DE68917527T2

DE68917527T2 - Verfahren und Apparat zur Herstellung von endlosen Plastikgegenständen.

Info

Publication number: DE68917527T2
Application number: DE68917527T
Authority: DE
Inventors: Zaheer H H Wills Physic Bashir; Cornelis Wilhelmus Bastiaansen; Henricus Eduard Hubertu Meijer
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-31
Also published as: KR900000177A; CA1317724C; JP2675140B2; KR920007729B1; EP0344860B1; JPH0250817A; US5080849A; NL8801426A; EP0344860A1; DE68917527D1; ATE110127T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kontinuierlicher Gegenstände aus Olefin(co)polymer mit sogenannter Shishkebab-Morphologie.
Kontinuierliche Gegenstände aus Olefin(co)polymer, wie Fäden mit Shish-kebab-Morphologie, sind aus EP-A-151343 bekannt. Diese Morphologie im Gegenstand wird durch Extrusion eines Polyolefins mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 3 · 10&sup5;-10&sup6; g/mol erreicht, indem im Matrizenkanal eine Temperatur angewendet wird, die einige Grad Celsius höher ist als jene Temperatur, bei welcher die Polyolefinschmelze spontan erstarrt.
Nachteile des bekannten Verfahrens sind, daß es extrem schwierig ist, die Temperatur im Matrizenkanal innerhalb der erforderlichen Grenzen zu halten und daß die Produktionsgeschwindigkeit, mit welcher kontinuierliche Gegenstände hergestellt werden können, in der Praxis ziemlich niedrig ist. Außerdem ist das Verfahren für die Herstellung von Filmen weniger geeignet.
Das Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung kontinuierlicher Gegenstände, das die besagten Nachteile nicht hat und welches außerdem für die Herstellung von Bändern und Filmen geeignet ist. Dies wird dadurch erreicht, daß ein Olefin(co)polymer mit einem für diese bestimmte Art von Olefin- (co)polymer relativ hohen gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) in Schmelze in einen kontinuierlichen Artikel umgewandelt wird, daß dieser Artikel bei einer zwischen der Schmelztemperatur des nicht-ausgerichteten Kunststoffes (Tm) und einer höheren Temperatur (Tc) liegenden Temperatur gereckt wird, daß die Reckrate höher als die Relaxierungsrate der Kettenmoleküle unter den vorherrschenden Bedingungen ist und nicht so hoch ist, daß die Schmelze unter den vorherrschenden Bedingungen ein elastisches Verhalten zu zeigen beginnt, und daß der gereckte Artikel unter Belastung rasch zu einem kontinuierlichen Gegenstand abgekühlt wird.
In der EP-A-151343 ist ausführlich beschrieben, was mit Shish-kebab-Morphologie gemeint ist und welche Bedingungen notwendig sind, um eine hohe Zugfestigkeit zu erreichen. Weiters kann auf das Buch "Developments in Oriented Polymers-1", herausgegeben von I.M.Ward, veröffentlicht von Elsevier Applied Science, London und New York, 1987, verwiesen werden. Eine Shish-kebab- Morphologie ist gekennzeichnet durch einen Kern aus mehr oder weniger langgestreckten Polymermolekülen, mit "Shish" bezeichnet, mit Überwachsungen, mit "kebabs" bezeichnet, die sich im Abstand entlang der Ketten befinden und aus plattenförmigen Kristallen aus gefalteten Molekülketten bestehen. Die plattenförmigen Kristalle, auch "Lamellen" genannt, umgeben den Kern und sind in einem Winkel in bezug auf den Kern angeordnet. Im geformten Gegenstand sind die Kerne parallel und einander so nahe, daß die Lamellen eines Kerns jene des anderen überlappen.
Die Shish-kebabs, die aus einer Schmelze aus nicht-ausgerichteten Molekülketten während des Reckvorganges in der Schmelze gebildet werden können, verschwinden, wenn die Temperatur (Tc) der Schmelze zu hoch wird. Diese Temperatur muß für jedes Polymer ermittelt werden, wobei die Schmelzkurve des Formkörpers, wie aus EP-A-151343 bekannt, verwendet wird. Eine Strukturuntersuchung mittels Elektronenmikroskop unter Verwendung von Repliken ist ebenfalls eine geeignete Methode. Die Recktemperatur sollte nicht höher als die so ermittelte Temperatur Tc sein.
Die Reckrate erfordert auch besondere Aufmerksamkeit. Unter Reckrate ist hier das Reckverhältnis (lambda), geteilt durch die Anzahl der Sekunden, die benötigt werden, um diese Reckung zu erreichen, zu verstehen. Unter Reckverhältnis, lambda, ist hier das Verhältnis
L/Lo
zu verstehen, worin Lo die Anfangslänge und L die Länge nach der Reckung ist. Während der Reckung treten zwei entgegengesetzte Phänomene auf. Einerseits werden die Molekülketten unter dem Einfluß der Reckkraft verlängert, so daß sie parallel zur Richtung der Reckkraft verlaufen, anderseits wird dieses Phänomen durch die sogenannte Relaxierung ausgeglichen, welche bestrebt ist, die Molekülketten wieder in den gewundenen, ungeordneten Zustand zurückzuführen. Die Relaxierung hat auch eine bestimmte Fortschrittsrate, so daß die Reckrate höher als die Relaxierungsrate sein sollte. Der Punkt, an welchem diese Raten einander praktisch aufheben und die entsprechende Reckrate sind empirisch leicht feststellbar; im Feststoff ist er höher als in einer Schmelze und bei Polymeren mit einem niedrigen Mw ist er höher als bei Polymeren mit einem höheren Mw.
Die Reckrate darf auch nicht zu hoch sein, weil ansonsten die Schmelze elastisch reagiert und bricht. Diese Reckrate ist daher ebenfalls leicht empirisch feststellbar.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw sollte zwischen geeigneten Grenzen gewählt werden, um über dem Normalen liegende E-Module und Zugfestigkeiten zu erreichen. Wenn das Mw zu niedrig ist, bildet sich gar keine Shish-kebab-Morphologie in der Schmelze, oder es bildet sich eine Shish-kebab-Morphologie, bei welcher das Verhältnis zwischen Shish und Kebab zu gering ist oder bei welcher die Kerne zu weit auseinander liegen, so daß die Lamellen einander nicht überlappen. Wenn dagegen das Mw zu hoch ist, ergeben sich Probleme beim Verarbeiten, beispielsweise mit einem Extruder. Auch hier wird der Fachmann empirisch an das Problem herangehen.
Vom technischen Standpunkt aus ist die Chance, daß die Relaxierungsrate und die Reckrate einander aufheben größer, wenn man Polymere mit breiten Molekulargewichtsverteilungen verwendet, da solche Polymere ein breites Relaxierungsspektrum aufweisen. Ein Teil des Polymers wird dann immer die Shish-Morphologie einnehmen.
Durch rasches Abkühlen wird die im gereckten Artikel erreichte Shish-kebab-Morphologie in belastetem Zustand eingefroren, und der Artikel wird als Film oder Faden mit einem hohen E-Modul und hoher Zugfestigkeit gebildet.
Die Erfindung ist für (Co)polyolefine verwendbar, worunter man hier Copolymere mit einem oder mehreren Homopolymeren versteht.
Wegen der einfachen Molekülstruktur besteht der Kunststoff vorzugsweise aus einem Polyethylen mit einem Mw zwischen 400.000 und 1,500.O00 g/mol, im speziellen zwischen 500.000 und 1,200.000 g/mol, und insbesondere zwischen 800.000 und 1,000.000 g/mol.
Die Definition des Polyethylens inkludiert in diesem Zusammenhang Copolymere von Ethylen mit maximal 5 Gew.-% eines Alken-1 mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Im Falle eines Polyethylens mit einem Mw zwischen 400.000 und 1,000.000 g/mol liegen die Recktemperaturen vorzugsweise zwischen 130 und 160ºC, insbesondere zwischen 140 und 160ºC. Für andere Polymere können diese Grenzen anders sein. Im Falle eines Polyethylens mit einem Mw zwischen 400.000 und 1,000.000 g/mol sind die Reckraten vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 sec&supmin;¹, insbesondere zwischen 0,5 und 5 sec&supmin;¹.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung mit einer Extrusionsmaschine und einer nachgeordneten Reckvorrichtung bestehend aus mindestens einer Zuführrolle und einer Abziehrolle mit einem dazwischen befindlichen Erhitzungsofen. Die Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Extrusionsmaschine und der Zuführrolle eine Kühlvorrichtung angeordnet ist zum Abkühlen des Extrusionsprodukts auf eine Temperatur zwischen der Extrusionstemperatur und der Schmelztemperatur des Kunststoffs, daß eine oder mehrere Zuführrollen auch Heizrollen sind und daß Mittel zum raschen Abkühlen des gereckten Gegenstands zwischen dem Erhitzungsofen und der Abziehrolle vorgesehen sind.
Eine so gestaltete Vorrichtung ermöglicht die Steuerung der Temperatur des Extrusionsprodukts während des Reckens besser. Denn durch Steuerung der Temperatur in der Kühlvorrichtung in Abhängigkeit von der Extrusionstemperatur kann der Reckvorgang nun temperaturunabhängig vom Extrusionsvorgang durchgeführt werden. Die Kühlvorrichtung kann mit einer Flüssigkeit oder mit Gas betrieben werden.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf eine Reihe von Tests erläutert.

Tests

Für die Tests wurden eine Reihe von Polyethylengüten verwendet, die in Tabelle 1 unter Angabe ihres Mw, Mn (ist das zahlgemittelte Molekulargewicht) und des Mw/Mn-Verhältnisses sowie des Erzeugers angeführt sind. Tabelle 1 Polyethylen Mw g/mol Mn g/mol Mw/Mn Erzeuger Rigidex 006-60 BP Chemic Ltd. Hizex Mitsui Petrochemicals
Von jedem der Polyethylenreaktionspulver wurde ein Probestück mit einer Dicke von 0,5 mm durch 15minütiges Formpressen bei einer Temperatur von 145ºC und anschließende rasche Abkühlung in kaltem Wasser hergestellt. Aus den Probestücken wurden Teststücke herausgeschnitten, die mit einer Reckrate von 5 sec-&supmin;¹ oberhalb der Schmelztemperatur maximal gereckt und danach in belastetem Zustand abgekühlt wurden.
Die Zugmodule wurden in einer Instron-Reckvorrichtung an Testmusterstücken mit einer Länge von 10 cm bei einer Rate von 1 mm/min gemessen. Die Querschnittsflächen wurden aus dem Gewicht der Testmusterstücke auf der Basis einer Polyethylendichte von 0,97 berechnet.
Tabelle 2 zeigt die Recktemperatur, das Reckverhältnis und die gemessenen Festigkeitseigenschaften für jedes Polyethylen der Tabelle 1. TABELLE 2 Polyethylen Schmelztemp. bei Reckung, ºC Reckverhältnis Axialer E-Modul GPa Axiale Festigkeit Rigidex Hizex
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß unter einem Mw von 400.000 gute mechanische Eigenschaften nicht einmal bei einem hohen Reckverhältnis erreicht werden können. Über einem Mw von 1,O00.000 ist nicht nur die Verarbeitung von Polyethylen schwierig, sondern es sind überraschenderweise auch die erreichten mechanischen Eigenschaften nicht interessant. Die Zugfestigkeit für Hizex 240M beträgt nur 0,35 GPa.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung, mit welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Aus der Extrusionsmaschine 1 gelangt das Extrusionsprodukt in Form eines Fadens, eines Bandes oder Films zur Kühlvorrichtung 2, in welcher das Extrusionsprodukt bis unter seinen Schmelzpunkt abgekühlt wird. Von der Kühlrolle gelangt das gekühlte Extrusionsprodukt, noch immer in nicht ausgerichtetem Zustand, zu einem Zuführrollenabschnitt, von welchem beispielsweise nur die Zuführrolle 4 auch eine Heizrolle ist, und wird auf 5 bis 10ºC unter dem Schmelzpunkt des Kunststoffes erhitzt und danach mittels der Abziehrolle 5 durch den Ofen 6 gezogen. Der Ofen erhitzt das Extrusionsprodukt auf ein Temperatur zwischen 130 und 160ºC. Da die Abziehrolle 5 eine höhere Umfangsgeschwindigkeit hat als die Rolle 4, erfolgt im Ofen eine Reckung. Die Rollen 3 und 4 haben dieselbe Umfangsgeschwindigkeit.
Die Kühlvorrichtung 2 und die beheizte Zuführrolle 4 ermöglichen eine bessere Temperatursteuerung des zu reckenden Extrusionsprodukts im Ofen. Zwischen dem Erhitzungsofen 6 und der Abziehrolle 5 ist mit 7 eine Einrichtung zum raschen Abkühlen des gereckten Gegenstands im belasteten Zustand schematisch angedeutet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung kontinuierlicher Gegenstände aus Olefin(co)polymer mit sogenannter Shish kebab-Morphologie, dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin(co)polymer mit einem relativ hohen gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) in Schmelze in einen kontinuierlichen Artikel umgewandelt wird, daß dieser Artikel bei einer zwischen der Schmelztemperatur des nicht-orientierten Kunststoffes (Tm) und einer höheren Temperatur (Tc) liegenden Temperatur gereckt wird, daß die Reckrate höher als die Relaxierungsrate der Kettenmoleküle unter den vorherrschenden Umständen ist und nicht so hoch ist, daß die Schmelze unter den vorherrschenden Bedingungen ein elastisches Verhalten zu zeigen beginnt, und daß der gereckte Artikel unter Belastung rasch zu einem kontinuierlichen Gegenstand abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin(co)polymere Polyethylen mit einem Mw zwischen 4OO.000 und 1,500.000 g/mol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin(co)polymere Polyethylen mit einem Mw zwischen 500.O00 und 1,200.000 g/mol ist.

4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin(co)polymere Polyethylen mit einem Mw zwischen 800.000 und 1,000.000 g/mol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Mw zwischen 400.000 und 1,000.000 hat und das Recken bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 160ºC erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckrate zwischen 0,1 und 10 sec&supmin;¹ liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reckrate zwischen 0,5 und 5 sec&supmin;¹ liegt.

8. Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung nach den Ansprüchen 1-7, mit einer Extrusionsmaschine und einer nachgeordneten Reckvorrichtung bestehend aus mindestens einer Zuführrolle und einer Abziehrolle mit einem dazwischen befindlichen Erhitzungsofen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Extrusionsmaschine und einer oder mehreren Zuführrollen eine Kühlvorrichtung angeordnet ist, daß eine Zuführrolle auch eine Heizrolle ist und daß Mittel zum raschen Abkühlen des gereckten Gegenstands zwischen dem Erhitzungsofen und der Abziehrolle vorgesehen sind.