FI117557B - Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi - Google Patents

Description

117557

Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi Tämä menetelmä koskee menetelmää olefiinien polyme-roimiseksi, tarkemmin menetelmää olefiinien polymeroimi-5 seksi katalyyttisen systeemin läsnä ollessa, joka sisältää kiinteää katalyyttistä kompleksia, jossa on magnesiumia, i siirtymämetallia ja halogeenia sekä organometalliyhdis-tettä (kokatalysaattoria).

US-patenttijulkaisu 4588704 koskee menetelmää 10 olefiinien polymerointiin soveltuvan katalyytin valmistamiseksi, joka katalyytti on muodostettu magnesiumyhdisteestä, siirtymämetallista ja organoalumiiniyhdisteestä. EP-hakemusjulkaisu 480375 koskee menetelmää olefiinin polyme-roimiseksi, jossa menetelmässä käytetään katalyyttiä, joka 15 samoin on muodostettu edellä mainituista yhdisteistä. Näiden julkaisujen mukaan katalyyttisen kompleksin valmistus käsittää kaksi erillistä kiinteän katalyyttisen kompleksin käsittelyä halogenoidulla organoalumiiniyhdisteellä.

GB-patentissa nro 1 464 909 on julkaistu katalyyt-20 tisiä systeemeitä, jotka sisältävät magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia sisältävää kiinteää ainetta ja ko~ ....i katalysaattoria. Tämän patentin esimerkissä 1 polymeroi- .*··. daan etyleeniä tri-isobutyylialuminiumin ja kiinteän kata- • « ; #·# lysaattorin läsnä ollessa, joka on valmistettu sekoitta- * * · **y 25 maila magnesiumetylaattia tetrabentsyylititaanin kanssa ja * lisäämällä siihen halogenoitua organoalumiiniyhdistettä • · · ·" · (etyylialuminiumdikloridia), kunnes saadaan kiinteä sakka.

* · · *·* * Sitten saatu sakka erotetaan.

Polyetyleeni, jota on saatu tämän tunnetun kiinteän 30 katalyyttisen aineen läsnä ollessa, on näennäiseltä omi- • · · naistiheydeltään pieni, mikä vähentää polyetyleenin vai- j ,···, mistuksen teollisen menetelmän tuotantokapasiteettia tämän • * * kiinteän katalyyttisen aineen avulla.

• · *" Keksinnön tarkoitus on poistaa tämä haitta ja tar- • * ·.*.· 35 jota uusi menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi, joiden • · « näennäinen ominaistiheys on suurempi.

2 117557

Siksi keksintö koskee menetelmää olefiinien polyme-roimiseksi, jossa menetelmässä ainakin yksi olefiini saatetaan kosketuksiin katalyyttisen systeemin kanssa, joka sisältää: 5 a) kiinteää katalyyttistä kompleksia, jossa on mag nesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia, ja b) jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, IIA, IIB, IIIA ja IVA metallin organometalliyhdistettä; jolle menetelmälle on tunnusomaista, että mainittu 10 kiinteä katalyyttinen kompleksi (a) valmistetaan saattamalla ensimmäisessä vaiheessa ainakin yksi magnesiumyhdiste, joka on valittu orgaanisista happea sisältävistä magnesium-yhdisteistä ja halogenoiduista magnesiumyhdisteistä, reagoimaan ainakin yhden jaksollisen järjestelmän IVB- tai VB-15 ryhmän siirtymämetallin yhdisteen kanssa, joka on valittu orgaanisista happea sisältävistä yhdisteistä ja siirtymämetallin halogenoiduista yhdisteistä, kunnes saadaan nestemäinen kompleksi, ja toisessa vaiheessa käsittelemällä mainittua nestemäistä kompleksia halogenoidun organoalumiini-20 yhdisteen avulla, jonka yleinen kaava on AlRnX3-n, jossa R on hiilivetyradikaali, X on halogeeni ja n on pienempi kuin • ;..j 3, jolloin nestemäinen kompleksi saostuu kiinteäksi kata- .···, lyyttiseksi kompleksiksi, ja kolmannessa vaiheessa reaktio- i • · ; [·. seoksesta toisessa vaiheessa saostunut kiinteä katalyytti- • · · "V 25 nen kompleksi erotetaan, ja kolmannessa vaiheessa erotettua "" kiinteää katalyyttistä kompleksia käsitellään neljännessä • · · “j#* vaiheessa halogenoidulla organoalumiiniyhdisteellä, jonka ' £ • * » ’·* * yleinen kaava on AlRnX3-n, ja otetaan talteen kiinteä kata lyyttinen kompleksi ilman, että se esipolymeroidaan.

30 Katalyyttisen kompleksin (a) kolme ensimmäistä val- mistusvaihetta ovat tunnettuja. Eräs oleellinen keksinnön .···, polymerisointimenetelmän ominaispiirre on kiinteän katalyyt- * * · tisen kompleksin (a) käyttäminen, jonka valmistuksessa tar- * · *" vitaan neljättä vaihetta, jossa käsitellään lopuksi kolman- • · :.V 35 nen vaiheen lopussa erotettua kiinteää katalyyttistä komp- • · * leksia halogenoidun organoalumiiniyhdisteen avulla, joka 3 117557 mainittu lisäkäsittely voidaan mahdollisesti toistaa useita kertoja. Tätä lisäkäsittelyä halogenoidulla organoalumii-niyhdisteellä kutsutaan jäljempänä lyhyesti sanalla "jälkikäsittely".

5 Jälkikäsittely voidaan suorittaa toistamalla ensim mäinen käsittely halogenoidun orgnoalumiiniyhdisteen avulla (toinen vaihe), eli samoissa reaktio-olosuhteissa (lämpötila, paine, reagenssien lisäysnopeus, ...) ja samalla (samoilla) halogenoidu(i)11a organoalumiiniyhdisteellä (-yhdis-10 teillä) samoina määrinä. Muunnellen jälkikäsittely voidaan suorittaa muissa reaktio-olosuhteissa ja/tai muilla rea-gensseilla ja/tai eri määrillä. Siinä tapauksessa, että jälkikäsittely toistetaan useita kertoja, voidaan käyttää kussakin näistä lisäkäsittelyistä samaa halogenoitua organo-15 alumiiniyhdistettä tai erilaisia organoalumiiniyhdisteitä. Jälkikäsittely voidaan toistaa useita kertoja, esimerkiksi 1-2 kertaa. Yleensä sitä ei toisteta enempää kuin kerran.

On parempi suorittaa vain yksi jälkikäsittely niin, että neljännessä vaiheessa on vain yksi käsittely halogenoidulla 20 organoalumiiniyhdisteellä. Sitä paitsi on parempi suorittaa jälkikäsittely halogenoidulla organoalumiiniyhdisteellä, joka on sama kuin toisessa vaiheessa käytetty, ja toisen • * ··. vaiheen reaktio-olosuhteissa.

• · • *

Halogenoidun organoalumiiniyhdisteen käytetty ko- • * · 25 konaismäärä jälkikäsittely (i) ssä voi olla pienempi, sama • · · •••j tai suurempi kuin toisessa vaiheessa käytetty, ja se vaih- { • · · ϊ·Σ I telee polyolefiinin molekyylipainojakautuman halutun laa- • · · *.· * juuden mukaan. Se on tavallisesti ainakin 0,1 moolia alu miinia moolia kohti käytettyä siirtymämetallia, tarkemmin 30 ainakin 0,2 moolia, arvot ainakin 0,5 ovat suositeltavia; :'**· se on usein korkeintaan 40 moolia alumiinia moolia kohti • · * käytettyä siirtymämetallia, mieluiten korkeintaan 20 moo-lia, arvot korkeintaan 10 moolia ovat edullisimpia.

• · *“** Keksinnön mukaisessa menetelmässä jälkikäsittelyn i:; 35 tarkoitus on jatkaa toisessa vaiheessa alkanutta reaktio- ;*’*♦ ta, jossa ensimmäinen käsittely tapahtuu halogenoidulla *·· 4 117557 organometalliyhdisteellä. Tarkemmin sanoen toisen vaiheen reaktion tarkoitus on pienentää nestemäisen kompleksin siirtymämetallissa olevan siirtymämetallin valenssia. Sen tarkoitus on haluttaessa yhtaikaa halogenoida magnesiumyh-5 diste ja/tai nestemäisessä kompleksissa oleva siirtymämetallin yhdiste eli substituoida magnesiumyhdisteessä ja/ tai siirtymämetalliyhdisteessä läsnä olevat alkoksiryhmät halogeeneilla. Pelkistys ja mahdollinen halogenointi johtaa siis ensimmäisen vaiheen lopussa saadun nestemäisen 10 kompleksin saostumiseen kiinteäksi katalyyttiseksi kompleksiksi. Pelkistys ja mahdollinen halogenointi suorite taan yhtaikaa halogenoidun organoalumiiniyhdisteen avulla, joka toimii siis halogenoivana pelkistimenä, joka aiheuttaa kiinteän katalyyttisen kompleksin saostumisen.

15 Halogenoidun organoalumiiniyhdisteen avulla suori tetun ensimmäisen käsittelyn lopussa (toinen vaihe) saadaan talteen kiinteä katalyyttinen kompleksi, joka sisältää homogeenistä sakkaa (komponentit ovat kerasaostuneet nestemäisestä kompleksista), magnesiumhalogenidin seosta, 20 siirtymämetallihalogenidia ja osittain pelkistyneitä ja/ tai osittain halogenoituja yhdisteitä. On kyse kemialli-sesti sitoutuneista komplekseista, kemiallisten reaktioi- • · ,···# den tuotteista eikä sekoittamisesta tai adsorptioilmiöis- • · tä johtuvista komplekseista. Itse asiassa on mahdotonta • · * **'.* 25 dissosioida mitään komponenttia näistä komplekseista käyt- * * * tämällä puhtaasti fysikaalisia erotusmenetelmiä.

♦ · · ·*·ί ϊ Karakteristisen jälkikäsittelyn tarkoitus on jatkaa V : kiinteän kompleksin pelkistystä ja mahdollista halogenoi- mista. Saatu pelkistysaste ja haluttaessa halogenoitumis-30 aste määritetään lukuisilla lisäkäsittelyillä, käytetyn halogenoidun organoalumiiniyhdisteen määrän ja luonteen • # · .1. mukaan.

* · · *.. Jälkikäsittelyn jälkeen saadaan talteen luonteel- * · *·“* taan samanlaista kiinteäkatalyyttistä kompleksia kuin 35 edellä kuvattiin (kemiallisesti sitoutunut kompleksi), * · * * · • « • » · '5 117557 mutta joka sisältää ainakin osittain pelkistettyjä ja/tai osittain halogenoituja yhdisteitä.

Tämän keksinnön hämmästyttävä vaikutus on siinä, että samalla käytetyllä halogenoidun organoalumiiniyhdis-5 teen kokonaismäärällä ja erottamalla käsittely tällaisen yhdisteen avulla useampaan (ainakin 2:een) erilliseen ja peräkkäiseen käsittelyyn, voidaan valmistaa lopulta kiinteää katalyyttistä kompleksia (a), joka johtaa näennäiseltä omi-naistiheydeltään suurempien polyolefiinien valmistukseen.

10 Halogenoidun organoalumiiniyhdisteen avulla suori tettava jälkikäsittely (aivan kuten ensimmäinen käsittely toisessa vaiheessa) voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla sopivalla tavalla ja mieluiten lisäämällä vähitellen halogenoitua organoalumiiniyhdistettä kiinteään katalyytti-15 seen kompleksiin, joka on peräisin edellisestä vaiheesta (tai toisessa vaiheessa nestemäiseen kompleksiin, joka on peräisin ensimmäisestä vaiheesta). Siksi organoalumiiniyh-diste voidaan lisätä puhtaana kiinteään katalyyttiseen kompleksiin (tai nestemäiseen kompleksiin) tai liuoksena liuot-20 timessa kuten nestemäisissä alifaattisissa, sykloalifaatti- sissa ja aromaatisissä hiilivedyissä. Parhaat laimentimet f ovat hiilivetyjä, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliato-mia, ja erityisesti suoraketjuiset alkaanit (kuten n-butaa- • · ,*** ni, n-heksaani ja n-heptaani) tai haaroittuneet alkaanit • * · *·*/ 25 (kuten isobutaani, isopentaani, iso-oktaani) tai sykloalkaa- • · v “·· nit (kuten syklopentaani ja sykloheksaani). Hyviä tuloksia • · • · · ί.: : saadaan suoraketjuisilla alkaaneilla. Heksaani on paras.

• * · ·.· · Jälkikäsittelyssä käytetyt organoalumiiniyhdisteet (kuten ne, joita on käytetty toisessa vaiheessa) on edulli- : 30 sesti valittu niiden joukosta, joiden kaava on AlRnX3-n/ jos- * · · :*’*· sa R on hiilivetyradikaali, joka sisältää korkeintaan 20 ·♦· ,t. hiiliatomia ja mieluiten korkeintaan 6 hiiliatomia, ja nii- • · « den seokset. Hyviä tuloksia saadaan, kun R on alkyyliradi- # · *···* kaali (suoraketjuinen tai haaroittunut) , sykloalkyyli-, 35 aryylialkyyli-, aryyli- ja alkyyliaryyliradikaali. Parhaita • · ;***. tuloksia on saatu, kun R esittää suoraketjuista tai haa-

«M

6 117557 roittunutta alkyyliradikaalia. X:ksi valitaan yleensä fluori, kloori, bromi tai jodi. Kloori sopii erityisen hyvin.

Mieluiten n ei ylitä l,5:ä, erityisesti ei l:ä. Esimerkkeinä käyttökelpoisesta halogenoidusta organoalumiiniyhdis-5 teestä voidaan mainita aluminiumtrikloridi [AICI3], etyyli-aluminiumdikloridi [AI(C2H5)CI2], etyylialuminiumseskviklori-di [AI2 (C2H5) 3CI3] ja dietyylialuminiumkloridi [AI (C2H5) 2CI] .

Paras on etyylialuminiumdikloridi tai isobutyylialuminium-dikloridi. Isobutyylialuminiumdikloridi on erityisen hyvä, 10 sillä sen avulla voidaan valmistaa kiinteitä katalyyttisiä komplekseja, jotka tuottavat polymeerejä, joiden raekoon jakautuma (polymeeripartikkelien koko) on kapeampi kuin muilla halogenoiduilla organoalumiiniyhdisteillä saatujen polymeerien. Erityisesti vältytään hienojen polymeeripartikke-15 lien muodostumiselta verrattuna muiden halogenoitujen or-ganoalumiiniyhdisteiden avulla saatuihin partikkeleihin.

Lämpötila, jossa jälkikäsittely (sekä toinen vaihe) suoritetaan, on edullisesti alempi kuin halogenoidun or-ganoalumiiniyhdisteen kiehumispiste normaalipaineessa. Se 20 on yleensä ainakin -20 °C, erityisesti ainakin 0 °C, . läm- pötilat, jotka ovat ainakin 20 °C, ovat suositeltavia. Läm- f pötila ei usein ylitä 150 °C, erityisesti ei 100 °C, kor- * · #... keintaan 80 °C:n lämpötilat ovat yleisimpiä.

• ·

Paine, jossa jälkikäsittely suoritetaan, (sekä toi- * · * ***/ 25 nen vaihe) ei ole kriittinen tekijä. Käytännön syistä toi- » » · •••j mitään yleensä normaalipaineessa. Reagenssien lisäysnopeus : valitaan yleensä niin, ettei aiheuteta reaktioseoksen % • » · . h V : äkillistä kuumenemista, joka johtuu reaktion mahdollisesta itsestään kiihtymisestä. Reaktioseosta sekoitetaan yleensä : 30 niin, että sen homogeenisuutta parannetaan vaiheen tai kä- ··♦ ;***: sittelyn aikana.

• · ·

Ensimmäisessä keksinnön edullisessa toteutustavassa f * * * ; *|#* kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen toista vai- • » *···* het ta (s. o. saostusvaihetta) seuraa heti kypsymisvaihe (kol- :V; 35 matta vaihetta edeltävä vaihe), jonka tarkoitus on voida Φ · ;"*· valmistaa kiinteitä katalyyttisiä komplekseja, joilla on >.

··· 7 - 117557 parantunut vastustus kontrolloimatonta polymeroitumispyrki-mystä vastaan. Lisäksi kypsytyksellä voidaan poistaa hienot partikkelit, jotka eivät dekantoidu helposti ja jotka ovat siksi vaikeita erottaa toisen vaiheen reaktioseoksesta.

5 Kypsytys suoritetaan yleensä samassa tai korkeammassa lämpötilassa kuin toisessa vaiheessa. Sen kesto ei ole kriittinen ja se voi yleensä olla 5 minuutista 12 tuntiin, mieluiten ainakin 0,5 tuntia.

Toisessa keksinnön edullisessa toteutustavassa 10 kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen kolmatta vaihetta (s.o. kiinteän kompleksin erotusvaihetta) seuraa välittömästi pesu (edeltää neljättä vaihetta) niin, että poistetaan ylimäärä reagensseista ja mahdolliset sivutuotteet, jotka ovat mahdollisesti syntyneet valmistuksen ai-15 kana, jonka kyllästämä saostettu katalyyttinen kompleksi voi vielä olla. Pesun avulla voidaan muunnella kiinteän katalyyttisen kompleksin ominaisuuksia ja erityisesti kiinteän katalyyttisen kompleksin vastetta molekyylipainon säätelijöille, kuten vedylle. Siksi pesun avulla voidaan 20 säädellä molekyylipainojakautuman suuruutta ja saatujen polymeerien oligomeeripitoisuutta, joita on saatu kiinteän Λ'| ,J#>; katalyyttisen kompleksin avulla. Siksi pesun avulla voi- • « ... daan myös hämmästyttävästi saada samoja tuloksia kuin il- • · ,*** man pesuja pienemmällä määrällä halogenoitua organoalumii- • · · *··· 25 niyhdistettä neljännessä vaiheessa. Mieluiten kypsytys, • · · ··" kuten sitä edellä kuvataan, edeltää kolmatta vaihetta, t · : jota seuraa pesu. Tähän pesuun voidaan käyttää mitä tähän- • · · i V * sa inerttiä laimenninta ja esimerkiksi alkaaneita ja syk- loalkaaneita, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia.

: **: 30 Heksaani ja isobutaani sopivat hyvin. Pesun jälkeen kiin- • · · ;***. teä katalyyttinen kompleksi voidaan kuivata esimerkiksi y • · · .1. inertin kaasuvirran, joka on mieluiten kuiva, kuten typ- • · **| * pivirran avulla. ( • · *···* Keksinnön kolmannen edullisen toteutustavan mukaan 35 jälkikäsittelyä, tarvittaessa jokaista jälkikäsittelyä • · seuraa kypsytysvaihe, joka voidaan suorittaa samoissa läm-

Ml 8 117557

Potiloissa ja saman ajan kuin edellä on kuvattu ja/tai samalla pesulla kuin edellä on kuvattu. Kun suoritetaan kypsytys ja pesu, on parempi suorittaa kypsytys ennen pesua.

5 Kuten edellä on kuvattu, keksinnön mukaisessa poly- merointimenetelmässä käytetyn kiinteän katalyyttisen kompleksin (a) valmistus sisältää kolme erillistä ja peräkkäistä sinänsä tunnettua vaihetta, nimittäin nestemäisen kompleksin muodostuksen ensimmäisen vaiheen, toisena vai-10 heena nestemäisen kompleksin saostuksen kiinteäksi kompleksiksi ja kolmantena vaiheena kiinteän kompleksin erotuksen, kukin näistä vaiheista on sinänsä tunnettu.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty kiinteä katalyyttinen kompleksi ei ole esipolymeroitu.

15 Ensimmäinen tunnettu vaihe on nestemäisen komplek sin valmistuksessa magnesiumyhdisteen reaktiolla siirtymä-metalliyhdisteen kanssa. Voidaan tietysti käyttää yhtäaikaa useita erilaisia magnesiumyhdisteitä. Lisäksi voidaan myös käyttää yhtäaikaa useita erilaisia siirtymämetalliyh-20 disteitä tai useita yhdisteitä, joiden siirtymämetalli on .i erilainen. Ensimmäisen vaiheen reaktio voidaan toteuttaa 1 tt>t» millä tahansa tunnetulla sopivalla menetelmällä, kunhan • · ... sillä saadaan nestemäistä kompleksia. Kun magnesiumyhdiste * · ,*** ja/tai siirtymämetalliyhdiste ovat nestemäisiä reaktio- * * t ··· · 25 olosuhteissa, on toivottavaa suorittaa reaktio yksinker- • · « ···: täisestä sekoittamalla reagenssit ilman liuotinta tai lai- t · I menninta. Kuitenkin reaktio voidaan suorittaa laimentimen • * · · läsnä ollessa, kun reaktioseoksessa oleva nestemäärä ei ' ' ole riittävä reaktion loppuunsaattamiseksi tai kun kaksi : ;*j 30 reagenssia ovat kiinteitä reaktio-olosuhteissa. Laimenti- ··· ·**·. meksi valitaan yleensä sellaisia, jotka pystyvät liuotta- ··· maan ainakin yhden reagensseista ja erityisesti joku edel- • ♦ · *·* * lä kuvatuista liuottimista.

»»· » « *···* Käytetyn siirtymämetallin määrä määräytyy käytetyn 35 magnesiumyhdisteen määrän perusteella. Se voi vaihdella • · .***. suuresti. Yleensä se on ainakin 0,01 moolia siirtymämetal- 9 117557 liyhdisteessä olevaa slirtymämetallia magnesiumyhdisteessä olevaa magnesiummoolia kohti, erityisesti ainakin 0,02 moolia, arvot ainakin 0,05 ovat parhaita. Määrä on taval- i llsesti korkeintaan 20 moolia siirtymämetalliyhdisteessä i 5 olevaa slirtymämetallia moolia magnesiumyhdisteessä olevaa magnesiummoolia kohti, tarkemmin korkeintaan 10 moolia, arvot korkeintaan 5 moolia ovat suositeltavia.

Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen ensimmäisessä vaiheessa käytetty lämpötila magnesiumyhdis-10 teen ja siirtymämetallin läsnä ollessa riippuu reagenssien luonteesta ja on mieluiten alempi kuin reagenssien ja reaktion jälkeen saadun nestemäisen kompleksin hajoamis- ) lämpötila. Se on yleensä ainakin -20 °C, erityisesti ainakin 0 °C, ainakin 20 eC:n lämpötilat ovat tavallisimpia.

15 Lämpötila on tavallisesti korkeintaan 200 °C, erityisesti korkeintaan 180 °C, lämpötilat, jotka ovat korkeintaan 150 °C ovat edullisia, esimerkiksi noin 140 eC. '

Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen ensimmäisen vaiheen kesto riippuu reagenssien luonteesta ja 20 reaktio-olosuhteista ja on edullisesti riittävän pitkä täydellisen reaktion aikaansaamiseksi reagenssien välillä.

, Kesto voi vaihdella yleensä 10 minuutista 20 tuntiin, tar- • · · · · * kemmin 2 tunnista 15 tuntiin, esimerkiksi 4-10 tuntia.

*·· ' • · *·..* Paine, jossa ensimmäisen vaiheen reaktio suorite- • · · 25 taan ja reagenssien lisäysnopeus eivät yleensä ole kriit- tisiä tekijöitä. Käytännön syistä työskennellään yleensä normaalipaineessa, lisäysnopeus valitaan yleensä niin, r :*;*♦ ettei aiheuteta reaktioseoksen äkillistä kuumenemista, i; • joka johtuu reaktion mahdollisesta itsestään kiihtymises-, .·. 30 tä. Reaktioseosta sekoitetaan yleensä niin, että sen homo- • · φ ,···, geenisuutta parannetaan reaktion kuluessa. Reaktio voidaan • · *“ toteuttaa jatkuvatoimisena tai ei jatkuvatoimisena.

··· * Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen en- ··· simmäisen vaiheen lopussa kerätään talteen magnesiumyhdis-35 teen ja siirtymämetalliyhdisteen nestemäinen kompleksi, • · · • · **· • · « · · 10 117557

jota voidaan käyttää sellaisenaan seuraavassa valheessa tai jota voidaan mahdollisesti varastoida laimentimessa, J

joka on mieluiten inertti, jotta se saadaan talteen lopuk- | si intaktina ja jotta sitä voidaan käyttää laimentimen i 5 läsnä ollessa. Laimentimeksi valitaan useimmiten alifaat- tisia tai sykloalifaattisia hiilivetyjä, jotka sisältävät * mieluiten korkeintaan 20 hiiliatomia, kuten esimerkiksi alkaaneja, kuten isobutaania, pentaania, heksaania, hep-taania tai sykloheksaania tai niiden seoksia. Heksaani 10 sopii erityisen hyvin.

Magnesiumyhdisteeksi valitaan happea sisältäviä orgaanisia yhdisteitä ja halogenoituja magnesiumyhdisteitä. -

Happea sisältävällä orgaanisella magnesiumyhdis- 15 teellä tarkoitetaan kaikkia yhdisteitä, joissa orgaaninen radikaali on sitoutunut magnesiumiin hapen välityksellä eli kaikkia niitä yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin i

yhden sidosjakson magnesium-happi-orgaaninen radikaali magnesiumatomin välityksellä. Hapen välityksellä magnesiu-20 miin sitoutuneet orgaaniset radikaalit valitaan yleensä J

radikaaleista, jotka sisältävät korkeintaan 20 hiiliatomia ja erityisesti sellaisista, jotka sisältävät korkeintaan * * 10 hiiliatomia. Hyviä tuloksia on saatu, kun nämä radikaa- d !...· lit sisältävät 2-6 hiiliatomia. Nämä radikaalit voivat • j 25 olla tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä, suoraketjuisia, *:* haaroittuneita tai syklisiä. Ne valitaan mieluiten hiili- ··· j ;*j vetyjen joukosta ja erityisesti alkyyliradikaaleista (suo- • · · · raketjuisista tai haaroittuneista), alkenyyli-, aryyli-, sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, alkyyliaryyli-, asyyliradi- . 30 kaaleista ja niiden substituoiduista johdannaisista.

· ·

Happea sisältävät orgaaniset magnesiumyhdisteet » « ”· voivat sisältää hapen välityksellä magnesiumiin sitoutu- i * » · ί^ί Ϊ neiden orgaanisten radikaalien lisäksi muitakin radikaa- 4 leja. Nämä muut radikaalit ovat mieluiten -OH-, -(S04)1/2-, ··· ' 35 -N03-, -(P04)1/3-, -(C03)1/2- ja -C104-radikaaleja. Kyse voi • · • · • · · ♦ · • · 11 117557 olla myös suoraan magnesiumiin hiilen välityksellä sitoutuneista orgaanisista radikaaleista.

Käyttökelpoisista happea sisältävistä orgaanisista , magnesiumyhdisteistä voidaan mainita alkoksidit (kuten > 5 etylaatti ja sykloheksanolaatti), aikyylialkoksidit (kuten s etyylietylaatti), hydroksialkoksidit (kuten hydroksimety- % laatti), fenoksidit (kuten naftenaatti), karboksylaatit, jotka ovat mahdollisesti hydratoituja (kuten asetaatti, bentsoaatti). Voi olla myös kyse happea sisältävistä typ-10 pipitoisista orgaanisista yhdisteistä eli yhdisteistä, jotka sisältävät sidosjaksoja magnesium-happi-typpi-orgaa-ninen radikaali (kuten oksimaatit, erityisesti butyyliok-simaatti, hydroksyyliamiinihappojen suolat, erityisesti N-nitroso-N-fenyylihydroksyyliamiini), kelaateista eli 15 happea sisältävistä orgaanisista yhdisteistä, joissa magnesiumilla on ainakin yksi normaali sidosjakso magne-sium-happi-orgaaninen radikaali ja ainakin yksi magnesiu- ^ min koordinaatiosidos, joka muodostaa heterorenkaan, joka s sisältää magnesiumin (kuten enolaatit, erityisesti asetyy-20 liasetonaatti), silanoaateista eli yhdisteistä, jotka sisältävät sidosjaksoja magnesium-happi-pii-hiilivety (kuten . trifenyylisilanoaatti). Esimerkkeinä voidaan myös mainita orgaaniset happea sisältävät magnesiumyhdisteet, jotka si- | • * ***** sältävät useita erilaisia orgaanisia radikaaleja (kuten • · · 25 magnesiummetoksietylaatti), magnesiumin ja jonkun muun metallin alkoksidi- ja fenoksidikompleksit (kuten Mg [AI- * * ·.: · (0R)4]2) ja näiden kahden tai useampien edellä määritel-

:: : tyjen happea sisältävien orgaanisten magnesiumyhdisteiden A

* ' ·* seokset.

. 30 Halogenoidulla magnesiumyhdisteellä tarkoitetaan • · * .*·*. kaikkia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden magne- ? ♦ · *· sium-halogeeni-sidoksen. Halogeeni voi olla fluori, kloo- i * * · ' * ri, bromi tai jodi. Halogeeni on mieluiten kloori.

• · · Λ :...* Halogenoitujen magnesiumyhdisteiden joukosta voi- * .*.*. 35 daan mainita dihalogenidit, jotka sisältävät mieluiten • · » · · • · * • · · 12 1 17557 korkeintaan yhden vesimolekyylin yhtä dihalogenidimolekyy-liä kohti, kompleksoidut dihalogenidit (kuten MgCl2.6NH3 tai MgCl2.6CH3OH), yhdisteet, jotka sisältävät magnesium-halogeeni-sidoksen lisäksi orgaanisen radikaalin, joka on 5 sitoutunut magnesiumiin hapen välityksellä (kuten Mg(OH)Cl tai Mg(0-CH3)C1). Voi myös olla kyse yhdisteistä, jotka sisältävät magnesium-halogeeni-sidoksen lisäksi magnesium-orgaaninen radikaali -sidoksen (kuten Mg(C2H5)Cl), magne-siumhalogenidihydraattien hydrolyysituotteita, kuitenkin 10 nämä yhdisteet sisältävät vielä magnesium-halogeeni-sidok-sia, sekavalmisteita, jotka sisältävät halogenoituja ja happea sisältäviä magnesiumyhdisteitä (kuten MgCl2.MgO.- * H20), ja näiden kahden tai useamman edellä määritellyn ha-logenoidun magnesiumyhdisteen seoksia.

15 Kaikkien sopivien magnesiumyhdisteiden joukosta käytetään mieluiten sellaisia, jotka eivät sisällä magne-siumatomia kohti kuin magnesium-happi-orgaaninen radikaa- >.

li -sidoksia ja/tal magnesium-halogeenisidoksia eikä mi- ? tään muita sidoksia. Parhaat tulokset on saatu orgaanisil- 20 la happea sisältävillä yhdisteillä, erityisesti sellaisil- # • la, jotka sisältävät vain magnesiumatomia kohti magnesium-, happi-orgaaninen radikaali -sidoksia. Magnesiumalkoksidit ovat erityisen hyviä. Parhaat tulokset on saatu magnesium-dialkoksideilla, erityisesti magnesiumdietylaatilla. ...? • a ·.: : 25 Siirtymämetalliyhdisteeksi valitaan happea sisältä- * viä orgaanisia yhdisteitä tai siirtymämetallin halogenoi- • tuja yhdisteitä.

t · · ·*·*· Siirtymämetallin happea sisältävällä orgaanisella a - - 'ϊ* yhdisteellä tarkoitetaan kaikkia yhdisteitä, joissa orgaa- . 30 ninen radikaali on sitoutunut siirtymämetalliin hapen vä- • * * lityksellä eli kaikkia yhdisteitä, jotka sisältävät aina- • · ‘I* kin yhden siirtymämetalli-happi-orgaaninen radikaali -si- • · a · dosjakson yhtä siirtymämetalliatomia kohti. Orgaaniset * · · radikaalit ovat samoja kuin edellä määriteltiin orgaanis-.·*·, 35 ten happea sisältävien magnesiumyhdisteiden kohdalla.

• a · a · aaa aa a * a a · ' ' 13 ' 117557

Siirtymämetalliksi valitaan edullisesti titaani, zirkonium, hafnium ja vanadiini. Titaani ja zirkonium so-pivat hyvin. Titaani on erityisen hyvä. Titaanin, zirkoniumin ja hafniumin tapauksessa käytetään mieluiten tetra- ? 5 valenttisia siirtymämetalliyhdisteitä, koska ne ovat useimmiten nestemäisiä ja joka tapauksessa useammin ja paremmin liukenevia kuin siirtymämetallien yhdisteet, joissa metallin valenssi on pienempi kuin 4.

Käyttökelpoiset orgaaniset happea sisältävät siir-10 tymämetalliyhdisteet voivat myös sisältää siirtymämetalli-happi-siirtymämetalli-sidoksia.

Orgaanisia happea sisältäviä siirtymämetalliyhdis- ? teitä voidaan esittää yleisellä kaavalla M0x(0R')m_2x, jossa M esittää silrtymämetallin valenssia m, R' esittää orgaa-15 nista radikaalia, kuten se edellä määriteltiin ja x on luku, joka on 0 < x < (m-l)/2. On parempi käyttää yhdisteitä, joissa x on 0 < x < (m-2)/2.

On selvää, että orgaaniset happea sisältävät siir-tymämetalliyhdisteet voivat sisältää useampia erilaisia 20 orgaanisia radikaaleja.

Orgaanisten happea sisältävien siirtymämetalliyh-. disteiden joukosta voidaan mainita alkoksidit (kuten «tl*· .„* Ti(0-nC4H9)4), fenoksidit (kuten Zr(OC6H5)4), oksialkoksidit • · ".'l !*··* (kuten Hf0(OC2h5)2), kondensoidut alkoksidit (kuten Ti20- · 25 (0-iC3H7)6), karboksylaatit (kuten Zr(OOCCH3)4) ja enolaatit * ...: (kuten hafniumasetyyliasetonaatti ).

• · ·.: · Siirtymämetallin halogenoidulla yhdisteellä tarkoi- * · · f'( : tetaan kaikkia yhdisteitä, jotka sisältävät ainakin yhden j, siirtymämetalli-halogeeni-sidoksen. Halogeeni on sama kuin ;j*; 30 edellä määriteltiin halogenoiduille magnesiumyhdisteille.

··· .···. Kloori on paras, • · C '.'•••if * * · ,v /mt Siirtymämetallin halogenoitujen yhdisteiden joukos- |

• · · ' . 'T

*·* * ta voidaan mainita halogenidit, erityisesti tetrahalogeni- f dit (kuten TiCl4), kompleksoidut halogenidit (kuten ZrCl4-35 6NH3), siirtymämetallin ja alkaalimetallin kompleksiset • m · • · • · * 14 117557 halogenidit (kuten Na2TiCl6), oksihalogenidit (kuten HfO-

Cl2) ja halogenoalkoksidit (kuten Ti(OC2H5 )2C12 tai Zr(Oi- | ^3^1 ) ♦

On selvää, että voidaan käyttää useampia siirtymä-5 metalliyhdisteitä samanaikaisesti. Kun halutaan valmistaa polyolefiinia, jolla on suuri molekyylipainojakautuma, voi osoittautua paremmaksi käyttää erilaisia siirtymämetalli-yhdisteitä, erityisesti titaaniyhdistettä ja zirkoniumyh-distettä.

10 Kaikkien sopivien siirtymämetalliyhdisteiden jou kosta käytetään mieluiten niitä, jotka sisältävät vain siirtymämetalli-happi-orgaaninen radikaali -sidoksia ja/ tai siirtymämetalli-halogeeni-sidoksia eikä mitään muita sidoksia. Parhaita tuloksia on saatu siirtymämetallin hap- 15 pea sisältävillä orgaanisilla yhdisteillä, erityisesti sellaisilla, jotka sisältävät vain siirtymämetalliatomin välityksellä siirtymämetalli-happi-orgaaninen radikaali - -sidoksia. Alkoksidit sopivat hyvin. Parhaita tuloksia on > saatu titaani- tai zirkoniumtetra-alkoksideilla, erityi- 20 sesti titaani- tai zirkoniumtetrabutylaatilla. i 1*

Toinen tunnettu vaihe, joka on halogenoidun organo- f , alumiiniyhdisteen avulla suoritettavassa (ensimmäisessä) käsittelyssä kiinteän katalyyttisen kompleksin saostami- • t '···* seksi ja jonka tarkoitus on kuvattu edellä, suoritetaan • · : 25 samoissa olosuhteissa kuin edellä jälkikäsittelyn yhtey- dessä yksityiskohtaisesti kuvattiin.

• · ί I Käytetyn halogenoidun organoalumiiniyhdisteen mää- rän toisessa vaiheessa pitää olla riittävä mahdollisimman pienen kiinteän katalyyttisen kompleksimäärän saostamisek- . .*. 30 si, joka voidaan erottaa toisen vaiheen reaktioseoksesta.

• · · * * * .···, Se on yleensä ainakin 0,5 moolia alumiinia moolia kohti » · *1* käytettävää siirtymämetallia, mieluiten ainakin 1 mooli, # # * t * * *.* arvot ainakin 2 moolia ovat tavallisimpia; se on yleensä 5 • * * korkeintaan 50 moolia alumiinia käytettyä siirtymämetallia • · • · · • · · · • · * * · • · • · · 117557 is kohti, erityisesti korkeintaan 30 moolia, arvot korkein- i

taan 20 moolia ovat edullisia. J

Toisen vaiheen aikana saostuneen kiinteän komplek- | sin luonne on jo kuvattu edellä.

5 Kolmannessa tunnetussa vaiheessa erotetaan toisen vaiheen aikana saostunut kiinteä katalyyttinen kompleksi.

Tämä erotus voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla sopivalla tavalla, esimerkiksi suodattamalla tai sentrifu-goimalla.

10 Kiinteän katalyyttisen kompleksin (a) lisäksi, joka sisältää magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia, kuten edellä kuvattiin, keksinnön mukaisen olefiinin polyme- | roimismenetelmässä käytetty katalyyttinen systeemi sisältää jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, IIA, IIIA ja IVA 15 metallin organometalliyhdistettä (b). Täksi organometalli-yhdisteeksi, joka toimii kiinteän katalyyttisen kompleksin aktivaattorina ja jota kutsutaan tavallisesti "kokataly- i saattoriksi", voidaan valita litiumin, magnesiumin, sinkin, alumiinin tai tinan organometalliyhdiste. Parhaat 20 tulokset on saatu organoalumiiniyhdisteillä. |

Organometalliyhdisteinä voidaan käyttää kokonaan . alkyloituja yhdisteitä, jotka sisältävät korkeintaan 20 r ····*. /& • * .

hiiliatomia ja jotka ovat suoraketjuisia tai haaroittunei- % • · .·£ *···* ta, kuten esimerkiksi n-butyylilitium, dietyylimagnesium, : 25 dietyylisinkki, tetraetyylitina, tetrabutyylitina ja tri- alkyylialuminiumit. Voidaan myös käyttää alkyylimetalli- • · ·,* · hydrideitä, joissa alkyyliradikaalit sisältävät myös kor- f ί ϊ : keintaan 20 hiiliatomia, kuten di-isobutyylialuminiumhyd- | ridiä ja trimetyylitinahydridiä. Hyvin sopivat myös metal- .30 lialkyylihalogenidit, joissa alkyyliradikaalit sisältävät • « « .***. myös korkeintaan 20 hiiliatomia, kuten etyylialuminium- • · .

• seskvikloridi, dietyylialuminiumkloridi ja di-isobutyyli- * • · · *.* * aluminiumkloridi. Voidaan myös käyttää organoalumiiniyh- ? • · · -f disteitä, joita on saatu saattamalla trialkyylialuminiumit « 35 tai dialkyylialuminiumhydridit, joiden radikaalit sisältä- • * • · · • · • · * 16 117557 vät korkeintaan 20 hiiliatomia, reagoimaan diolefiinien kanssa, jotka sisältävät 4-20 hiiliatomia ja erityisesti f yhdisteiden kanssa, joita kutsutaan isoprenyylialuminiu-meiksi.

5 Yleensä trialkyylialuminiumeja pidetään parempina ja erityisesti sellaisia, joiden alkyyliketjut ovat suoria ja jotka sisältävät korkeintaan 18 hiiliatomia, erityisesti 2 - 8 hiiliatomia. Trietyylialuminium ja tri-isobutyy-lialuminium ovat parhaita.

10 Keksinnön polymerointimenetelmässä käytetyn organo- metalliyhdisteen kokonaismäärä voi vaihdella suuresti. Se on yleensä 0,02 - 50 mmoolia litrassa liuotinta, laimen-ninta tai reaktioastian tilavuutta ja on mieluiten 0,2 - 2,5 mmoolia litrassa.

15 Keksinnön polymerointimenetelmässä käytetyn kiin- teän katalyyttisen kompleksin (a) määrä määritellään mai- ί nitun kompleksin siirtymämetallin pitoisuuden mukaan. Se * valitaan yleensä niin, että konsentraatio on 0,001 - 2,5 ja mieluiten 0,01 - 0,25 moolia siirtymämetallia litrassa % 20 liuotinta, laimenninta tai reaktioastian tilavuutta. '

Organometalliyhdisteessä olevan metallin kokonais-. määrän molaarinen suhde siirtymämetalliyhdisteessä olevaan siirtymämetallin kokonaismäärään on tavallisesti ainakin ' * · '*·** 1, erityisesti ainakin 5, arvot ainakin 10 ovat edullisia.

* · : 25 Suhde on yleensä korkeintaan 100, mieluiten korkeintaan 75, arvot korkeintaan 50 ovat suositeltuja.

; Kiinteän katalyyttisen kompleksin (a) lisäksi edel- lä tarkemmin kuvattu organometalliyhdiste, keksinnön mu- | "1 kaisessa polymerointimenetelmässä käytetty katalyyttinen f . 30 systeemi voi sisältää elektronidonorin. Sitä käytetään ··· .···. edullisesti heti kiinteän katalyyttisen kompleksin (a) • # • ensimmäisen valmistusvaiheen jälkeen, jolloin saadaan nes-• · * *.* * temäistä katalyyttistä kompleksia. Elektronidonoria voi- f • · · daan siis käyttää joko missä tahansa kiinteän katalyytti-35 sen kompleksin valmistusvaiheessa, mutta nestemäisen komp- • · ··· 4 · *·· ' : "17 117557 leksin valmistamisen jälkeen tai suoraan polymerointivai- f heessa.

Keksinnön ensimmäisessä toteutustavassa, jossa käytetään elektronidonoria, sitä käytetään kiinteän katalyyt- I

5 tisen kompleksin (a) valmistusvaiheessa. Tämän toteutustavan ensimmäisessä muunnelmassa kiinteän katalyyttisen kompleksin (a) valmistuksen ensimmäisestä vaiheesta peräisin olevaa nestemäistä kompleksia käsitellään elektroni-donorilla. Tämän totetutustavan toisessa muunnelmassa ha- > 10 logenoidun organoalumiiniyhdisteen avulla suoritettavan jälkikäsittelyn aikana ja mieluiten mahdollisten kypsy-tys- ja pesuvaiheiden jälkeen syntynyttä kiinteää katalyyttistä kompleksia käsitellään elektronidonorien avulla (ennen kuin kiinteä katalyyttinen kompleksi (a) saatetaan 15 reagoimaan olefiinin kanssa).

Ensimmäisessä toteutustavassa (näiden kahden muun- ? nelman mukaan) elektronidonorien avulla suoritettava kä- i

sittely voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla sopivalla keinolla. Elektronidonori voidaan lisätä puhtaana 20 nestemäiseen kompleksiin, joka on peräisin ensimmäisestä I

vaiheesta, tai kiinteään katalyyttiseen kompleksiin, joka

on peräisin kolmannesta tai neljännestä vaiheesta tai I

« >, *·* * liuoksena liuottimessa, kuten edellä kuvattiin.

* · · Lämpötila, jossa käsittely elektronidonorien avulla • · : : I 25 suoritetaan keksinnön ensimmäisen toteutustavan mukaan, on ··* * ' *:* mieluiten alempi kuin elektronidonorin ja nestemäisen

M·· V

' ·*; kompleksin hajoamislämpötilat. Se on yleensä ainakin r, .·;·, -20 °C, tarkemmin ainakin 0 eC, arvot ainakin 20 °C ovat *' • · * tavallisimpia. Lämpötila on tavallisesti korkeintaan 30 150 °C, erityisesti korkeintaan 120 °C, lämpötilat kor- # · · *!* keintaan 100 °C ovat suositeltuja, esimerkiksi korkeintaan :···* 70 °C.

Elektronidonorin avulla suoritettavan käsittelyn | :***: kesto ensimmäisessä toteutustavassa on yleensä 0,5 minuu- * · 35 tista 5 tuntiin, mieluiten 1 minuutista 2 tuntiin, esimer-• · ' • * * • · *·* • · • · Λ • ·· ',> : 18 117557 kiksi 5 minuutista 1 tuntiin. Paine, jossa käsittely teh- . ..

dään, ei ole kriittinen, reaktio suoritetaan mieluiten f normaalipaineessa.

Ensimmäisessä toteutustavassa käytetty elektroni- ;- 5 donorimäärä on tavallisesti ainakin 0,01 moolia moolia kohti käytettyä siirtymämetallia, tarkemmin ottaen ainakin 0,02 moolia, arvot, jotka ovat ainakin 0,05, ovat edullisimpia. Käytetyn elektronidonorin määrä ei usein ylitä 50 moolia moolia kohti käytettävää siirtymämetallia, mielui-10 ten ei 20 moolia, arvot, jotka ovat ainakin 5 moolia, ovat suositeltavimpia. 0,2 - 12 moolin määrät sopivat erityisen ; hyvin. f

Ensimmäisen toteutustavan avulla, kun käytetään elektronidonoria kiinteän katalyyttisen kompleksin (a) 15 valmistusvaiheessa, voidaan ei ainoastaan lisätä saatujen polyolefiinien näennäistä ominaistiheyttä vaan myös vähen-tää saatujen polyolefiinien oligomeeripitoisuutta. Erityisesti ensimmäisen muunnelman avulla voidaan lisätä kiinteän katalyyttisen kompleksin aktiivisuutta polymeroinnis-20 sa ja saada kiinteää katalyyttista kompleksia, joka on ,! herkempi polyolefiinien molekyylipainon säätelijöille.

Toisen muunnelman avulla voidaan myös muunnella kiinteän i ] katalyyttisen kompleksin vastetta polyolefiinien molekyy- • · *··.* lipainojen säätelijöille (esimerkiksi vedylle) muuntele- • · i.i : 25 maila käytettyjen elektronidonorien määrää. On itse asias- ,.*·* sa todettu, että mitä enemmän käytetty elektronidonorimää- : rä lisääntyy, sitä voimakkaampi on kiinteän katalyyttisen kompleksin vaste säätelylle. Siitä seuraa, että saadaan molekyylipainoltaan hyvin erilaisten ja siten valuvuusin- , .·. 30 deksiltään hyvin erilaisten polyolefiinien kirjo.

• · * ^ .···. Keksinnön mukaisessa toisessa toteutustavassa • · · ’** elektronidonoreita käytetään polymeroinnin aikana. Tämä - ··· ··'·> *.* * toinen toteutustapa on osoittautunut erityisen toimivaksi, t ·♦· kun polymerointi suoritetaan kaasufaasissa. Tässä toteu-35 tustavassa elektronidonorit voidaan lisätä erikseen po- • · ··· • · • · · .···.„ >’"7 19 117557 lymerointiseokseen millä hetkellä tahansa, mieluiten poly-meroinnin alussa. Tässä edullisessa muunnelmassa elektro-nidonori voidaan lisätä polymerointiseokseen, joka on sekoitettu organometalliyhdisteeseen, seos on valmistettu 5 etukäteen. Tätä seosta voidaan valmistaa yksinkertaisesti saattamalla elektronidonori kosketuksiin organometalliyh-disteen kanssa tai lisäämällä elektronidonoria, mieluiten vähitellen organometalliyhdisteen liuokseen tai vielä lisäämällä elektronidonoriliuos organometalliyhdisteen (ko-10 katalysaattori) liuokseen tai vielä lisäämällä elektronidonoriliuos organometalliyhdisteen liuokseen. Elektronidonori lisätään mieluiten puhtaana organometalliyhdisteen liuokseen liuottimessa, kuten edellä määriteltiin.

Toisessa toteutustavassa käytettävä elektronidono-15 rimäärä on tavallisesti sellainen, että käytetyn organometalliyhdisteen määrän molaarinen suhde käytetyn elektro-nidonorin määrään on ainakin 0,01, erityisesti ainakin 0,05, arvot, jotka ovat ainakin 0,2, ovat edullisimpia.

Näiden määrien suhde ei usein ylitä 100, mieluiten ei 80, 20 arvot, jotka ovat ainakin 60, ovat edullisimpia.

Toisen totetutusmuodon etu on se, että se ei vain lisää saatujen polyolefiinien näennäistä ominaistiheyttä, ##·*« * * mutta se myös lisää kiinteän katalyyttisen kompleksin ak- .

«·« *...· tiivisuutta polymeroinnissa. Se on osoittautunut erityisen • · ·,·| 25 edulliseksi kaasufaasissa suoritettavassa polymerointime- II* netelmässä, jolle yleensä on tunnusomaista rajoitettu läm- * :*; mönsiirtokapasiteetti, sillä kiinteän katalyyttisen komp- .*;*· leksin kineettisellä profiililla on merkittävä induktio- aika.

30 Elektronidonorilla tarkoitetaan tässä keksinnössä • · · !“ orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät yhden tai useampia • · *** atomeita tai yhden tai useamman atomin ryhmiä, joilla on ί yksi tai useampi vapaa elektronipari, kuten esimerkiksi f : happi, typpi, rikki tai ryhmät, jotka sisältävät näitä .*!*. 35 alkuaineita. Esimerkkejä elektronidonoreista, joita voi- • * · • * ♦ ·· • · • · • · · 20 117557

daan käyttää keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat alko-holit, fenolit, eetterit, ketonit, aldehydit, orgaaniset I

hapot, orgaanisten happojen esterit, orgaanisten happojen halogenidit, orgaanisten happojen amidit, amiinit, alkok-5 sisilaanit ja nitriilit.

Alkoholeina ja fenoleina voidaan käyttää esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät korkeintaan 18 hiiliatomia, kuten metyylialkoholi, n-butyylialkoholi, sykloheksyylial-koholi, stearyylialkoholi ja fenoli. Esimerkkeinä eette-10 reistä voidaan mainita ne, jotka sisältävät 2-20 hiili-atomia, kuten isoamyylieetteri. Ketonit, jotka yleensä ovat käyttökelpoisia, ovat sellaisia, jotka sisältävät 3 - f 18 hiiliatomia, kuten metyylietyyliketoni ja asetofenoni.

Aldehydit, joita yleensä käytetään, ovat sellaisia, jotka 15 sisältävät 2-15 hiiliatomia, kuten oktyylialdehydi ja bentsaldehydi. Esimerkkejä orgaanisista hapoista ovat ne, jotka sisältävät korkeintaan 24 hiiliatomia, kuten voihap-po ja metoksibentsoehappo. Orgaanisten happojen estereistä voidaan käyttää esimerkiksi sellaisia, jotka sisältävät 20 2 - 30 hiiliatomia, kuten metyyliasetaatti, etyylipropio- naatti, metyylibutyraatti, propyylimetakrylaatti, etyyli- » bentsoaatti, fenyylibentsoaatti, etyyli-o-metoksibentso-aatti, metyyli-p-toluaatti, metyylisalisylaatti, etyyli- ··· naftoaatti, etyyli- tai butyyliftalaatti tai -anisaatti.

#β· 25 Etyylibentsoaatti, 3,5-bis( 1,1-dimetyylietyyli )-4-hydrok- ·;· sibentsenoktadekyylipropanoaatti ja dibutyyliftalaatti ···· • sopivat erityisen hyvin. Esimerkkeinä orgaanisten happojen halogenideista voidaan mainita esimerkiksi ne, jotka si- f sältävät 2-15 hiiliatomia, kuten asetyylikloridi ja to- 30 lyylikloridi. Happoamideista voidaan mainita esimerkiksi • · · ;1’ asetamidi, bentsamidi ja toluamidi. Käyttökelpoisia amii- • · *···1 neita ovat esimerkiksi dietyyliamiini, piperidiini, tri- *t1 : bentsyyliamiini, aniliini ja pyridiini. Nitriileinä voi- f daan käyttää esimerkiksi asetonitriiliä ja bentsonitrii- • · · 35 liä. Alkoksisilaaneina voidaan käyttää tetraetoksisilaania i · « • i « • » · • · 21 117557 ja dimetyylidietoksisilaania. Orgaanisten happojen alkoho- lit, eetterit, esterit ja alkoksisilaanit sopivat hyvin. Orgaanisten happojen esterit ovat parempia, erityisesti etyylibentsoaatti ja dibutyyliftalaatti ja erityisesti 5 vielä etyylibentsoaatti.

Keksinnön mukainen polymerointi suoritetaan saattamalla olefiini kosketuksiin kiinteän katalyyttisen systeemin kanssa, joka sisältää kiinteän katalyyttisen kompleksin (a), organometalliyhdisteen (b), joka toimii akti-10 vaattorina, ja tarvittaessa elektronidonorin.

Olefiini, joka polymeroidaan, voidaan valita ole-fiineista, jotka sisältävät 2-20 hiiliatomia, mieluiten § 2-6 hiiliatomia, kuten etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-hekseeni. Etyleeni, 1-buteeni ja 15 1-hekseeni sopivat hyvin. Etyleeni on erityisen hyvä. Voidaan tietysti käyttää yhtäaikaa useita erilaisia olefiine- 1, ja, jotta saadaan kopolymeerejä, esimerkiksi kahden edellä mainitun olefiinin seoksia tai yhtä tai useampaa näistä olefiineista yhden tai useamman diolefiinin kanssa, jotka 20 sisältävät mieluiten 4-20 hiiliatomia. Nämä diolefiinit voivat olla alifaattisia ei-konjugoituja diolefiineja, 1 kuten 1,4-heksadieeni, monosyklisiä diolefiineja, kuten *:2' 4-vinyylisyklohekseeni, 1,3-divinyylisykloheksaani, syk- • 1 · !,,.J lopentadieeni tai 1,5-syklo-oktadieeni, alisyklisiä diole- ! j1; 25 fiinejä, jotka sisältävät endosyklisen sillan, kuten di- ··· syklopentadieeni tai norbornadieeni ja alifaattisia kon- ί jugoituja diolefiineja, kuten butadieeni ja isopreeni.

* a · · . ;··ί

Keksinnön mukainen menetelmä sopii erityisen hyvin ί • · · etyleenin homopolymeerien valmistukseen ja kopolyumeerien 30 valmistukseen, jotka sisältävät ainakin 90 mol-% etylee- * · · "1 niä ja mieluiten 95 mol-% etyleeniä.

• · *··2 Keksinnön mukainen polymerointi voidaan suorittaa • · ·

! 1 1 millä tahansa tunnetulla menetelmällä liuotettuna liuot- I

;1"· timeen, joka voi olla olefiini jopa nestemäisenä tai sus- ··· 4 • 1 · • · · 2 • · • · · • · * ♦ ···'..· 22 117557 " ·*;> pensions hiilivetylaimentimessa tai vielä kaasufaasissa.

Hyviä tuloksia on saatu polymeroinneilla suspensiossa.

Polymerointi suspensiossa suoritetaan yleensä hii-livetylaimentimessa, kuten nestemäisissä alifaattisissa, 5 sykloalifaattisissa ja aromaattisissa hiilivedyissä, lämpötilassa, jossa ainakin 80 % (mieluiten ainakin 90 %) ; muodostuneesta polymeeristä on siihen liukenematonta. Parhaat laimentimet ovat suoraketjuisia alkaaneita, kuten n-butaani, n-heksaani ja n-heptaani tai haaroittuneita al-10 kaaneita, kuten isobutaani, isopentaani, iso-oktaani ja 2,2-dimetyylipropaani tai sykloalkaaneita, kuten syklopen-taani ja sykloheksaani tai niiden seokset. Parhaita tulok- | siä saadaan heksaanilla ja isobutaanilla. Polymerointiläm-pötilaksi valitaan yleensä 20 - 200 °C, mieluiten 50 -15 150 °C, erityisesti 65 - 115 °C. Olefiinien osapaine vali taan usein normaalipaineen ja 5 MPa:n väliltä, mieluiten 0,2-2 MPa, erityisesti 0,4 - 1,5 MPa.

Kaasufaasissa polymeroimiseksi ainakin yhtä olefii-nia sisältävä kaasuvirta saatetaan kosketuksiin katalyyt-20 tisen systeemin kanssa esimerkiksi leijukerroksessa. Siksi kaasuvirran nopeuden täytyy olla riittävä pitämään poly- olefiini leijuvana ja se riippuu polymeerin muodostumisno-φ · * s c : * peudesta ja nopeudesta, jolla katalyyttista systeemiä ku- • · m - : *7 lutetaan. 01efiini(e)n kokonaisosapaine voi olla pienempi • · • tJ | 25 tai suurempi kuin normaalipaine, paras osapaine vaihtelee *;· normaalipaineesta noin 7 MPa:iin. Yleensä 0,2-5 MPa:n ···· • **; paine sopii hyvin. Lämpötilan valinta ei ole kriittistä, ,, • · · · se on yleensä 30 - 200 °C. Laimentamiseen voidaan mahdol- £ * * * lisesti käyttää kaasua, jonka pitää olla polyolefiinin . 30 suhteen inerttiä.

f · * • · ·

Keksinnön polymerointimenetelmä voidaan mahdolli- « · i t *** sesti suorittaa molekyylipainon säätelijän, kuten vedyn -¾ • · · .

ί : : läsnä ollessa. % • ; -,v :1; Keksinnön polymerointimenetelmä voidaan suorittaa 35 jatkuvatoimisesti tai ei-jatkuvatoimisesti, yhdessä reak- t · · • * • » • · *·* 23 117557 tioastiassa tai useammissa reaktioastioissa, jotka on kyt- f ketty sarjaan, polymerointiolosuhteet (lämpötila, mahdollisen komonomeerin pitoisuus, mahdollisen vedyn pitoisuus, polymerointiväliaineen tyyppi) yhdessä reaktioastiassa ? 5 ovat erilaiset kuin muissa reaktioastioissa käytetyt olo- t suhteet.

Keksinnön polymerointimenetelmällä voidaan valmistaa polyolefiineja, joiden näennäinen ominaistiheys on suuri.

10 Seuraavat esimerkit on tarkoitettu kuvaamaan kek sintöä. Näissä esimerkeissä käytettyjen symbolien merkitys, mainittuja suureita ilmaisevat yksiköt ja näiden suu- ? reiden mittausmenetelmät on selitetty alla.

MI2 = polyolefiinin valuvuusindeksi, joka tarkoittaa 15 sulan polyolefiinin nopeutta 190 °C:ssa, joka kulkee 2 mm:n suuruisen halkaisijan omaavan suuttimen läpi, jonka .> -¾ pituus on 8 mm, 2,16 kg:n painoon vakavoitetun männän f avulla, tämä nopeus ilmaistaan g/10 min ASTM D 1238 (1990) normin mukaisesti.

20 PSA = polyolefiinin näennäinen ominaistiheys il maistuna kg/m3 ja mitattuna vapaasti virtaavana seuraavissa olosuhteissa: kapasiteetiltaan 50 cm3:n lieriönmuotoiseen * ‘i**· astiaan kaadetaan analysoitavaa polymeeri jauhetta varoen sen painumista, suppilon kautta, jonka alareuna on 20 mm : 25 astian yläreunan yläpuolella. Sitten punnitaan jauhetta M· · .·· täynnä oleva astia, vähennetään astian paino ja jaetaan *1·· : saatu tulos (ilmaistuna g:ina) 50:llä.

• * « ,···, MVS = polyolefiinin ominaistiheys ilmaistuna kg/m3 ΐ • · * /5 ja mitattuna ISO 1183 (1987) normin mukaisesti.

. 30 μ = polyolefiinin dynaaminen viskositeetti ilmais- • i »

tuna dPa.sieina ja mitattuna nopeusgradientilla 100 s'1 190 °C: ssa. I

oc = kiinteän katalyyttisen kompleksin aktiivisuus * ."*· ilmaistuna kg:ina saatua liukenematonta polyolefiinia tun- * · · • · ··· • · • · · • · • · • « · 24 117557 tia ja grammaa kohti käytettyä titaania ja MPa:n olefiini-painetta kohti.

TO = polyolefiinin oligomeeripitoisuus ilmaistuna grammoina oligomeeria kg:aa kohti polyolefiinia ja mitat-5 tuna uuttamalla kiehuvaan heksaaniin.

Näissä esimerkeissä valmistetaan kiinteitä kata-lyyttisia komplekseja, joita sitten käytetään etyleenin polymeroimiseen.

Esimerkki 1 (vertailu) 10 Tässä esimerkissä etyleeni kopolymeroidaan buteenin kanssa kiinteän katalyyttisen kompleksin välityksellä, i* joka on valmistettu ilman halogenoidun organoalumiiniyh- ί disteen avulla suoritettavaa lisäkäsittelyä.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus 15 A.1. Nestemäisen kompleksin muodostuksen ensimmäi nen vaihe

Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kanssa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaa-20 nitetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 2.

A.2. Nestemäisen kompleksin saostuksen toinen vaihe « "**· A. 1.-kohdassa saatu nestemäinen kompleksi saostet- > l"l tiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdiklo- • ·*: 25 ridiliuoksen kanssa heksaanissa (sellainen määrä, että ··* · ··· alumiinin molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 6) se- Φ··· : koittaen 2 tuntia 45 °C:ssa.

• · ·

,··*. A.3. Kypsytys I

• · »

Kohdassa A.2. saatua seosta kypsytettiin 45 minuut- , 30 tia 60 °C:ssa.

* * · **·* A.4. Kolmas vaihe, jota seuraa pesu i • · *···* Kohdassa A.3. talteenotettu kiinteä katalyyttinen :*;*· kompleksi pestiin heksaanissa. Saatu kiinteä katalyyttinen .*·*· kompleksi sisälsi (% painosta): * · · • * • * · ···./ ··'.· ··· • * • · ···'.·· 4 25 117557

Ti: 19,5 Cl: 63,2 AI: 2,8 Mg: 5,4.

5 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Etyleenin kopolymerointi

Etyleeniä kopolymeroitiin buteeniin jatkuvasti sil-10 mukkareaktorissa, johon lisättiin jatkuvasti heksaania, etyleeniä (sellainen määrä, että etyleenin konsentraatio heksaanissa oli yhtä kuin 25 g/kg), vetyä (sellainen määrä, että molaarinen suhde vety/etyleeni oli yhtä kuin 0,084), buteenia (sellainen määrä, että molaarinen suhde 15 buteeni/etyleeni oli yhtä kuin 0,070), trietyylialuminiu-mia (sellainen määrä, että konsentraatio ilmaistuna alumiinina heksaanissa oli yhtä kuin 27,5 ppm) ja esimerkissä l.A. saatua kiinteää katalyyttistä kompleksia. Lämpötila reaktorissa oli 78 °C. Jatkuvatoimiselle menetelmälle 20 oli tunnusomaista 2,15 tunnin valmistusaika ja tuotto 19,6 kg/h. Talteenotetulla polyeteenillä oli seuraavat ominais- 4 ; -?1 ....: piirteet: MI2 * 1,9 • · !**:’ MVS = 953,9 • · · : 25 TO = 4,0 ····* PSA = 330.

• · • · · ί.Ι r Esimerkki 2 (keksinnön mukainen) • · · . ·£, : Tässä esimerkissä valmistettiin etyleenin ja butee- nin kopolymeeriä, jonka MI2 ja MVS olivat esimerkin 1 mu-: : : 30 kaisia (käyttämällä samaa vedyn ja buteenin konsentraa- tiota kuin esimerkin l.B. menetelmässä) kiinteän katalyyt- .

• « · tisen kompleksin välityksellä, jota oli valmistettu yhdel- $ • · · ** .· ? *tj lä ainoalla lisäkäsittelyllä niin, että käytetty kloorin \ • · *·;·* kokonaismäärä (toisen vaiheen ja lisäkäsittelyn yhteissum- :V: 35 ma) alkoksiryhmää kohti (joka on magnesiumyhdisteessä ja • * · ♦ ··.· • · *·· 26 117557 siirtymämetalliyhdisteessä) oli sama kuin esimerkissä 1 käytetty määrä.

A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus A.1. Nestemäisen kompleksin muodostuksen ensimmäi-5 nen vaihe

Magnesiumdietylaatti, jota oli valmistettu in situ saattamalla metallinen magnesium reagoimaan etanolin kanssa, saatettiin reagoimaan 5 tunnin ajan 110 °C:ssa titaani tetrabutylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaa-10 nin molaarinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 1.

A.2. Nestemäisen kompleksin saostuksen toinen vai-he . ·,£ A.1.-kohdassa saatu nestemäinen kompleksi seostettiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdiklo-15 ridiliuoksen (IBADIC) kanssa heksaanissa (sellainen määrä, että alumiinin molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 4,5) sekoittaen 75 minuuttia 45 °C:ssa.

A.3. Kypsytys

Kohdassa A.2. saatua seosta kypsytettiin 60 minuut-20 tia 45 °C:ssa.

A.4. Pesua seuraava kolmas vaihe

Otettiin talteen kohdassa A.3. saatu kiinteä kata- • « lyyttinen kompleksi, joka oli pesty heksaanissa.

.*“ A.5. Ulkoinen käsittely • · · :*·/ 25 Kohdassa A,4, saadulle kiinteälle katalyyttiselle • · · ···· kompleksille suoritettiin jälkikäsittely heksaanissa. Jäi- • · .*.: : kikäsittelyssä lisättiin 45 minuutin aikana 45 eC:ssa • · · .

*.· · IBADIC:tä sellainen määrä, että suhde Al/Ti = 2,5.

A.6. Kypsytys ja sen jälkeinen pesu : 30 Kohdassa A. 5. saatua kiinteää katalyyttistä komp- leksia kypsytettiin 45 minuuttia 60 °C:ssa. Katalyyttinen • * * .1. kompleksi pestiin lopuksi heksaanilla. Saatu kiinteä kata- * · · *;*/ lyyttinen kompleksi sisälsi (% painosta): ' TI: 11,9 35 Cl: 65,6 • · Φ * • · # · Φ · · ': 27 117557 AI: 4,3 Mg: 10,0 Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp- t 5 leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

B. Etyleenin kopolymerointi

Esimerkin l.B. toimenpiteet toistettiin käyttämällä A.-kohdassa saatua katalysaattoria seuraavissa reaktio-olosuhteissa: 10 molaarinen suhde vety/etyleeni = 0,081 molaarinen suhde buteeni/etyleeni = 0,054 5

Talteenotetulla polyetyleenillä oli seuraavat ominaispiirteet: MI2 - 1,9 15 MVS = 953,6 TO = 5,0 PSA = 390. '

Vertaamalla esimerkkiä 2 esimerkkiin 1 nähdään keksinnön mukanaan tuoma edistys mitä tulee saatujen polyole-20 fiinien näennäiseen ominaistiheyteen.

Esimerkki 3 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kiinteän • · #... katalyyttisen kompleksin välityksellä, joka sisälsi kahta • · erilaista siirtymämetallia, jota oli valmistettu yhdellä • * ( ··· * 25 lisäkäsittelyllä.

* * · ···· A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus • · • i · :.: I A,l. Nestemäisen kompleksin muodostuksen ensimmäi- * * · ...- v‘ : nen vaihe ΐ

Magnesiumdietylaatti saatettiin reagoimaan 7 tunnin 30 ajan 140 °C:ssa titaanitetrabutylaatin ja zirkoniumtetra-:***: butylaatin kanssa sellaisina määrinä, että titaanin molaa- * · t rinen suhde magnesiumiin oli yhtä kuin 0,5 ja zirkoniumin ? • * * *;[/ molaarinen suhde titaaniin oli yhtä kuin 1,2.

• · *···* A.2. Nestemäisen kompleksin saostuksen toinen vaihe :Y: 35 A.1.-kohdassa saatu nestemäinen kompleksi saostet- • · ·"*; tiin saattamalla se kosketuksiin isobutyylialuminiumdiklo- • * · 28 117557 ridiliuoksen kanssa (sellainen määrä, että alumiinin mo-laarinen suhde käytetyn titaaniin ja zirkoniumin kokonaismäärään oli yhtä kuin 8,2) sekoittaen 90 minuuttia 45 °C:ssa. / 5 A.3. Kypsytys A.2:ssa saatua seosta kypsytettiin 60 minuuttia 45 eC:ssa.

A.4. Kolmas vaihe ja sitä seuraava pesu A.3 kohdassa valmistettu kiinteä katalyyttinen 10 kompleksi, joka oli pesty heksaanilla, otettiin talteen.

A.5. Lisäkäsittely A.4.-kohdassa saatuun kiinteän katalyyttisen komp- | leksin suspensioon heksaanissa lisättiin sekoittaen isobu-tyylialuminiumkloridia (sellainen määrä, että isobutyyli-15 aluminiumin molaarinen suhde käytetyn titaanin ja zirkoniumin kokonaismäärään oli yhtä kuin 1,8) 30 minuutin ajan f 45 °C:ssa.

A.6. Kypsytys ja sitä seuraava pesu A. 5.-kohdassa saatua seosta kypsytettiin 90 minuut-20 tia 60 °C:ssa. Sitten saatua kiinteää katalyyttistä kompleksia pestiin heksaanissa. Saatu kiinteä katalyyttinen , kompleksi sisälsi (% painosta): i • · · t ·

Ti: 7,3 • « # · :···: Zr: 14,0 • · : 25 Cl: 61,5

Ai: 2,6 : Mg: 6, 6.

:*·*: Jäännös sisälsi alkuaineita, jotka olivat peräisin ί yhdisteistä, joita käytettiin kiinteän katalyyttisen komp-. .·. 30 leksin valmistukseen, kuten hiiltä, vetyä ja happea.

t * f B. Etyleenin polymerointi « · *** 3 litran autoklaaviin, joka oli varustettu sekoit- > * * · ' :.· · tajalla, pantiin 1 1 heksaania ja 2 mmol tri-isobutyyli- f • · f aluminiumia. Sitten lämpötilaa nostettiin 85 eC:seen, jota #·|·, 35 pidettiin vakiona polymeroinnin aikana. Sitten lisättiin • · · • · ·*· i • · j ··· ' *. 29 117557 yksi annos vetyä 0,6 MPa:n paineessa ja etyleeniä. Sitten injektoitiin 8,0 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia, jota saatiin A.-kohdassa. Etyleenin osapainetta pidettiin vakiona 0,6 MPa:n arvossa 2 tunnin ajan. Sitten autoklaa-5 vista poistettiin kaasu ja se jäähdytettiin. Katalyyttisen * kompleksin α-aktiivisuus oli 201. 140 g polyetyleeniä otettiin talteen autoklaavista ja sen ominaispiirteet olivat seuraavat: MI2 = 0,58 10 MVS = 959,7 TO - 33 μ = 16 000. f

Esimerkki 4 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä polymeroitiin etyleeniä kiinteän 15 katalyyttisen kompleksin välityksellä, jota valmistettiin elektronidonorien läsnä ollessa ja käyttämällä yhtä lisä-käsittelyä . ' ? A. Kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistus Toistettiin esimerkin 3.A. toimenpiteet.

20 B. Käsittely elektronidonorien avulla A.1.-kohdassa saatuun kiinteän katalyyttisen komp-leksin suspensioon heksaanissa lisättiin sekoittaen etyy- * · libentsoaattia sellainen määrä, että etyylibentsoaatin • · ,"* molaarinen suhde käytetyn titaanin ja zirkoniumin koko- * * * 25 naismäärään oli yhtä kuin 5. Näin saatua seosta pidettiin * * 35 °C:ssa ja sekoittaen 1 tunti. Näin käsitelty kiinteä • « :.ί Ϊ kompleksi pestiin sitten heksaanilla.

• · · V · C. Etyleenin polymerointi

Toistettiin esimerkin 3.B. toimenpiteet Ja injek- ! ♦*; 30 toitiin 12,7 mg kiinteää katalyyttistä kompleksia. Kata- ··· ;*’*· lyyttisen kompleksin α-aktiivisuus oli 172. Autoklaavista • * · saatiin talteen 191 g polyetyleeniä, jonka ominaispiirteet * · · t 4 · ^ * olivat: **· MI2 « 6,5 35 MVS = 964,2 • * :***. to = 15,0 • * * μ = 5 500.

Claims (18)

1. Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi, jossa ainakin yksi olefiini saatetaan reagoimaan katalyyttisen sys-5 teemin kanssa, joka sisältää: a) kiinteää katalyyttistä kompleksia, jossa on magnesiumia, siirtymämetallia ja halogeenia, ja b) jaksollisen järjestelmän ryhmien IA, HA, IIB, IIIA ja IVA metallin organometalliyhdistettä; 10 tunnettu siitä, että mainittu kiinteä katalyyttinen kompleksi (a) valmistetaan saattamalla ensimmäisessä vaiheessa ainakin yksi magnesiumyhdiste, joka on valittu orgaanisista happea sisältävistä magnesiumyhdisteistä ja ha-logenoiduista magnesiumyhdisteistä, reagoimaan ainakin yh-15 den jaksollisen järjestelmän IVB- tai VB-ryhmän siirtymäme-tallin yhdisteen kanssa, joka on valittu orgaanisista happea sisältävistä siirtymämetalliyhdisteistä ja halogenoi-duista siirymämetalliyhdisteistä, kunnes saadaan nestemäinen kompleksi, ja toisessa vaiheessa käsittelemällä mainit-20 tua nestemäistä kompleksia halogenoidun organoalumiiniyh-disteen avulla, jonka yleinen kaava on AlRnX3-ni jossa R on ·;··· hiilivetyradikaali, X on halogeeni ja n on pienempi kuin 3, .***. jolloin nestemäinen kompleksi saostuu kiinteäksi katalyyt- • · : .·. tiseksi kompleksiksi, ja kolmannessa vaiheessa reaktioseok- * · * **V 25 sesta toisessa vaiheessa saostunut kiinteä katalyyttinen "" kompleksi erotetaan, ja kolmannessa vaiheessa erotettua i * I “·,· kiinteää katalyyttistä kompleksia käsitellään neljännessä • * · '·* ' vaiheessa halogenoidulla organoalumiiniyhdisteellä, jonka ^ yleinen kaava on AlRnx3.n, ja otetaan talteen kiinteä kata-30 lyyttinen kompleksi ilman, että se esipolymeroidaan. * · · :.,,ί

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että neljäs vaihe sisältää yhden käsittelyn * * * ,···. halogenoidulla organoalumiiniyhdisteellä. • ·

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tun- • i \V 35 nettu siitä, että neljännessä vaiheessa käytetty haloge-··· noitu organoalumiiniyhdiste on sama kuin toisessa vaiheessa 31 117557 käytetty yhdiste ja että sitä käytetään määrä, joka on 0,1-40 moolia alumiinia moolia kohti käytetyn siirtymäme-tallin kokonaismäärästä.

3° 117557

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- 5 telmä, tunnettu siitä, että kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen toisen vaiheen jälkeen seuraa välittömästi kypsytysvaihe.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteän katalyyttisen 10 kompleksin valmistuksen kolmannen vaiheen jälkeen seuraa välittömästi pesu.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene- ΐ telmä, tunnettu siitä, että kiinteän katalyyttisen kompleksin valmistuksen neljännen vaiheen jälkeen seuraa 15 välittömästi kypsytys ja sitten pesu.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä vaiheesta peräisin olevaa nestemäistä kompleksia käsitellään elektroni-donorin avulla ennen toisen vaiheen suorittamista.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että neljännestä vaiheesta pe-·;*·: räisin olevaa kiinteää katalyyttistä kompleksia käsitellään ·1· elektronidonorin avulla ennen kuin kiinteä katalyyttinen «tl : .·. kompleksi saatetaan kosketuksiin olefiinin kanssa. • · * *** · ,·. 25

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoria käytetään 0,01 - • ♦ ♦ 'It.* 50 moolia moolia kohti käytetyn siirtymämetallin kokonais- • · · ·* * määrästä. i

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene- * · · ( t 30 telmä, tunnettu siitä, että polyraerointiliuoksessa käy- • · tetään elektronidonoria organometalliyhdisteeseen sekoitet- * tuna määrällisesti niin, että käytetty elektronidonorimäärä .···. on sellainen, että alumiinin molaarinen suhde elektroni- ,1 *·* donoriin on 0,01 - 100. • · · • * * • · • · · ··· 32 117557

11. Jonkin patenttivaatimuksen 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonori on etyy-libentsoaatti.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen ine— 5 netelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste valitaan orgaanisten happea sisältävien magnesiumyhdisteiden joukos-ta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste valitaan magne- 10 siumdialkoksidien joukosta.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen me- h:··'·1 2 netelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste valitaan titaanitetra-alkoksidien joukosta.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen me- 15 netelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu organoalumii- niyhdiste valitaan etyylialuminiumdikloridista tai isobu-tyylialuminiumdikloridista.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogenoitu organoalumiiniyhdiste 20 on isobutyylialuminiumdikloridi.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 16 mukainen me- *:·1: netelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdiste va- i ·3; Iitaan trietyylialuminiumista tai tri-isobutyylialuminiu- • · · : .·. mistä. • I « ,·, 25

18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen me- netelmä, tunnettu siitä, että olefiini on etyleeni. i · · ··· · I t 1 ··· ; ; :rt£ * · 1 • « 1 * · · • · 1 * · * · ··· ! ' t # 2 ··· 3 • ; ··· • · ·1« • . |i-« · t · · • · · • · Φ · · • · « · 33 117557