JP2014528509A - エチレン重合体を合成するプロセス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特に、解き放された超高分子量ポリエチレン(DUHMWPE)の合成に関する。
従来の Zeigler Natta 触媒を使ったUHMWPE の合成は、当該反応中に使われる激烈な反応条件のため、チェーンに縺れがもたらされる。それ故に、ポリマーチェーンの解きほぐしを達成するため、非常にアクティブで、穏やかなプロセス状態の下で生きている性質を示すシングルサイト触媒が必要とされることが不可欠である。
特許CN 1651472は、エチレン重合化のための触媒活動を持っているオキシルを含むSchiffベースのIVB族にマッチする触媒を扱っている。
本発明の目的は非低温状態でDUHMWPEの合成を行うプロセスを提供することである。
本発明の更なるもう1つの目的は、適切な触媒、共同触媒率によって反応動力学上望まれた制御が存在するプロセスを提供することである。
本発明の更なる目的は、触媒の適切な比率と共同触媒を使用することによって、重合化容器から定量転送を可能にするプロセスを提供することである。
本発明の他の更なる目的は、重合中に発熱を弱め、優れた形態を維持し、且つポリマーのモル質量を制御する触媒と共同触媒のシステムを提供することである。
本公開特許は、解き放された超最高分子量のポリエチレン(DUHMWPE)を合成するための非低温プロセスを、比較的穏やかなプロセス条件で、F1触媒と共同触媒システムの適切な比率を使った従来の UHMWPE施設の中に提供する。本発明のプロセス中に使用された FI 触媒の構造は次の通りである:
重合反応に使用される触媒の濃度は大抵、チタンで0.013mmol と0.021mmolの間に達する。
使った炭化水素をなるべく脂肪族炭化水素の混合物あるvarsolとする。
本発明に基づき行う重合容器の攪拌速度は大抵、400 rpmと800rpmの間に収まる。
本発明に基づき、ポリマーに 5百万g/モルの分子量を達成するに要する時間は、15分から20分までの範囲に収まる。
温度範囲をなるべく 43度Cから47度Cまでの範囲に収め、更に、なるべく、温度範囲を 44度C と 45度C の間の範囲に収める。
本特許に使用されている、生きた重合システムは、望みの分子量を持つDUHMWPEの合成をもたらす。The molecular weight本発明に基づき合成されたDUHMWPEの分子量は、反応が実行される時間に従って変化する。
本発明の具体化の1つに基づき、ポリマーに1200万g/モルを超える値の分子量を達成するに要する時間は55分と65分の間の時間とする。
1) 運転条件下における触媒の適切な濃度
1.0 dm3のリアクターに、望みの量のP-MAOおよび100から200までの範囲に収まるモル率をもたらす触媒を含む500cm3のvarsolがチャ-ジされた。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧され、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力に維持された。重合動力学が長い時間にわたってモニターされた。それぞれの個別温度プロフィールは図1で見ることができる。これらの例は、運転条件で適切な触媒濃度に到達することを目指し、重合発熱温度を、個別重合体分子の溶解を防ぐように、45度Cと交差させない。実験は望みの分子量を達成するため、重合の持続時間を凍結する役目も果たした。比較の約を果たす従来の実験は通常、エチレンを常圧で、0度からマイナス10度Cまでの範囲に収まる温度にして行い、このようにすると、レートが途轍もなく低くなり;本発明の方法を製品経済に関して、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、ずっと優れたものにする。
表1 1.0 dm3のリアクター(Buchi glasuster polyclave)、 0.5dm3 のvarsol, 2バールのエチレン (C2)、500rpmの攪拌、150のP-MAO/触媒比率を使った重合実験。
1.0 dm3のリアクター(Buchi,SS316)に、500 cm3 のP-MAOおよび約100から200までの範囲に収まるモル率をもたらす触媒を挿入した。初期リアクター温度を約25度C にして、500rpmの攪拌を維持した。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧し、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力を維持さした。重合動力学が長い時間にわたってモニターされた。個別温度プロフィールはそれぞれ図2で見ることができる。これらの例は、どのようにして、金属リアクター中から熱を多かれ少なかれ除去して、ポリマーの個別分子の溶融を防止する同等な方法で重合発熱を45度C未満の温度に制御するかを例証することを目指した。実験は望みの分子量を達成するため、重合の持続時間を凍結する役目も果たした。比較の役をする従来の実験は通常、エチレンを大気圧にして、0度Cから-10度Cまでの範囲に収まる温度で実行して、レートを著しく低くし;本発明のプロセスを、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、製品の経済に関して極めて優れたものにする。
15から19まで例は、Buchiガラスリアクター中で実施された。例18と例19の触媒濃度は、重合中に、図3に見られるように、より低い発熱が起こるように低められた。20から26までの例は、容量が1.0 dm3、2.0 dm3および5.0 dm3 のSS316金属Buchiリアクターの中で、触媒、共同触媒および重合メディアの量を比例させて増やして実施された。表3と図3中の結果は、重合発熱が50度C〜55度Cの範囲と40度C 〜45度Cの範囲の間に収まる温度から急冷された方法をガラスリアクターの場合と比べて、明確に例証している。これは改善されたポリマー形態ももたらした。望みの量のP-MAOおよび約100から200までの範囲に収まるモル比をもたらす P-MAOと触媒の比率を含む望みの量のvarsolがチャージされた。リアクターの初期温度は25度で、500rpmの攪拌が維持された。リアクターはその後、2barのエチレンで加圧し、消費したエチレンを補充するため、同じ圧力を維持した。重合動力学的挙動が長い時間にわたってモニターされた。それぞれの個別温度プロフィールは図3で見ることができる。これらの例は、重合スケールアッププロセス中のリアクターのMOCの間の違いおよび、どのようにして、金属リアクター中から熱を多かれ少なかれ除去して、ポリマーの個別分子の溶融を防止すると同じ方法で重合発熱を45度C未満の温度に制御するかを例証することを目指した。実験は望みの分子量を達成するため、重合のR&Rをチェックする役目も果たした。比較の役をする従来の実験は通常、エチレンを大気圧にして、0度Cから-10度Cまでの範囲に収まる温度で実行して、レートを著しく低くし;本発明のプロセスを、分子量、形態および嵩密度のようなポリマーの特性を犠牲にすることなく、製品の経済性に関して極めて優れたものにする。
表4は、例証のため異なった条件で実施された重合実験である。得られたポリマーの嵩密度は、0.055g/ccと0.08g/ccの間に収まる値のものであった。得られた分子量は要件を満たすため、非常に広範囲のものであった。現象は生きている性質のものであったので、もっと長い時間を提供するステップは、12M g/moleを越える大きさの分子量をもたらした。RSVおよび分子量はASTM D-4020に規定する要件を満たすものであった。
重合実験も、プロセスをスケールアップさせる部分として、比例的量の varsol、2バールのエチレン(C2)、500rpm の攪拌、150〜200のP-MAO/触媒モル率を含む19.0 dm3 SS316金属Buchi リアクターの中で行った。生産性は、5.0 dm3 のリアクターの場合より若干よく、ポリマーの形態、分子量、結晶化度、嵩密度等のような特徴に対応する値であった。90 dm3リアクター中の試運転も同程度で、製品の嵩密度は約0.055g/cm3から0.08g/cm3までの範囲に収まる値であったので、物理的にかなりの量である 2 Kg もの材料がもたらされた。
XRDによって計測したポリマーの結晶化度はおよそ90%-95%で、嵩密度は最高0.97 g/cm3であった。
プロセスはMgCl2 Ziegler-Natta触媒を使って標準的な UHMWPE を生産している2KTA プラントの中で検証された。
本特許の中で説明したDUHMWPEを合成するプロセスには、以下を含む幾つかの利点が含まれている;
Claims (23)
- 以下のステップを含む、解き放された極めて大きな分子量のポリエチレン(DUHMWPE)を合成する非低温プロセス:
a. 化学式 I のFI触媒を以下と混合するステップ
b. 重合容器内でエチレンを加圧するステップおよび、溶液中あるいは鍵濁状態で、連続的または回分式に、30度Cから50度Cまでの範囲に収まる温度で1つまたはそれ以上のステージでエチレンを重合化するステップ。 - DUHMWPEの合成が従来のUHMWPE生産施設の中で行われることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- エチレンの圧力が 0.3barから50barまでの範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- エチレンの圧力が1.5barと2.5barの間の範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 共同触媒/触媒のモル比率が100から200までの範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合反応に使用される触媒の濃度が、Tiの0.013mmol と0.021mmolの間に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合反応のため維持されている温度が30度Cから50度Cまでの範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合反応のため維持されている温度が43度Cから47度Cまでの範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合容器の攪拌スピードが400rpmと800rpmの間の範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- ポリマーに5百万g/moleの分子量を達成するに要する時間が 15分から20分までの範囲に収まることを特徴とする、請求項1に請求したプロセス。
- ポリマーに1200万g/moleより大きい分子量を達成するに要する時間が55分と65分の間の期間に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 炭化水素溶剤がhexane、cyclohexane、toluene、heptane、octane、iso-octane、decane、varsol およびこれらの混合物からなるグループの中から選んだ少なくとも1つであることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 使用された炭化水素溶剤がvarsolであることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 反応中に使った炭化水素溶剤の量が0.45リットルと0.55リットルの間の範囲に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合反応が連続して行われるか、バッチモードで行われることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合反応がバッチモードでて行われることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 重合反応が金属リアクターの中で行われることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 取得されたポリマーの産出が、0.5 kg/g と 5.0 kg/g の間に収まる量の触媒であることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 取得されたポリマーの分子量が 8万グラム/モルと1千500万グラム/モルの間に収まるポリマーであることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 取得されたポリマーの嵩密度が、0.055 g/cm3と0.08 g/cm3の間に収まることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 取得したポリマーの結晶化度がXRDで計測して、約90〜95%であることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 取得されたポリマーの粒子密度が最高0.97 g/cm3のであることを特徴とする、請求項1で請求したプロセス。
- 請求項1で請求したようなプロセスによって合成されたDUHMWPEは、XRDによって測定して、90〜95%の結晶化度によって、並びに最高0.97 g/cm3までの粒子密度で特徴づけられる。
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