CN1204155C - 用于烯烃聚合催化剂的配体及其过渡金属配合物 - Google Patents

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CN1204155C CN02129548.4A CN02129548A CN1204155C CN 1204155 C CN1204155 C CN 1204155C CN 02129548 A CN02129548 A CN 02129548A CN 1204155 C CN1204155 C CN 1204155C
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Abstract

一种适用于催化烯烃聚合的新型桥联配体(通式I)及其金属配合物，以此金属配合物为催化剂前体，与助催化剂一起作用，用于催化烯烃聚合具有良好的催化活性，并且得到的树脂具有宽的或双峰型分子量分布的特性。

Description

用于烯烃聚合催化剂的配体及其过渡金属配合物
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的配体化合物、由该配体化合物合成的过渡金属配合物以及包含过渡金属配合物的烯烃聚合催化剂，本发明还涉及所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。
技术背景
随着聚烯烃工业的不断发展，已经出现了许多类型的聚烯烃催化剂，主要有齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂。自从齐格勒-纳塔催化体系发明以来，已出现了大量的改进催化剂，但由于其催化活性偏低，催化剂的共聚性能不够理想，因此近些年来已被近期发现的茂金属催化剂所代替。典型的茂金属催化剂是由具有一个或多个环戊二烯基环状配位体的过渡金属化合物组成的，当其与作为助催化剂的铝氧烷一起使用时，具有很高的活性。但这类催化剂所得聚合物的分子量分布较窄，一般所得乙烯聚合物的重均分子量与数均分子量之比仅为2～3，这就大大地制约了它的加工性能，不能满足一些工业产品的要求。
从九十年代起，非茂单活性中心催化剂得到了极大的发展和关注。非茂单活性中心催化剂可以分为后过渡金属催化剂和前过渡金属催化剂两大类。后过渡金属催化剂主要有Ni、Pd二亚胺催化体系(WO9623010)、Fe二亚胺吡啶催化剂体系(WO9827124、WO9830612)等；前期过渡金属催化剂主要有8-羟基喹啉Ti体系(CN1188481A)、水杨醛缩亚胺基过渡金属催化剂体系(CN1199052A)、氮杂环钛催化剂体系(EP0816387A1)、螯合二胺基Ti催化剂体系(J.Mol.Catal.A：Chemical，128，201-214，1998)等等。
从上面列出的催化剂体系可以看到，非茂单活性中心催化剂的创新主要集中在配体上。通过不同结构和不同空间位阻的配体和金属化合物进行配位反应，形成金属配合物，以此金属配合物为催化剂前体，在助催化剂作用下，形成单活性中心催化剂体系。这一类催化剂无疑也是优良的α-烯烃聚合催化剂，其性能与茂金属催化剂的性能非常接近，即催化剂的活性较高并可均匀地引入共聚单体，但同样也存在聚合物的分子量分布较窄的问题，例如CN1199052A所公开的聚合物分子量分布(Mw/Mn)仅为2左右、CN1188481A所公开的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)2.5-3.7左右，这样窄的分子量分布必然会影响聚合物的加工性能，从而大大地制约了聚合物的应用领域。
发明内容
本发明人研制了一种含有双水杨醛缩亚胺的新化合物，其与钛、锆等过渡金属形成的过渡金属配合物作为烯烃聚合反应的活性组分时具有较高的催化活性，并且所制备的烯烃聚合物具有较宽的分子量分布，特别是在用于乙烯聚合时，可得到分子量分布(Mw/Mn)为15-65的聚乙烯树脂，根据需要还可得到分子量分布具有双峰特性的聚乙烯树脂，大大地改善了聚合物的加工性能，拓宽了其应用领域。
本发明的用于烯烃聚合催化剂的配体化合物，其具有下述通式(I)：
通式(I)
其中：R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，
R1-R10中的两个或更多个基团可以相互键接成环；
Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代。
上述R1-R8基团的实例有：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
上述R9-R10基团的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基，其中优选正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基。
上述Y基团的实例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚苯甲基、亚苯乙基、亚苯丙基、亚二苯甲基、亚2-甲基苯甲基、亚3-甲基苯甲基、亚4-甲基苯甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、1，2-苯二基、1，3-苯二基、1，4-苯二基、取代苯二基、氧原子、硫原子、亚2-硝基苯甲基、亚3-硝基苯甲基、亚4-硝基苯甲基、亚2-氨基苯甲基、亚3-氨基苯甲基、亚4-氨基苯甲基。其中优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、亚苯基、取代亚苯基。
具体地，本发明的用于烯烃聚合催化剂的配体化合物包括具有以下结构的实例：
Figure C0212954800081
Figure C0212954800101
Figure C0212954800121
本发明所述的配体化合物可通过将下述通式(I-a)的化合物和通式为R9NH2(或/和R10NH2)的伯胺进行反应，脱去一分子水而制得，
通式(I-a)
其中R1-R8、R9和R10、Y基团同通式(I)中所定义。
本发明所述的配体化合物优选采用以下制备方法：在反应瓶中，加入溶剂、通式(I-a)化合物以及伯胺，搅拌反应，收集沉淀或除去溶剂，即可得到配体的粗产物。反应温度范围控制在0℃至所用溶剂的沸点，反应原料不同，反应时间也不同，为1小时到几天不等，必要时使用分水器脱水。通式(I-a)化合物和伯胺的摩尔比为1.0-1.2。反应所用溶剂可以是极性溶剂、非极性溶剂或者两者的混合溶剂。所述的极性溶剂可以是醇、醚或酯等；非极性溶剂可以是烃类化合物、苯等。当使用极性溶剂和非极性溶剂的混合溶剂时，优选醇类化合物和苯的混合溶剂，特别优选无水醇类化合物和苯的混合溶剂，前述的醇类化合物优选为无水甲醇、无水乙醇、丙醇、异丙醇、95％乙醇。
反应中也可以加入少量的有机酸，优选为甲酸、乙酸等，其加入量以摩尔比计为有机酸∶伯胺＝1∶10-1∶100。
本发明还提供了一种过渡金属配合物，其可以用以下的结构通式II表示：
通式(II)
其中M为元素周期表中3-11族的过渡金属，优选为钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、镍、钯、铂；特别优选为钛、锆、铪、钒过渡金属。
n为＞1的整数；
m是满足M价态的整数。
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
其中R1-R8、R9和R10、Y基团同通式(I)中所定义。R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代。
R1-R8基团的实例有：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基，其实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基，其中优选正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基。
R1-R10中两个或更多个基团可以相互键接成环。
Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子等杂原子取代。如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚苯甲基、亚苯乙基、亚苯丙基、亚二苯甲基、亚2-甲基苯甲基、亚3-甲基苯甲基、亚4-甲基苯甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、1，2-苯二基、1，3-苯二基、1，4-苯二基、取代苯二基、氧原子、硫原子、亚2-硝基苯甲基、亚3-硝基苯甲基、亚4-硝基苯甲基、亚2-氨基苯甲基、亚3-氨基苯甲基、亚4-氨基苯甲基。
具体地，本发明所述的金属配合物包括具有以下结构的实例：
Figure C0212954800181
Figure C0212954800221
Figure C0212954800241
本发明所述的过渡金属配合物(通式II)可以采用以下的方法制备：
将通式I的配体在四氢呋喃溶剂中溶解后，降温至-78℃-0℃，优选小于-20℃。加入适量的丁基锂，反应1小时后，缓慢升温，室温下搅拌反应4小时以上；然后再在-78℃-0℃，优选小于-20℃下，将反应液缓慢滴加到过渡金属M的卤化物的四氢呋喃溶液中(其中M如通式II中所定义)反应1小时后，升温至室温反应4小时以上，接着回流4小时以上；除去溶剂，用二氯甲烷溶解，过滤，滤液蒸干后，得到粗产物，可以通过洗涤或重结晶，得到最终产物。
上述的四氢呋喃溶剂也可选用二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、己烷中的一种或它们的混合物。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含上述通式II的过渡金属配合物和助催化剂组分的反应产物。
其中所述的助催化剂组分至少选自如下的化合物或它们的混合物：
1.一种如下结构通式的有机铝氧烷：
Figure C0212954800261
或
其中R表示烃基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，最优选为甲基或乙基。a表示4-30的整数，优选为10-30的整数。
所述有机铝氧烷与通式II过渡金属配合物中金属的摩尔比范围为0.01∶1-100000∶1，优选范围为1∶1-50000∶1；
2.有机金属化合物，可以是元素周期表中第1、2、12、13族金属的有机化合物，实例有氢化钠、氢化钾、烷基镁、卤代烷基镁、烷基锌、烷基铝、卤代烷基铝等，它们与通式II中金属摩尔比范围为0.01∶1-100000∶1，优选范围为1∶1-50000∶1；
3.弱配位大位阻阴离子的酸式盐，如四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂等，它与通式II中金属摩尔比范围为0.01∶1-1000∶1，优选范围为1∶1-10∶1。
在聚合时，助催化剂组分与通式II的过渡金属配合物一同加入或分别加入聚合反应器中混合使用。
其中聚合所使用的溶剂选自烷基或芳香烃或卤代烃。优选为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
通式II的过渡金属配合物在聚合时的浓度为1×10-8摩尔/升-1×10-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10-8摩尔/升-1×10-5摩尔/升。
聚合温度为-100℃-150℃，优选为-78℃-100℃。
聚合压力为0.1-10.0MPa，优选0.1-2.0MPa。
本发明所述的催化剂体系可以用在各种不同的聚合方法上，包括气相聚合和液相聚合，例如淤浆聚合、溶液聚合、本体聚合。
本发明所述的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
值得指出的是本发明所述的催化剂体系在用于乙烯的聚合或共聚合反应时显示了较高的催化活性，同时与现有的茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂相比，可以采用使用烷基铝作为助催化剂组分，不用或减少了铝氧烷MAO的用量，降低了催化剂的成本，并且所制备的乙烯聚合物或共聚物具有较宽的分子量分布，其Mw/Mn通常为15-65，而且可得到分子量分布具有双峰特性的聚乙烯树脂，大大地改善了聚合物的加工性能，拓宽了其应用领域。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法和测试仪器：
1、C、H、N、O元素分析：意大利CE的EA1112元素分析仪；
2、质谱：MICRO MASS的QUATTRO II色质联用仪；
3、1H NMR：瑞士AVANCE 400M核磁共振仪；
4、分子量及分子量分布：Polymer Laboratory，PL-GPC220凝胶渗透色谱仪，1，2，4-三氯苯为溶剂；
5、聚合物支化度：美国尼高力Magna-IR 760红外光谱仪。
实施例1
配体化合物L1的合成
1.4，4’-亚异丙基-双(2-叔丁基-苯酚)的合成
在500ml三口瓶中，加入138ml(0.6mol)邻叔丁基酚和21.9ml(0.2mol)的丙酮，搅拌，加入0.9ml十二硫醇，通入氯化氢气体，室温反应两天，得到桔黄色粘稠液体，加入150ml无水乙醚，使其完全溶解，接着加入含16.2g的NaHCO3水溶液，溶液呈浅粉色，再加入适量的蒸馏水洗涤，收集有机相，加入Na2SO4干燥。过滤掉Na2SO4，将滤液减压蒸馏，残留物加入适量的庚烷，搅拌降温，析出大量白色沉淀，收集并干燥，得到白色的4，4’-亚异丙基-双(2-叔丁基-苯酚)固体粉末。
2.5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)的合成
氮气保护下，在250ml的三口瓶中加入上述合成的4，4’-亚异丙基-双(2-叔丁基-苯酚)8.2g(24mmol)，用20ml回流过的苯溶解，搅拌，室温下，加入1.92ml(16mmol)的无水SnCl4，溶液变为黄色，缓慢滴加溶解在60ml苯中的15.3ml(64mmol)的三丁胺溶液，滴加完毕后，升温至55℃，加入11.5g(384mmol)的多聚甲醛，回流反应10小时。降温后，将反应液倒入300ml蒸馏水中，搅拌，用2N的盐酸调节PH值为2，然后，加入500ml乙醚萃取，收集有机相，并用无水Na2SO4干燥。将Na2SO4滤掉，滤液常压蒸出溶剂后，再减压蒸干，将残余物用30ml无水甲醇重结晶，将沉淀收集，干燥，得3.42g(8.64mmol，收率为36％)浅黄色粉末的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)产品。
结构式如下：
1H NMR(CDCl3)：1.26-1.62(m，24H)，7.21-7.24(m，4H)，9.76(s，
               2H)，11.65(s，2H)。
EI-质谱：396M+
元素分析：实测值：C：75.79％，H：8.29％
          理论值：C：75.76％，H：8.08％
3、合成配体L1
氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入上述合成的1.08g(2.73mmol)的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)，用80ml甲醇溶解，然后加入0.6ml(7.52mmol)的苯胺和0.4ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到1.28g(2.34mmol，收率为85.7％)的配体L1黄色粉末。
其结构式如下：
配体L1
1H NMR(CDCl3)：1.26-1.61(m，24H)，7.04-7.29(m，14H)，8.48(s，
               2H)，13.72(s，2H)。
CI-质谱：547(M+1)+
元素分析：实测值：C：80.58％，H：7.98％，N：4.90％
          理论值：C：81.32％，H：7.69％，N：5.13％
实施例2
合成配体L2
氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入按实施例1方法合成的2.0g(5.05mmol)的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)，用60ml甲醇溶解，然后加入1.39ml(12.12mmol)的环己胺和0.6ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到0.7g(1.25mmol，收率为24.8％)的配体L2黄色粉末。
其结构式如下：
配体L2
CI-质谱：558M+
实施例3
合成配体L3
氮气气氛下，在250ml三口瓶中加入按实施例1方法合成的1.5g(3.79mmol)的5，5’-亚异丙基-双(3-叔丁基-2-羟基苯甲醛)，用60ml甲醇溶解，然后加入1.2ml(9.10mmol)的正己胺和0.6ml的甲酸，室温搅拌反应24小时。过滤出沉淀，并真空干燥，得到黄色的配体L3粘稠液。
其结构式如下：
配体L3
EI-质谱：562M+
实施例4
合成金属配合物(L1)3Zr2Cl4
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例1方法合成的0.69g(1.26mmol)配体L1，加入25ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.06ml(1.68mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.32g(0.84mmol)ZrCl4(THF)2的20ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用正庚烷洗涤后，抽干，得到0.70g(0.72mmol Zr，收率85.7％)金属配合物(L1)3Zr2Cl4的金黄色粉末。
其结构式如下：
金属配合物(L1)3Zr2Cl4
元素分析：实测值：C：68.64％，H：7.22％，N：2.85％
          理论值：C：68.03％，H：6.23％，N：4.29％
实施例5
合成金属配合物[(L1)ZrCl2]n
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例1方法合成的0.63g(1.15mmol)配体L1，加入25ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.5ml(2.42mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.44g(1.15mmol)ZrCl4(THF)2的20ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用40ml二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用正庚烷洗涤后，抽干，得到0.62g(0.88mmol Zr，收率76.5％)金属配合物[(L1)ZrCl2]n的金黄色粉末。
其结构式如下：
Figure C0212954800322
金属配合物[(L1)ZrCl2]n
元素分析：实测值：C：62.62％，H：6.05％，N：3.60％
          理论值：C：62.89％，H：5.67％，N：3.97％
(以重复单元(L1)ZrCl2计算理论值)
实施例6
合成金属配合物[(L1)TiCl2]n
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例1方法合成的0.62g(1.14mmol)配体L1，加入40ml无水乙醚溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.5ml(2.40mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有2.28ml(1.14mmol)TiCl4的40ml的无水乙醚溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用正戊烷洗涤后，抽干，得到0.54g(0.81mmol Ti，收率71.0％)金属配合物[(L1)TiCl2]n的棕褐色粉末。
其结构式如下：
Figure C0212954800331
金属配合物[(L1)TiCl2]n
实施例7
合成金属配合物[(L2)ZrCl2]n
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例2方法合成的0.68g(1.22mmol)配体L2，加入30ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加1.65ml(2.56mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.29g(1.22mmol)ZrCl4的20ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用无水乙醚洗涤后，抽干，得到0.40g(0.56mmol，收率45.9％)金属配合物[(L2)ZrCl2]n的黄色粉末。
其结构式如下：
金属配合物[(L2)ZrCl2]n
实施例8
合成金属配合物[(L3)ZrCl2]n
氮气气氛下，在三口瓶中加入按实施例3方法合成的2.18g(3.88mmol)配体L3，加入50ml四氢呋喃溶解，然后降温至-70℃以下，缓慢滴加5.10ml(8.15mmol)正丁基锂溶液，此温度下反应1小时，缓慢升温至室温，反应4小时；将此液转移到恒压滴液管中，在-70℃以下，缓慢滴加到溶解有0.90g(3.88mmol)ZrCl4的80ml的四氢呋喃溶液中，滴完后，逐渐升至室温，接着反应约18小时，然后，再回流反应5小时；减压蒸馏，蒸干后，用二氯甲烷溶解，过滤掉不溶物，滤液再减压蒸干，用10ml二氯甲烷：30ml无水乙醚重结晶后，抽干，得到0.79g(1.09mmol，收率28.1％)金属配合物[(L3)ZrCl2]n的浅棕色粉末。
其结构式如下：
Figure C0212954800351
金属配合物[(L3)ZrCl2]n
聚合结果
实施例9
用乙烯吹排置换后，在2L高压聚合釜中加入500ml己烷，充入0.3MPa的乙烯，搅拌饱和10分钟，放掉乙烯气体，再加入500ml己烷，同时加入12.5mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)和0.0024mmol(以锆原子计)按实施例4方法合成的的配合物(L1)3Zr2Cl4，充入乙烯至反应压力0.3MPa，25℃下维持0.3MPa乙烯反应10分钟，聚合反应结束后，放压，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到33.5g聚合物。结果列于表1中。
实施例10
按照与实施例9相同的方式进行聚合反应，只是使用4mmol(以铝原子计)三乙基铝代替甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂。得到3.4g聚乙烯。结果列于表1。
实施例11-13
按照与实施例9相同的方式进行聚合反应，不同之处是按照表1所示改变聚合反应条件。结果列于表1。实施例13所得的树脂的GPC图见附图1。
实施例14
按照与实施例9相同的方式进行聚合反应，不同之处是在加入助催化剂和配合物(L1)3Zr2Cl4之后，再加入15ml己烯-1，进行共聚反应。结果列于表1。
实施例15
用乙烯吹排置换后，在2L高压聚合釜中加入500ml己烷，充入0.3MPa的乙烯，搅拌饱和10分钟，放掉乙烯气体，再加入500ml己烷，同时加入12.5mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)和0.0020mmol(以锆原子计)按实施例5方法合成的的配合物[(L1)ZrCl2]n，充入乙烯至反应压力1.0MPa，25℃下维持1.0MPa乙烯反应10分钟，聚合反应结束后，放压，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到10.4g聚合物。结果列于表1中。
实施例16-27
按照与实施例15相同的方式进行聚合反应，不同之处是按照表1所示改变聚合反应条件。结果列于表1。实施例24所得的树脂的GPC图见附图2。
实施例28
用乙烯吹排置换后，在2L高压聚合釜中加入500ml己烷，充入0.3MPa的乙烯，搅拌饱和10分钟，放掉乙烯气体，再加入500ml己烷，同时加入12.5mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)和0.0022mmol(以钛原子计)按实施例6方法合成的配合物[(L1)TiCl2]n，充入乙烯至反应压力0.3MPa，25℃下维持0.3MPa乙烯反应10分钟，聚合反应结束后，放压，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到1.5g聚合物。结果列于表1中。
实施例29
按照与实施例28相同的方式进行聚合反应，不同之处是改变聚合压力为1.0MPa。结果列于表1。
实施例30
用乙烯吹排置换后，在2L高压聚合釜中加入1000ml己烷，同时加入10.2mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)和0.01mmol(以锆原子计)按实施例7方法合成的配合物[(L2)ZrCl2]n，充入乙烯至0.4MPa，在6分钟内升温至70℃，充压并维持至1.0MPa乙烯，反应30分钟，聚合反应结束后，放压，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到18.9g聚合物。结果列于表1中。
实施例31
用乙烯吹排置换后，在2L高压聚合釜中加入1000ml己烷，同时加入10.2mmol(以铝原子计)的甲基铝氧烷(MAO)和0.01mmol(以锆原子计)按实施例8方法合成的配合物[(L3)ZrCl2]n，充入乙烯至0.4MPa，在6分钟内升温至70℃，充压并维持至1.0MPa乙烯，反应30分钟，聚合反应结束后，放压，放料，收集聚合物的粉料，干燥，得到40.0g聚合物。结果列于表1中。
图1实施例13所得的树脂的GPC图
图2实施例24所得的树脂的GPC图
表1.聚合结果
实例 金属配合物 配合物用量(mmol) MAO用量(mmol) TEA用量(mmol) 反应时间(min)   反应温度(℃)   乙烯压力(MPa)   聚合溶剂   共聚单体用量(ml) 干粉重量(g) 活性(gPE/molZr.h) Mn Mw/Mn 支化度(CH3/1000C)
    9     (L1)3Zr2Cl4    0.0024    12.5     /     10     25    0.3 己烷     /     33.5     8.4×107 7588     20.6     3.10
    10     (L1)3Zr2Cl4    0.0024    /     4     10     25    0.3 己烷     /     3.4     8.5×106 4985     24.1     5.69
    11     (L1)3Zr2Cl4    0.0024    12.5     /     10     70    0.3 己烷     /     10.4     2.6×107 4945     29.4     /
    12     (L1)3Zr2Cl4    0.0024    12.5     /     10     60    0.3 己烷     /     4.8     1.2×107 6180     31.2     /
    13     (L1)3Zr2Cl4    0.0024    12.5     /     10     25    1 己烷     /     54.1     1.4×108 7804     30.6     3.00
    14     (L1)3Zr2Cl4    0.0024    12.5     /     10     25    0.3 己烷     15     9.6     2.4×107 9148     25.4     3.78
    15     [(L1)ZrCl2]n    0.002    12.5     /     10     25    1 己烷     15     10.4     3.1×107     4.00
    16     [(L1)ZrCl2]n    0.002    12.5     /     10     25    0.3 己烷     15     1.4     4.2×106     /
    17     [(L1)ZrCl2]n    0.002    12.5     /     10     60    0.3 己烷     15     7     2.1×107     5.08
    18     [(L1)ZrCl2]n    0.002    12.5     /     10     60    1 己烷     15     13.4     4.0×107     4.24
    19     [(L1)ZrCl2]n    0.002    6.3     4     30     25    0.3 己烷     15     6.2     6.2×106     4.00
    20     [(L1)ZrCl2]n    0.002    6.3     4     10     25    0.3 己烷     15     6     1.8×107     4.54
    21     [(L1)ZrCl2]n    0.002    6.3     4     10     25    1 己烷     15     27     8.1×107     3.70
    22     [(L1)ZrCl2]n    0.002    /     4     10     25    1 己烷     15     26     7.8×107     3.42
    23     [(L1)ZrCl2]n    0.00124    6.3     /     30     70    1 甲苯     /     8     1.3×107 6778     25.2     /
    24     [(L1)ZrCl2]n    0.00248    12.5     /     30     70    1 甲苯     /     20.9     1.7×107 7051     26.2     /
    25     [(L1)ZrCl2]n    0.00248    12.5     /     30     70    1 己烷     /     23     1.9×107 9508     61.2     /
    26     [(L1)ZrCl2]n    0.00248    12.5     /     30     70    0.5 己烷     /     7.3     5.9×106 10468     38.8     /
表1.聚合结果(续)
实例 金属配合物 配合物用量(mmol) MAO用量(mmol) TEA用量(mmol) 反应时间(min)   反应温度(℃)   乙烯压力(MPa)   选用溶剂   共聚单体用量(ml) 干粉重量(g) 活性(gPE/molZr.h) Mn Mw/Mn 支化度(CH3/1000C)
  27   [(L1)ZrCl2]n     0.01     10.2     /     30     50     1 己烷     /     70     1.4×107     /
  28   [(L1)TiCl2]n     0.0022     12.5     /     10     25     0.3 己烷     /     1.5     4.1×106     /
  29   [(L1)TiCl2]n     0.0022     12.5     /     10     25     1 己烷     /     1.6     4.4×106     4.96
  30   [(L2)ZrCl2]n     0.01     10.2     /     30     70     1 己烷     /     18.9     3.8×106     /
  31   [(L3)ZrCl2]n     0.01     10.2     /     30     70     1 己烷     /     40     8.0×106     /

Claims (8)

1、用于烯烃聚合催化剂的配体化合物，其具有下述通式(I)：
其中：R1-R8相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20的脂肪烃基、C3-C20的环烃基或C6-C20的芳香烃基，其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子杂原子取代；
R9-R10相同或不同，选自取代或未取代的C1-C20的脂肪烃基或C6-C30的芳香烃基；
R1-R10中的两个或更多个基团可以相互键接成环；
Y是一个桥接基团，为C1-C20的脂肪烃基或C6-C20的芳香烃基、其所述烃基上的任一氢或碳原子可任选地被卤原子、氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子杂原子取代。
2、根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，所述的R1-R8选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基或叔丙氧基。
3、根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，所述的R9-R10选自正己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基或三苯甲基。
4、根据权利要求1所述的配体化合物，其特征在于，所述的Y选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、乙撑基、亚异丙基、亚异丁基、亚苯基或取代亚苯基。
5、一种用于烯烃聚合的过渡金属配合物，具有下述通式(II)：
其中：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
n是＞1的整数，
m是满足M价态的整数，
R1-R8、R9-R10、Y如通式(I)中的定义，
X选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，
当m为2或更大时，多个X基团可以相同或不同。
6、根据权利要求5所述的过渡金属配合物，其特征在于通式(II)中X为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基或萘氧基。
7、一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：
a)通式(II)表示的过渡金属配合物，和
b)至少一种选自如下的化合物：
i)有机金属化合物
ii)有机铝氧化合物
iii)能与通式(II)的过渡金属配合物反应形成离子对的化合物。
8、一种乙烯聚合方法，其特征在于它在权利要求8所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行乙烯聚合或共聚合。
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