JP6471152B2 - 新規ニッケルベース錯体およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用 - Google Patents
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Description
(式(I)のニッケル錯体)
本発明の第1の目的は、式(I):
式中、
− 基R1およびR’1は、同一であっても異なってもよいものであり、かつ、連結されてもされてなくてもよいものであり、これらは、非芳香族基から選択される、
− 基R2およびR’2は、同一であっても異なってもよいものであり、かつ、連結されてもされてなくてもよいものであり、これらは、芳香族基から選択される、
− R3は、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基および芳香族基から選択され、該脂肪族炭化水素基は、環式または非環式であり、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、かつ、置換されてもされてなくてもよい、
− Xは、アニオンまたは電子ドナーであり、基Xは、連結されてもされてなくてもよく、Xは、水素、ハロゲン、脂肪族炭化水素基、および芳香族基、オレフィン、ボラート、ホスファート、スルファート、リンリガンド、−OR4または−N(R5)(R6)基から選択され、該脂肪族炭化水素基は、環式または非環式であり、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、かつ、置換されてもされてなくてもよく、該芳香族基は、含有してもしてなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、該オレフィンは、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、置換されてもされてなくてもよく、該リンリガンドは、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、かつ、置換されてもされてなくてもよく、R4、R5およびR6は、脂肪族炭化水素基、および芳香族基から選択され、該脂肪族炭化水素基は、環式であってよく、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、該芳香族基は、ヘテロ元素を含有してもしてなくてもよく、置換されてもされてなくてもよい、
− aは、1〜4の整数であり、bは、0〜6の整数であり、cは、1〜4の整数である。
本発明による式(I)のニッケル錯体は、化学変換反応、例えば、水素添加、ヒドロホルミル化、クロスカップリングまたはオレフィンのオリゴマー化の反応における触媒として用いられ得る。特に、式(I)のニッケル錯体は、オレフィン(有利には2〜10個の炭素原子を含む)のオリゴマー化のための方法;好ましくはエチレンまたはプロピレンのダイマー化の方法において用いられる。
(リガンドの合成)
イミノビスホスフィンリガンドR’−SO2−N=P(R1)(R’1)−P(R2)(R’2)は、スルホンアミドと、2当量のクロロホスフィン(同一であっても異なっていてもよい)とを、トリエチルアミンの存在下に反応させることにより調製され、かつ単離された。R1=R’1=R2=R’2であるリガンド(1)および(2)(比較例)およびR1=R’1およびR2=R’2でありかつR1は、R2とは異なるリガンド(3)および(4)によって例が提供される。4種のリガンドの構造が以下に示される。
新規に蒸留されたクロロジフェニルホスフィン(0.760mL,4.24mmol,2当量)が、4−ブロモベンゼンスルホンアミド(500mg,2.12mmol,1当量)およびトリエチルアミン(1.6mL,11.2mmol,5.3当量)のTHF(10mL)中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に1滴ずつ加えられた。一旦、添加が完了したところで、混合物は、5分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、固体が形成されるに至った。この固体は、最小限のジクロロメタンに溶解させられ、次いで、ペンタン(20mL)が加えられた。この溶液を蒸発させることによって、沈殿物が現れた。シリンジを用いて上澄みが除かれ、固体は、その後、ペンタンにより洗浄され(2×10mL)、真空下に乾燥させられ、白色粉体の形態でリガンド(1)が提供された(単離収率:68%)。
1H NMR(300MHz, CD2Cl2): δ 7.82-6.89(m, 24H).31P NMR(121MHz, CD2Cl2) 19.72(d, J=281.1Hz),-18.74(d, J=281.1Hz).
31P{1H} NMR(121MHz, CD2Cl2):19.72(d, J=279.9Hz), -18.74(d, J=281.2Hz).
MS(FAB+): m/z C30H25NO2P2BrS([MH]+)についての計算値:606.0248;観察値:606.0255.
新規に蒸留されたクロロジフェニルホスフィン(0.840mL,4.68mmol,2当量)が、4−ブチルベンゼンスルホンアミド(500mg,2.34mmol,1当量)およびトリエチルアミン(1mL,7.17mmol,3当量)のTHF(20mL)中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に1滴ずつ加えられた。一旦添加が完了したところで、混合物は、5分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、油状物が形成されるに至った。この油状物は、ジエチルエーテル(10mL)中に溶解させられ、溶液は、蒸発させられた。この工程は、生成物が沈殿するまで4回繰り返された。固体は、次いで、真空下に乾燥させられて、白色粉体の形態でリガンド(2)が提供された(単離収率:79%)。
1H NMR(300MHz, CD2Cl2):δ 7.91-6.33(m, -CHAr,24H), 2.59(t, CH3-CH2-CH2-CH 2 -CAr, J=7.7Hz, 2H), 1.57(m, CH3-CH2-CH 2 -CH2-CAr, 2H), 1.33(m, CH3-CH 2 -CH2-CH2-Car, 2H), 0.93(t, CH 3 -CH2-CH2-CH2-Car, J=7.3Hz, 3H).
31P NMR(121MHz, CD2Cl2): δ 19.47(d, J=277.9Hz), -17.90(d, J=278.0Hz).
MS(FAB+): m/z C34H34O2NP2Sについての計算値([M+H]+): 582.1786;観察値: 582.1790
新規に蒸留されたクロロジフェニルホスフィン(9.38mmol,1当量)が、4−ブチルベンゼン−1−スルホンアミド(9.38mmol,1当量)およびトリエチルアミン(25mmol)のTHF(20mL)中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に1滴ずつ加えられた。懸濁液は、一晩にわたって周囲温度で撹拌下にしておかれた。溶媒および揮発成分の蒸発により、固体が形成されるに至った。この固体は、ジクロロエタン10mLに溶解させられ、次いで、ペンタン(40mL)が加えられ、沈殿物が現れた。シリンジを用いて上澄みが除かれ、固体は、次いで、ペンタンにより洗浄され(2×20mL)、真空下に乾燥させられて、白色粉体の形態でN−ジフェニルホスフィノ−4−ブチルベンゼンスルホンアミドが提供された。この化合物は、単離されかつ精製されるか、または、別の合成段階において直接的に用いられ得た(単離収率:74%)。
ジイソプロピルクロロホスフィン(0.746mL,4.68mmol,1当量)が、N−ジフェニルホスフィノ−4−ブチルベンゼンスルホンアミド(1.86g,4.68mmol,1当量)およびトリエチルアミン(1.30mL,9.36mmol,2当量)のTHF(20mL)中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に1滴ずつ加えられた。一旦、添加が完了したところで、混合物は、10分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、油状物が形成されるに至った。ペンタン(20mL)が、この油状物に加えられ、次いで、摩砕後に、シリンジを用いてペンタンが除かれた。油状物は、次いで、ペンタン(10mL)中に懸濁させられ、真空下に溶液が蒸発させられた。この工程は、ペンタンにより1回、次いで、ジエチルエーテル(10mL)により2回繰り返され、固体が形成した。固体は、ペンタンにより洗浄され(2×10mL)、次いで、真空下に乾燥させられて、白色固体の形態でリガンド(3)が提供された(単離収率:34%)。
1H (300MHz, CD2Cl2):δ: δ 7.98-7.83(m, 4H, -PPh 2 ), 7.76-7.64(m, 2H, -CH2-Ar-SO2), 7.60-7.35(m, 6H, -PPh 2 ), 7.23-7.12(m, 2H, -CH2-Ar-SO2), 2.69-2.57(t, 2H, J=7.4Hz, CH3-CH2-CH2-CH 2 -Ar), 2.44(m, 2H, CH3-CH-CH3), 1.69-1.48(m, 2H, CH3-CH2-CH 2 -CH2-Ar), 1.35(m, 2H, CH3-CH 2 -CH2-CH2-Ar), 1.18-0.99(m, 12H, CH 3 -CH-CH 3 ), 0.93(t, J=7.3Hz, 3H, CH 3 -CH2-CH2-CH2-Ar).
31P(121MHz, CD2Cl2) δ: 20.13(d, J=311.6Hz); 2.80(d, J=311.6Hz).
ジシクロヘキシリルホスフィン(0.200mL,0.91mmol,1当量)が、N−ジフェニルホスフィノ−4−ブチルベンゼンスルホンアミド(0.361g,0.91mmol,1当量)およびトリエチルアミン(0.126mL,1.82mmol,2当量)のTHF(10mL)中の溶液に、周囲温度でかつ激しい撹拌下に1滴ずつ加えられた。一旦添加が完了したところで、混合物は、5分にわたって撹拌され、次いで、懸濁液は、窒素雰囲気下に焼結ガラスフィルタ上でろ過された。溶媒および揮発成分の蒸発により、油状物が形成されるに至った。ペンタン(10mL)がこの油状物に加えられ、次いで、摩砕後にそれは真空下に蒸発させられた。この工程は、ペンタンにより1回、次いで、ジエチルエーテル(10mL)により2回繰り返され、固体が形成した。固体は、真空下に乾燥させられて、白色固体の形態でリガンド(4)が提供された(単離収率:51%)。
1H NMR(300MHz, CD2Cl2): δ 7.90(dd, J=12.5, 7.6Hz, 4H, PPh 2 ), 7.78-7.67(dd, J=8.4, 2.0Hz, 2H, Ar-SO2), 7.61-7.40(m, 6H, PPh 2 ), 7.18(dd, J=8.4, 2.0Hz, 2H, Ar-SO2), 2.63(t, J=7.6Hz, 2H, -CH 2 -Ar), 2.30-2.01(m, 2H, Cy), 1.81(m, 2H, Cy), 1.73-1.49(m, 8H, Cy), 1.73-1.49(m, 2H, -CH 2 -CH2-Ar), 1.33(dt, J=16.3, 7.3Hz, 2H, -CH 2 -CH2-CH2-Ar), 1.17(m, 10H, Cy), 0.93(t, J=7.3Hz, 3H, H 3 C-CH2-CH2).
31P NMR(121MHz, CD2Cl2): δ 20.44(d, J=314.9Hz), -4.98(d, J=314.4Hz).
MS (FAB+): m/z C34H34O2NP2Sについての計算値([M+H]+): 594.2725;実測値: 594.2732.
リガンド(1)、(2)、(3)および(4)は、NiBr2(dme)と反応させられ、錯体(5)、(6)、(7)および(8)が提供された。錯体(9)は参照錯体である。
4−ブロモ−N−(1,1,2,2−テトラフェニルジホスファニリデン)ベンゼンスルホンアミド(1)(200mg,0.331mmol,1.01当量)および臭化ニッケル(II)(ジメトキシエタン)(101mg,0.327mmol,1当量)が、トルエン(3mL)中に懸濁させられた。懸濁液は、60℃で2時間にわたって撹拌された。冷却の後、溶媒はシリンジを用いて除去され、固体は、ペンタン(5mL)により3回洗浄され、次いで、真空下に乾燥させられて、赤褐色粉体の形態で錯体(5)が提供された(単離収率:80%)。生成物は、マス、プロトンおよびリンのNMRによって分析された。
1H NMR(300MHz, CD2Cl2): δ 8.16(m, 8H, PPh 2 ), 7.76(t, J=7.3Hz, 4H para ), 7.59(m, 8H, PPh 2 ), 7.06(d, J=8.2Hz, 2H, -Ar-SO2), 6.18(d, J=8.5Hz, 2H, -Ar-SO2).
31P NMR(121MHz, CD2Cl2): δ 65.52.31P{1H}NMR(121MHz, CD2Cl2) δ 65.52.
MS(FAB+): m/z C30H24NO2P2Br2SNiについての計算値([M-HBr]+):741.8701;実測値: 741.8702.
4−ブチル−N−(1,1,2,2−テトラフェニルジホスファニリデン)ベンゼンスルホンアミド(2)(200mg,0.344mmol,1当量)および臭化ニッケル(II)(ジメトキシエタン)(106mg,0.344mmol,1当量)が、トルエン(3mL)中に懸濁させられた。懸濁液は、65℃で1時間にわたって、赤色固体が形成されるまで撹拌された。冷却の後、溶媒は、シリンジを用いて除去され、固体は、ペンタン(5mL)により3回洗浄され、次いで、真空下に乾燥させられて、赤褐色粉体の形態で錯体(6)が提供された(単離収率:68%)。生成物は、プロトンおよびリンのNMRによって分析された。
1H NMR(300MHz, CD2Cl2): δ 8.91-5.91(m, HAr, 24H), 2.72-2.24(m, CH3-CH2-CH2-CH 2 -CAr, 2H), 1.51(m, CH3-CH2-CH 2 -CH2-CAr, 2H), 1.31(m, CH3-CH 2 -CH2-CH2-CAr, 2H), 0.95(m, CH 3 -CH2-CH2-CH2-CAr,3H).
31P NMR(121MHz, CD2Cl2) δ 64.10.31P{1H}NMR(121MHz, CD2Cl2) δ 64.07.
4−ブチル−N−(1,1−ジイソプロピル−2,2−ジフェニルジホスファニリデン)ベンゼンスルホンアミド(3)(400mg,0.786mmol,1当量)および臭化ニッケル(II)(ジメトキシエタン)(266mg,0.864mmol,1.1当量)が、周囲温度で2時間にわたってジクロロメタン(5mL)中に懸濁させられた。溶液は、焼結ガラスフィルタ上でろ過され、ろ液は、真空下に蒸発させられた。固体は、ペンタン(10mL)により3回洗浄され、真空下に乾燥させられ、赤色粉体の形態で錯体(7)が提供された(単離収率:61%)。
1H NMR(300MHz, CD2Cl2): δ 8.77-6.21(m, 14H, Ar), 3.29(m, 4H, CH3- CH-CH3および -CH 2 -Ar), 2.43(m, 2H, CH 2 -CH2-Ar), 1.66-1.00(m, 14H, CH 3-CH-CH 3 およびCH3-CH 2 -CH2-CH2-Ar), 0.78(t, J=7.8Hz, 3H, CH 3 -CH2-CH2-CH2-Ar).
31P NMR(121MHz, CDCl3) δ 116.96(d, J=119.0Hz), 62.84(d, J=119.4Hz).31P{1H} NMR(121MHz, CDCl3) δ 116.92(d, J=116.5Hz), 62.84(d, J=117.6Hz).
4−ブチル−N−(1,1−ジシクロヘキシル−2,2−ジフェニルジホスファニリデン)ベンゼンスルホンアミド(4)(98mg,0.165mmol,1.02当量)および臭化ニッケル(II)(ジメトキシエタン)(50mg,0.162mmol,1当量)が、周囲温度で2時間にわたってジクロロメタン中に懸濁させられた。溶液は、焼結ガラスフィルタ上でろ過され、ろ液は、真空下に蒸発させられた。固体は、ペンタン(5mL)により3回洗浄され、真空下に乾燥させられて、赤色粉体の形態で錯体(8)が提供された(単離収率:54%)。化合物(8)の結晶は、トルエンおよびジクロロメタン中の(8)の溶液中のペンタンの遅延拡散によって得られた。生成物は、マス、リンNMRおよびX線回折によって分析された。
31P NMR(121MHz, CD2Cl2) δ 108.15(d, J=118.6Hz), 60.28(d, J=119.2Hz). MS (FAB+): m/z C34H45Br2NO2P2SNiについての計算値([M]+):811.0354; 実測値: 811.0337.
エチレンのオリゴマー化反応は、ニッケル錯体(5)および(6)および(7)により、メチルアルミノキサン(methylaluminoxane:MAO)の存在下に、45℃でかつエチレン30バール下に評価された(1バール=0.1MPa)。
100mLの反応器が、真空下、100℃で2時間にわたって乾燥させられ、エチレンにより加圧された。触媒が導入され(トルエン8mL中0.1mmol)、続いてメチルアルミノキサン(2mL,トルエン中10%,300当量)が導入された。温度および圧力は、45℃および35バールに設定された。撹拌が開始された(t=0)。設定された反応時間の後に、反応器は、撹拌下に周囲温度に冷却され、脱圧された。液相は、H2SO4水溶液により中和され、GCにより分析された。
プロピレンのオリゴマー化は、2種の異なる活性化剤により行われた:EADC(ethylaluminium dichloride:二塩化エチルアルミニウム)およびMAO(methylaluminoxane:メチルアルミノキサン)。触媒(9)NiCl2(PCy3)2により行われた試験は、参照試験である。
(操作条件)
250mLの反応器が、真空下に100℃で2時間にわたって乾燥させられ、10℃に冷却され、次いで、プロピレンを充填された(圧力1.4バール)。クロロベンゼン33mLおよびn−ヘプタン10mL(精密に計量された内部標準)が、次いで、導入され、続いて、プロピレン8gが導入された。反応器は、撹拌下に−10℃に冷却された。EADC(二塩化エチルアルミニウム,トルエン中0.075M,15当量,2mL)活性化剤が、次いで、注入され、続いて、触媒(クロロベンゼン5mL中0.1mmol)が注入された。プロピレン12gが、次いで、導入された。撹拌が次いで開始された(t=0)。温度は、10分にわたって−10℃に維持され、次いで、なめらかに10℃に上げられた。プロピレンの消費に続いて、圧力が低下させられた。液相が、次いで、除去され、NaOH水溶液により中和された。有機相が計量され、クライオスタットを備えたGCによって分析された。結果は、表2に示される。
(操作条件)
250mLの反応器が、100℃で2時間にわたって真空下に乾燥させられ、10℃に冷却され、次いで、プロピレンを充填された(圧力1.4バール)。クロロベンゼン33mLおよびn−ヘプタン10mL(精密に計量された内部標準)が、次いで、導入され、続いて、プロピレン4gが導入された。共触媒MAO(トルエン中1.5M,300当量,2mL)が、次いで、注入され、続いて、触媒(クロロベンゼン5mL中0.1mmol)が注入された。プロピレン16gが次いで導入された。撹拌が次いで開始された(t=0)。温度は、10分にわたって10℃に維持され、次いで、なめらかに45℃に上げられた。プロピレンが消費された後、圧力が低下させられた。液相が次いで除去され、H2SO4水溶液により中和された。有機相が次いで計量され、クリオスタットを備えたGCによって分析された。結果は、表4に示される。
Claims (11)
- 請求項1に記載の錯体の調製方法であって、ニッケル前駆体Aおよび式(R1)(R’1)P−N(R3)−P(R2)(R’2)の少なくとも1種のジホスフィナミンリガンドB1または式(R3)N=P(R1)(R’1)−P(R2)(R’2)の少なくとも1種のイミノビスホスフィンリガンドB2を溶媒の存在下または非存在下に接触させる工程を含み、R1、R’1、R2、R’2およびR3は、請求項1による特定と合致する、方法。
- −80〜+110℃の温度で、1分〜24時間の期間にわたって実施される、請求項2に記載の調製方法。
- ニッケル前駆体Aは、臭化ニッケル(II)および臭化ニッケル(II)(ジメトキシエタン)から選択され、これらは、それらの水和型または非水和型の形態にあり、単独でまたは混合物として用いられ、前記ニッケル前駆体は、ルイス塩基と複合体化されていてもよい、請求項2または3に記載の調製方法。
- オレフィンの供給原料のオリゴマー化方法であって、前記供給原料を請求項1による錯体または請求項2〜4のいずれか1つにより調製された錯体と、溶媒が存在するかしないかで、接触させる工程を含む、方法。
- 錯体は、化合物Cとの混合物において用いられ、該化合物Cは、単独でまたは混合物として用いられる、トリス(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、塩素含有または臭素含有のヒドロカルビルアルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物およびプロトンを供与することができるまたは受容することができる有機化合物によって形成される群から選択される、請求項5に記載の方法。
- オレフィンは、エチレン、プロピレン、n−ブテンおよびn−ペンテンから選択され、これらは、単独でまたは混合物で、高純度でまたは希釈されて用いられる、請求項5または6に記載の方法。
- ニッケルは、1×10−8〜1mol/Lの濃度で存在する、請求項5〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 大気圧と20MPaとの間の範囲内の全圧および−40〜+250℃の範囲内の温度で操作される、請求項5〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 反応は、ダイマー化反応である、請求項5〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 反応は、エチレンまたはプロピレンのダイマー化反応である、請求項10に記載の方法。
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