CN1282665C - 一类含烯烃氧基的席夫碱的ivb族配合物及其用作乙烯聚合 - Google Patents

一类含烯烃氧基的席夫碱的ivb族配合物及其用作乙烯聚合 Download PDF

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CN1282665C CN 200410011388 CN200410011388A CN1282665C CN 1282665 C CN1282665 C CN 1282665C CN 200410011388 CN200410011388 CN 200410011388 CN 200410011388 A CN200410011388 A CN 200410011388A CN 1282665 C CN1282665 C CN 1282665C
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Abstract

本发明属于一类含乙烯氧基的席夫碱的IVB族配合物及其用作乙烯聚合催化剂的制备方法，首先制备出对硝基苯基烃氧基醚，然后用硫化钠及单质硫还原为对乙烯氧基苯胺。所得的芳胺与烃基取代的水杨醛在无水乙醇中用3或4分子筛催化得到对应的席夫碱配体。所得的席夫碱配体先与正丁基锂反应得盐，再与IVB族过渡金属卤化物反应得到席夫碱的IVB族配合物，该类配合物是乙烯聚合的高活性催化剂，催化聚合活性高达15.836×106g PE/molZr.hr。

Description

一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物及其用作乙烯聚合
技术领域
本发明属于一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物及其用作乙烯聚合催化剂的制备方法。
背景技术
高分子化合物作为材料其应用前景在于其结构的多样性及与之伴随而来的多样性的性能。聚烯烃工业的快速增长源于聚烯烃材料在生产和生活各领域中的广泛应用，而聚烯烃工业的增长的核心在于采用高性能的烯烃聚合催化剂。从齐格勒/纳塔催化剂到茂金属催化剂的实践可见，聚烯烃领域日新月异的技术变革的关键因素在于过渡金属催化剂的应用，Chem.Lett.(1999)1263-1264报道的FI催化剂是含两个席夫碱配位体的IVB族配合物，该类催化剂具有极高的催化乙烯聚合的活性。中国专利200310122945.2公开的内容主要是在席夫碱的氮上含短链烃基的催化剂及其高分子负载化。
发明内容
本发明的目的是提供一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物的制备方法；
本发明的另一目的是提供一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物用作乙烯聚合。
本发明所述催化剂在结构上采用席夫碱的[N，O-]双齿螯合及[Cl-]与IVB族元素配位形成八面体配合物，其中两个氯原子处于顺式位置，在甲基铝烷的作用下，能形成含增长链及配位空位的催化活性中心，构成高活性的乙烯聚合催化剂，在席夫碱的结构中的乙烯基团处于亚胺氮的苯环的对位，借助于醚键与苯环相连，在甲基铝氧烷的作用下，是高活性的乙烯聚合催化剂。
本发明所制备的席夫碱的IVB族配合物具有如下结构：
Figure C20041001138800091
其中n＝1，2或3；R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；M为钛(Ti)或锆(Zr)；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷(MMAO)或甲基铝氧烷(MAO)助催化以形成乙烯聚合活性中心。
催化剂的制备
1)烃基取代的水杨醛的制备：
其结构式为：
Figure C20041001138800092
其中R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；
由烃基取代的苯酚在过量的格氏试剂作用下，与多聚甲醛、三乙胺按最佳的物质的量的比为1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下搅拌4-8hr完成反应，在冰水浴冷却下，用1N的盐酸中和，收集有机层并用乙醚萃取水层，有机层蒸发除尽溶剂后得粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脱得烃基取代的水杨醛；
2〕对氨基苯基烯烃基醚的制备
其结构式为：
Figure C20041001138800101
其合成路线如下：
Figure C20041001138800102
其中n＝1，2或3，对硝基苯酚在醇介质中与金属钠按等物质的量的比反应得到钠盐，然后与等物质的量的含末端双键的卤代烃于回流温度下反应8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化钠/硫在等体积比的乙醇/水介质中于回流温度下反应18-24hr得到对氨基苯基烯烃基醚，还原反应的物质的量的比为：醚∶硫化钠∶硫＝1∶2∶2；
3〕席夫碱配体的制备
其结构式为：
Figure C20041001138800111
其中n＝1，2或3；R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；
以无水乙醇为溶剂，3或4分子筛催化，分子筛的用量按照生成水的理论量计量为：150g/mol水。接近等物质的量的配比的对氨基苯基烯烃基醚与烃基取代的水杨醛在室温下搅拌反应15-20hr，过滤、用乙酸乙酯洗涤、蒸发除去溶剂得粗品，用硅胶柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱得席夫碱纯品；
4〕席夫碱的IVB族过渡金属配合物的制备
配合物的制备在无水无氧及高纯氩气保护条件下进行，以四氢呋喃或乙醚为溶剂，席夫碱配体与四氯化钛或四氯化锆按物质的量的配比为2∶1投料，席夫碱先用1.00-1.05倍物质的量的正丁基锂溶液在-72℃-室温下处理得锂盐，然后把所得的席夫碱的锂盐于-72℃下滴加至四氯化钛的乙醚溶液或四氯化锆的四氢呋喃溶液中，加完后于室温下搅拌15-18hr，经除锂盐、洗涤，得到席夫碱的IVB族过渡金属配合物；
5〕乙烯聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入甲苯、甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷、催化剂，在常压下的乙烯气压下于室温下反应0.25-1hr，终止乙烯输入，用含2％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末。常压下催化聚合活性为0.767-15.836×106g PE/molZr.hr，所得的聚合物的粘均分子量为：4871-2057634.3，所得的聚合物的分子量分布具备宽分布的特征Mw/Mn＝18.908。
附图说明
附图1是含乙烯氧基的席夫碱的IVB族配合物的单晶分子结构图，选择的有关键数据为：键长：Zr(1)-O(1)＝1.982，Zr(1)-N(1)＝2.361，Zr(1)-Cl(1)＝2.4198，N(1)-C(7)＝1.287，N(1)-C(8)＝1.444；键角(°)：O(1)-Zr(1)-O(3)＝166.79，O(1)-Zr(1)-N(1)＝76.50，O(3)-Zr(1)-N(1)＝92.67，O(1)-Zr(1)-Cl(1)＝93.75，O(3)-Zr(1)-Cl(1)＝94.54，N(1)-Zr(1)-N(2)＝73.60，N(1)-Zr(1)-Cl(1)＝161.76，N(2)-Zr(1)-Cl(1)＝91.80，Cl(1)-Zr(1)-Cl(2)＝101.30，C(8)-N(1)-Zr(1)＝116.7，Zr(1)-N(1)-C(7)＝125.4，C(1)-O(1)-Zr(1)＝146.8。从单晶结构图及键数据可见，本发明催化剂在结构上采用席夫碱的[N，O-]双齿螯合及[Cl-]与IVB族元素配位形成八面体配合物，其中两个氯原子处于顺式位置。
具体实施方式
实施例1：3-叔丁基水杨醛的制备
格氏试剂的制备：称取1.848g的金属镁，加入到100ml的三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入一个磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，充、排气三次使体系为惰气气氛。然后向恒压滴液漏斗中加入50ml无水乙醚，通过恒压滴液漏斗向三口烧瓶中加入其中的约30ml无水乙醚。再向恒压滴液漏斗中加入7.630g无水溴乙烷，摇动恒压滴液漏斗使溴乙烷的乙醚溶液混和均匀。开动磁力搅拌、开回流冷凝水，控制溴乙烷的乙醚溶液的滴加速度使反应维持温和回流，滴加完后维持搅拌半小时使反应完全。
3-叔丁基水杨醛的制备：用250ml三口烧瓶称取9.000g邻叔丁基苯酚，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，三口烧瓶下装配液体石蜡油浴，开磁力搅拌，充、排气三次使体系为惰气氛。加入40ml无水四氢呋喃至三口烧瓶，通过钢管转移所制备的格氏试剂上清液到恒压滴液漏斗中，并用20ml无水乙醚洗涤，上清液同样转移至恒压滴液漏斗中。开回流冷凝水，在室温下通过恒压滴液漏斗滴加格氏试剂至三口烧瓶中，约45min加完，再维持反应2hr，在此加料过程要间歇排放所产生的气体。然后向反应体系中加入100ml无水甲苯，在真空下除去四氢呋喃、乙醚等低沸点物质。向三口烧瓶中加入4.700g含量约95％的多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，然后在105±5℃下搅拌4hr后冷却。在冰水浴冷却下，缓慢加入300ml1N的盐酸至上述反应混合物中并充分搅拌。混合物分层，收集上层有机层，再用乙醚萃取至分相后的有机层无色为止。合并有机层、用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸发除尽溶剂得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脱，收集第一层橙色带的溶液，蒸发溶剂得橙红色油为3-叔丁基水杨醛9.078g，产率85％。FT-IR：2999，2960，2912，2872，2743，1651，1613，1483，1454，1432，1388，1363，1312，1266，1224，1197，1143，1091，1024，948，930，854，797，753，679，625，545，508，405。1HNMR(CDCl3)：δ1.419(s，9H，t-Bu)，6.962(q，1H，aromatic-H)，7.370(d，1H，aromatic-H)，7.534(d，1H，aromatic-H)，9.887(s，1H，CHO)，11.788(s，1H，OH)。
实施例2：5-甲基-3-叔丁基水杨醛的制备
用250ml三口烧瓶称取4-甲基-2-叔丁基苯酚9.840g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，三口烧瓶下装配液体石蜡油浴，开磁力搅拌，充、排气三次使体系为惰气氛。加入40ml无水四氢呋喃至三口烧瓶，通过钢管转移如实施例1所制备的格氏试剂上清液到恒压滴液漏斗中，并用20ml无水乙醚洗涤，上清液同样转移至恒压滴液漏斗中。开回流冷凝水，在室温下通过恒压滴液漏斗滴加格氏试剂至三口烧瓶中，约45min加完，再维持反应2hr，在此加料过程要间歇排放所产生的气体。然后向反应体系中加入100ml无水甲苯，在真空下除去四氢呋喃、乙醚等低沸点物质。向三口烧瓶中加入4.700g多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，在105±5℃下搅拌约6hr完成反应。在冰水浴冷却下，缓慢加入300ml 1N的盐酸至上述反应混合物中并充分搅拌。混合物分层，收集上层有机层，再用乙醚萃取至分层后的有机层无色为止。合并有机层、用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸发除尽溶剂得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脱，收集第一层黄色带的溶液，蒸发溶剂得淡黄色或无色晶状固体为5-甲基-3-叔丁基水杨醛9.446g，产率82％。FT-IR：3504，3405，2999，2957，2914，2868，2739，1649，1618，1597，1467，1440，1392，1362，1322，1265，1229，1207，1160，1027，970，929，863，795，769，747，710，575，541，518，476。1HNMR(CDCl3)：δ1.411(s，9H，t-Bu)，2.324(s，3H，CH3)，7.174-7.179(d，1H，aromatic-H)，7.326-7.333(d，1H，aromatic-H)，9.827(s，1H，CHO)，11.601(s，1H，OH)。
实施例3：3-苯基水杨醛的制备
用250ml三口烧瓶称取10.200g邻苯基苯酚，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗、回流冷凝管及保护气袋，三口烧瓶下装配液体石蜡油浴，开磁力搅拌，充、排气三次使体系为惰气氛。加入40ml无水四氢呋喃至三口烧瓶，通过钢管转移同实施例1所制备的格氏试剂上清液到恒压滴液漏斗中，并用20ml无水乙醚洗涤，上清液同样转移至恒压滴液漏斗中。开回流冷凝水，在室温下通过恒压滴液漏斗滴加格氏试剂至三口烧瓶中，约45min加完，再维持反应2hr，在此加料过程要间歇排放所产生的气体。然后向反应体系中加入100ml无水甲苯，在真空下除去四氢呋喃、乙醚等低沸点物质。向三口烧瓶中加入4.700g多聚甲醛、9.090g三乙胺及50ml甲苯，在105±5℃下反应8hr完成反应。在冰水浴冷却下，缓慢加入1N的盐酸至上述反应混合物中并充分搅拌。在冰水浴冷却下，缓慢加入1N的盐酸300ml至上述反应混合物中并充分搅拌。混合物分层，收集有机层，再用乙醚萃取至分相后的有机层无色为止。合并有机层、用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸发除尽溶剂得粗品，用SiO2柱/石油醚洗脱，收集第一层橙色带的溶液，蒸发溶剂得无色至淡黄色固体为3-苯基水杨醛9.266g，产率78％。FT-IR：3035，2841，1655，1617，1496，1477，1450，1429，1388，1352，1302，1276，1217，1172，1100，1065，1029，915，830，803，765，725，700-695，653，582，565，541，530，459，426。1HNMR(CDCl3)：δ7.432-7.481(m，3H，aromatic-H)，7.560-7.640(m，5H，aromatic-H)，9.963(s，1H，CHO)，11.539(s，1H，OH)。
实施例4：1-烯丙基对硝基酚醚的制备
在水浴冷却下向剪碎的4.650g金属钠中加入180ml乙醇，搅拌。当金属钠溶解完后再加入27.800g对硝基苯酚及1g碘化钾，搅拌，变成红色。然后滴加烯丙基氯15.300g，滴加完后再缓慢升温至回流温度反应8hr，变成黄色浑浊液。冷却后过滤，用乙醇洗涤，母液蒸馏除去乙醇，用5％碳酸钠溶液洗涤，收集油层，并用乙醚萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，在15mmHg下减压分馏，收集112℃的馏份，得黄色液体1-烯丙基对硝基酚醚28.640g，产率80％。1HNMR(CDCl3)：4.634-4.651(d，2H，-CH2-)，5.332-5.471(q，2H，＝CH2-)，5.983-6.111(m，1H，＝CH-)，6.956-6.963(d，2H，aromatic-H)，8.172-8.203(d，2H，aromatic-H)。
实施例5：1-烯丁基对硝基酚醚的制备
在水浴冷却下向剪碎的4.650g金属钠中加入180ml乙醇，搅拌。当金属钠溶解完后再加入27.800g对硝基苯酚及1g碘化钾，搅拌，变成红色。滴加4-溴-1-丁烯27.000g，滴加完后再缓慢升温至回流温度反应9hr，变成黄色浑浊液。冷却后过滤，用乙醇洗涤，母液蒸馏除去乙醇，用5％碳酸钠溶液洗涤，收集油层，并用乙醚萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，在15mmHg下减压分馏，收集126℃的馏份，得黄色液体1-烯丁基对硝基酚醚26.171g，产率67.8％。1HNMR(CDCl3)：2.551-2.621(m，2H，-CH2-)，4.092-4.136(t，2H，-CH2-)，5.124-5.230(q，2H，＝CH2-)，5.849-5.940(m，2H，＝CH-)，6.945-6.962(d，2H，aromatic-H)，8.174-8.198(d，2H，aromatic-H)。
实施例6：1-烯戊基对硝基酚醚的制备
在水浴冷却下向剪碎的4.650g金属钠中加入180ml乙醇，搅拌。当金属钠溶解完后再加入27.800g对硝基苯酚及1g碘化钾，搅拌，变成红色。滴加5-溴-1-戊烯29.800g，滴加完后再缓慢升温至回流温度反应10hr，变成黄色浑浊液。冷却后过滤，用乙醇洗涤，母液蒸馏除去乙醇，用5％碳酸钠溶液洗涤，收集油层，并用乙醚萃取水层，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，在15mmHg下减压分馏，收集135℃的馏份，得黄色液体1-烯戊基对硝基酚醚31.051g，产率75％。1HNMR(CDCl3)：1.886-1.977(m，2H，-CH2-)，2.222-2.293(m，2H，-CH2-)，4.045-4.088(t，2H，-CH2-)，5.012-5.104(q，2H，＝CH2-)，5.780-5.915(m，1H，＝CH-)，6.928-6.959(d，2H，aromatic-H)，8.174-8.205(d，2H，aromatic-H)。
实施例7：烯丙基对氨基酚醚的制备
48.000g九水合硫化钠、6.400g单质硫及烯丙基对硝基酚醚17.900g溶于100ml乙醇及100ml水，所得的红色溶液加热回流反应18hr变成黄色。常压蒸馏出大部分乙醇，冷却后用乙醚萃取，用无水硫酸钠干燥。在15mmHg下减压分馏，收集94℃的馏份，得橙红色液体为烯丙基对氨基酚醚31.051g，产率71.4％。1HNMR(CDCl3)：3.356(s，2H，NH2)，4.426-4.452(d，2H，-CH2-)，5.219-5.402(q，2H，＝CH2-)，5.982-6.040(m，1H，＝CH-)，6.592-6.633(d，2H，aromatic-H)，6.722-6.763(d，2H，aromatic-H)。
实施例8：1-烯丁基对氨基酚醚的制备
48.000g九水合硫化钠、6.400g单质硫及1-烯丁基对硝基酚醚19.300g溶于100ml乙醇及100ml水，所得的红色溶液加热回流反应20hr变成黄色。常压蒸馏出大部分乙醇，冷却后用乙醚萃取，用无水硫酸钠干燥。在15mmHg下减压分馏，收集103℃的馏份，得红色液体为1-烯丁基对氨基酚醚10.660g，产率65.04％。1HNMR(CDCl3)：2.511-2.571(m，2H，-CH2-)，3.313(s，2H，-NH2)，3.902-3.946(t，2H，-CH2-)，5.076-5.153(q，2H，＝CH2-)，5.863-5.937(m，1H，＝CH-)，6.594-6.619(d，2H，aromatic-H)，6.716-6.750(d，2H，aromatic-H)。
实施例9：1-烯戊基对氨基酚醚的制备
48.000g九水合硫化钠、6.400g单质硫及1-烯戊基对硝基酚醚20.700g溶于100ml乙醇及100ml水，所得的红色溶液加热回流反应24hr变成黄褐色。常压蒸馏出大部分乙醇，冷却后用乙醚萃取，用无水硫酸钠干燥。在15mmHg下减压分馏，收集124℃的馏份，得血红色液体为1-烯戊基对氨基酚醚14.112g，产率79.73％。1HNMR(CDCl3)：1.809-1.879(m，2H，-CH2-)，2.177-2.258(m，2H，-CH2-)，3.265(s，2H，-NH2)，3.863-3.906(t，2H，-CH2-)，4.962-5.079(q，2H，＝CH2-)，5.770-5.915(m，1H，＝CH-)，6.065-6.634(d，2H，aromatic-H)，6.708-6.749(d，2H，aromatic-H)。
实施例10：N-(对-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取3-叔丁基水杨醛3.560g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的3分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及2.980g对烯丙基对氨基酚醚，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应18hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得红色油为席夫碱N-(对-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺5.376g，产率87％。FT-IR：3610-3407，3080，2995，2957，2912，2872，2737，2614，1870，1702，1648，1615，1578，1506，1484，1456，1435，1410，1391，1361，1342，1310，1292，1266，1246，1189，1168，1145，1112，1088，1023，997，928，869，850，832，810，799，773，751，719，681，643，595，585，567，522，486，409。1HNMR(CDCl3)：1.435(s，9H，C(CH3)3)，4.548-4.565(d，2H，-CH2-)，5.322-5.457(q，2H，＝CH2-)，5.982-6.120(m，1H，＝CH-)，6.861-6.970(m，4H，aromatic-H)，7.212-7.378(m，3H，aromatic-H)，8.605(s，1H，CH＝N)，14.024(s，1H，OH)。
实施例11：N-(对-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取3-叔丁基水杨醛3.560g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及2.980g对烯丙基对氨基酚醚，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应18hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得红色油为席夫碱N-(对-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺5.253g，产率85％。FT-IR：3610-3407，3080，2995，2957，2912，2872，2737，2614，1870，1702，1648，1615，1578，1506，1484，1456，1435，1410，1391，1361，1342，1310，1292，1266，1246，1189，1168，1145，1112，1088，1023，997，928，869，850，832，810，799，773，751，719，681，643，595，585，567，522，486，409。1HNMR(CDCl3)：1.435(s，9H，C(CH3)3)，4.548-4.565(d，2H，-CH2-)，5.322-5.457(q，2H，＝CH2-)，5.982-6.120(m，1H，＝CH-)，6.861-6.970(m，4H，aromatic-H)，7.212-7.378(m，3H，aromatic-H)，8.605(s，1H，CH＝N)，14.024(s，1H，OH)。
实施例12：N-(对-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取3-叔丁基水杨醛3.560g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的3分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及1-烯丁基对氨基酚醚3.260g，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应19hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得红色油为席夫碱N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺5.556g(0.017mol)，产率86％。FT-IR：3078，2998，2956，2916，2872，1643，1615，1595，1578，1506，1484，1471，1435，1390，1361，1341，1310，1293，1247，1189，1169，1145，1112，1088，1034，987，919，867，832，801，778，751，719，689，653，596，570，522，492。1HNMR(CDCl3)：1.468(s，9H，-C(CH3)3)，2.552-2.596(m，2H，-CH2-)，4.020-4.042(t，2H，-CH2-)，5.107-5.217(q，2H，＝CH2-)，5.810-5.990(m，1H，＝CH-)，6.836-6.954(m，4H，aromatic-H)，7.255-7.379(m，3H，aromatic-H)，8.877(s，1H，CH＝N)，14.033(s，1H，OH)。
实施例13：N-(对-1-烯戊基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取3-叔丁基水杨醛3.560g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及烯戊基对氨基酚醚3.540g，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应15hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得红色油为席夫碱N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺5.663g，产率84％。FT-IR：3406，3076，2997，2953，2914，2872，1641，1616，1578，1507，1483，1470，1435，1391，1361，1340，1310，1292，1248，1189，1168，1144，1111，1088，1056，1022，993，971，952，914，869，832，804，751，719，638，572，521，494，408。1HNMR(CDCl3)：1.463(s，9H，-C(CH3)3)，1.874-1.922(m，2H，-CH2-)，2.238-2.263(m，2H，-CH2-)，3.969-4.012(t，2H，-CH2-)，5.029-5.103(q，2H，＝CH2-)，5.778-5.945(m，1H，＝CH-)，6.831-6.914(q，4H，aromatic-H)，7.211-7.278(m，2H，aromatic-H)，7.346-7.377(q，1H，aromatic-H)，8.555(s，1H，CH＝N)，13.806(s，1H，OH)。
实施例14：N-(对-烯丙基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取5-甲基-3-叔丁基水杨醛3.840g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的3分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及对烯丙基对氨基酚醚2.980g，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应20hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得淡黄色固体为席夫碱N-(对-烯丙基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺5.297g，产率81％。FT-IR：3503，3078，2997，2954，2914，2867，1647，1618，1579，1505，1483，1464，1441，1390，1360，1320，1292，1265，1244，1206，1166，1112，1025，997-984，928，858，832，801，772，719，597，522，466，420。1HNMR(CDCl3)：1.452(s，9H，-C(CH3)3)，2.303(s，3H，-CH3)，3.963-4.005(t，2H，-CH2-)，4.996-5.107(q，2H，＝CH2-)，5.808-5.872(m，1H，＝CH-)，6.906-6.945(d，2H，aromatic-H)，7.018(s，1H，aromatic-H)，7.160-7.168(s，1H，aromatic-H)，7.232-7.261(d，1H，aromatic-H)，8.568(s，1H，CH＝N)，13.757(s，1H，OH)。
实施例15：N-(对-1-烯丁基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取5-甲基-3-叔丁基水杨醛3.840g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及1-烯丁基对氨基酚醚3.260g，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应18hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得橙红色固体为N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺5.358g，产率79.5％。FT-IR：3408，3076，2998，2955，2916，2870，1643，1619，1593-1580，1506，1470，1441，1390，1360，1340，1321，1293，1264-1246，1206，1166，1112，1031，983，919-903，861，831，800，773，753，719，689，653，598，560，522，467。1HNMR(CDCl3)：1.458(s，9H，-C(CH3)3)，2.306(s，3H，-CH3)，2.551-2.596(m，2H，-CH2-)，4.017-4.062(t，2H，-CH2-)，5.109-5.217(q，2H，＝CH2-)，5.835-6.025(m，1H，＝CH-)，6.918-6.947(d，2H，aromatic-H)，7.039(s，1H，aromatic-H)，7.169(s，1H，aromatic-H)，7.253-7.279(d，1H，aromatic-H)，8.570(s，1H，CH＝N)，13.755(s，1H，OH)。
实施例16：N-(对-1-烯戊基氧基)-苯基-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取5-甲基-3-叔丁基水杨醛3.840g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及1-烯戊基对氨基酚醚3.540g，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应18hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得黄色固体为席夫碱N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺5.792g，产率82.5％。FT-IR：3505-3497，3078，2996，2949，2915，2873，1639，1618，1584，1509，1469，1438，1390，1359，1317，1295，1253，1206，1166，1114，1056，1028，1010，993，970，952，936-924，869，835-820，801，772，718，686，598，566，519，489，466。1HNMR(CDCl3)：1.455(s，9H，-C(CH3)3)，1.872-1.942(m，2H，-CH2-)，2.214-2.286(m，2H，-CH2-)，2.304(s，3H，-CH3)，3.966-4.009(t，2H，-CH2-)，4.994-5.102(q，2H，＝CH2-)，5.814-5.871(m，1H，＝CH-)，6.909-6.949(d，2H，aromatic-H)，7.020(s，1H，aromatic-H)，7.162-7.169(d，1H，aromatic-H)，7.233-7.263(q，2H，aromatic-H)，8.555(s，1H，CH＝N)，13.806(s，1H，OH)。
实施例17：N-(对-1-烯戊基氧基)-苯基-3-苯基水杨醛亚胺的制备
用100ml三口烧瓶称取3-苯基水杨醛3.960g，加入磁力搅拌子，装配恒压滴液漏斗及保护气袋，开磁力搅拌，用真空氩气系统充排气三次。加入干燥的4分子筛3.077g、30ml经4分子筛处理过的无水乙醇。向恒压滴液漏斗中加入20ml经4分子筛处理的无水乙醇及1-烯戊基对氨基酚醚3.540g，在室温下滴加至三口烧瓶中，约30min加完。然后在室温下搅拌反应18hr，过滤，用乙酸乙酯洗涤滤渣，收集滤液及洗液，蒸发除去溶剂得粗品，用SiO2柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱，收集第一层橙黄色带的溶液，蒸发除去溶剂得红色油为席夫碱N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水杨醛亚胺6.497g(0.018mol)，产率91％。FT-IR：3060，2976，2940，2872，1640，1616，1578，1506，1470，1453，1432，1392，1365，1291，1249，1201，1167，1101，1070，1029，994，974，939，913，861，832，801，758，719，699，634，584，525，465。1HNMR(CDCl3)：1.878-1.926(m，2H，-CH2-)，2.218-2.266(m，2H，-CH2-)，3.973-4.016(t，2H，-CH2-)，4.999-5.106(q，2H，＝CH2-)，5.799-5.945(m，1H，＝CH-)，6.921-7.036(m，4H，aromatic-H)，7.256-7.481(m，6H，aromatic-H)，7.641-7.669(t，2H，aromatic-H)，8.683(s，1H，CH＝N)，14.166(s，1H，OH)。
实施例18：二氯化{N-(对-烯丙基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络钛(IV)(T1)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-(对-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺1.854g，加入20ml无水无氧乙醚以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧乙醚20ml，称取四氯化钛液体0.570g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至乙醚中，得黄色悬浊液。用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至TiCl4的悬浊液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷并搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷沉淀得深红色固体物1.264g，产率57.3％。EI-MS：699(M-Cl)，664。FT-IR：3076，2950，2906，2869，1644，1606，1586，1554，1501，1483，1463，1425，1383，1361，1315，1295，1282，1265，1241，1222，1199-1187，1171，1148，1113，1089，1014，993，930，881，865，834，817，797，771，755，690，665，640，602，585，553，527，514，481，453，443，407。1HNMR(CDCl3)：δ1.400(s，18H，2C(CH3)3)，4.375-4.554(m，4H，2CH2)，5.239-5.374(m，4H，2CH2)，5.777-6.120(m，2H，2CH)，6.557-6.586(d，4H，aromatic-H)，6.780-6.857(m，2H，aromatic-H)，6.947-6.976(d，4H，aromatic-H)，7.082-7.107(d，2H，aromatic-H)，7.426-7.452(d，2H，aromatic-H)，8.031(s，1H，CH＝N)。元素分析(理论值C40H44N2O4Cl2Ti·0.5CH2Cl2)：C61.96(62.51)，H5.95(5.79)，N3.31(3.60)％。
实施例19：二氯化{N-(对-烯丙基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)(Z1)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-[对-(1-烯丙基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺1.854g，加入20ml四氢呋喃以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧的四氢呋喃20ml，称取四氯化锆白色粉末0.713g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至四氢呋喃中，此时ZrCl4溶解得无色或浅红色溶液，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得黄绿色固体物1.458g，产率62.1％。EI-MS：778(M)，725。FT-IR：3074，2956，2908，2870，1878，1608，1590，1554，1502，1483，1461，1427，1389，1360，1318，1283，1267，1243，1227，1187，1171，1149，1114，1091，1021，995，933，878，863，832，799，770，756，685，652，634，601，584，549，523，512，470，436，405。1HNMR(CDCl3)：δ1.38(s，18H，2C(CH3)3)，2.42-2.44(m，4H，2CH2)，3.93-3.89(m，4H，2CH2)，5.11-5.17(m，4H，2CH2)，5.78-5.98(m，2H，2CH)，6.54-6.56(d，2H，aromatic-H)，6.78(s，2H，aromatic-H)，6.93-6.97(m，6H，aromatic-H)，7.26-7.28(m，2H，aromatic-H)，7.41(m，2H，aromatic-H)，8.07(s，1H，CH＝N)。元素分析(理论值C40H44N2O4Cl2Zr)：C60.21(61.70)，H5.47(5.66)，N3.47(3.60)％。
实施例20：二氯化{N-(对-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺}络钛(IV)(T2)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-(对-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺1.938g，加入20ml无水无氧乙醚以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的无水无氧乙醚溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧乙醚20m1，称取四氯化钛液体0.570g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至乙醚中，得黄色悬浊液。用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至TiCl4悬浊液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷沉淀得深红色固体1.154g，产率50.4％。EI-MS：727(M-Cl)。FT-IR：3076，2955，2908，2871，1643，1608，1594，1553，1504，1471，1424，1385，1361，1312，1283，1264，1249，1198，1188，1146，1110，1089，1031，989，917，881，865，834，798，752，690，653，599，588，563，511，489，446，405。1HNMR(CDCl3)：δ1.329(s，18H，2C(CH3)3)，2.404-2.584(m，4H，2CH2)，3.828-3.985(m，4H，2CH2)，5.091-5.167(m，4H，2CH2)，5.770-5.970(m，2H，2CH)，6.542-6.569(d，4H，aromatic-H)，6.802-6.853(t，2H，aromatic-H)，6.944-7.010(d，4H，aromatic-H)，7.083-7.109(d，2H，aromatic-H)，7.420-7.446(d，2H，aromatic-H)，8.023(s，1H，CH＝N)。元素分析(理论值C42H48N2O4Cl2Ti·CH2Cl2)：C59.00(60.85)，H6.16(5.90)，N3.06(3.30)％。
实施例21：二氯化{N-(对-1-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)(Z2)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-(对-烯丁基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺1.938g，加入20ml四氢呋喃以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的四氢呋喃溶液中，此时有气体放出。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧四氢呋喃20ml，称取四氯化锆(ZrCl4)白色粉末0.713g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至四氢呋喃中，此时ZrCl4溶解得无色溶液，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.383g，产率57.2％。EI-MS：806，753。FT-IR：3074，2956，2908，2870，1878，1608，1590，1554，1502，1483，1461，1427，1389，1360，1318，1283，1267，1243，1227，1187，1171，1149，1114，1091，1021，995，933，878，863，832，799，770，756，685，652，634，601，584，549，523，512，470，436，405。1HNMR(CDCl3)：δ1.38(s，18H，2C(CH3)3)，2.42-2.44(m，4H，2CH2)，3.93-3.89(m，4H，2CH2)，5.11-5.17(m，4H，2CH2)，5.78-5.98(m，2H，2CH)，6.54-6.56(d，2H，aromatic-H)，6.78(s，2H，aromatic-H)，6.93-6.97(m，6H，aromatic-H)，7.26-7.28(m，2H，aromatic-H)，7.41(m，2H，aromatic-H)，8.07(s，1H，CH＝N)。元素分析(理论值C42H48N2O4Cl2Zr·CH2Cl2)：C61.99(62.53)，H5.78(5.96)，N4.07(3.47)％。
实施例22：二氯化{N-(对-1-烯戊基氧基)-苯基-3-叔丁基水杨醛亚胺}络钛(IV)(T3)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺2.022g，加入20ml无水无氧乙醚以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的无水无氧乙醚溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧乙醚20ml，称取四氯化钛液体0.570g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至乙醚中，得黄色悬浊液。用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至TiCl4悬浊液中，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至TiCl4悬浊液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至于。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷沉淀得催化剂固体物1.726g，产率72.7％。EI-MS：755(M-Cl)，720。FT-IR：3075，2953，2909，2871，1641，1608，1595，1554，1503，1470，1423，1383，1362，1314，1284，1265，1245，1187，1147，1108，1087，1012，993，913，881，865，838，797，752，690，649，636，599，566，514，448，405。1HNMR(CDCl3)：δ1.395(s，18H，2C(CH3)3)，1.760-1.914(m，4H，2CH2)，2.142-2.245(m，4H，2CH2)，3.762-3.821(t，4H，2CH2)4.999-5.073(q，4H，2CH2)，5.835(m，2H，2CH)，6.529-6.558(d，2H，aromatic-H)，6.669(s，2H，aromatic-H)，6.801-6.853(t，2H，aromatic-H)，6.935-6.964(d，4H，aromatic-H)，7.083-7.109(d，2H，aromatic-H)，7.419-7.444(d，2H，aromatic-H)，8.024(s，2H，CH＝N)。元素分析(理论值C44H52N2O4Cl2Ti·0.5CH2Cl2)：C62.96(63.35)，H6.95(6.36)，N3.02(3.36)％。
实施例23：二氯化{N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)(Z3)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-叔丁基水杨醛亚胺2.022g，加入20ml四氢呋喃以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的四氢呋喃溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入无水无氧四氢呋喃20ml，称取四氯化锆白色粉末0.713g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至四氢呋喃中，此时ZrCl4溶解得无色溶液，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至ZrCl4溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.745g，产率69.7％。EI-MS：834，780。FT-IR：3074，2953，2910，2870，1640，1608，1590，1554，1504，1482，1469，1429，1388，1360，1319，1284，1266，1246，1187，1171，1149，1114，1091，1057，1018，993，910，878，864，836，798，755，725，686，645，601，583，566，552，525，437，404。1HNMR(CDCl3)：δ1.411(s，18H，2C(CH3)3)，1.759-1.807(t，4H，2CH2)，2.166-2.214(m，4H，2CH2)，3.749-3.821(m，4H，2CH2)，5.016-5.078(q，4H，2CH2)，5.750-5.920(m，2H，2CH)，6.522-6.553(d，2H，aromatic-H)，6.658(s，2H，aromatic-H)，6.796-6.977(m，H，aromatic-H)，7.055-7.099(d，2H，aromatic-H)，7.403-7.440(d，2H，aromatic-H)，8.031(s，1H，CH＝N)。元素分析(理论值C44H52N2O4Cl2Zr)：C65.46(66.31)，H6.64(6.24)，N3.60(3.36)％。
实施例24：二氯化{N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水杨醛亚胺}络钛(IV)(T4)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-[对-(1-烯戊基氧基)-苯基]-3-苯基水杨醛亚胺1.302g，加入20ml无水无氧乙醚以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的无水无氧乙醚溶液中，此时有气体放出。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入经金属钠处理的无水无氧乙醚20ml，称取四氯化钛液体0.570g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至乙醚中，得黄色悬浊液。用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至TiCl4悬浊液中，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至TiCl4悬浊液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.673g，产率67.1％。EI-MS：795(M-Cl)。FT-IR：3061，2976，2938，2871，1638，1610，1560，1503，1474，1421，1306，1284，1246，1112，1072，1029，912，873，832，758，697，627，547，447。1HNMR(CDCl3)：δ1.800-1.890(m，4H，2CH2)，2.215-2.285(m，4H，2CH2)，3.714-3.823(m，4H，2CH2)，5.050-5.138(q，4H，2CH2)，5.840-5.893(m，2H，2CH)，6.265-6.291(d，4H，aromatic-H)，7.114-7.140(d，4H，aromatic-H)，7.400-7.519(m，12H，aromatic-H)，7.814-7.841(d，4H，aromatic-H)，7.983(s，1H，CH＝N)。1HNMR(CDCl3)：δ1.800-1.890(m，4H，2CH2)，2.215-2.285(m，4H，2CH2)，3.714-3.823(m，4H，2CH2)，5.050-5.138(q，4H，2CH2)，5.840-5.893(m，2H，2CH)，6.265-6.291(d，4H，aromatic-H)，7.114-7.140(d，4H，aromatic-H)，7.400-7.519(m，12H，aromatic-H)，7.814-7.841(d，4H，aromatic-H)，7.983(s，1H，CH＝N)。元素分析(理论值C48H44N2O4Cl2Ti)：C59.00(60.85)，H6.16(5.90)，N3.06(3.30)％。
实施例25：二氯化{N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺}络锆(IV)(Z4)的制备
在无水无氧及高纯氩气保护条件下，称取N-[对-(1-烯丁基氧基)-苯基]-5-甲基-3-叔丁基水杨醛亚胺2.022g，加入20ml无水无氧四氢呋喃以磁力搅拌溶解，用乙醇/干冰浴冷却至-72℃。然后用注射器量取1.6M正丁基锂的己烷溶液3.83ml，在-72℃下缓慢注入至亚胺的溶液中。加完后撤去干冰/乙醇浴，在室温下反应约2.5hr变成锂盐，此过程产生受热膨胀的气体。向一个干燥的带有磁力搅拌子的反应瓶中加入无水无氧四氢呋喃20ml，称取四氯化锆白色粉末0.713g，在搅拌下通过玻璃三通管缓慢加入至四氢呋喃中，得无色溶液。用乙醇/干冰浴冷却至-72℃，把上述锂盐溶液滴加至ZrCl4的溶液中，滴加完成后撤去干冰/乙醇浴，室温搅拌15hr小时。然后在真空下浓缩至干，加入20ml二氯甲烷，再搅拌15min，然后真空浓缩至干。用20ml×3二氯甲烷萃取并离心沉淀锂盐，用钢管转移出上清液，浓缩此萃取液，用正己烷层析得催化剂固体物1.305g，产率52.2％。EI-MS：834，780。FT-IR：3079，3009，2957，2912，2868，1643，1611，1590，1554，1504，1471，1436，1388，1361，1333，1291，1269，1245，1211，1201，1172，1115，1030，987，922，861，846，811，775，722，643，616，550，523，480，446，425。1HNMR(CDCl3)：δ1.366(s，18H，2C(CH3)3)，2.241(s，6H，2CH3)，2.424-2.551(t，4H，2CH2)，3.817-4.003(m，4H，2CH2)，5.106-5.212(q，4H，2CH2)，5.837-5.852(m，2H，2CH)，6.542-7.344(m，12H，aromatic-H)，8.006(s，2H，2CH＝N)。元素分析(理论值C44H52N2O4Cl2Zr)：C65.35(66.31)，H6.76(6.24)，N3.34(3.36)％。
实施例34：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1.496umolT1及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.655g，催化活性为0.876×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：1408950.5。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝135.6℃，ΔHm＝155.185J/g。
实施例35：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1.496umolT1及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.952g，催化活性为1.273×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：2057634.3。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝135.182℃，ΔHm＝150.733J/g。
实施例36：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1.208umolZ1及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.037g，催化活性为3.372×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：42617。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝127.104℃，ΔHm＝223.303J/g。
实施例37：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.0mlMMAO、1.208umolZ1及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.035g，催化活性为6.320×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：25351。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝127.348℃，ΔHm＝222.005J/g。
实施例38：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1.671umolT2及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.802g，催化活性为0.960×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：817994。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝135.165℃，ΔHm＝160.662J/g。
实施例39：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1.671umolT2及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.891g，催化活性为1.066×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：1162570。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝135.210℃，ΔHm＝164.520J/g。
实施例40：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMAO、0.998umolZ2及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.261g，催化活性为6.535×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：29052。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝125.849℃，ΔHm＝228.019J/g。
实施例41：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.5mlMMAO、0.499umolZ2及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.019g，催化活性为12.100×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：22115。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝126.845℃，ΔHm＝229.545J/g。
实施例42：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMAO、1.290umolT3及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.678g，催化活性为1.051×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：1062218。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝135.168℃，ΔHm＝138.396J/g。
实施例43：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.0mlMAO、1.290umolT3及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.794g，催化活性为1.231×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：583910。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝135.767℃，ΔHm＝146.742J/g。
实施例44：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入0.5mlMMA0、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.058g，催化活性为1.249×105gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：50433。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝125.624℃，ΔHm＝202.706J/g。
实施例45：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.0mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.635g，催化活性为7.826×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：20800。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝125.250℃，ΔHm＝203.682J/g。
实施例46：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、1.444umolT4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.554g，催化活性为0.767×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：442715。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝134.662℃，ΔHm＝163.051J/g。
实施例47：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1.444umolT4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.613g，催化活性为0.849×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：414241。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝134.348℃，ΔHm＝161.551J/g。
实施例48：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入3.0mlMAO、1.444umolT4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得0.612g，催化活性为0.848×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：287211。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝134.252℃，ΔHm＝165.900J/g。
实施例49：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入4.0mlMMAO、0.456umolZ4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.963g，催化活性为8.617×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：4871。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝124.572℃，ΔHm＝220.709J/g。
实施例50：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入2.0mlMMAO、1.139umolZ4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得2.109g，催化活性为3.703×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：7361。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝124.079℃，ΔHm＝209.237J/g。
实施例51：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.5mlMMAO、0.456umolZ4及10ml甲苯。于室温下聚合30min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得1.514g，催化活性为6.646×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：6107，分子量分布为Mw/Mn＝18.908。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝125.693℃，ΔHm＝226.049J/g。
实施例52：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室温下聚合15min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得3.678g，催化活性为15.836×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：41639。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝127.325℃，ΔHm＝210.762J/g。
实施例53：乙烯聚合
200ml玻璃反应瓶预先真空下烘烤，通入乙烯气体，乙烯气压为常压。然后加入40ml甲苯，在搅拌下依次加入1.0mlMMAO、0.929umolZ3及10ml甲苯。于室温下聚合60min，然后终止乙烯气的输入，停搅拌，倾入200ml 2％的酸性乙醇中，过滤，将所得聚合物用乙醇洗涤、过滤，并于40℃真空干燥24小时，得4.310g，催化活性为4.639×106gPE/molZr.hr。所得聚乙烯的粘均分子量为：53476。差示扫描量热分析(DSC)：Tm＝125.325℃，ΔHm＝201.762J/g。

Claims (2)

1、一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物，具有如下结构：
Figure C2004100113880002C1
其中n＝1，2或3；R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；M为钛或锆；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷助催化以形成乙烯聚合活性中心；
催化剂的制备
1)烃基取代的水杨醛的制备：
其结构式为：
Figure C2004100113880002C2
其中R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；
由烃基取代的苯酚在过量的格氏试剂作用下，与多聚甲醛、三乙胺按最佳的物质的量的比为1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下搅拌4-8hr完成反应，在冰水浴冷却下，用1N的盐酸中和，收集有机层并用乙醚萃取水层，有机层蒸发除尽溶剂后得粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脱得烃基取代的水杨醛；
2〕对氨基苯基烯烃基醚的制备
其结构式为：
Figure C2004100113880003C1
其合成路线如下：
Figure C2004100113880003C2
其中n＝1，2或3，对硝基苯酚在醇介质中与金属钠按等物质的量的比反应得到钠盐，然后与等物质的量的含末端双键的卤代烃于回流温度下反应8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化钠/硫在等体积比的乙醇/水介质中于回流温度下反应18-24hr得到对氨基苯基烯烃基醚，还原反应的物质的量的比为：醚∶硫化钠∶硫＝1∶2∶2；
3〕席夫碱配体的制备
其结构式为：
其中n＝1，2或3；R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；
以无水乙醇为溶剂，3或4分子筛催化，分子筛的用量按照生成水的理论量计量为：150g/mol水，接近等物质的量的配比的对氨基苯基烯烃基醚与烃基取代的水杨醛在室温下搅拌反应15-20hr，过滤、用乙酸乙酯洗涤、蒸发除去溶剂得粗品，用硅胶柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱得席夫碱纯品；
4〕席夫碱的IVB族过渡金属配合物的制备
配合物的制备在无水无氧及高纯氩气保护条件下进行，以四氢呋喃或乙醚为溶剂，席夫碱配体与四氯化钛或四氯化锆按物质的量的配比为2∶1投料，席夫碱先用1.00-1.05倍物质的量的正丁基锂溶液在-72℃-室温下处理得锂盐，然后把所得的席夫碱的锂盐于-72℃下滴加至四氯化钛的乙醚溶液或四氯化锆的四氢呋喃溶液中，加完后于室温下搅拌15-18hr，经除锂盐、洗涤，得到席夫碱的IVB族过渡金属配合物。
2、一种权利要求1所述的一类含烯烃氧基的席夫碱的IVB族配合物用于乙烯聚合的用途，配合物具有如下结构：
Figure C2004100113880005C1
其中n＝1，2或3；R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；M为钛(Ti)或锆(Zr)；它们由含三异丁基铝的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷助催化以形成乙烯聚合活性中心；
催化剂的制备
1)烃基取代的水杨醛的制备：
其结构式为：
Figure C2004100113880005C2
其中R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；
由烃基取代的苯酚在过量的格氏试剂作用下，与多聚甲醛、三乙胺按最佳的物质的量的比为1∶2.5∶1.5在甲苯溶液中于105±5℃下搅拌4-8hr完成反应，在冰水浴冷却下，用1N的盐酸中和，收集有机层并用乙醚萃取水层，有机层蒸发除尽溶剂后得粗品，用SiO2柱/石油醚或己烷洗脱得烃基取代的水杨醛；
2〕对氨基苯基烯烃基醚的制备
其结构式为：
其合成路线如下：
Figure C2004100113880006C2
其中n＝1，2或3，对硝基苯酚在醇介质中与金属钠按等物质的量的比反应得到钠盐，然后与等物质的量的含末端双键的卤代烃于回流温度下反应8-10hr生成醚，所得到的醚再用硫化钠/硫在等体积比的乙醇/水介质中于回流温度下反应18-24hr得到对氨基苯基烯烃基醚，还原反应的物质的量的比为：醚∶硫化钠∶硫＝1∶2∶2；
3〕席夫碱配体的制备
其结构式为：
Figure C2004100113880006C3
其中n＝1，2或3；R1为叔丁基时，R2为氢或甲基；R1为苯基时，R2为氢；
以无水乙醇为溶剂，3或4分子筛催化，分子筛的用量按照生成水的理论量计量为：150g/mol水，接近等物质的量的配比的对氨基苯基烯烃基醚与烃基取代的水杨醛在室温下搅拌反应15-20hr，过滤、用乙酸乙酯洗涤、蒸发除去溶剂得粗品，用硅胶柱、体积比为15∶1的石油醚/乙酸乙酯洗脱得席夫碱纯品；
4〕席夫碱的IVB族过渡金属配合物的制备
配合物的制备在无水无氧及高纯氩气保护条件下进行，以四氢呋喃或乙醚为溶剂，席夫碱配体与四氯化钛或四氯化锆按物质的量的配比为2∶1投料，席夫碱先用1.00-1.05倍物质的量的正丁基锂溶液在-72℃-室温下处理得锂盐，然后把所得的席夫碱的锂盐于-72℃下滴加至四氯化钛的乙醚溶液或四氯化锆的四氢呋喃溶液中，加完后于室温下搅拌15-18hr，经除锂盐、洗涤，得到席夫碱的IVB族过渡金属配合物；
在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入甲苯、含三异丁基铝的甲基铝氧烷或甲基铝氧烷、催化剂，在常压下的乙烯气压下于室温下反应0.25-1hr，终止乙烯输入，用含2％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得聚乙烯固体粉末，常压下催化聚合活性为0.767-15.836×106g PE/molZr.hr，所得的聚合物的粘均分子量为：4871-2057634.3，所得的聚合物的分子量分布Mw/Mn＝18.908。
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