JP6471152B2

JP6471152B2 - 新規ニッケルベース錯体およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用

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Publication number: JP6471152B2
Application number: JP2016522706A
Authority: JP
Inventors: ピエール−アランブルイユ; ピエールブーラン; ヨーストリーク; エレーヌオリヴィエ−ブルビグ
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-06-26
Also published as: EP3013841B1; WO2014207393A1; US20160152647A1; US9586982B2; EP3013841A1; JP2016526552A; CA2915731A1; FR3007761B1; FR3007761A1

Description

本発明は、ニッケル錯体の新規なファミリー、およびその調製方法に関する。本発明はまた、化学変換反応における触媒としての前記錯体の使用に関する。

種々の化学領域、特に、触媒変換、例えば、ヒドロホルミル化、水素添加、クロスカップリング、オレフィンのオリゴマー化の領域における適用のためにニッケルベースの錯体が調製され得ることが知られている。

このような錯体の例は、非特許文献１の論文および非特許文献２の論文を含み、これらには、モノホスフィンの存在下のニッケル錯体が記載されている。

従来技術において記載されたニッケルジホスフィナミン錯体は、ジホスフィナミンリガンドを用いて調製されるが、このジホスフィナミンリガンドは、対称性であり、２個のリン原子が同一の芳香族タイプの基のキャリアである（非特許文献３〜４）。例えば、特許出願（特許文献１）には、ニッケルジホスフィナミン錯体が記載されおり、記載された対称性リガンドは、リン上で、芳香族基のみによって置換され、エチレンのポリマー化のために用いられる。

国際公開第０１／１０８７６号

「C. R. Acad. Sci.」、１９６７年、Ｃ１０３−１０６「J. Mol. Catal. A」、２００１年、第１６９号、ｐ．１９−２５「Eur. J. Inorg. Chem.」、２００９年、ｐ．３０１６−３０２４「Organometallics」、２００１年、第２０巻、ｐ．４７６９−４７７１

これらの触媒系は、エチレンのオリゴマー化において比較的不活性であり、一般的には、エチレンのポリマー化のために用いられる。

本出願人は、新規な不斉ニッケル錯体であって、不斉なジホスフィナミンまたはイミノビスホスフィンのリガンドから調製され、リン原子の１つは、少なくとも１つの非芳香族基を有し、他のリン原子は、少なくとも１つの芳香族基を有する、ものを発見した。前記錯体は、溶媒が存在するかどうかに拘わらず、接触変換反応、特に、オレフィンのオリゴマー化またはダイマー化の反応の触媒作用についての改善された活性および選択性を呈することが発見された。

（発明の詳細な説明）
（式（I）のニッケル錯体）
本発明の第１の目的は、式（I）：

の新規な不斉ニッケル錯体に関し、
式中、
− 基Ｒ^１およびＲ’^１は、同一であっても異なってもよいものであり、かつ、連結されてもされてなくてもよいものであり、これらは、非芳香族基から選択される、
− 基Ｒ^２およびＲ’^２は、同一であっても異なってもよいものであり、かつ、連結されてもされてなくてもよいものであり、これらは、芳香族基から選択される、
− Ｒ^３は、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基および芳香族基から選択され、該脂肪族炭化水素基は、環式または非環式であり、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、かつ、置換されてもされてなくてもよい、
− Ｘは、アニオンまたは電子ドナーであり、基Ｘは、連結されてもされてなくてもよく、Ｘは、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、および芳香族基、オレフィン、ボラート、ホスファート、スルファート、リンリガンド、−ＯＲ^４または−Ｎ（Ｒ^５）（Ｒ^６）基から選択され、該脂肪族炭化水素基は、環式または非環式であり、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、かつ、置換されてもされてなくてもよく、該芳香族基は、含有してもしてなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、該オレフィンは、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、該リンリガンドは、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、かつ、置換されてもされてなくてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、脂肪族炭化水素基、および芳香族基から選択され、該脂肪族炭化水素基は、環式であってよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、置換されてもされてなくてもよい、
− ａは、１〜４の整数であり、ｂは、０〜６の整数であり、ｃは、１〜４の整数である。

基Ｒ^１およびＲ’^１は、好ましくは、非芳香族基から選択され、ケイ素を含有しない。Ｒ^１およびＲ’^１は、好ましくは同一である。

基Ｒ^１およびＲ’^１は、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびシクロヘキシル基から選択され、これらは置換されてもされてなくてもよい。

基Ｒ^２およびＲ’^２は、好ましくは、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、メシチル、３，５−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ベンジル、ナフチルおよびピリジル基から選択され、これらは、置換されてもされなくてもよく、ヘテロ原子を含有してもしてなくてもよい。Ｒ^２およびＲ’^２は、好ましくは、同一である。

有利には、Ｒ^３は、水素、アルコキシ、アリールオキシ、硫黄、スルホナミン、スルホンアミド、ニトロ、カルボニル、アミノおよびアミド基から選択され、これらは、脂肪族の、環状のまたは芳香族の基を含んでも含まなくてもよく、ヘテロ元素を含有してもしていなくてもよく、置換されてもされてなくてもよい。

式（I）の錯体は、有利には、ニッケル前駆体Ａおよび式（Ｒ^１）（Ｒ’^１）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）の少なくとも１種のジホスフィナミンリガンドＢ１または式（Ｒ^３）Ｎ＝Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）のイミノビスホスフィンリガンドＢ２を、調製溶媒として知られている溶媒が存在する中または存在しない中、−８０〜＋１１０℃の温度で、１分〜２４時間の時間にわたって接触させることにより調製される。

ニッケル前駆体Ａは、塩化ニッケル（II）、塩化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）、臭化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）、フッ化ニッケル（II）、ヨウ化ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、炭酸ニッケル（II）、ニッケル（II）ジメチルグリオキシム、水酸化ニッケル（II）、ヒドロキシ酢酸ニッケル（II）、シュウ酸ニッケル（II）、カルボン酸ニッケル（II）、例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル（II）、石炭酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、トリフルオロ酢酸ニッケル（II）、ニッケル（II）トリフラート、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ニッケル（０）ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ニッケル（０）ビス（シクロオクタ−１，３−ジエン）、ニッケル（０）ビス（シクロオクタテトラエン）、ニッケル（０）ビス（シクロオクタ−１，３，７−トリエン）、ビス（ｏ−トリルホスフィト）ニッケル（０）（エチレン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスファイト）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）ビス（エチレン）、塩化π−アリルニッケル（II）、臭化π−アリルニッケル（II）、塩化メタリルニッケル（II）ダイマー、ヘキサフルオロリン酸η^３−アリルニッケル（II）、ヘキサフルオロリン酸η^３−メタリルニッケル（II）、およびニッケル（II）（１，５−シクロオクタジエン）から、それらの水和型または非水和型で選択され得、単独でまたは混合物として用いられる。前記ニッケル前駆体は、場合によって、ルイス塩基と複合体化させられてよい。

調製溶媒は、有機溶媒から、好ましくは、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒、および飽和の、不飽和の、芳香族性のまたは非芳香族性の、環式のまたは非環式の炭化水素から選択され得る。前記調製溶媒は、好ましくは、高純度のまたは混合物としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、モノオレフィンまたはジオレフィン（好ましくは、４〜２０個の炭素原子を含有する）、ベンゼン、トルエン、オルト−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノール、およびイオン液から選択される。前記溶媒がイオン液である場合、それは、有利には、特許U.S. Pat. No. 6,951,831 B2およびFR 2 895 406 B1に記載されたイオン液から選択される。

式（Ｒ^１）（Ｒ’^１）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）のジホスフィナミンリガンドＢ１または式（Ｒ^３）Ｎ＝Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）のイミノビスホスフィンリガンドＢ２の調製は、文献から知られている方法に従って行われる（Inorg. Chem. 2003, 2125-2130）。式（Ｒ^１）（Ｒ’^１）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）のジホスフィナミンリガンドＢ１は、１当量のクロロホスフィンＣｌ−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）および１当量のクロロホスフィンＣｌ−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）を第一アミンまたは芳香族アミンＲ^３−ＮＨ_２と、トリエチルアミンの存在下に反応させることによって調製されかつ単離され得る。式（Ｒ^３）Ｎ＝Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）のイミノビスホスフィンリガンドＢ２は、順々に導入される、第一アミンまたは芳香族アミンＲ^３−ＮＨ_２と、１当量のクロロホスフィンＣｌ−Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）と１当量のクロロホスフィンＣｌ−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）とをトリエチルアミンの存在下に反応させることによって調製されかつ単離され得る。

（化学変換反応における式（I）の錯体の使用）
本発明による式（I）のニッケル錯体は、化学変換反応、例えば、水素添加、ヒドロホルミル化、クロスカップリングまたはオレフィンのオリゴマー化の反応における触媒として用いられ得る。特に、式（I）のニッケル錯体は、オレフィン（有利には２〜１０個の炭素原子を含む）のオリゴマー化のための方法；好ましくはエチレンまたはプロピレンのダイマー化の方法において用いられる。

本発明による式（I）のニッケル錯体は、触媒組成物の形態で、活性化剤として知られている化合物Ｃとの混合物において用いられ得る。前記活性化剤は、有利には、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウム、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、およびプロトンを供与することができるまたは受容することができる有機化合物によって形成される群から選択され、これらは、単独でまたは混合物として用いられる。

トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有および臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルミニウムには、好ましくは、一般式Ａｌ_ｘＲ_ｙＷ_ｚが付せられ、式中、Ｒは、一価の炭化水素基であって、例えば１２個までの炭素原子を含有するもの、例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリールまたはシクロアルキルを示し、Ｗは、ハロゲン原子、例えば塩素および臭素から選択されるものを示し、Ｗは、好ましくは塩素原子であり、ｘは、１〜２の値を取り、ｙおよびｚは、０〜３の値を取る。言及されてよいこのタイプの化合物の例は、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ_３Ａｌ_２Ｃｌ_３）、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ_２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ_２）、イソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ_２）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ_２ＡｌＣｌ）、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウム（ＡｌＥｔ_３）である。

前記活性化剤がアルミノキサンから選択される場合、前記活性化剤は、有利には、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane：ＭＡＯ）、エチルアルミノキサンおよび改変型メチルアルミノキサン（modified methylaluminoxanes：ＭＭＡＯ）から選択される。これらの活性化剤は、単独でまたは混合物として用いられてよい。

好ましくは、前記活性化剤Ｃは、ジクロロエチルアルミニウム（ＥｔＡｌＣｌ_２）およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）から選択される。

前記活性化剤が有機ホウ素化合物から選択される場合、前記活性化剤は、好ましくは、トリス（アリール）ボランタイプのルイス酸、およびトリフェニルカルベニウムカチオンまたは三置換型アンモニウムカチオンと結合した（アリール）ホウ酸塩から選択される。トリス（アリール）ボランタイプのルイス酸は、例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペルフルオロナフチル）ボラン、トリス（ペルフルオロビフェニル）ボランおよびそれらの誘導体であり、トリフェニルカルベニウムカチオンまたは三置換型アンモニウムカチオンと結合した（アリール）ホウ酸塩は、例えば、テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム、テトラキス（ペルフルオロ）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムまたはテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムである。

前記活性化剤がプロトンを供与することができる有機化合物から選択される場合、前記活性化剤は、好ましくは、式ＨＹを有する酸から選択され、ここで、Ｙは、アニオンを示す。

前記活性化剤がプロトンを受容することができる有機化合物から選択される場合、前記活性化剤は、好ましくは、ブレンステッド塩基から選択される。

本発明による式（I）のニッケル錯体またはそれを含有する触媒組成物は、有利には、オレフィンのオリゴマー化またはダイマー化の方法において、好ましくは、エチレンまたはプロピレンのダイマー化の方法において用いられる。

オリゴマー化またはダイマー化の方法のための溶媒は、有機溶媒から、好ましくは、エーテル、アルコール、塩素含有溶媒および飽和型、不飽和型、芳香族性または非芳香族性、環式または非環式の炭化水素から選択されてよい。特に、前記溶媒は、純粋なまたは混合物としての、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、モノオレフィンまたはジオレフィン（好ましくは４〜２０個の炭素原子を含有する）、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、メタノールおよびエタノール、およびイオン液から選択される。

前記反応溶媒がイオン液である場合、それは、有利には、特許U.S. Pat. No. 6,951,831 B2およびFR 2 895 406 B1に記載されたイオン液から選択される。

オリゴマー化は、モノマーユニットを、一般式Ｃ_ｐＨ_２ｐを有する化合物または化合物の混合物に変換するものとして定義され、ここで、４≦ｐ≦８０であり、好ましくは、４≦ｐ≦５０、より好ましくは４≦ｐ≦２６、非常に好ましくは４≦ｐ≦１４である。

オリゴマー化またはダイマー化の方法において用いられるオレフィンは、２〜１０個の炭素原子を含有するオレフィンである。好ましくは、前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンから、単独でまたは混合物として、純粋にまたは希釈されて選択される。

前記オレフィンが希釈される場合、前記オレフィンは、１種以上のアルカン、例えば、精油方法、例えば、接触分解または水蒸気分解から得られる「留分」において見出されるものにより希釈される。

好ましくは、オリゴマー化またはダイマー化の方法において用いられるオレフィンは、エチレンまたはプロピレンである。

前記オレフィンは、非化石源、例えば、バイオマスから得られてよい。例として、本発明によるオリゴマー化方法において用いられるオレフィンは、アルコールから、特に、アルコールの脱水によって生じさせられてよい。

触媒溶液中のニッケルの濃度は、有利には１×１０^−８〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲内、より好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

活性化剤Ｃとニッケル前駆体との間のモル比は、アルミノキサンの場合に有利には１／１〜１０，０００／１、好ましくは１／１〜１，０００／１であり、他のアルミニウム誘導体および他のルイス酸の場合に好ましくは１／１〜１００／１である。

オリゴマー化またはダイマー化の方法は、有利には、大気圧と２０ＭＰａとの間の範囲内、好ましくは０．５〜８ＭＰａの範囲内の全圧、および−４０〜＋２５０℃の範囲内、好ましくは−２０〜１５０℃の範囲内の温度で操作される。

反応によって生じた熱は、当業者に知られている全手段によって除去され得る。

オリゴマー化またはダイマー化の方法は、閉鎖式で、半開放式で、または連続的に、１以上の反応段階により行われ得る。激しい撹拌が有利には実施されて、反応剤（単数種または複数種）と触媒組成物との間の良好な接触が保証される。

オリゴマー化またはダイマー化の方法は、非連続的な方法で実施され得る。この場合、本発明による錯体を含む溶液は、通常の撹拌、加熱および冷却の装置を装備した反応器に導入される。

オリゴマー化またはダイマー化の方法はまた、連続的な方法で実施され得る。この場合、本発明による錯体を含む溶液は、オレフィンと同時に、従来の機械的手段によってまたは外部の再循環によって撹拌された反応器に注入され、所望の温度に維持される。

触媒組成物は、当業者に知られている任意の通常の手段によって破壊され、次いで、反応生成物および溶媒は、分離され、これは、例えば蒸留による。変換されなかったオレフィンは、反応器にリサイクルされ得る。

本発明による方法は、１以上の反応段を直列に有する反応器において実施され得、あらかじめ事前調節されたオレフィン供給原料および／または触媒組成物は、連続的に、第１段階、または、複数段階のうちの第一および任意の他の段階のいずれかに導入される。反応器を出る際に、触媒組成物は、失活させられ得、これは、例えば、アンモニアおよび／またはソーダの水溶液および／または硫酸の水溶液の注入による。供給原料中に存在する未転化オレフィンおよび任意のアルカンは、次いで、蒸留によってオリゴマーから分離される。

この方法の生成物は、例えば、自動車のための燃料の成分、アルデヒドおよびアルコールの合成のためのヒドロホルミル化方法における供給原料、化学、製薬または香料の産業のための成分および／またはプロピレンの合成のためのメタセシス方法における供給原料としての適用を有してよい。

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を例証する。「Ｃｙ」の表記は、トリシクロヘキシル基を表す。

（実施例１）
（リガンドの合成）
イミノビスホスフィンリガンドＲ’−ＳＯ_２−Ｎ＝Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）は、スルホンアミドと、２当量のクロロホスフィン（同一であっても異なっていてもよい）とを、トリエチルアミンの存在下に反応させることにより調製され、かつ単離された。Ｒ^１＝Ｒ’^１＝Ｒ^２＝Ｒ’^２であるリガンド（１）および（２）（比較例）およびＲ^１＝Ｒ’^１およびＲ^２＝Ｒ’^２でありかつＲ^１は、Ｒ^２とは異なるリガンド（３）および（４）によって例が提供される。４種のリガンドの構造が以下に示される。

（リガンド（１）の合成：４−ブロモ−Ｎ−（１，１，２，２−テトラフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド）
新規に蒸留されたクロロジフェニルホスフィン（０．７６０ｍＬ，４．２４ｍｍｏｌ，２当量）が、４−ブロモベンゼンスルホンアミド（５００ｍｇ，２．１２ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミン（１．６ｍＬ，１１．２ｍｍｏｌ，５．３当量）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に１滴ずつ加えられた。一旦、添加が完了したところで、混合物は、５分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、固体が形成されるに至った。この固体は、最小限のジクロロメタンに溶解させられ、次いで、ペンタン（２０ｍＬ）が加えられた。この溶液を蒸発させることによって、沈殿物が現れた。シリンジを用いて上澄みが除かれ、固体は、その後、ペンタンにより洗浄され（２×１０ｍＬ）、真空下に乾燥させられ、白色粉体の形態でリガンド（１）が提供された（単離収率：６８％）。
¹H NMR(300MHz, CD₂Cl₂): δ 7.82-6.89(m, 24H).³¹P NMR(121MHz, CD₂Cl₂) 19.72(d, J=281.1Hz),-18.74(d, J=281.1Hz).
³¹P{¹H} NMR(121MHz, CD₂Cl₂):19.72(d, J=279.9Hz), -18.74(d, J=281.2Hz).
MS(FAB+): m/z C₃₀H₂₅NO₂P₂BrS([MH]⁺)についての計算値:606.0248;観察値:606.0255.

（リガンド（２）の合成：（４−ブチル−Ｎ−（１，１，２，２−テトラフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド）
新規に蒸留されたクロロジフェニルホスフィン（０．８４０ｍＬ，４．６８ｍｍｏｌ，２当量）が、４−ブチルベンゼンスルホンアミド（５００ｍｇ，２．３４ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミン（１ｍＬ，７．１７ｍｍｏｌ，３当量）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に１滴ずつ加えられた。一旦添加が完了したところで、混合物は、５分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、油状物が形成されるに至った。この油状物は、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）中に溶解させられ、溶液は、蒸発させられた。この工程は、生成物が沈殿するまで４回繰り返された。固体は、次いで、真空下に乾燥させられて、白色粉体の形態でリガンド（２）が提供された（単離収率：７９％）。
¹H NMR(300MHz, CD₂Cl₂):δ 7.91-6.33(m, -CH_Ar,24H), 2.59(t, CH₃-CH₂-CH₂-CH ₂-CAr, J=7.7Hz, 2H), 1.57(m, CH₃-CH₂-CH ₂-CH₂-CAr, 2H), 1.33(m, CH₃-CH ₂-CH₂-CH₂-Car, 2H), 0.93(t, CH ₃-CH₂-CH₂-CH₂-Car, J=7.3Hz, 3H).
³¹P NMR(121MHz, CD₂Cl₂): δ 19.47(d, J=277.9Hz), -17.90(d, J=278.0Hz).
MS(FAB+): m/z C₃₄H₃₄O₂NP₂Sについての計算値([M+H]⁺): 582.1786;観察値: 582.1790

（Ｎ−ジフェニルホスフィノ−４−ブチルベンゼンスルホンアミドの合成）
新規に蒸留されたクロロジフェニルホスフィン（９．３８ｍｍｏｌ，１当量）が、４−ブチルベンゼン−１−スルホンアミド（９．３８ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミン（２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に１滴ずつ加えられた。懸濁液は、一晩にわたって周囲温度で撹拌下にしておかれた。溶媒および揮発成分の蒸発により、固体が形成されるに至った。この固体は、ジクロロエタン１０ｍＬに溶解させられ、次いで、ペンタン（４０ｍＬ）が加えられ、沈殿物が現れた。シリンジを用いて上澄みが除かれ、固体は、次いで、ペンタンにより洗浄され（２×２０ｍＬ）、真空下に乾燥させられて、白色粉体の形態でＮ−ジフェニルホスフィノ−４−ブチルベンゼンスルホンアミドが提供された。この化合物は、単離されかつ精製されるか、または、別の合成段階において直接的に用いられ得た（単離収率：７４％）。

（リガンド（３）の合成：４−ブチル−Ｎ−（１，１−ジイソプロピル−２，２−ジフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド）
ジイソプロピルクロロホスフィン（０．７４６ｍＬ，４．６８ｍｍｏｌ，１当量）が、Ｎ−ジフェニルホスフィノ−４−ブチルベンゼンスルホンアミド（１．８６ｇ，４．６８ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミン（１．３０ｍＬ，９．３６ｍｍｏｌ，２当量）のＴＨＦ（２０ｍＬ）中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に１滴ずつ加えられた。一旦、添加が完了したところで、混合物は、１０分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、油状物が形成されるに至った。ペンタン（２０ｍＬ）が、この油状物に加えられ、次いで、摩砕後に、シリンジを用いてペンタンが除かれた。油状物は、次いで、ペンタン（１０ｍＬ）中に懸濁させられ、真空下に溶液が蒸発させられた。この工程は、ペンタンにより１回、次いで、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）により２回繰り返され、固体が形成した。固体は、ペンタンにより洗浄され（２×１０ｍＬ）、次いで、真空下に乾燥させられて、白色固体の形態でリガンド（３）が提供された（単離収率：３４％）。
¹H (300MHz, CD₂Cl₂):δ: δ 7.98-7.83(m, 4H, -PPh ₂), 7.76-7.64(m, 2H, -CH₂-Ar-SO₂), 7.60-7.35(m, 6H, -PPh ₂), 7.23-7.12(m, 2H, -CH₂-Ar-SO₂), 2.69-2.57(t, 2H, J=7.4Hz, CH₃-CH₂-CH₂-CH ₂-Ar), 2.44(m, 2H, CH₃-CH-CH₃), 1.69-1.48(m, 2H, CH₃-CH₂-CH ₂-CH₂-Ar), 1.35(m, 2H, CH₃-CH ₂-CH₂-CH₂-Ar), 1.18-0.99(m, 12H, CH ₃-CH-CH ₃), 0.93(t, J=7.3Hz, 3H, CH ₃-CH₂-CH₂-CH₂-Ar).
³¹P(121MHz, CD₂Cl₂) δ: 20.13(d, J=311.6Hz); 2.80(d, J=311.6Hz).

（リガンド（４）の合成：４−ブチル−Ｎ−（１，１−ジシクロヘキシル−２，２−ジフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド）
ジシクロヘキシリルホスフィン（０．２００ｍＬ，０．９１ｍｍｏｌ，１当量）が、Ｎ−ジフェニルホスフィノ−４−ブチルベンゼンスルホンアミド（０．３６１ｇ，０．９１ｍｍｏｌ，１当量）およびトリエチルアミン（０．１２６ｍＬ，１．８２ｍｍｏｌ，２当量）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に１滴ずつ加えられた。一旦添加が完了したところで、混合物は、５分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、油状物が形成されるに至った。ペンタン（１０ｍＬ）がこの油状物に加えられ、次いで、摩砕後にそれは真空下に蒸発させられた。この工程は、ペンタンにより１回、次いで、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）により２回繰り返され、固体が形成した。固体は、真空下に乾燥させられて、白色固体の形態でリガンド（４）が提供された（単離収率：５１％）。
¹H NMR(300MHz, CD₂Cl₂): δ 7.90(dd, J=12.5, 7.6Hz, 4H, PPh ₂), 7.78-7.67(dd, J=8.4, 2.0Hz, 2H, Ar-SO₂), 7.61-7.40(m, 6H, PPh ₂), 7.18(dd, J=8.4, 2.0Hz, 2H, Ar-SO₂), 2.63(t, J=7.6Hz, 2H, -CH ₂-Ar), 2.30-2.01(m, 2H, Cy), 1.81(m, 2H, Cy), 1.73-1.49(m, 8H, Cy), 1.73-1.49(m, 2H, -CH ₂-CH₂-Ar), 1.33(dt, J=16.3, 7.3Hz, 2H, -CH ₂-CH₂-CH₂-Ar), 1.17(m, 10H, Cy), 0.93(t, J=7.3Hz, 3H, H ₃ C-CH₂-CH₂).
³¹P NMR(121MHz, CD₂Cl₂): δ 20.44(d, J=314.9Hz), -4.98(d, J=314.4Hz).
MS (FAB+): m/z C₃₄H₃₄O₂NP₂Sについての計算値([M+H]⁺): 594.2725;実測値: 594.2732.

（ニッケル錯体の合成）
リガンド（１）、（２）、（３）および（４）は、ＮｉＢｒ_２（ｄｍｅ）と反応させられ、錯体（５）、（６）、（７）および（８）が提供された。錯体（９）は参照錯体である。

（錯体（５）の合成（比較））
４−ブロモ−Ｎ−（１，１，２，２−テトラフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド（１）（２００ｍｇ，０．３３１ｍｍｏｌ，１．０１当量）および臭化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）（１０１ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ，１当量）が、トルエン（３ｍＬ）中に懸濁させられた。懸濁液は、６０℃で２時間にわたって撹拌された。冷却の後、溶媒はシリンジを用いて除去され、固体は、ペンタン（５ｍＬ）により３回洗浄され、次いで、真空下に乾燥させられて、赤褐色粉体の形態で錯体（５）が提供された（単離収率：８０％）。生成物は、マス、プロトンおよびリンのＮＭＲによって分析された。
¹H NMR(300MHz, CD₂Cl₂): δ 8.16(m, 8H, PPh ₂), 7.76(t, J=7.3Hz, 4H _para), 7.59(m, 8H, PPh ₂), 7.06(d, J=8.2Hz, 2H, -Ar-SO₂), 6.18(d, J=8.5Hz, 2H, -Ar-SO2).
³¹P NMR(121MHz, CD₂Cl₂): δ 65.52.³¹P{¹H}NMR(121MHz, CD₂Cl₂) δ 65.52.
MS(FAB+): m/z C₃₀H₂₄NO₂P₂Br₂SNiについての計算値([M-HBr]⁺):741.8701;実測値: 741.8702.

（錯体（６）の合成（比較））
４−ブチル−Ｎ−（１，１，２，２−テトラフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド（２）（２００ｍｇ，０．３４４ｍｍｏｌ，１当量）および臭化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）（１０６ｍｇ，０．３４４ｍｍｏｌ，１当量）が、トルエン（３ｍＬ）中に懸濁させられた。懸濁液は、６５℃で１時間にわたって、赤色固体が形成されるまで撹拌された。冷却の後、溶媒は、シリンジを用いて除去され、固体は、ペンタン（５ｍＬ）により３回洗浄され、次いで、真空下に乾燥させられて、赤褐色粉体の形態で錯体（６）が提供された（単離収率：６８％）。生成物は、プロトンおよびリンのＮＭＲによって分析された。
¹H NMR(300MHz, CD₂Cl₂): δ 8.91-5.91(m, H_Ar, 24H), 2.72-2.24(m, CH₃-CH₂-CH₂-CH ₂-CAr, 2H), 1.51(m, CH₃-CH₂-CH ₂-CH₂-CAr, 2H), 1.31(m, CH₃-CH ₂-CH₂-CH₂-CAr, 2H), 0.95(m, CH ₃-CH₂-CH₂-CH₂-CAr,3H).
³¹P NMR(121MHz, CD₂Cl₂) δ 64.10.³¹P{¹H}NMR(121MHz, CD₂Cl₂) δ 64.07.

（錯体（７）の合成）
４−ブチル−Ｎ−（１，１−ジイソプロピル−２，２−ジフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド（３）（４００ｍｇ，０．７８６ｍｍｏｌ，１当量）および臭化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）（２６６ｍｇ，０．８６４ｍｍｏｌ，１．１当量）が、周囲温度で２時間にわたってジクロロメタン（５ｍＬ）中に懸濁させられた。溶液は、焼結ガラスフィルタ上でろ過され、ろ液は、真空下に蒸発させられた。固体は、ペンタン（１０ｍＬ）により３回洗浄され、真空下に乾燥させられ、赤色粉体の形態で錯体（７）が提供された（単離収率：６１％）。
¹H NMR(300MHz, CD₂Cl₂): δ 8.77-6.21(m, 14H, Ar), 3.29(m, 4H, CH_3- CH-CH₃および -CH ₂-Ar), 2.43(m, 2H, CH ₂-CH₂-Ar), 1.66-1.00(m, 14H, CH _3-CH-CH ₃およびCH₃-CH ₂-CH₂-CH₂-Ar), 0.78(t, J=7.8Hz, 3H, CH ₃-CH₂-CH₂-CH₂-Ar).
³¹P NMR(121MHz, CDCl₃) δ 116.96(d, J=119.0Hz), 62.84(d, J=119.4Hz).³¹P{¹H} NMR(121MHz, CDCl₃) δ 116.92(d, J=116.5Hz), 62.84(d, J=117.6Hz).

（錯体（８）の合成）
４−ブチル−Ｎ−（１，１−ジシクロヘキシル−２，２−ジフェニルジホスファニリデン）ベンゼンスルホンアミド（４）（９８ｍｇ，０．１６５ｍｍｏｌ，１．０２当量）および臭化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）（５０ｍｇ，０．１６２ｍｍｏｌ，１当量）が、周囲温度で２時間にわたってジクロロメタン中に懸濁させられた。溶液は、焼結ガラスフィルタ上でろ過され、ろ液は、真空下に蒸発させられた。固体は、ペンタン（５ｍＬ）により３回洗浄され、真空下に乾燥させられて、赤色粉体の形態で錯体（８）が提供された（単離収率：５４％）。化合物（８）の結晶は、トルエンおよびジクロロメタン中の（８）の溶液中のペンタンの遅延拡散によって得られた。生成物は、マス、リンＮＭＲおよびＸ線回折によって分析された。
³¹P NMR(121MHz, CD₂Cl₂) δ 108.15(d, J=118.6Hz), 60.28(d, J=119.2Hz). MS (FAB+): m/z C₃₄H₄₅Br₂NO₂P₂SNiについての計算値([M]⁺):811.0354; 実測値: 811.0337.

（実施例２：エチレンのオリゴマー化）
エチレンのオリゴマー化反応は、ニッケル錯体（５）および（６）および（７）により、メチルアルミノキサン（methylaluminoxane：ＭＡＯ）の存在下に、４５℃でかつエチレン３０バール下に評価された（１バール＝０．１ＭＰａ）。

（操作条件）
１００ｍＬの反応器が、真空下、１００℃で２時間にわたって乾燥させられ、エチレンにより加圧された。触媒が導入され（トルエン８ｍＬ中０．１ｍｍｏｌ）、続いてメチルアルミノキサン（２ｍＬ，トルエン中１０％，３００当量）が導入された。温度および圧力は、４５℃および３５バールに設定された。撹拌が開始された（ｔ＝０）。設定された反応時間の後に、反応器は、撹拌下に周囲温度に冷却され、脱圧された。液相は、Ｈ_２ＳＯ_４水溶液により中和され、ＧＣにより分析された。

ＭＡＯ（３００当量）によって活性にされた錯体（５）および（６）は、不活性であると考えられた。エチレンの消費が無視できるほどであったからである。ＭＡＯによって活性にされた錯体（７）は、エチレンのオリゴマー化において高度に活性であり（＞１０^７ｇ_Ｃ２Ｈ４／（ｍｏｌ_Ｎｉ．ｈ）、ポリマーは形成されなかった。ＧＣ分析により、形成された生成物は主としてブテンおよびヘキセンであることが確認された。結果は、表１に示される。

不斉錯体（７）は、対称性錯体（５）または（６）に対して活性の点ではるかに優れた性能につながった。

（実施例３：プロピレンのオリゴマー化）
プロピレンのオリゴマー化は、２種の異なる活性化剤により行われた：ＥＡＤＣ（ethylaluminium dichloride：二塩化エチルアルミニウム）およびＭＡＯ（methylaluminoxane：メチルアルミノキサン）。触媒（９）ＮｉＣｌ_２（ＰＣｙ_３）_２により行われた試験は、参照試験である。

（ＥＡＤＣによる試験）
（操作条件）
２５０ｍＬの反応器が、真空下に１００℃で２時間にわたって乾燥させられ、１０℃に冷却され、次いで、プロピレンを充填された（圧力１．４バール）。クロロベンゼン３３ｍＬおよびｎ−ヘプタン１０ｍＬ（精密に計量された内部標準）が、次いで、導入され、続いて、プロピレン８ｇが導入された。反応器は、撹拌下に−１０℃に冷却された。ＥＡＤＣ（二塩化エチルアルミニウム，トルエン中０．０７５Ｍ，１５当量，２ｍＬ）活性化剤が、次いで、注入され、続いて、触媒（クロロベンゼン５ｍＬ中０．１ｍｍｏｌ）が注入された。プロピレン１２ｇが、次いで、導入された。撹拌が次いで開始された（ｔ＝０）。温度は、１０分にわたって−１０℃に維持され、次いで、なめらかに１０℃に上げられた。プロピレンの消費に続いて、圧力が低下させられた。液相が、次いで、除去され、ＮａＯＨ水溶液により中和された。有機相が計量され、クライオスタットを備えたＧＣによって分析された。結果は、表２に示される。

ＥＡＤＣ活性化剤による活性化の後に、錯体（７）、（８）および（９）は、１０℃でのプロピレンのオリゴマー化に高度に活性であった。錯体（７）および（８）のＣ６選択性は、参照錯体（９）より優れていた。１−ジメチルブテンおよび２−ジメチルブテンの選択性は、活性にされた錯体（７）および（８）について約２５％であった。

ＥＡＤＣ活性化剤により活性にされた錯体（７）、（８）および（９）により得られたダイマー選択性は、表３に示される。

（ＭＡＯによる試験）
（操作条件）
２５０ｍＬの反応器が、１００℃で２時間にわたって真空下に乾燥させられ、１０℃に冷却され、次いで、プロピレンを充填された（圧力１．４バール）。クロロベンゼン３３ｍＬおよびｎ−ヘプタン１０ｍＬ（精密に計量された内部標準）が、次いで、導入され、続いて、プロピレン４ｇが導入された。共触媒ＭＡＯ（トルエン中１．５Ｍ，３００当量，２ｍＬ）が、次いで、注入され、続いて、触媒（クロロベンゼン５ｍＬ中０．１ｍｍｏｌ）が注入された。プロピレン１６ｇが次いで導入された。撹拌が次いで開始された（ｔ＝０）。温度は、１０分にわたって１０℃に維持され、次いで、なめらかに４５℃に上げられた。プロピレンが消費された後、圧力が低下させられた。液相が次いで除去され、Ｈ_２ＳＯ_４水溶液により中和された。有機相が次いで計量され、クリオスタットを備えたＧＣによって分析された。結果は、表４に示される。

ＭＡＯによる活性化の後、錯体（７）、（８）および（９）は、４５℃でのプロピレンのオリゴマー化について活性であった。錯体（７）および（８）のＣ６選択性は、参照錯体（９）より優れていた。１−ジメチルブテンおよび２−ジメチルブテン（ＤＭＢ（１）および（２））の選択性は、活性にされた錯体（７）および（８）についてそれぞれ４０．７％および４７．８％であった。

ＭＡＯ活性化剤により活性にされた錯体（７）、（８）および（９）により得られたダイマーの選択性は、表５に示される。

上記実施例により、本発明による方法の触媒錯体は、オレフィンであって、好ましくは２〜１０個の炭素原子を含むもののオリゴマー化について、より具体的には、２〜１０個の炭素原子を含むオレフィンのダイマー化について改善された活性および選択性を有することが示される。

Claims

式（Ｉ）：

の不斉ニッケル錯体であって、
式中、
− 基Ｒ^１およびＲ’^１は、同一であっても異なってもよいものであり、イソプロピル基およびシクロヘキシル基から選択される、
− 基Ｒ^２およびＲ’^２は、フェニル基である、
− Ｒ^３は、スルホニル基を介して、臭素あるいはｎーブチル基で置換されたフェニル基である、
− Ｘは、臭素である、
− ａは１であり、ｂは２であり、ｃは１である、
不斉ニッケル錯体。
請求項１に記載の錯体の調製方法であって、ニッケル前駆体Ａおよび式（Ｒ^１）（Ｒ’^１）Ｐ−Ｎ（Ｒ^３）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）の少なくとも１種のジホスフィナミンリガンドＢ１または式（Ｒ^３）Ｎ＝Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ’^１）−Ｐ（Ｒ^２）（Ｒ’^２）の少なくとも１種のイミノビスホスフィンリガンドＢ２を溶媒の存在下または非存在下に接触させる工程を含み、Ｒ^１、Ｒ’^１、Ｒ^２、Ｒ’^２およびＲ^３は、請求項１による特定と合致する、方法。
−８０〜＋１１０℃の温度で、１分〜２４時間の期間にわたって実施される、請求項２に記載の調製方法。
ニッケル前駆体Ａは、臭化ニッケル（II）および臭化ニッケル（II）（ジメトキシエタン）から選択され、これらは、それらの水和型または非水和型の形態にあり、単独でまたは混合物として用いられ、前記ニッケル前駆体は、ルイス塩基と複合体化されていてもよい、請求項２または３に記載の調製方法。
オレフィンの供給原料のオリゴマー化方法であって、前記供給原料を請求項１による錯体または請求項２〜４のいずれか１つにより調製された錯体と、溶媒が存在するかしないかで、接触させる工程を含む、方法。
錯体は、化合物Ｃとの混合物において用いられ、該化合物Ｃは、単独でまたは混合物として用いられる、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物およびプロトンを供与することができるまたは受容することができる有機化合物によって形成される群から選択される、請求項５に記載の方法。
オレフィンは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンから選択され、これらは、単独でまたは混合物で、高純度でまたは希釈されて用いられる、請求項５または６に記載の方法。
ニッケルは、１×１０^−８〜１ｍｏｌ／Ｌの濃度で存在する、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
大気圧と２０ＭＰａとの間の範囲内の全圧および−４０〜＋２５０℃の範囲内の温度で操作される、請求項５〜８のいずれか１つに記載の方法。
反応は、ダイマー化反応である、請求項５〜９のいずれか１つに記載の方法。
反応は、エチレンまたはプロピレンのダイマー化反応である、請求項１０に記載の方法。