CN108472640A - 在特定活化剂存在下的基于镍的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途 - Google Patents
在特定活化剂存在下的基于镍的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明描述了新型的基于镍的组合物，其包含：至少一种镍前体，至少一种具有式[R3‑ mAlXm]n的活化剂，和卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的至少一种混合物或具有式1a)、1b)和/或1e)的预形成的配体。式(I)。本发明还涉及所述组合物作为烯烃低聚方法，优选乙烯二聚成丁烯‑1中的催化组合物的用途。
Description
本发明涉及新型的基于镍的组合物。本发明还涉及所述组合物作为用于化学转化反应的催化剂的用途。
现有技术
用于各种化学领域，特别是催化转化，例如加氢甲酰基化、氢化、交叉偶联、烯烃低聚等领域中的基于过渡金属的催化组合物的制备是已知的。
这种催化组合物的制备取决于金属、活化剂的选择和适当的配体。
文献EP 2 220 099 B1描述了配位配合物体系，其包含具有下式的多齿配体：R1-SO2-NH-P(XR2)2；或R1-SO2-N=PH(XR2)2、或R1-SO(OH)=NP(XR2)2，其中，X独立地是O、S、NH、或键；其中，R1和R2独立地选自可以被取代或者未被取代的烷基、和芳基，其中，至少一当量的配体与一当量的选自铑、铱、铂、钯和镧系元素的金属配合。EP 2 220 099 B1说明了配位配合物体系可以用作用于加氢甲酰基化、氢化、聚合、异构化等的催化剂。该文献没有描述基于具有(+II)的氧化数的镍的催化体系，并且没有提及使用根据本发明所述的特定活化剂，特别是在用于将烯烃低聚的方法中使用。
在其研究中，本申请人开发了新型组合物，其包含镍前体、任选在路易斯碱存在下的磺酰胺基-膦配体或磺酰胺与卤代膦的混合物、以及至少一种特定的活化剂。出人意料地，显示出这样的组合物具有令人感兴趣的催化特性。特别地，这些组合物在烯烃低聚、特别是用于形成1-丁烯的乙烯二聚中，具有良好的催化活性和良好的选择性。
本发明的一个目的在于，提供基于镍(+II)的新型组合物。本发明的另一个目的在于，提供用于化学转化反应、特别是烯烃低聚的包含所述组合物的新型催化体系。
发明详述
根据本发明所述的组合物
本发明的催化组合物包含：
- 至少一种具有(+II)的氧化数的镍的前体，
- 至少一种具有式[R3-mAlXm]n的活化剂，基团X为烷氧基-OR或卤素，基团R彼此相同或不同、且选自烷基或芳族基团，n具有1至2的值，m具有1至3的值，
- 和，任选在表示为Z的路易斯碱存在下的卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的至少一种混合物，
其中，
- A和A'，其可以相同或不同，独立地是O、S、NR3、或磷原子与碳原子之间的单键，
- 基团R3是氢原子、或者可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、或者可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- R1a和R1b所示（其中R1a和R1b彼此相同或不同并且可以键合在一起或不键合在一起）的基团R1选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- 基团R2选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- 基团Y是卤素、优选氯。
根据本发明的一个变体，根据本发明所述的催化组合物包含：
- 至少一种具有(+II)的氧化数的镍的前体，
- 至少一种具有式[R3-mAlXm]n的活化剂，基团X为烷氧基-OR或卤素，基团R彼此相同或不同、且选自烷基或芳族基团，n具有1至2的值，m具有1至3的值，
- 和任选在表示为Z的路易斯碱存在下的至少一种配体，其具有式1a)、1b)和/或 1c)的互变异构形式：
在所述组合物中，
- A和A'，其可以相同或不同，独立地是O、S、NR3、或磷原子与碳原子之间的单键，
- 基团R3是氢原子、或者可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、或者可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- 在式1a)、1b)和1c)中由R1a和R1b所示（其中R1a和R1b彼此相同或不同并且可以键合在一起或不键合在一起）的基团R1选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- 基团R2选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。
在本发明的上下文中，术语“烷基”意图是指直链或支链的含有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子的烃链。优选的烷基的实例有利地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。这些烷基可以被杂元素或含杂元素的基团、例如卤素或烷氧基取代。术语“烷氧基”取代基是指烷基-O-基团，其中术语“烷基”具有上述给出的含义。烷氧基取代基的优选实例是甲氧基或乙氧基。
术语“环状烷基”是指含有多于3个碳原子、优选4至24个碳原子、更优选5至12个碳原子的单环烃基，优选环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基；或者含有多于3个碳原子、优选4至18个碳原子的多环(双环或三环)基团，例如金刚烷基或降冰片烷基。
术语“芳族”是指含有5至20个碳原子的单环或多环芳族基团、优选单环或双环基团。当基团是多环、即其包含多于一个环时，环可以有利地成对稠合、或通过σ键成对连接。根据本发明所述的芳族基团可以含有杂元素、例如氮、氧或硫。
当烷基或芳基被杂元素取代或含有杂元素时，这些杂元素优选选自氧、氮、硫和磷。
如本发明中使用的术语“配体”无差别地用于表示用于形成本发明的组合物的具有式1a)、1b)和/或1c)的一种或多种互变异构形式。
有利地，根据本发明，基团R1，即可以彼此相同或不同且可以键合在一起或不键合在一起的R1a和R1b独立地选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基，优选含有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子且可以含有或不含杂元素的烷基；和，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，优选含有5至20个碳原子、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。
两个基团R1(R1a和R1b)可以彼此相同或不同。这两个基团R1a和R1b也可以键合在一起。在这样的情况中，两个基团R1a和R1b可以对应于例如联苯基或联萘基的基团。
优选地，基团R1，即可以相同或不同且可以键合在一起或不键合在一起的R1a和R1b独立地选自：可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基；以及，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。优选地，基团R1，即可以相同或不同且可以键合在一起或不键合在一起的R1a和R1b独立地选自：可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。优选地，基团R1，即R1a和R1b选自苯基或邻甲苯基。
有利地，根据本发明，基团R2选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、优选含有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子且可以含有或不含杂元素的烷基；和，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团、优选含有5至20个碳原子、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。
优选地，基团R2选自：可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基；以及，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。优选地，基团R2是三氟甲基或4-正丁基苯基。
有利地，根据本发明，基团R3是：氢原子；或，可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、优选含有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子且可以含有或不含杂元素的烷基；或，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团、优选含有5至20个碳原子、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。优选地，基团R3是氢原子或根据本发明所述的烷基。
根据本发明所述的组合物包含在表示为Z的路易斯碱存在下的卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的混合物。
通过卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物在表示为Z的路易斯碱存在下的缩合反应，所述混合物能够形成具有式1a)、1b)和/或1c)的互变异构形式的配体。
根据本发明所述的组合物包含具有式[R3-mAlXm]n的活化剂，基团X为烷氧基-OR或卤素，基团R彼此相同或不同、且选自烷基或芳族基团，n具有1至2的值，m具有1至3的值。优选地，活化剂[R3-mAlXm]n的指数（indices）m和n是整数。优选地，m为1至2。
优选地，活化剂是氯化二乙基铝(Et2AlCl)和/或乙氧基二乙基铝(Et2AlOEt)。具有式[R3-mAlXm]n的活化剂可以通过三烷基铝AlR3与至少一种ROH类型的醇的结合而生成。
根据本发明所述的组合物还可以包含表示为Z的路易斯碱。根据本发明所述的该路易斯碱Z可以是醚O(R4)2或叔胺N(R4)3，彼此相同或不同、可以键合在一起或不键合在一起的基团R4独立地选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、优选含有1至15个碳原子、优选1至10个碳原子且可以含有或不含杂元素的烷基；和，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团、优选含有5至20个碳原子、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。醚优选选自二乙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷，其单独使用或作为混合物使用。叔胺优选选自三乙基胺、吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、或N-甲基吗啉，其单独使用或作为混合物使用。
当根据本发明所述的组合物包含路易斯碱、以及具有互变异构形式1a)、1b)和/或1c)的配体时，其可以形成具有对应于1a).Z、1b).Z和/或1c).Z的式的加合物1d)。
在一个变体中，在根据本发明所述的组合物包含路易斯碱Z、以及互变异构形式1a)、1b)和/或1c)的情况中，组合物可以包含至少一种在所述互变异构形式和路易斯碱Z之间形成且具有式1a).Z、1b).Z和/或1c).Z的加合物1d)。在这样的情况中，这些加合物可以与互变异构形式1a)、1b)和/或1c)共存。
在根据本发明所述的组合物包含卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的混合物的情况中，加合物1d)能够在路易斯碱Z的存在下形成。
优选地，加合物1d)是与叔胺形成的加合物，其具有式1a).N(R4)3，R4符合本发明的说明书。更优选地，加合物1d)具有式1a).NEt3。
根据本发明所述的组合物可以存在或不存在溶剂。能够使用选自有机溶剂、特别是醚类、醇类、含氯溶剂、和饱和、不饱和、芳族或非芳族、环状或非环状烃类的溶剂。优选地，溶剂选自：纯物质或作为混合物的己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、优选含有4至20个碳原子的单烯烃或二烯烃、环辛-1,5-二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯苯、甲醇或乙醇；以及离子液体。在溶剂是离子液体的情况中，其有利地选自专利US 6 951 831 B2和FR 2 895 406 B1中描述的离子液体。
有利地，根据本发明，具有氧化数(+II)的镍前体选自：氯化镍(II)、(二甲氧基乙烷)氯化镍(II)、溴化镍(II)、(二甲氧基乙烷)溴化镍(II)、氟化镍(II)、碘化镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、丁二酮肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)、例如2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)，乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、酚镍(II)、氯化烯丙基镍(II)、溴化烯丙基镍(II)、氯化甲代烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸烯丙基镍(II)、六氟磷酸甲代烯丙基镍(II)、双环戊二烯基镍(II)、双烯丙基镍(II)、和双甲代烯丙基镍(II)；其水合或非水合形式，其单独使用或作为混合物使用。
根据本发明，具有式1a)、1b)、1c)和/或1d)的配体与镍前体之间的摩尔比优选为0.05至10、优选0.5至3。
根据本发明，活化剂与镍前体之间的摩尔比优选为1至500、优选为1至100、优选为1至30、优选为2至15。
可适合于本发明的组合物的制备的配体的非排他性列表示于下文。在此配体以其限制性的形式1a)和1b)来表示。
根据本发明所述的组合物的制备
根据本发明所述的组合物可以通过在表示为Z的路易斯碱存在下的卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的混合物、具有氧化数(+II)的镍前体、和具有式[R3-mAlXm]n的活化剂而得到。
根据本发明所述的组合物也可以通过具有式1a)、1b)和/或1c)的互变异构形式的配体、具有氧化数(+II)的镍前体、和具有式[R3-mAlXm]n的活化剂的混合物而得到。
这些组合物还可以包含至少加合物1d)。
根据本发明所述的组合物的用途
根据本发明所述的组合物可以用作化学转化反应、例如烯烃低聚、氢化、加氢甲酰基化、或交叉偶联反应中的催化剂。特别地，这些配合物在用于将有利地含有2至10个碳原子的烯烃进料低聚的方法中使用。
优选地，低聚方法是用于将乙烯二聚为1-丁烯的方法。
用于低聚方法的溶剂可以选自有机溶剂、优选醚类、醇类、含氯溶剂、和饱和、不饱和、芳族或非芳族、环状或非环状烃类。特别地，所述溶剂选自：纯物质或作为混合物的己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、优选含有4至20个碳原子的单烯烃或二烯烃、苯、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、二氯甲烷、氯苯、甲醇和乙醇；以及离子液体。在所述反应溶剂是离子液体的情况中，其有利地选自专利US 6 951 831 B2和FR 2 895 406 B1中描述的离子液体。
低聚被定义为单体单元向具有通式CpH2p的化合物或者化合物的混合物的转化，其中，4 ≤ p ≤ 80、优选4 ≤ p ≤ 50、更优选4 ≤ p ≤ 26、且高度优选4 ≤ p ≤ 14。
低聚方法中使用的烯烃为含有2至10个碳原子的烯烃。优选地，所述烯烃选自：乙烯、丙烯、正丁烯、和正戊烯，其单独或作为混合物、纯物质或被稀释。优选地，低聚方法中使用的烯烃是乙烯。
在所述烯烃被稀释的情况中，所述烯烃被一种或多种烷烃，例如在由炼油方法、例如催化裂化或蒸汽裂化而得到的“馏分”中发现的那些烷烃稀释。
所述进料的烯烃可以由非化石来源、例如生物质获得。作为一个实例，根据本发明所述的低聚方法中使用的烯烃可以由醇类、特别是通过醇类的脱水生产。
反应器中的镍的浓度有利地为1 × 10-8至1 mol/L、并且优选为1 × 10-6至1 ×10-2 mol/L。
低聚方法有利地在大气压力至20 MPa、优选为0.1至8 MPa的总压力下、以及-40℃至+250℃、优选为-20℃至150℃的温度下操作。
由反应生成的热可以使用本领域技术人员已知的任何手段来消除。
在一个特别的实施方案中，根据本发明所述的低聚方法包括：
a) 任选在根据本发明所述的路易斯碱的存在下缩合卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的步骤；
b) 任选地，分离由步骤a)获得的反应产物从而获得具有互变异构形式1a)、1b)和/或1c)的配体、和/或任选加合物1d)的步骤；
c) 使进料与由步骤a)获得的反应产物或者由分离步骤b)获得的具有互变异构形式1a)、1b)和/或1c)的配体、和/或任选加合物1d)、镍前体、以及活化剂接触的步骤。
术语“分离步骤”是指用于提纯步骤a)的反应产物的任意步骤，其可以从具有式1a)、1b)、1c)或1d)的配体、或它们的混合物中分离杂质。分离步骤可以为例如过滤步骤。
步骤a)优选在-80℃至120℃的温度下、有利地在有机溶剂中进行。路易斯碱可以相对于步骤a)的缩合反应的反应物而言过量使用、例如以每当量反应物1.1至3当量使用。卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物反应物有利地以化学计量的量反应。卤代膦 YP(AR1a)(A'R1b)可以以相对于具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物为0.2至1的摩尔比使用。
低聚方法可以以一个或多个反应段在封闭系统中、半开放系统中、或连续地进行。有利地进行剧烈搅拌，从而确保一种或多种反应物与催化体系之间的良好接触。
有利地，低聚方法通过下述方式进行：将镍前体与由分离步骤b)获得的配体和/或任选的加合物1d)的混合物，或者一方面将镍前体与由步骤a)获得的反应产物的混合物、且另一方面将活化剂引入存在进料的提供有常规的搅拌、加热和冷却设备的反应器中。
低聚方法可以非连续地进行。在该情况中，将包含根据本发明所述的组合物的所选体积的溶液引入提供有常规搅拌、加热和冷却设备的反应器中。
低聚方法还可以以连续的方式进行。在该情况中，将包含本发明的组合物的要素的溶液与烯烃同时注入使用常规机械手段或通过外部再循环进行搅拌的维持在期望温度的反应器中。
通过本领域技术人员已知的任意常规手段破坏催化组合物，然后将反应产物与溶剂例如通过蒸馏而分离。未转化的烯烃可以再循环至反应器。
根据本发明所述的方法可以在具有串联的一个或多个反应段的反应器中进行，烯烃类进料和/或催化组合物已被预处理，将其连续地引入第一段或者引入第一段与任意其他段中。在反应器出口，可以例如通过注射氨、和/或氢氧化钠的水溶液、和/或硫酸的水溶液而使催化组合物失活。然后将可能存在于进料中的未转化烯烃和任意烷烃通过蒸馏与低聚物分离。
本方法的产物可以具有例如作为汽车燃料组分、作为用于合成醛类和醇类的加氢甲酰基化方法中的进料、作为化学、药学或香水工业的组分、和/或作为用于合成例如丙烯的复分解方法中的进料的应用。
下述实施例举例说明了本发明，但不限制其范围。
实施例1：
分离配体的合成
配体SP1的合成
将三氟甲烷磺酰胺(2.4 g，16 mmol，1 eq.)和三乙基胺Z (4.2 g，40 mmol，2.6 eq.，6mL)溶解于30 mL的四氢呋喃(THF)中。在第二Schlenk管中，用10 mL的THF溶解二(邻甲苯基)氯化膦。将氯化膦(4 g，16 mmol，1 eq.)在10 mL的THF中的溶液逐滴添加至磺酰胺的溶液，从而产生白色沉淀物。20分钟后，过滤混合物，并用10 mL的THF将固体冲洗2次。将液相在真空下蒸发，从而获得无色油。将20 mL的二乙基醚添加至所述油，从而沉淀出白色粉末。将该粉末用5 mL的二乙基醚冲洗3次。真空干燥后，获得2.52 g的粉末，即68%的收率。
对应于互变异构形式1d) = 1a).Z（Z = NEt3）的主要产物SP1通过31P{1H} NMR(C6D6)、31P NMR (C6D6)、1H NMR (C6D6)和13C NMR (C6D6)谱表征。
31P NMR (C6D6):22.6.
。
配体SP2的合成
将三氟甲烷磺酰胺(2.4 g，16 mmol，1 eq.)和三乙基胺Z (4.2 g，40 mmol，2.6 eq.，6mL)溶解于30 mL的四氢呋喃(THF)中。在第二Schlenk管中，用10 mL的THF溶解二(邻甲苯基)氯化膦。将氯化膦(4 g，16 mmol，1 eq.)在10 mL的THF中的溶液逐滴添加至磺酰胺的溶液，从而产生白色沉淀物。20分钟后，过滤混合物，并用10 mL的THF将固体冲洗2次。在真空下在50℃下去除三乙基胺。将沉淀的配体用5 mL的二乙基醚冲洗3次。真空干燥后，获得3.46 g的粉末，即60%的收率。
对应于互变异构形式1b)的主要产物SP2通过31P{1H} NMR (C6D6)、 31P NMR(C6D6)、1H NMR (C6D6)和13C NMR (C6D6)谱表征。
31P NMR (C6D6):15.8.
。
配体SP3的合成
对应于互变异构形式1a)的配体SP3的合成根据在文献F. G. Terrade，Eur. J.Inorg. Chem. 2014，1826-1835中描述的方法进行。
配体L的合成(对比)
L的合成根据在文献M. S. Balakrishna，J. Organomet. Chem. 1990，203-216中描述的方法进行。
进行乙烯低聚试验
组分(镍(II)前体、配体和活化剂)的性质以及其在各种催化试验中的量描述于表1中。
将甲苯(94 mL)引入已被加热至40℃的反应器中。然后添加5 mL的含有镍前体(其中nNi = 10 μmol)和配体的溶液。将反应介质在约2 bar的乙烯下搅拌15分钟。然后将反应器脱气。然后添加1 mL的含有活化剂的溶液。将反应器快速加压(30 bar的乙烯)。然后将反应器加热至40℃。
在已引入50 g的乙烯之后或者在表1中说明的反应时间之后，停止试验。然后将反应器减压，并通过气相色谱对气相进行定量和定性。将液相称量、中和并通过气相色谱进行分析。
表.分离配体的评价
操作条件：nNi = 10 μmol，40℃，30 bar的乙烯，甲苯 (100 mL)。a重量% = 相对于所形成的产物的重量百分比。b 1-C4 (%)= C4馏分中的1-丁烯的百分比。acac = 乙酰丙酮根，naph = 环烷酸根，2-EH = 2-乙基己酸根。配体/Ni比和Al/Ni比表达为摩尔比。
与包含配体L的不根据本发明所述的实例8的组合物相比，根据本发明所述的催化组合物(实例1至7)在将乙烯二聚成1-丁烯中表现出良好的活性和良好的选择性。
由磺酰胺(S)和氯化膦(P)形成配体并进行乙烯低聚试验：
。
组分(磺酰胺S、氯化膦P、三乙基胺Z、催化前体、配体和活化剂)的性质以及在各种催化试验中考虑的其各自的量描述于表2中。
将磺酰胺S(量参见表2)和三乙基胺溶解于10 mL的无水甲苯中。在第二Schlenk管中，用10 mL的无水甲苯溶解氯化膦P(2 mmol)，然后将其逐滴添加至磺酰胺的溶液中，从而产生白色沉淀物。10分钟至3小时(反应进程通过31P NMR监测)之后，过滤混合物。其可以含有具有式1a)、1b)、1c)和/或1d)的多种配体和/或加合物的混合物。然后将20 μmol的磷当量的部分移出并添加至含有10 μmol的催化镍前体Ni(2-EH)2的溶液中，其体积已被调整从而获得5 mL的总体积。
将甲苯(94 mL)引入已被加热至40℃的反应器中。然后添加5 mL的含有镍前体(其中nNi = 10 μmol)的上述制备的溶液。将反应介质在约2 bar的乙烯下搅拌15分钟。然后将反应器脱气。然后添加1 mL的含有活化剂的溶液。将反应器快速加压(30 bar的乙烯)。然后将反应器加热至45℃。
在已引入50 g的乙烯之后或者在表中说明的反应时间之后，停止试验。然后将反应器减压，并通过气相色谱对气相进行定量和定性。将液相称量、中和并通过气相色谱进行分析。
表2.评价来自磺酰胺S和氯化膦P的混合物的催化组合物
操作条件：催化前体：Ni(2-EH)2，nNi = 10 μmol，Et2AlOEt (Al/Ni = 2.5)，30 barC2，甲苯 (100 mL)，90分钟。2-EH= 2-乙基己酸根。a重量% = 相对于所形成的产物的重量百分比。b1-C4 (%) = C4馏分中的1-丁烯的百分比。S/P/Ni比表达为摩尔比，NEt3/P比表达为摩尔比。
由根据本发明所述的磺酰胺S和氯化膦P的混合物获得的根据本发明所述的催化组合物(实例1至5)表现出对于将乙烯二聚成1-丁烯的良好的活性和良好的选择性。
Claims (18)
1.组合物，其包含：
- 至少一种具有(+II)的氧化数的镍的前体，
- 至少一种具有式[R3-mAlXm]n的活化剂，基团X为烷氧基-OR或卤素，基团R彼此相同或不同、且选自烷基或芳族基团，n具有1至2的值，m具有1至3的值，
- 和任选在表示为Z的路易斯碱存在下的卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的至少一种混合物，
其中，
- A和A'，其可以相同或不同，独立地是O、S、NR3、或磷原子与碳原子之间的单键，
- 基团R3是氢原子、或者可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、或者可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- R1a和R1b所示的基团R1选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，其中R1a和R1b彼此相同或不同并且可以键合在一起或不键合在一起，
- 基团R2选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- 基团Y是卤素。
2.组合物，其包含：
- 至少一种具有(+II)的氧化数的镍的前体，
- 至少一种具有式[R3-mAlXm]n的活化剂，基团X为烷氧基-OR或卤素，基团R彼此相同或不同、且选自烷基或芳族基团，n具有1至2的值，m具有1至3的值，
- 和任选在表示为Z的路易斯碱存在下的至少一种配体，其具有式1a)、1b)和/或 1c)的互变异构形式：
在所述组合物中，
- A和A'，其可以相同或不同，独立地是O、S、NR3、或磷原子与碳原子之间的单键，
- 基团R3是氢原子、或者可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、或者可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，
- 在式1a)、1b)和1c)中由R1a和R1b所示的基团R1选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团，其中R1a和R1b彼此相同或不同并且可以键合在一起或不键合在一起，
- 基团R2选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基、和可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述活化剂是氯化二乙基铝(Et2AlCl)和/或乙氧基二乙基铝(Et2AlOEt)。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，基团R1a和R1b独立地选自：可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基；以及，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中，基团R2选自：可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环己基和金刚烷基；以及，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、联萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，路易斯碱Z是醚O(R4)2或叔胺N(R4)3，可以彼此相同或不同、可以键合在一起或不键合在一起的基团R4独立地选自：可以是或不是环状、可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的烷基；和，可以被取代或未被取代且可以含有或不含杂元素的芳族基团。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述醚选自二乙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、四氢呋喃或二氧杂环己烷，其单独使用或作为混合物使用，并且，所述叔胺选自三乙基胺、吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、或N-甲基吗啉，其单独使用或作为混合物使用。
8.如权要求1至7中任一项所述的组合物，其还包含至少一种在配体1a)、1b)和/或1c)的互变异构形式和路易斯碱Z之间形成且具有式1a).Z、1b).Z和/或1c).Z的加合物1d)，Z符合权利要求6或7中定义的说明。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，具有氧化数(+II)的镍前体选自：氯化镍(II)、(二甲氧基乙烷)氯化镍(II)、溴化镍(II)、(二甲氧基乙烷)溴化镍(II)、氟化镍(II)、碘化镍(II)、硫酸镍(II)、碳酸镍(II)、丁二酮肟镍(II)、氢氧化镍(II)、羟基乙酸镍(II)、草酸镍(II)、羧酸镍(II)、例如2-乙基己酸镍(II)、乙酸镍(II)、三氟乙酸镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)，乙酰丙酮镍(II)、六氟乙酰丙酮镍(II)、酚镍(II)、氯化烯丙基镍(II)、溴化烯丙基镍(II)、氯化甲代烯丙基镍(II)二聚体、六氟磷酸烯丙基镍(II)、六氟磷酸甲代烯丙基镍(II)、双环戊二烯基镍(II)、双烯丙基镍(II)、和双甲代烯丙基镍(II)；其为水合或非水合形式，单独使用或作为混合物使用。
10.如权利要求2至9中任一项所述的组合物，其中，具有式1a)、1b)或1c)的配体和/或加合物1d)与镍前体之间的摩尔比为0.05至10。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，活化剂与镍前体之间的摩尔比为1至500。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物作为催化剂的用途。
13.用于将烯烃进料低聚的方法，其包括：使所述进料与根据权利要求1至11中任一项所述的组合物接触。
14.如权利要求13所述的用于将烯烃进料低聚的方法，其包括：
a) 任选在如权利要求6或7所述的路易斯碱的存在下缩合卤代膦YP(AR1a)(A'R1b)和具有式R2SO2NH2的磺酰胺化合物的步骤；
b) 任选地，分离由步骤a)获得的反应产物从而获得具有互变异构形式1a)、1b)和/或1c)的配体、和/或任选加合物1d)的步骤；
c) 使进料与由步骤a)获得的反应产物或者由分离步骤b)获得的具有互变异构形式1a)、1b)和/或1c)的配体、和/或任选加合物1d)、镍前体、以及活化剂接触的步骤。
15.如权利要求13或14所述的低聚方法，其通过下述方式进行：将镍前体与由分离步骤b)获得的配体和/或任选的加合物1d)的混合物，或者一方面将镍前体与由步骤a)获得的反应产物、且另一方面将活化剂引入存在进料的提供有常规的搅拌、加热和冷却设备的反应器中。
16.如权利要求13至15中任一项所述的方法，其中，所述进料包含含有2至10个碳原子的烯烃。
17.如权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，所述反应为乙烯低聚反应。
18.如权利要求13至17中任一项所述的方法，其中，所述反应为用于将乙烯二聚为1-丁烯的反应。
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