DE3850820T2

DE3850820T2 - Verfahren zur Herstellung von teilweise mit Versteifungen ausgerüsteten Polymerfolien.

Info

Publication number: DE3850820T2
Application number: DE3850820T
Authority: DE
Inventors: Pieter Boudewijn Pluyter; Hendricus Johannes Joze Rutten
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1995-03-09
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: ATE109177T1; EP0300540A3; EP0300540B1; DE3850820D1; US4966803A; EP0300540A2; JPS6449624A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Filmen, die teilweise versteifte Abschnitte aufweisen, durch Auflösen oder Aufquellen eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht in einem Lösungsmittel, Verformung der Polymerlösung oder des aufgequollenen Polymeren zu einem Film, Abkühlen des erhaltenen Films auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur, mindestens teilweise Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Vorverstrecken in Längs- und/oder Querrichtung.
Aus Polymeren mit hohen Molekulargewichten, insbesondere ultrahohen Molekulargewichten, lassen sich nach dem Auflösungs- oder Aufquellverfahren dünne Folien in der Weise herstellen, daß die Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst oder aufgequollen werden und die Lösung oder das aufgequollene Material zu einem Film verformt wird, der dann auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur des Polymeren abgekühlt wird, worauf der Film gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in der Längs- und Querrichtung nach mindestens teilweiser Entfernung des Lösungsmittels verstreckt wird.
Insbesondere bei Einhaltung von ultrahohen Verstreckungsverhältnissen, d. h. Verstreckungsverhältnissen bei gleichzeitiger Verstreckung von mehr als 5 in jeder Richtung, tritt das Problem auf, daß die nach dem Abkühlen erhaltenen gelierten Filme an den Stellen, an denen sie von den Klammern der Verstreckvorrichtung erfaßt werden, stärker verstreckt werden als an den von den Klammern nicht erfaßten Stellen, was die Ausbildung von mit zunehmendem Verstreckungsverhältnis sich immer mehr verdünnenden Lippen zur Folge hat, die bei Erreichung höherer Verstreckungsverhältnisse reißen können. Die an diesen Lippen angrenzenden Filmabschnitte sind darüber hinaus stärker anisotrop orientiert als die Abschnitte, die sich an die von den Klammern nicht erfaßten seitlichen Filmabschnitte anschließen. Demgemäß sind die Eigenschaften an den Filmrändern anisotrop (ungleichmäßig), so daß von insbesondere mit ultrahohen Verstreckungsverhältnissen verstreckten Folien die Randabschnitte in einer erheblichen Breite abgeschnitten werden müssen, was Abfallmengen von 20 bis 50% bedingt.
Außerdem besteht oft der Bedarf, verstreckte dünne Folien herzustellen, die aus Dekorations- und Handhabungsgründen oder für Befestigungszwecke versteifte Abschnitte aufweisen müssen.
Es ist daher das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Filmen aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, indem in Lösungsmitteln gelöste oder gequollene Polymere gegossen werden, welche sich einerseits ohne die vorstehend geschilderten Nachteile zur Erzeugung von dünnen Folien verstrecken lassen.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht, indem der Film in den Abschnitten, die zu versteifen sind, in einem lösungsmittelfreien Zustand auf eine Temperatur erhitzt wird, die zwischen 10ºC unterhalb des Kristallschmelzpunktes und der Zersetzungstemperatur ist, und, falls der Film noch Lösungsmittel erhält, auf eine Temperatur erhitzt wird, welche oberhalb der Auflösungstemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur ist.
Vorzugsweise befinden sich die versteiften Abschnitte an den Rändern der Filme. Bei dieser Ausführungsform hat es sich in überraschender Weise herausgestellt, daß bei einem Verstrecken der Filme zur Gewinnung dünner Folien Lippen nicht mehr oder nur noch in einem geringen Ausmaß auftreten, da diese versteiften Abschnitte eine gleichmäßigere Zugverteilung an den Rändern durch die zum Verstrecken angreifenden Zugklammern ermöglichen. Daher ist beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Filme mit Versteifungen an den Randabschnitten zur Herstellung von dünnen Folien durch Verstrecken mit insbesondere ultrahohen Verstreckungsverhältnissen einerseits nicht mehr die Gefahr eines Reißens an den von den Zugklammern erfaßten Stellen gegeben, und andererseits wird der hohe Ausschuß, bedingt durch das Wegschneiden der Randabschnitte der fertigen Folien, die in bekannter Weise verstreckt worden sind, erheblich verringert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei Einhaltung eines bestimmten Verstreckungsverhältnisses der Klammern im Falle von insbesondere an den Rändern versteiften erfindungsgemäßen Polymerfilmen ein höherer Verstreckungsgrad derselben im Vergleich zu nicht versteiften Filmen möglich ist, so daß eine bessere Ausnutzung der Streckvorrichtung und damit ein wirtschaftlicheres Arbeiten möglich ist.
Zusätzlich zu den Randabschnitten können die zu verstreckenden Filme auch noch Versteilungen an anderen Stellen aufweisen, welche Dekorationszwecken dienen, die Handhabung der fertigen verstreckten dünnen Folien erleichtern oder als versteifte Abschnitte zum Befestigen der Folien durch Anschrauben, zum Anbringen von Ösen etc. dienen Die erfindungsgemäß hergestellten Filme können in einer in Längs- und/oder Querrichtung vorverstreckten Form vorliegen, bevor sie mit den versteiften Abschnitten versehen werden. Demgemäß können die Filme nach dem Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur in irgendeiner Weise in der Längsund/oder Querrichtung in einem gewissen Ausmaß vorverstreckt werden, da in diesem Fall das Problem der Bildung von Lippen an den Rändern nicht auftritt. Dann können diese vorverstreckten Filme mit versteiften Abschnitten an den Rändern und/oder an anderen Stellen je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck versehen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Film an den zu versteifenden Abschnitten in lösungsmittelfreiem Zustand auf eine Temperatur erhitzt wird, die zwischen 10ºC unterhalb des Kristallschmelzpunktes und der Zersetzungstemperatur liegt, und, falls der Film noch Lösungsmittel enthält, auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Lösetemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt.
Das Erhitzen wird vorzugsweise während einer Zeitspanne durchgeführt, die dazu ausreicht, daß die erneute Verflechtung der Polymermoleküle der Beziehung
einaxialer Verstreckungsgrad der verflochtenen Form/einaxialer Verstreckungsgrad der entflochtenen Form ≤ 0,8
entspricht.
Eine andere erfindungsgemäße Variante zur Herstellung des Films besteht darin, daß die versteiften Abschnitte durch einseitiges oder beidseitiges Aufschichten eines Polymerfilms, insbesondere eines Films aus einem Polyolefin niedriger Dichte, wie Polyethylen niedriger Dichte, z. B. LDPE und LLDPE, erzeugt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Filme werden insbesondere zur Herstellung von dünnen Folien durch ein- und/oder biaxiales Verstrecken, insbesondere ultrahohes Verstrecken, verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme eingesetzten Polymeren mit hohem Molekulargewicht bestehen beispielsweise aus Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, Polysulfonen, Polyimiden, Polycarbonaten und Halogen-haltigen Polymeren, wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkoholen, Polyacrylnitrilen etc. Es kommen alle Polymeren in Frage, die durch entsprechende Lösungsmittel aufgelöst oder aufgequollen und in Form von Lösungen bzw. aufgequollen Polymeren zu einem Film verformt werden können, beispielsweise durch eine formgebende Düse. Die Auflösung der Polymeren erfolgt in zweckmäßiger Weise in einem Extruder, insbesondere einem Doppelschneckenextruder, bei erhöhter Temperatur, wobei den Extrudern statische Mischer nachgeschaltet sein können, um die Auflösung unter Scherwirkung zu beschleunigen.
Insbesondere können erfindungsgemäß Polyolefine mit hohen Molekulargewichten, d. h. Molekulargewichten von mehr als 1 · 10&sup4; g/Mol, insbesondere mit ultrahohen Molekulargewichten von 4 · 10&sup5; bis 6 · 10&sup6; g/Mol und darüber (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) verwendet werden. Dabei werden insbesondere lineare Polypropylene, in ganz besonders bevorzugter Weise lineare Polyethylene, verwendet. Auch die Verwendung von Copolymeren ist möglich, beispielsweise kann man lineare Polyethylene einsetzen, die kleinere Mengen, vorzugsweise höchstens 5 Molprozent, eines oder mehrerer damit copolymerisierbarer anderer Alkene, wie Propylen, Butylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, etc. enthalten. Vorzugsweise enthält das Polyethylen 1 bis 10, insbesondere 2 bis 6, Methyl- oder Ethylgruppen pro 1 000 Kohlenstoffatome. Auch können die Polyolefine kleinere Mengen eines oder mehrerer anderer Polymere enthalten, insbesondere Alken-1-Polymere.
Die eingesetzten Polymeren können bekannte Additive enthalten, wie Füllstoffe, Stabilisatoren gegenüber einem Abbau durch ultraviolette Strahlung oder Ozon, Flammschutzmittel, Kristallisationsmittel, wie Calciumstearat, etc., bzw. alle diese Additive können der Lösung oder dem aufgequollenen Material zugesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Polyethylene mit ultrahohem Molekulargewicht als besonders bevorzugte Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme näher erläutert.
Als Lösungsmittel für diese Polyethylene sowie auch für andere Polyolefine mit ultrahohem Molekulargewicht und Copolymere davon kommen die für diesen Zweck bekannten halogenierten und nicht halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von wenigstens 100ºC, wie Paraffine, Toluol, Xylole, Tetralin, Decalin, C&sub9;-C&sub1;&sub2;-Alkane oder Erdölfraktionen in Frage. Es ist auch möglich, Lösungsmittel zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest sind, jedoch bei der Lösetemperatur flüssig sind, wie Paraffinwachse. Das Polyethylen wird in diesen Kohlenwasserstoffen in zweckmäßiger Weise in Mengen zwischen 1 und 80 Gew.-%, insbesondere 10 und 50 Gew.-%, aufgelöst. Vorzugsweise erfolgt die Auflösung bei einer Temperatur zwischen 100 und 220ºC, wobei Decalin als besonders bevorzugtes Lösungsmittel verwendet wird. Die Lösetemperatur hängt natürlich von dem jeweils eingesetzten Polyolefin, dem verwendeten Lösungsmittel, der aufzulösenden Menge und der zur Auflösung verwendeten Vorrichtung ab. In zweckmäßiger Weise erfolgt die Auflösung, wie vorstehend beschrieben, in einem Extruder, wobei die Verweilzeit in dem Extruder in zweckmäßiger Weise zwischen 1 und 25 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 15 Minuten, beträgt. Unterstützt durch die Knetwirkung in dem Extruder und in den eventuell nachgeschalteten statischen Mischern geht das Polyolefin in Lösung. Die Lösung wird dann in zweckmäßiger Weise durch eine formgebende Düse, die vorzugsweise eine Breite zwischen 60 und 700 mm und eine Höhe zwischen 100 um und 10 mm besitzt, unter Ausbildung eines Bandes extrudiert, das schnell auf eine Temperatur unterhalb der Lösetemperatur des Polyolefins unter Ausbildung eines Gels abgekühlt wird. Die Abkühlung kann durch Einführen des Films in ein Kühlbad, durch Aufblasen eines Kühlgases auf den Film oder durch Verwendung von Kühlwalzen durchgeführt werden. Bei Verwendung eines Kühlbades wird vorzugsweise Wasser als Kühlmittel verwendet, man kann jedoch als Kühlmittel auch das Lösungsmittel verwenden, das zur Auflösung bzw. zur Aufquellung des Polyethylens eingesetzt worden ist. Man kann auch ein Mittel verwenden, welches das Lösungsmittel extrahiert. Vorzugsweise beträgt die Temperatur des Kühlbades 15 bis 20ºC.
Das Lösungsmittel wird mindestens teilweise entfernt, zum Beispiel durch Verdampfen, durch Ausquetschen oder durch Extraktion.
Der erhaltene Gelfilm kann dann gegebenenfalls in Längs- und/oder Querrichtung in einem gewissen geringen Ausmaß vorverstreckt werden, bevor die erfindungsgemäße Versteifungsbehandlung durchgeführt wird. Beispielsweise kann der Vorverstreckungsgrad in einer oder in beiden Richtungen zwischen 1,1 und 3 liegen.
Die Versteifungsbehandlung wird gemaß einer besonders bevorzugten Ausführungsform in der Weise durchgeführt, daß der durch Auflösen in einem Lösungsmittel oder durch Aufquellen in einem Lösungsmittel erhaltene Film nach dem beschriebenen Abkühlen und mindestens teilweiser Entfernung des Lösungsmittels an den zu versteifenden Abschnitten auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Falle von lösungsmittelfreien Filmen zwischen 10ºC unterhalb des Kristallschmelzpunkts und der Zersetzungstemperatur liegt und, falls der Film noch Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur oberhalb der Lösetemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt vorzugsweise erfolgt die Versteifung an den Randteilen des Films, an dem dieser zur späteren Verstreckung zur Gewinnung von dünnen Folien von Klammern einer Verstreckungsvorrichtung erfaßt wird. Dabei beträgt die Breite des Versteifungsabschnittes längs der Filmränder vorzugsweise 0,5 bis 15 mm.
Für Dekorationszwecke können die Versteifungen in beliebigen Ausgestaltungen durchgeführt werden.
Das Erhitzen kann in der Weise durchgeführt werden, daß bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise der Film durch ein oder mehrere durch erhitzte Walzenpaare gebildete Spalten, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt wird, ferner kann der Film in Kontakt mit erhitzten Metallplatten zur Versteifungsbehandlung geführt werden. Auch eine kontaktlose Erhitzung durch Bestahlung mit Infrarotstrahlung ist möglich.
Das Erhitzen muß zeit-, temperatur-, verfahrens- und vorrichtungsmäßig derart durchgeführt werden, daß eine erneute Verflechtung der Polymermoleküle auftritt, die der weiter oben angegebenen Beziehung entspricht. Auf diese Weise erfolgt eine mechanische Verfestigung an den wärmebehandelten Stellen des Films, der auch noch Lösungsmittel enthalten kann. Auf Grund dieser Verfestigung ist es möglich, den Film unter Ausbildung von dünnen Folien mit ultrahohen Verstreckungsverhältnissen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend zu verstrecken, ohne daß dabei in übermäßigem Ausmaß Lippen auftreten, die bei hohen Verstreckungsverhältnissen abreißen können, die Isotropie der Folien stören und große Ausschußmengen bedingen.
Die versteiften Abschnitte an dem Film können in beliebigen Konfigurationen gebildet werden. Um die bereits erwähnten Probleme beim Verstrecken zu vermeiden, werden im allgemeinen versteifte Randstreifen an den von den Klammern der Verstreckungsvorrichtung erfaßten Rändern des Films ausgebildet. Die Versteilungen können auch gezielt an den Filmrändern nur an den Stellen erzeugt werden, an denen die Klammern der Verstreckungsvorrichtung angreifen. Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, daß der Film an seinen Rändern mit Walzen kontaktiert wird, die um ihren Umfang herum in gewissen Abständen, die den Angriffsabständen der Klammern der Verstreckungsvorrichtungen entsprechen, heizbare Erhebungen aufweisen, die den Film beim Kontaktieren punktuell versteifen.
Der Film kann auch an beliebigen anderen Stellen mit versteiften Abschnitten durch die beschriebene Wärmebehandlung versehen werden, beispielsweise an Stellen, an denen ein aus diesen Filmen hergestellte verstreckte Folie mit Ösen versehen oder durch Festschrauben etc. befestigt werden soll. Ferner können auch versteifte Abschnitte zu Dekorationszwecken in beliebiger Anordnung erzeugt werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die versteiften Abschnitte in beliebiger Konfiguration auch in der Weise erzeugt werden, daß die Filme einseitig oder beidseitig mit einer Verstärkungsschicht, insbesondere aus einem Polymerfilm, versehen werden, wobei besonders geeignete Verstärkungspolymere Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE) sind. Diese Filme können üblicherweise, gegebenenfalls unter Einsatz von Haftvermittlern, aufkaschiert oder aufgeschmolzen werden.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen in Draufsicht:
Fig. 1 das Aussehen eines Randteiles einer Folie, die unter Verwendung eines Films der erfindungsgemäß beanspruchten Gattung ohne versteifte Abschnitte an den Rändern durch Verstrecken erhalten worden ist, und Fig. 2 das Aussehen des Randteiles der gleichen Folie, die unter Verstreckung eines Films mit versteiften Abschnitten an den von den Klammern der Verstreckungsvorrichtung erfaßten Randteilen verstreckt worden ist.
Wie in Fig. 1 gezeigt, werden an dem Film, der nicht mit versteiften Abschnitten an seinen Verstreckungsrändern versehen worden ist, durch das Verstrecken mit den Klammern 1 Lippen 2 gebildet, die sich mit zunehmendem Verstreckungsverhältnis an der Zugstelle immer mehr verjüngen und schließlich abreißen können. Diese Lippen sind umso starker ausgebildet, je größer der Abstand L zwischen zwei Klammern 1 ist, die an den Film 3 angreifen.
α ist der Winkel zwischen der durch die obere rechte Ecke der Zugklammern an die Innenflanke der Lippen gelegten Tangente und der zu dem ursprünglichen Filmrand in dem Abstand des zurückgelegten Weges der Zugklammern gelegten Parallele, während R der Krümmungsradius der durch das Verstrecken erzeugten Lippen unter Annahme einer Halbkreisform der gebildeten Lippen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Bin Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,5 · 10&sup6; g/Mol (Hostalen GUR 412®) wird in Decalin in einer Konzentration von 8 Gew.-% unter Zusatz von 1 Gew.-% eines Antioxidationsmittels, bezogen auf das Polyethylen, in einem Doppelschneckenextruder (Berstorff ZE 40 · 33 D) mit einem Innendurchmesser von 25 mm bei einer Temperatur von 185ºC während einer Verweilzeit von 7 Minuten aufgelöst.
Die erhaltene Lösung wird durch eine formgebende Düse zu einem Band extrudiert, das durch Einführen in Wasser mit einer Temperatur von 15ºC abgekühlt wird. Aus diesem Band wird ein Stück mit einer Abmessung von 200 · 200 mm ausgeschnitten. Dieses Stück wird in einen elastischen Rahmen eingespannt und unter Zulassung einer Schrumpfung in der Maschinenrichtung von 15% und in der Querrichtung von 31% getrocknet. Dann erfolgt in einer biaxial arbeitenden Verstreckungsvorrichtung in einem Ofen mit einer Temperatur von 131ºC eine gleichzeitige biaxiale Verstreckung mit einer Geschwindigkeit von 33%/Sekunde (=40 mm/Sekunde) bis zur Erreichung eines Verstreckungsverhältnisses von 8 · 8. Vor der Verstreckung beträgt der Abstand der sich gegenüberstehenden Klammern 70 mm.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Messungen von durch das Verstrecken erzeugten vier Lippen zusammengefaßt, wobei L der Abstand zwischen dem Mittelpunkt von jeweils benachbarten Zugklammern ist, α der Winkel zwischen der durch die obere rechte Ecke der Zugklammern an die Innenflanke der Lippen gelegten Tangente und der zu dem ursprünglichen Filmrand in dem Abstand des zurückgelegten Weges der Zugklammern gelegten Parallele und R der Krümmungsradius der durch das Verstrecken erzeugten Lippen ist. Je kleiner der Winkel α und je größer der Krümmungsradius R (in mm) ist, desto kleiner sind die gebildeten Lippen (vergleiche Fig. 1). Klammerabstand
Obwohl der Film in einem Verstreckungsverhältnis der Klammern von 8 · 8 biaxial verstreckt worden ist, zeigt er in seinem Mittelteil nur ein Verstreckungsverhältnis von etwa 6 · 6 auf Grund der stark ausgebildeten Lippen. Bei einem weiteren Verstrecken reißen diese in der Nähe der Klammern.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei das Filmstück nach dem Trocknen an seinen 4 Seitenrändern in einer Länge von 140 mm und in einer Breite von 4 mm während einer Zeitspanne von 8 Sekunden mit einem heißen Metallstück unter einer Belastung von 100 N bei 150ºC wärmebehandelt wird.
In einem Ofen erfolgt bei einer Temperatur von 131ºC eine gleichzeitige biaxiale Verstreckung mit einer Geschwindigkeit von 33%/Sekunde (=40 mm/Sekunde) bis zu einem Verstreckungsverhältnis der Klammern von 8 · 8. Während des Verstreckens nimmt die Filmdicke von ursprünglich 150 um auf 2,2 um ab. Im Gegensatz zum Vergleichsbeispiel 1 beträgt das Verstreckungsverhältnis des Films in seinem Mittelteil 7,5 · 7,5.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Klammerabstand
Bei einer weiteren Verstreckung bricht der Film.
Der vorstehend beschriebene Film läßt sich ohne versteifte Ränder bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 62 in einer Richtung bis zum Reißen strecken, während das einaxiale Verstreckungsverhältnis nach der Erzeugung der versteiften Ränder auf 12 (bis zum Reißen) abnimmt, woraus die verstarkende Wirkung der Versteifungsbehandlung ersichtlich wird.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei der Film zuerst in der Maschinenrichtung und dann in der Querrichtung verstreckt wird. Dabei nimmt die Filmdicke von ursprünglich 150 um auf 2,3 um ab.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Klammerabstand

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein Polyethylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1,5 Millionen g/Mol (Hostalen GUR 412®) wird in Decalin zusammen mit 1 Gew.-% eines Antioxidationsmittels, bezogen auf das Polyethylen, in einer Menge von 20 Gew.-% nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgelöst und aus dieser Lösung in der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Film hergestellt, der beim Trocknen in der Maschinenrichtung um 8% und in der Querrichtung um 24% schrumpfen gelassen wird.
In einem Ofen mit einer Temperatur von 131ºC erfolgt gemäß Beispiel 1 eine Verstreckung mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 33%/Sekunde (=40 mm/Sekunde) bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 8 ·8.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Klammerabstand
Bei einem weiteren Verstrecken bricht der Film in zwei Klammern, während eine Klammer den Film nicht mehr halten kann und dieser wegrutscht.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei die Filmprobe an den Rändern nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise versteift wird. Dann wird die Probe in einem Ofen mit einer Temperatur von 13 1ºC bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 8 · 8 mit 33%/Sekunde (= 40 mm/Sekunde) gleichzeitig biaxial verstreckt. Während des Verstreckens nimmt die Filmdicke von 190 um auf 2,7 um ab.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Klammerabstand
Bei einem weiteren Verstrecken erfolgt ein Reißen im Mittelteil des Films. Ein Vergleich des Verstreckungsverhältnisses in einer Richtung der nicht mit Versteifungsrändern versehenen Filmprobe zu einer Filmprobe mit Versteifungsrändern gemäß Beispiel 2 zeigt eine Abnahme des Verstreckungsverhältnisses von 43 auf 18, wodurch wiederum die verstärkende Wirkung der erfindungsgemäßen Versteifungsbehandlung dokumentiert wird.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Polypropylen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1 000 000 g/Mol wird in Decalin mit einer Menge von 4 Gew.-% nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise aufgelöst und nach der dort beschriebenen Methode zu einer Filmprobe verarbeitet, die bei einer Ofentemperatur von 159ºC mit einer Geschwindigkeit von 33%/Sekunde bis zu einem Verstreckungsverhältnis von 7 · 7 gleichzeitig biaxial verstreckt wird, wobei die Filmdicke von 82 um auf 1,3 um abnimmt. Der Abstand der sich gegenüberstehenden Klammern beträgt in diesem Fall vor dem Verstrecken 90 mm.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Klammerabstand

Beispiel 7

Es wird nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise verfahren, wobei die Versteifungsbehandlung bei 175ºC während einer Zeitspanne von 6 Sekunden unter Erzeugung von versteiften Seitenrandern mit einer Abmessung von 34 mm · 140 mm unter einer Belastung von 100 N durchgeführt wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Klammerabstand
Ein Vergleich der einaxialen Verstreckungsverhältnisse einer verstärkungsrandfreien Filmprobe mit einer mit Verstärkungsrändern versehenen Filmprobe (vgl. Beispiel 2) zeigt, daß das Verstreckungsverhältnis von 59 auf 44 bei einem Verstrecken in einer Richtung abnimmt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Filmen, die teilweise versteifte Abschnitte aufweisen, durch Auflösen oder Aufquellen eines Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht in einem Lösungsmittel, Verformung der Polymerlösung oder des aufgequollenen Polymeren zu einem Film, Abkühlen des erhaltenen Films auf eine Temperatur unterhalb der Gelierungstemperatur, mindestens teilweise Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Vorverstrecken in Längs- und/oder Querrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß der Film an den zu versteifenden Abschnitten in lösungsmittelfreiem Zustand auf eine Temperatur erhitzt wird, die zwischen 10ºC unterhalb des Kristallschmelzpunktes und der Zersetzungstemperatur liegt, und, falls der Film noch Lösungsmittel enthält, auf eine Temperatur erhitzt wird, die oberhalb der Lösetemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die versteiften Abschnitte an den Rändern des Films befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Polyolefin mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von über 100000 g/Mol umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyethylen, vorzugsweise lineares Polyethylen, mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) von 400000 bis 6 000 000 g/Mol umfaßt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen während einer Zeitspanne durchgeführt wird, die dazu ausreicht, daß eine erneute Verflechtung der Polymermoleküle auftritt, die der Beziehung

einaxialer Verstreckungsgrad der verflochtenen Form/einaxialer Verstreckungsgrad der entflochtenen Form ≤ 0,8

entspricht.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, worin die die versteiften Abschnitte enthaltenden Filme ultrahoch verstreckt werden.