JP6141286B2 - エチレン重合体を合成するプロセス - Google Patents
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Description
本発明はポリエチレンの合成に関する。
本発明は特に、解き放された超高分子量ポリエチレン(DUHMWPE)の合成に関する。
本発明は特に、解き放された超高分子量ポリエチレン(DUHMWPE)の合成に関する。
超高分子量ポリエチレン(DUHMWPE)はポリオレフィンのタイプである。それはポリエチレンの非常に長い鎖で構成されている。それは主としてそれぞれの個別分子（チェーン）の長さからその強さを得る。分子間のVan der Waalsボンドは、分子間で重複する各原子に対して比較的弱いが、分子が非常に長いので、非常に長い重複が存在することができ、より大きな剪断力を分子から分子に運ぶ能力と釣り合う。各チェーンは、分子間強度の全体が高い多くのVan der Waalsボンドを使って他のものに接着される。
殆どの重合体中に存在しているポーラーグループは、容易に水と結びつく。他の重合体との接着を困難にするソーラーグループがその中に欠けているので、UHMWPEは水を容易に吸収しない。そのため、皮膚がそれと強く相互に作用しないので、 UHMWPE 繊維の表面は滑りやすいと感じる。UHMWPEは、エステル、アミドあるいはヒドロキシリックグループのような攻撃的なエージェントから攻撃を受けやすい化学グループ含んでいないので、水、湿気、殆どの化学物質、ＵＶ放射能および微生物に対して非常に激しく抵抗する。UHMWPEには、芳香族ポリマーがしばしば影響されやすい芳香族溶剤と接触して引き起こされる芳香性積み重ね相互作用に対して免疫がある。
UHMWPEは、高い耐摩耗性、高い耐衝撃性および高い溶融粘度のような優れた性質をもたらす。それはそれ故に、より低い分子量のグレードが失われる場所に使われる。
現存知識:
従来の Zeigler Natta 触媒を使ったUHMWPE の合成は、当該反応中に使われる激烈な反応条件のため、チェーンに縺れがもたらされる。それ故に、ポリマーチェーンの解きほぐしを達成するため、非常にアクティブで、穏やかなプロセス状態の下で生きている性質を示すシングルサイト触媒が必要とされることが不可欠である。
従来の Zeigler Natta 触媒を使ったUHMWPE の合成は、当該反応中に使われる激烈な反応条件のため、チェーンに縺れがもたらされる。それ故に、ポリマーチェーンの解きほぐしを達成するため、非常にアクティブで、穏やかなプロセス状態の下で生きている性質を示すシングルサイト触媒が必要とされることが不可欠である。
触媒システムの生きている性質は、フジタおよびその他並びに三井化学の次の特許中で実証されている：合衆国特許第6875718号; 欧州特許第0874005号; 特許協力条約に基づく国際出願特許 WO2001005231。
Geoffrey W Coatesおよびその他も、当該関連触媒システムの生きている性質をプロピレンのホモと共重合に対する合衆国特許第6562930号、第6787624号、第7119154 号の中に開示している。
Sanjay Rastogiも、その生きている性質を利用した当該触媒システムを、生産されたUHMWPEが解きほくした性質のものであったことを証明するため使用した。 (2003年付け欧州特許第1308255号参照)彼の最近の合衆国出願特許第2010/0087929号は医療への応用に使用する利点を持つ成形用ポリエステルの当該解き放されたUHMWPEの使用を証明している。
Teijin Aramid, NL,は以下の特許中で実証されるように、解き放された当該UHMWPEを使い、テープと繊維に引き込むことによって、後に続くソリッドステート処理技法を使って処理する適当な機械を開発した。WO 2009/153318、WO 2010/003971、WO 2009/133060、WO2009/109632、WO 2010/007062、WO 2006/136323、WO2009/133060
特許WO 2009/127410 A1の中には、3:1より低い「マグネシウム化合物：チタン化合物」を持つチタンベースの触媒と共同触媒トリエチルアルミニュームまたはトリイソブチルアルミニュームを使って、分子量が1000000g/mol と10000000g/molの間に収まる非常に高い分子量のポリエチレン(以後"UHMWPE"と呼ぶ )を調製する方法が述べられている。
欧州特許EP 874005 B1はポリエチレンを合成するための共同触媒とプロセスのような遷移金属錯体及び有機アルミニュームオキシ化合物のようなオレフィン重合触媒を扱っている。
合衆国特許US 5986029はC5Me(CH2)2NMe2TiCl2 およびそれと同等なものを含む新しい触媒遷移錯体およびメチルアルモキサン共同触媒システムを使って、HDPE、LDPE、LLDPE およびエチレンの共重合体を合成するプロセスと取り組んでいる。
合衆国特許US 2003 096927 は、ポリエチレンとその共重合体の合成を、シクロペンタ・ジ・エニル金属塩化物を含む触媒ビス・schiffをベースとするリガンドを使って扱っている。但し、金属はチタンあるいはジルコニュームもしくはハフニューム並びに共同触媒メチルアルモキサンである。
日本国特許JP 2000 063416は、分子量が広く分布している重合体の合成を、チタン触媒および有機アルミニュームオキシ化合物を共同触媒として使用して処理している。
特許CN 1651472は、エチレン重合化のための触媒活動を持っているオキシルを含むSchiffベースのIVB族にマッチする触媒を扱っている。
特許CN 1651472は、エチレン重合化のための触媒活動を持っているオキシルを含むSchiffベースのIVB族にマッチする触媒を扱っている。
特許CN 1850869は、ベータ・ケチミン・アルケン重合化触媒およびその製造方法並びにエチレン重合化の適用、エチレンおよびnorboreneの重合化およびアルファ−アルケンまたはnorboreneの共重合化を開示している。
特許WO 09091334は、 (アニリンおよびジ-アルデヒド/ジ-ケトン、トリ-アルデヒド/トリ-ケトンあるいはテトラキス-アルデヒド/テトラキス-ケトン)から作られたSchiff 基のリチュウムまたはナトリリューム塩である自己組み立てされた触媒の合成およびオルガノ-アルミニューム化合物のような遷移金属および共同触媒を使った、(3000から3000000までの範囲に収まる)非常に大きな分子量に対して低い分子量のポリオレフィンを合成するための使用を扱っている。
合衆国特許US 6562930は、bis(salicylaldiminato)チタン錯体触媒およびsyndiotactic鎖端末制御機構によってそれと区別できる高度にsyndiotacticなポリプロピレンおよびsyndiotactic ポリプロピレンおよびポリ(エチレン-コ-プロピレン)及び/又はポリ(アルファ-オレフィン-コ-プロピレン) を含むブロックコポリマー並びに生きているオレフィンポリマーおよびオリゴマーとポリマーに連なるオレフィンおよびsyndiotactic ポリプロピレン、ブロックコポリマーおよびプロピレンから、オリゴマーとポリマーで終わるブロックコポリマーを作る方法に向けられている。
特許EP 1669376は、逆または一部逆なコモノマーの併合を持つ２モードポリオレフィン (例えばポリエチレン)の重合化に適した共同触媒のようなphosphinimineリガンドにサポートされた触媒および妨げられたフェノールを共同触媒として含むアルミニューム重合体である同じサポート上の２重触媒システムに関する。
合衆国特許US 2003060584は、syndiotacticポリプロピレンとbis(salicylaldiminato)titaniumの重合体およびメチル alumoxaneを使ったそのブロックコポリマーを合成するためのプロセスに向けられている。
最先技術はUHMWPE を含むポリオレフィンの製造のためのプロセスを開示している。しかしながら、 UHMWPE はそれが高い温度においてだけ処理されることができるという欠点に悩まされる。UHMWPEが高い分子量と高い溶解液粘性を持っているので、それは圧縮モールディングおよびラム押し出しのような専門的処理プロセスを必要とする。さらに、銃弾ベストの中で使う繊維を作るために行うUHMWPEの処理には、エネルギー集約的なポリマー溶液の高温ゲルスピンニングが含まれる。より低い温度で処理が可能で、様々な目的に使用できるUHMWPEから縺れがほどかれたものを合成する必要がある。DUHMWPEを合成するための既存の方法には、反応を行うため、サブゼロ温度にゼロを維持するための低温ユニットが利用されている。そのために、単純で効率的な方法で行う DUHMWPE の合成は挑戦である。効率的で、経済的に実行可能で且つ産業的にも実行できるDUHMWPEの合成方法を開発すべきニーズは残っている。
発明の目的
本発明の目的は非低温状態でDUHMWPEの合成を行うプロセスを提供することである。
本発明の目的は非低温状態でDUHMWPEの合成を行うプロセスを提供することである。
本発明のもう１つの目的は、より大きなバッチサイズで、既存のUHMWPE施設の中にDUHMWPEを合成し、これによって、プロセスを経済的なものにすることである。
本発明の更なるもう１つの目的は、適切な触媒、共同触媒率によって反応動力学上望まれた制御が存在するプロセスを提供することである。
本発明の更なる目的は、触媒の適切な比率と共同触媒を使用することによって、重合化容器から定量転送を可能にするプロセスを提供することである。
本発明の他の更なる目的は、重合中に発熱を弱め、優れた形態を維持し、且つポリマーのモル質量を制御する触媒と共同触媒のシステムを提供することである。
本発明の更なるもう１つの目的は、適切な触媒、共同触媒率によって反応動力学上望まれた制御が存在するプロセスを提供することである。
本発明の更なる目的は、触媒の適切な比率と共同触媒を使用することによって、重合化容器から定量転送を可能にするプロセスを提供することである。
本発明の他の更なる目的は、重合中に発熱を弱め、優れた形態を維持し、且つポリマーのモル質量を制御する触媒と共同触媒のシステムを提供することである。
発明の概要
本公開特許は、解き放された超最高分子量のポリエチレン(DUHMWPE)を合成するための非低温プロセスを、比較的穏やかなプロセス条件で、Ｆ１触媒と共同触媒システムの適切な比率を使った従来の UHMWPE施設の中に提供する。本発明のプロセス中に使用された FI 触媒の構造は次の通りである：
本公開特許は、解き放された超最高分子量のポリエチレン(DUHMWPE)を合成するための非低温プロセスを、比較的穏やかなプロセス条件で、Ｆ１触媒と共同触媒システムの適切な比率を使った従来の UHMWPE施設の中に提供する。本発明のプロセス中に使用された FI 触媒の構造は次の通りである：
本発明のプロセスには特に以下のステップが含まれる：
a. 化学式ＩのFI触媒を、poly-methyl aluminoxane (P-MAO)共同触媒を含む炭化水素溶剤と、重合前に攪拌状態の容器中で、あるいは、25℃から29℃の間の温度範囲で、乾燥窒素雰囲気下、重合容器中で直接混合するステップ；および
b. 重合容器中でエチレンを加圧し、溶液或いは、懸濁液中で、連続もしくはバッチ式に30℃から50℃ までの温度範囲における１つまたはそれ以上のステージでエチレンを重合するステップ。
本発明のプロセスに基づく DUHMWPEの合成は大抵、従来のUHMWPE施設の中で行われる。
重合反応は大抵、連続的もしくはバッチモードで行われるが、なるべくバッチモードで行う。
反応のために使われたエチレンの圧力は大抵、０.３バールから５０バールまでの範囲維持される。
重合反応のために使われたエチレンの圧力はなるべく１バールから１０バールまでの範囲に収める。より詳しくは、特に1.5バールと2.5バールの間の値とする。
DUHMWPEを合成するための重合反応に使われる共同触媒と触媒の最適比率は大抵、10から2000での範囲に収まるが、より詳しくは特に100から200までの範囲に収める。
重合反応に使用される触媒の濃度は大抵、チタンで0.013mmol と0.021mmolの間に達する。
重合反応に使用される触媒の濃度は大抵、チタンで0.013mmol と0.021mmolの間に達する。
プロセス中に使われる炭化水素溶剤は大抵、hexane、cyclohexane、toluene、heptane、octane、iso-octane decane、varsol およびこれらの混合物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つである。
使った炭化水素をなるべく脂肪族炭化水素の混合物あるvarsolとする。
使った炭化水素をなるべく脂肪族炭化水素の混合物あるvarsolとする。
反応に使われた炭化水素の量は大抵、0.45リットルと0.55リットルの間の範囲に収まる。
重合反応のために維持された温度は大抵、43度Ｃから47度Ｃまでの範囲に収まる。
本発明に基づき行う重合容器の攪拌速度は大抵、400 rpmと800rpmの間に収まる。
本発明に基づき、ポリマーに 5百万g/モルの分子量を達成するに要する時間は、１５分から２０分までの範囲に収まる。
本発明に基づき行う重合容器の攪拌速度は大抵、400 rpmと800rpmの間に収まる。
本発明に基づき、ポリマーに 5百万g/モルの分子量を達成するに要する時間は、１５分から２０分までの範囲に収まる。
ポリマーに１２００万ｇ/モルより大きな分子量を達成するに要する時間は大抵、５５分と６５分の間に収まる。
本発明のプロセスに基づく重合反応は金属製のリアクターの中で行われる。
本発明に基づくポリマーの産出は大抵、８万g/モルと１５００万g/モルの間に収まる値の分子量を持つ、0.5 と5.0kg/gの間に収まる触媒である。
本発明に基づき取得されるポリマーの嵩密度の大きさは大抵、0.055g/cm3と 0.08 g/cm3の間に収まる。
本発明に基づき取得したポリマーの結晶化度は大抵、XRDによって計測して、約９０〜９５％である。
本発明に基づき取得されるポリマーの粒子密度の大きさは大抵、最高0.97g/ cm3である。
本発明に基づき、XRDで計測して90〜95%の結晶化度を持ち且つ最高0.97g/cm3までの粒子密度を持つことを特徴とするDUHMWPEが提供される。
本発明に基づき、従来の UHMWPE施設の中に、F1触媒と共同触媒システムの適当な比率を比較的穏やかな状態で 、DUHMWPを合成するための非低温プロセスが提供される。
本発明のプロセスには、以下のステップが含まれる:
a. 化学式ＩのFI触媒を、重合前にpoly-methyl aluminoxane (P-MAO)共同触媒を含む炭化水素溶液と、攪拌状態の容器中で混ぜるかもしくは窒素雰囲気で25度Cと 29度Cの間に収まる温度の重合化容器中に直接混ぜるステップ；および
b. 重合化容器中でエチレンを加圧し、更に溶液または懸濁状態で、連続もしくはバッチ的に30度Cから50度C までの範囲に収まる温度の１つまたはそれ以上のステージで重合化するステップ。
温度範囲をなるべく 43度Cから47度Cまでの範囲に収め、更に、なるべく、温度範囲を 44度C と 45度C の間の範囲に収める。
温度範囲をなるべく 43度Cから47度Cまでの範囲に収め、更に、なるべく、温度範囲を 44度C と 45度C の間の範囲に収める。
本発明の具体化の１つに基づき、重合反応のため使用するエチレンの圧力は、0.3バール と 50バールの間に収まる。
重合反応のために使われたエチレンの圧力はなるべく１バールから１０バールまでの範囲に収める。より詳しくは、特に1.5バールと2.5バールの間の値とする。
触媒の生きている特徴を利用して重合の動力学をコントロールすることによって、重合体のモーラー質量は統制される。
本発明に基づき行う重合容器の攪拌の速度は大抵、400rpmと800rpmの間に維持される。
なるべく、重合容器の攪拌速度は５００ rpm と７００ rpm の間に、並びに更になるべく５００rpmと６００rpm の間に維持される。
本発明のもう１つの局面に基づき、化学式IのFI触媒およびpoly-methyl aluminoxane (P-MAO) co-catalyst システムを含む、生きた重合システムが提供される。
本特許に使用されている、生きた重合システムは、望みの分子量を持つDUHMWPEの合成をもたらす。The molecular weight本発明に基づき合成されたDUHMWPEの分子量は、反応が実行される時間に従って変化する。
本特許に使用されている、生きた重合システムは、望みの分子量を持つDUHMWPEの合成をもたらす。The molecular weight本発明に基づき合成されたDUHMWPEの分子量は、反応が実行される時間に従って変化する。
５百万g/モルの分子量を達成ために要する望ましい時間は大抵、１５分と２０分の間にある。
時間はなるべく１６分と１８分の間にするが、よりなるべく約１７分にする。
本発明の具体化の１つに基づき、ポリマーに1200万g/モルを超える値の分子量を達成するに要する時間は５５分と６５分の間の時間とする。
本発明の具体化の１つに基づき、ポリマーに1200万g/モルを超える値の分子量を達成するに要する時間は５５分と６５分の間の時間とする。
本発明に基づき、重合反応に使用する溶剤は炭化水素溶剤である。
炭化水素溶剤は反応施設のため、拡張された運転上の安全と組み合わせて、効率的に熱を除去するため使用されている。更に、それは形成されたポリマーを懸濁状態に保ち、容器からの除去を容易にするステップを速やかに落ちつかせることを許す。他の溶剤中で実行された重合反応は、ポリマーの浮遊をもたらす。
プロセス中に使われる炭化水素溶剤は大抵、hexane、cyclohexane、toluene、heptane、octane、iso-octane、decane、varsol およびこれらの混合物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つである。
使った炭化水素をなるべく脂肪族炭化水素の混合物ある varsolとする。
反応に使われた炭化水素の量は大抵、0.45リットルと0.55リットルの間の範囲に収まる。
共同触媒と触媒の比率は、本発明に基づき、DUHMWPEの合成に使用される。
共同触媒/触媒のモル比率は大抵、１０から２０００までの範囲に収めて重合反応に使用されるが、より特別な場合、１００から２００までに収めて使用する。
重合反応の場合、重合反応に使用される触媒の濃度を大抵、0.013mmol と0.021 mmolの間に収める。
チタンの場合、本発明のプロセス中で使用する触媒の濃度は大抵、0.016 mmol と0.017 mmol の間に収める。
本発明に基づく重合反応は、連続モードかバッチモードで実施される。
本発明のプロセスに基づく重合反応は大抵、バッチモードで行われる。
本特許に基づく具体化に従って、DUHMWPEの合成に使われる重合容器は、重合化の熱を急冷するためのBuchi, SS316のような金属製の容器である。
触媒の場合、本発明に基づくポリマーの産出は大抵0.5kg/gと5.0 kg/gの間に収まり、ポリマーの場合、８万g/モルと１５００万g/モルの間に収まる。
本発明に基づき取得されるポリマーの嵩密度の大きさは大抵、0.055g/cm3と0.08g/cm3の間に収まる。
本発明に基づき取得したポリマーの結晶化度は大抵、XRDによって計測して、約９０〜９５％で、粒子密度の場合、最高0.97g/cm3ある。
本発明は、以下の限定しない例の助けを借りて説明される。
[実施例]
1) 運転条件下における触媒の適切な濃度
1.0 dm3のリアクターに、望みの量のP-MAOおよび100から200までの範囲に収まるモル率をもたらす触媒を含む500cm3のvarsolがチャ-ジされた。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧され、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力に維持された。重合動力学が長い時間にわたってモニターされた。それぞれの個別温度プロフィールは図１で見ることができる。これらの例は、運転条件で適切な触媒濃度に到達することを目指し、重合発熱温度を、個別重合体分子の溶解を防ぐように、45度Cと交差させない。実験は望みの分子量を達成するため、重合の持続時間を凍結する役目も果たした。比較の約を果たす従来の実験は通常、エチレンを常圧で、０度からマイナス１０度Cまでの範囲に収まる温度にして行い、このようにすると、レートが途轍もなく低くなり；本発明の方法を製品経済に関して、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、ずっと優れたものにする。
1) 運転条件下における触媒の適切な濃度
1.0 dm3のリアクターに、望みの量のP-MAOおよび100から200までの範囲に収まるモル率をもたらす触媒を含む500cm3のvarsolがチャ-ジされた。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧され、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力に維持された。重合動力学が長い時間にわたってモニターされた。それぞれの個別温度プロフィールは図１で見ることができる。これらの例は、運転条件で適切な触媒濃度に到達することを目指し、重合発熱温度を、個別重合体分子の溶解を防ぐように、45度Cと交差させない。実験は望みの分子量を達成するため、重合の持続時間を凍結する役目も果たした。比較の約を果たす従来の実験は通常、エチレンを常圧で、０度からマイナス１０度Cまでの範囲に収まる温度にして行い、このようにすると、レートが途轍もなく低くなり；本発明の方法を製品経済に関して、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、ずっと優れたものにする。
例５を、レートの低下を可視化するため、エチレンの圧力を故意に１バールにして実行した。
重合の結果を表１に示す。
表１ 1.0 dm3のリアクター(Buchi glasuster polyclave)、 0.5dm3 のvarsol, 2バールのエチレン (C2)、500rpmの攪拌、150のP-MAO/触媒比率を使った重合実験。
表１ 1.0 dm3のリアクター(Buchi glasuster polyclave)、 0.5dm3 のvarsol, 2バールのエチレン (C2)、500rpmの攪拌、150のP-MAO/触媒比率を使った重合実験。
2) 45度C未満に制御した重合発熱
1.0 dm3のリアクター(Buchi,SS316)に、500 cm3 のP-MAOおよび約100から200までの範囲に収まるモル率をもたらす触媒を挿入した。初期リアクター温度を約２5度C にして、500rpmの攪拌を維持した。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧し、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力を維持さした。重合動力学が長い時間にわたってモニターされた。個別温度プロフィールはそれぞれ図２で見ることができる。これらの例は、どのようにして、金属リアクター中から熱を多かれ少なかれ除去して、ポリマーの個別分子の溶融を防止する同等な方法で重合発熱を45度C未満の温度に制御するかを例証することを目指した。実験は望みの分子量を達成するため、重合の持続時間を凍結する役目も果たした。比較の役をする従来の実験は通常、エチレンを大気圧にして、0度Cから-10度Cまでの範囲に収まる温度で実行して、レートを著しく低くし；本発明のプロセスを、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、製品の経済に関して極めて優れたものにする。
1.0 dm3のリアクター(Buchi,SS316)に、500 cm3 のP-MAOおよび約100から200までの範囲に収まるモル率をもたらす触媒を挿入した。初期リアクター温度を約２5度C にして、500rpmの攪拌を維持した。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧し、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力を維持さした。重合動力学が長い時間にわたってモニターされた。個別温度プロフィールはそれぞれ図２で見ることができる。これらの例は、どのようにして、金属リアクター中から熱を多かれ少なかれ除去して、ポリマーの個別分子の溶融を防止する同等な方法で重合発熱を45度C未満の温度に制御するかを例証することを目指した。実験は望みの分子量を達成するため、重合の持続時間を凍結する役目も果たした。比較の役をする従来の実験は通常、エチレンを大気圧にして、0度Cから-10度Cまでの範囲に収まる温度で実行して、レートを著しく低くし；本発明のプロセスを、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、製品の経済に関して極めて優れたものにする。
重合の結果を表2に示す。
表２ 1.0 dm3 のSS316金属Buchiリアクター、0.5 dm3 のvarsol、2バールのエチレン(C2)、500rpmの攪拌、150のP-MAO/触媒モル率を使った重合実験。
3) SS316 金属 Buchiリアクターでの重合反応
15から19まで例は、Buchiガラスリアクター中で実施された。例18と例19の触媒濃度は、重合中に、図3に見られるように、より低い発熱が起こるように低められた。20から26までの例は、容量が1.0 dm3、2.0 dm3および5.0 dm3 のSS316金属Buchiリアクターの中で、触媒、共同触媒および重合メディアの量を比例させて増やして実施された。表３と図３中の結果は、重合発熱が50度C〜55度Cの範囲と40度C 〜45度Cの範囲の間に収まる温度から急冷された方法をガラスリアクターの場合と比べて、明確に例証している。これは改善されたポリマー形態ももたらした。望みの量のP-MAOおよび約100から200までの範囲に収まるモル比をもたらす P-MAOと触媒の比率を含む望みの量のvarsolがチャージされた。リアクターの初期温度は25度で、500rpmの攪拌が維持された。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧し、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力を維持した。重合動力学的挙動が長い時間にわたってモニターされた。それぞれの個別温度プロフィールは図３で見ることができる。これらの例は、重合スケールアッププロセス中のリアクターのMOCの間の違いおよび、どのようにして、金属リアクター中から熱を多かれ少なかれ除去して、ポリマーの個別分子の溶融を防止すると同じ方法で重合発熱を45度C未満の温度に制御するかを例証することを目指した。実験は望みの分子量を達成するため、重合のR&Rをチェックする役目も果たした。比較の役をする従来の実験は通常、エチレンを大気圧にして、0度Cから-10度Cまでの範囲に収まる温度で実行して、レートを著しく低くし；本発明のプロセスを、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、製品の経済性に関して極めて優れたものにする。
15から19まで例は、Buchiガラスリアクター中で実施された。例18と例19の触媒濃度は、重合中に、図3に見られるように、より低い発熱が起こるように低められた。20から26までの例は、容量が1.0 dm3、2.0 dm3および5.0 dm3 のSS316金属Buchiリアクターの中で、触媒、共同触媒および重合メディアの量を比例させて増やして実施された。表３と図３中の結果は、重合発熱が50度C〜55度Cの範囲と40度C 〜45度Cの範囲の間に収まる温度から急冷された方法をガラスリアクターの場合と比べて、明確に例証している。これは改善されたポリマー形態ももたらした。望みの量のP-MAOおよび約100から200までの範囲に収まるモル比をもたらす P-MAOと触媒の比率を含む望みの量のvarsolがチャージされた。リアクターの初期温度は25度で、500rpmの攪拌が維持された。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧し、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力を維持した。重合動力学的挙動が長い時間にわたってモニターされた。それぞれの個別温度プロフィールは図３で見ることができる。これらの例は、重合スケールアッププロセス中のリアクターのMOCの間の違いおよび、どのようにして、金属リアクター中から熱を多かれ少なかれ除去して、ポリマーの個別分子の溶融を防止すると同じ方法で重合発熱を45度C未満の温度に制御するかを例証することを目指した。実験は望みの分子量を達成するため、重合のR&Rをチェックする役目も果たした。比較の役をする従来の実験は通常、エチレンを大気圧にして、0度Cから-10度Cまでの範囲に収まる温度で実行して、レートを著しく低くし；本発明のプロセスを、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、製品の経済性に関して極めて優れたものにする。
重合の結果は表３で下に示した。 RSV と分子量はASTM - D4020に基づくものである。
4) 時間と共に増加するポリマーの分子量
表４は、例証のため異なった条件で実施された重合実験である。得られたポリマーの嵩密度は、0.055g/ccと0.08g/ccの間に収まる値のものであった。得られた分子量は要件を満たすため、非常に広範囲のものであった。現象は生きている性質のものであったので、もっと長い時間を提供するステップは、12M g/moleを越える大きさの分子量をもたらした。RSVおよび分子量はASTM D-4020に規定する要件を満たすものであった。
表４は、例証のため異なった条件で実施された重合実験である。得られたポリマーの嵩密度は、0.055g/ccと0.08g/ccの間に収まる値のものであった。得られた分子量は要件を満たすため、非常に広範囲のものであった。現象は生きている性質のものであったので、もっと長い時間を提供するステップは、12M g/moleを越える大きさの分子量をもたらした。RSVおよび分子量はASTM D-4020に規定する要件を満たすものであった。
5) 重合反応のスケールアップ
重合実験も、プロセスをスケールアップさせる部分として、比例的量の varsol、２バールのエチレン(C2)、500rpm の攪拌、150〜200のP-MAO/触媒モル率を含む19.0 dm3 SS316金属Buchi リアクターの中で行った。生産性は、5.0 dm3 のリアクターの場合より若干よく、ポリマーの形態、分子量、結晶化度、嵩密度等のような特徴に対応する値であった。90 dm3リアクター中の試運転も同程度で、製品の嵩密度は約0.055g/cm3から0.08g/cm3までの範囲に収まる値であったので、物理的にかなりの量である 2 Kg もの材料がもたらされた。
重合実験も、プロセスをスケールアップさせる部分として、比例的量の varsol、２バールのエチレン(C2)、500rpm の攪拌、150〜200のP-MAO/触媒モル率を含む19.0 dm3 SS316金属Buchi リアクターの中で行った。生産性は、5.0 dm3 のリアクターの場合より若干よく、ポリマーの形態、分子量、結晶化度、嵩密度等のような特徴に対応する値であった。90 dm3リアクター中の試運転も同程度で、製品の嵩密度は約0.055g/cm3から0.08g/cm3までの範囲に収まる値であったので、物理的にかなりの量である 2 Kg もの材料がもたらされた。
本発明のポリマー製品の分析
XRDによって計測したポリマーの結晶化度はおよそ90%-95%で、嵩密度は最高0.97 g/cm3であった。
XRDによって計測したポリマーの結晶化度はおよそ90%-95%で、嵩密度は最高0.97 g/cm3であった。
DSCやRDAのような分析を通して行ったポリマーの解かれた性質に対する定期試験は、材料に極端に高い分子量の解かれたポリエチレンを決定的に確立し、当該材料は、高度に改善されたプロセス経済学に基づく大規模なスケールで初めて合成された。
重合プロセスの検証
プロセスはMgCl2 Ziegler-Natta触媒を使って標準的な UHMWPE を生産している2KTA プラントの中で検証された。
プロセスはMgCl2 Ziegler-Natta触媒を使って標準的な UHMWPE を生産している2KTA プラントの中で検証された。
技術的利点
本特許の中で説明したDUHMWPEを合成するプロセスには、以下を含む幾つかの利点が含まれている；
本特許の中で説明したDUHMWPEを合成するプロセスには、以下を含む幾つかの利点が含まれている；
・零度からサブゼロ温度までの範囲の中で実行された定期実行プロセスとは異なり、本発明に基づくDUHMWPEは30度Cと50度Cの間の範囲に収まる温度で実行される。
・本発明のプロセスに基づく DUHMWPE の合成は、従来のUHMWPE施設の中で実施され、それによって、反応を行うための特殊重合容器に対するニーズが取り除かれる。
・先行技術の中で説明された他のリアクションとは異なり、本発明のプロセスは、重合容器から容易にポリマーの定量転送をもたらす重合反応を実施するため、それが100から200までの範囲に収まる適切な共同触媒/触媒比率を提供するので、取り散らかしたリアクターの中で終わらない。
・本発明のプロセスに基づくDUHMWPEの合成はより早く、且つ優れた形態を持つポリマーをもたらす。
・本発明に基づくDUHMWPEの合成は、熱の効果的な除去をもたらす金属リアクターの中で行われる。更に、現在の発明のプロセスの間に、個別ポリマー分子は、互いに融合させられない。
・本発明に基づくDUHMWPEの合成は、簡単且つ安全で費用効果が高い。
ある特定の具体化が記述されているが、これらの具体化は例を述べるだけを目的としたもので、発明の範囲を制限するように意図されたものではない。ここでの開示内容を再検討すると直ぐ、発明の範囲内での本発明のデザインと構造の変形と修正が、この分野の技能に熟練した人々の心に浮かぶかもしれない。このような変形や修正は十分、この発明の精神の範囲内である。付随する請求とこれらと同等なものは、発明の範囲と精神の中に収まるような、当該フォームと修正をカバーするよう意図されている。
物理的パラメータ、寸法または数量のために述べた数値は近似だけを目的とするので、パラメータ、寸法または数量に割り当てた数値より低いか高い値は、仕様中に反対の陳述がない限り、発明の範囲内に収まるものと思われる。
Claims (12)
- 以下のステップを含む、分子量が 8万グラム/モルと1千500万グラム/モルの間に収まる解き放された極めて大きな分子量のポリエチレン（ＤＵＨＭＷＰＥ）を合成する非低温プロセス：
a. 化学式 I のFI触媒を、
poly-methyl aluminoxane (P-MAO)共同触媒を含む炭化水素溶剤と、重合前に攪拌状態の容器中で、あるいは、25℃から29℃の間の温度範囲で、乾燥窒素雰囲気下、重合容器中で直接共同触媒/FI触媒のモル比率が１００から２００までの範囲に収まるように、混合するステップ；および
b. 重合容器中でエチレンをその圧力が1.0barと2.5barの間の範囲に収まるように加圧し、溶液或いは、懸濁液中で、連続もしくはバッチ式に、30℃から50℃までの温度範囲における１つまたはそれ以上のステージでエチレンを重合するステップ。 - 重合反応に使用される触媒の前記炭化水素溶剤中におけるモル濃度が、Tiについて0.013mmol/L（リットル）と0.021mmol/L（リットル）の間に収まることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- 攪拌スピードが400rpmと800rpmの間の範囲に収まることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- 分子量が、8万グラム/モルと1千500万グラム/モルの範囲内にあるＤＵＨＭＷＰＥを得るのに要する時間が １０分から６５分までの範囲に収まることを特徴とする、請求項１に請求したプロセス。
- 炭化水素溶剤がヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、varsol（登録商標） およびこれらの混合物からなるグループの中から選んだ少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- 使用された炭化水素溶剤がvarsol（登録商標）であることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- 反応中に使った炭化水素溶剤の量が0.45リットルと0.55リットルの間の範囲に収まることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- 重合が金属リアクターの中で行われることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- ＤＵＨＭＷＰＥの産出が、前記触媒１ｇの使用につき、0.5 kg/g と 5.0 kg/g の間に収まることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- ＤＵＨＭＷＰＥの嵩密度が、0.055 g/cm3と0.08 g/cm3の間に収まることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- ＤＵＨＭＷＰＥの結晶化度がXRDで計測して、90〜95%の範囲内であることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
- ＤＵＨＭＷＰＥの粒子密度が最高0.97 g/cm3であることを特徴とする、請求項１で請求したプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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