NO309573B1

NO309573B1 - Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner

Info

Publication number: NO309573B1
Application number: NO953740A
Authority: NO
Inventors: Bernard Van Der Schrick; Jiang Bian; Charles Detrez
Original assignee: Solvay
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 2001-02-19
Also published as: KR100386166B1; BR9504122A; EP0703248A1; FI117557B; CA2158800A1; HU9502760D0; FI954501A; ZA957944B; NO953740D0; NO953740L; CN1127760A; CA2158800C; JPH08225608A; DE69516228T2; HUT73072A; PT703248E; EP0703248B1; ES2147259T3; HU213904B; DE69516228D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, mer presist en polymerisasjonsprosess i nærvær av et katalytisk system som omfatter et fast katalysatorkompleks basert på magnesium, overgangsmetall og halogen, samt en metallorganisk forbindelse (kokatalysator).

I GB 1 464 909 beskrives katalytiske systemer som omfatter et fast stoff basert på magnesium, på overgangsmetall og på halogen, samt en kokatalysator.

I eksempel 1 i dette patentskrift polymeriseres etylen i nærvær av triisobutylaluminium og et katalytisk, fast stoff oppnådd ved å blande magnesiumetoksyd med tetrabenzyltitan og ved å tilsette en halogenholdig litiumorganisk forbindelse (etylaluminiumdiklorid) til dette inntil det oppnås en fast utfelling. Den oppnådde utfelling isoleres deretter.

Polyetylenet oppnådd i nærvær av dette kjente katalytiske faststoff har en relativt lav tilsynelatende densitet, noe som reduserer produksjonskapasiteten for en industriell prosess for fremstilling av polyetylen ved hjelp av dette katalytiske faste stoff.

Oppfinnelsen er rettet mot å overvinne denne ulempe ved å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstillingen av polyolefiner som har en høyere tilsynelatende densitet.

For dette formål angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, hvor minst ett olefin anbringes i kontakt med et katalytisk system som omfatter: (a) et fast katalytisk kompleks basert på magnesium, overgangsmetall og halogen, og (b) en metallorganisk forbindelse av et metall fra grupper IA, EIA, MB, INA og

I VA i elementenes periodiske system,

karakterisert vedat det faste, katalytiske kompleks (a) fremstilles ved i et første trinn å reagere minst én magnesiumforbindelse valgt fra oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser og halogenholdige magnesiumforbindelser med minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i det periodiske system og valgt fra oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser og halogenholdige overgangsmetallforbindelser, inntil det oppnås et flytende kompleks, behandling av det flytende kompleks i et andre trinn under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse med generell formel AIRnX3-n, hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og n er mindre enn 3, for å felle ut det flytende kompleks som et fast katalytisk kompleks, og ved separasjon i et tredje trinn av det faste, katalytiske kompleks utfelt fra reaksjonsmediet i det andre trinn, og ved behandling i et fjerde trinn av det fraskilte faste katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje trinn, under anvendelse av en halogenholdige aluminiumor-

ganisk forbindelse med generell formel AIRnX3.n, og ved samling av det faste, katalytiske kompleks uten prepolymerisering av dette.

De første trinn i fremstillingen av det katalytiske kompleks (a) er kjente. Én av hovedkarakteristikkene for polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen ligger i anvendelsen av et fast katalytisk kompleks (a), hvor fremstillingen omfatter et fjerde trinn som består i en etterfølgende behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse av det utskilte faste, katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje trinn, idet det eventuelt er mulig at den påfølgende behandling gjentas flere ganger. Denne etterfølgende behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse vil for korthets skyld i det følgende gis betegnelsen "etterbehandling".

Etterbehandlingen kan gjennomføres ved repetisjon av den første behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse (andre trinn); dvs. ved de samme driftsbetingelser (temperatur, trykk, tilsetningshastighet for reaktantene, etc.) og med den/de samme halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse(r) i de samme mengder. Som en variant kan etterbehandlingen gjen-nomføres ved andre driftsbetingelser og/eller med andre reaktanter og/eller med forskjellige mengder. Dersom etterbehandlingen gjentas flere ganger, kan den samme halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse eller forskjellige aluminiumorganiske forbindelser anvendes i hvert av disse påfølgende behandlinger. Etterbehandlingen kan gjentas flere ganger, f .eks. én eller to ganger. Generelt gjentas den ikke mer enn én gang. Det foretrekkes å gjennomføre bare en enkelt etterbehandling, slik at det fjerde trinn omfatter en enkelt behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse. Det foretrekkes videre å gjennomføre etterbehandlingen med en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som er identisk med den som ble anvendt i det andre trinn og under driftsbetingelsene for det andre trinn.

Den totale mengde halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som skal anvendes ved etterbehandlingen(e) kan være mindre enn, identisk med eller stør-re enn den som ble anvendt i det andre trinn, og varierer avhengig av den ønske-de fordelingsbredde for molekylvekten av polyolefinet. Den er vanligvis minst 0,1 mol aluminium pr. mol anvendt overgangsmetall, mer presist minst 0,2 mol, idet verdier på minst 0,5 mol anbefales; den er vanligvis ikke mer enn 40 mol aluminium pr. mol overgangsmetall som anvendes, fortrinnsvis ikke mer enn 20 mol, idet verdier på ikke mer enn 10 mol er de mest fordelaktige.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er formålet for etterbehandlingen å fortsette reaksjonen som startet i det andre trinn og som består av en første behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse. Mer presist er formålet med reaksjonen i det andre trinn å redusere valensen for overgangsmetallet som er til stede i valensen for overgangsmetallet som er til stede i overgangsmetall-forbindelsen i det flytende kompleks. Eventuelt er formålet samtidig å halogenere magnesiumforbindelsen og/eller overgangsmetall-forbindelsen som er til stede i det flytende kompleks, dvs. substituere alkoksygruppene som er til stede i magnesiumforbindelsen og/ eller i overgangsmetall-forbindelsen med halogener. Reduksjonen og den eventuelle halogenering resulterer derved i utfelling av det flytende kompleks oppnådd etter det første trinn, som et fast katalytisk kompleks. Reduksjonen og den eventuelle halogenering gjennomføres samtidig under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse, som således virker som et reduktivt halogeneringsmiddel som forårsaker utfelling av et fast katalytisk kompleks.

Etter den første behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse (andre trinn), utvinnes et fast katalytisk kompleks, som består av en homogen utfelling (bestanddelene er samutfelt fra et flytende kompleks) av en blanding av et magnesiumhalogenid, et overgangsmetall-halogenid og forbindelser som er delvis redusert og/eller delvis halogenen. Disse er kjemisk bundne komplekser og er produktene av kjemiske reaksjoner og ikke resultatet av blanding eller av adsorpsjonsfenomener. Det er således umulig å dissosiere noen av bestanddelene i disse komplekser ved å anvende utelukkende fysikalske sepa-rasjonsmetoder.

Formålet med den karakteristiske etterbehandling er å fortsette reduksjonen og den mulige halogenering av det faste kompleks. Nivået av reduksjon og eventuelt nivået av halogenering som oppnås, bestemmes av antallet av påføl-gende behandlinger, og naturen av og mengden av halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som anvendes.

Etter etterbehandlingen utvinnes et fast katalytisk kompleks av samme natur som det som er beskrevet ovenfor (kjemisk bundet kompleks), men som inneholder færre partielt reduserte og/eller partielt halogenerte forbindelser.

En overraskende effekt av foreliggende oppfinnelse ligger i det faktum at for samme totale mengde halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som anvendes, gjør splitting av behandlingen hvor det anvendes en slik forbindelse til mange (minst to) adskilte og suksessive behandlinger det mulig til slutt å oppnå et fast katalytisk kompleks (a), som fører til fremstilling av polyolefiner med høyere tilsynelatende densitet.

Etterbehandlingen under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse (som for den første behandling i det andre trinn) kan gjen-nomføres på hvilken som helst kjent måte og fortrinnsvis ved tilsetning litt etter litt av den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse til det faste, katalytiske kompleks oppnådd fra det foregående trinn (eller i det andre trinn, til det flytende kompleks oppnådd fra det første trinn). For dette formål kan den aluminiumor ganiske forbindelse settes til i ren tilstand til det faste, katalytiske kompleks (eller til det flytende kompleks) eller i form av en løsning i et løsemiddel, så som flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. De foretrukne fortyn-ningsmidler er hydrokarboner som inneholder opptil 20 karbonatomer, og spesielt lineære alkaner (så som n-butan, n-heksan og n-heptan) eller forgrenede alkaner (så som isobutan, isopentan og isooktan) eller cykloalkaner (så som cyklopentan og cykloheksan). Gode resultater oppnås med lineære alkaner. Heksan foretrekkes.

De halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser som anvendes ved

etterbehandlingen (som for de som anvendes i det andre trinn) velges med fordel fra slike med formel AIRnX3.n, hvor R er et hydrokarbonradikal som omfatter opptil 20 karbonatomer og fortrinnsvis opptil 6 karbonatomer, og blandinger av disse. Gode resultater oppnås dersom R er et alkyl- (lineært eller forgrenet), cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkylaryl-radikal. De beste resultater oppnås dersom R representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal. X velges generelt fra fluor, klor, brom og jod. Klor er spesielt godt egnet. Fortrinnsvis overskrider n ikke 1,5 og mer spesielt overskrider n ikke 1. Som eksempler på halogenholdige, aluminiumorganiske forbindelser som kan anvendes i oppfinnelsen, kan det nevnes alumi-niumtriklorid [AICI3], etylaluminiumdiklorid [AI^HsJCy, etylaluminiumsesquiklo-rid [Al2(C2H5)3Cl3]og dietylaluminiumklorid [AI(C2H5)2CI]. Etylaluminiumdiklorid eller isobutylaluminiumdiklorid er foretrukket. Isobutylaluminiumklorid er spesielt foretrukket, ettersom det tillater fremstilling av faste, katalytiske komplekser som produserer polymerer hvor partikkelstørrelsesfordelingen (størrelsen av polymer-partiklene) er smalere enn for andre halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser. Spesielt unngås dannelsen av fine polymerpartikler i sammenligning med andre halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser, så som etylaluminiumdiklorid.

Temperaturen ved hvilken etterbehandlingen (og det andre trinn) gjennom-føres er med fordel under kokepunktet ved ordinært trykk for den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse. Den er vanligvis minst -20°C, mer spesielt minst 0°C, idet temperaturer på minst 20°C anbefales. Temperaturen overskrider vanligvis ikke 150°C, og mer spesielt overskrider den ikke 100°C, idet temperaturer som ikke er høyere enn 80°C er de mest vanlige.

Trykket ved hvilken etterbehandlingen (og det andre trinn) gjennomføres

utgjør ikke en kritisk faktor. Av bekvemmelighetshensyn gjennomføres fremgangsmåten generelt ved atmosfærisk trykk. Hastigheten for tilsetningen av reaktantene velges generelt slik at det ikke forårsakes plutselig oppvarming av reaksjonsmediet på grunn av en mulig selv-akselerasjon av reaksjonen. Reaksjonsmediet røres generelt for å fremme homogeniseringen gjennom behandlingstrinnet.

I en første fordelaktige utførelse av oppfinnelsen følges det andre trinn i

fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (dvs. utfellingstrinnet) straks av et modningstrinn (som går forut for det tredje trinn), idet formålet med dette er å gjø-re det mulig å oppnå faste katalysatorer som har forbedret motstand mot ukontrol-lert nedbryting eller polymerisasjon. I tillegg gjør modningen det mulig å fjerne de fine partikler som ikke lett setter seg av og som det derfor er vanskelig å skille fra reaksjonsmediet fra det andre trinn. Modningen gjennomføres ved en temperatur som generelt tilsvarer eller ligger over temperaturen ved hvilken det andre trinn finner sted. Den gjennomføres i en ikke-kritisk periode som generelt strekker seg fra 5 minutter til 12 timer, fortrinnsvis i minst 0,5 timer.

I en andre fordelaktige utførelse av oppfinnelsen følges det tredje trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (dvs. trinnet for separasjon av et fast kompleks) umiddelbart av en vasking (før det fjerde trinn) for å fjerne over-skuddet av reaktanter og de eventuelle biprodukter dannet under fremstillingen, med hvilke det utfelte faste, katalytiske kompleks ennå kan være impregnert. Vaskingen gjør det mulig å modifisere egenskapene for det faste, katalytiske kompleks og spesielt responsen for det faste, katalytiske kompleks for molekylvekt-regulatorer så som hydrogen. Som et resultat gjør vaskingen det mulig å regulere molekylvekt-fordelingsbredden og oligomerinnholdet i polymerene oppnådd under anvendelse av det faste, katalytiske kompleks. Videre gjør vaskeoperasjonen det også mulig, på overraskende måte, å oppnå det samme resultat som i fravær av en vaskeoperasjon med en redusert mengde halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse i det fjerde trinn. Fortrinnsvis gjennomføres en modning som beskrevet ovenfor før det tredje trinn, som etterfølges av vaskeprosessen. Ethvert inert fortynningsmiddel kan anvendes for denne vaskeprosess og spesielt alkaner og cykloalkaner som inneholder opptil 20 karbonatomer. Heksan og isobutan er egnet for anvendelse. Etter vasking kan det faste, katalytiske kompleks tørkes, f.eks. ved at det skylles med en strøm av en inert gass, så som nitrogen, som fortrinnsvis er tørr.

I en tredje fordelaktig utførelse av oppfinnelsen følges etterbehandlingen, eller eventuelt etterbehandlingene, av en modning som kan gjennomføres ved de temperatur- og varighetsbetingelser som er beskrevet ovenfor, og/eller av en vaskeoperasjon som beskrevet ovenfor. Dersom en modning og en vaskeoperasjon gjennomføres, er det å foretrekke at modningen gjennomføres før vaskeoperasjonen.

Som allerede nevnt, omfatter fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a) som anvendes ved polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen tre distinkte og suksessive trinn som i seg selv er kjente, nemlig et første trinn for dannelsen av et flytende kompleks, et andre trinn for utfelling av det flytende kom pleks som et fast kompleks og et tredje trinn for separasjon av det faste kompleks, idet hvert av disse trinn i seg selv er kjente.

Det faste, katalytiske kompleks anvendt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen prepolymeriseres ikke.

Det første kjente trinn ligger i fremstillingen av et flytende kompleks ved reaksjon av en magnesiumforbindelse med en overgangsmetall-forbindelse. Det er selvsagt mulig å anvende mange forskjellige magnesiumforbindelser samtidig. På lignende måte er det også mulig samtidig å anvende mange forskjellige forbindelser av et overgangsmetall eller mange forbindelser hvor overgangsmetallet er forskjellig. Reaksjonen i det første trinn kan gjennomføres ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte, under den forutsetning at det kan oppnås et kompleks i flytende tilstand. Dersom magnesiumforbindelsen og/eller overgangsmetall-forbindelsen er flytende under driftsbetingelsene for reaksjonen, er det ønskelig å gjennomføre reaksjonen ved ganske enkelt å blande disse reaktanter i fravær av løsemiddel eller fortynningsmiddel. Reaksjonen kan imidlertid gjennomføres i nærvær av et fortynningsmiddel dersom mengden av væske som er til stede i reaksjonsmediet ikke er tilstrekkelig til at reaksjonen blir fullstendig eller dersom de to reaktanter er faste under driftsbetingelsene for reaksjonen. Fortynningsmidlet velges generelt fra slike som er i stand til å løse opp minst én av reaktantene og spesielt fra løsemidlene beskrevet ovenfor.

Mengden av overgangsmetall-forbindelse som anvendes defineres i for-hold til mengden av magnesiumforbindelse som anvendes. Denne mengde kan variere innenfor et vidt område. Det er generelt minst 0,01 mol av overgangsmetallet til stede i overgangsmetall-forbindelsen pr. mol magnesium til stede i magnesiumforbindelsen, spesielt minst 0,02 mol, idet verdier på minst 0,05 er foretrukket. Mengden er vanligvis ikke høyere enn 20 mol overgangsmetall til stede i overgangsmetall-forbindelsen pr. mol magnesium til stede i magnesiumforbindelsen, mer presist ikke mer enn 10 mol, idet verdier på ikke mer enn 5 mol anbefales.

Temperaturen ved hvilken magnesiumforbindelsen bringes sammen med

overgangsmetall-forbindelsen i det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks, avhenger av reaktantenes natur, og er fortrinnsvis under dekom-poneringstemperaturen for reaktantene og for det flytende kompleks som oppnås etter reaksjonen. Den er generelt minst -20°C, spesielt minst 0°C, idet temperaturer på minst 20°C er mer vanlig. Temperaturen er vanligvis ikke høyere enn 200°C, mer spesielt ikke høyere enn 180°C, idet temperaturer som ikke er høyere enn 150°C er fordelaktige, f.eks. ca. 140°C.

Varigheten av det første trinn ved fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks avhenger av reaktantenes natur og av driftsbetingelsene, og er med for del tilstrekkelig lang til at det oppnås en fullstendig reaksjon mellom reaktantene. Varigheten kan generelt strekke seg fra 10 minutter til 20 timer, mer presist fra 2 til 15 timer, f.eks. fra 4 til 10 timer.

Trykket som det første trinn i reaksjonen gjennomføres ved og hastigheten for tilsetningen av reaktantene er ikke kritiske faktorer. Av bekvemmelighetsgrun-ner gjennomføres prosessen generelt ved atmosfærisk trykk og hastigheten for tilsetningen velges generelt slik at den ikke forårsaker plutselig oppvarming av reaksjonsmediet på grunn av en mulig selvakselerasjon av reaksjonen. Reaksjonsmediet omrøres generelt for å fremme homogeniseringen i reaksjonsmediet gjennom reaksjonen. Reaksjonen kan gjennomføres på kontinuerlig eller på satsvis måte.

Etter det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks utvinnes et flytende kompleks av magnesiumforbindelsen og overgangsmetall-forbindelsen, og dette kan anvendes som det er i det påfølgende trinn eller kan eventuelt lagres i et fortynningsmiddel, fortrinnsvis et inert fortynningsmiddel, for at det deretter kan utvinnes intakt og anvendes i nærvær av fortynningsmidlet. Fortynningsmidlet velges vanligvis fra alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner som fortrinnsvis inneholder opptil 20 karbonatomer, så som f .eks. alkaner, så som isobutan, pentan, heksan, heptan eller cykloheksan eller blandinger av disse. Heksan er spesielt egnet.

Magnesiumforbindelsen velges fra oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser og halogenholdige magnesiumforbindelser.

Betegnelsen "oksygenholdig magnesiumorganisk forbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser hvor et organisk radikal er bundet til magnesium via oksygen, det vil si alle forbindelser som omfatter minst én magnesium-oksygen-organisk radikalbindingssekvens pr. magnesiumatom. De organiske radikaler som er bundet til magnesium over oksygen velges generelt fra radikaler som omfatter opptil 20 karbonatomer og mer spesielt fra slike som omfatter opptil 10 karbonatomer. Gode resultater oppnås dersom disse radikaler omfatter fra 2 til 6 karbonatomer. Disse radikaler kan være mettede eller umettede, og kan inneholde en forgrenet kjede eller en rett eller cyklisk kjede. De velges fortrinnsvis fra hydrokar-bon radikaler og spesielt fra alkyl- (lineært eller forgrenet), alkenyl-, aryl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, alkylaryl- og acylradikaler og substituerte derivater av disse.

I tillegg til de organiske radikaler bundet til magnesium via oksygen kan de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser omfatte andre radikaler. Disse andre radikaler er fortrinnsvis radikalene -OH, -(S04)-|/2, -NO3, -(P04)i/3, -(CC>3)i/2og -CIO4. De kan også være organiske radikaler bundet direkte til magnesium via karbon.

Blant de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser som kan anvendes, kan det nevnes alkoksyder (så som etoksyd og cykloheksanolat), alkylal-koksyder (så som etyletoksyd), hydroksyalkoksyder (så som hydroksymetoksyd), fenoksyder (så som naftoksyd), og eventuelt hydratiserte karboksylater (så som acetat og benzoat). De kan også være oksygen- og nitrogenholdige organiske forbindelser, dvs. forbindelser som omfatter magnesium-oksygen-nitrogen-organiske radikalbindingssekvenser (så som oksimater, spesielt butyloksimat, og hyd-roksylamin-syresalter, spesielt N-nitroso-N-fenylhydroksylamin-derivatet), chela-ter, dvs. oksygenholdige organiske forbindelser hvor magnesium har minst én normal bindingssekvens av typen magnesium-oksygen-organisk radikal og minst én koordinasjonsbinding, slik at det dannes en heterocyklisk forbindelse hvor magnesium er inkludert (så som enolater, spesielt acetylacetonat), silanolater, dvs. forbindelser som omfatter magnesium-oksygen-silisium-hydrokarbon-radikalbindingssekvenser (så som trifenylsilanolat). Eksempler på oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser som også kan nevnes, er slike som omfatter flere forskjellige organiske radikaler (så som magnesium-metoksyetoksyd), alkoksyd-og fenoksyd-komplekser av magnesium og et annet metall (så som Mg[AI(OR)4]2) og blandinger av to eller flere av de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser definert ovenfor.

Betegnelsen "halogenholdig magnesiumforbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser som omfatter minst én magnesium-halogenbinding. Halogenet kan være fluor, klor, brom eller jod. Halogenet er fortrinnsvis klor.

Blant de halogenholdige magnesiumforbindelser som kan nevnes er dihalogenider, som fortrinnsvis ikke inneholder mer enn ett molekyl vann pr. molekyl dihalogenid, kompleksdannede dihalogenider (så som MgCl2-6NH3eller MgCl2-6CH30H) og forbindelser som i tillegg til magnesium-halogenbindingen omfatter et organisk radikal bundet til magnesium via oksygen [så som Mg(OH)CI eller Mg(0-CH3)CI]. De kan også være forbindelser som i tillegg til magnesium-halogenbindingen omfatter en magnesiumorganisk radikalbinding [så som Mg(C2H5)CI], hydrolyseproduktene av hydratiserte magnesium-halogenider, fo-rutsatt at disse produkter ennå inneholder magnesium-halogenbindinger, blande-de sammensetninger som omfatter halogen- og oksygenholdige magne siumforbindelser (så som MgC^MgOh^O) og blandinger av to eller flere av de halogenholdige magnesiumforbindelser definert ovenfor.

Blant alle de magnesiumforbindelser som er egnet, er det foretrukket å anvende de som på hvert magnesiumatom bare inneholder magnesium-oksygen-organiske radikalbindinger og/ eller magnesium-halogenbindinger, under uteluk-kelse av noen annen binding. De beste resultater oppnås med oksygenholdige organiske forbindelser, spesielt med de som bare omfatter magnesium-oksygen-organiske radikalbindinger på hvert magnesiumatom. Magnesiumalkoksyder er spesielt foretrukket. De beste resultater oppnås med magnesiumdialkoksyder, spesielt magnesiumdietoksyd.

Overgangsmetall-forbindelsen velges fra oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser og halogenholdige overgangsmetall-forbindelser.

Betegnelsen "oksygenholdig, organisk overgangsmetall-forbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser hvor et organisk radikal er bundet til overgangsmetallet via oksygen, dvs. alle forbindelser som omfatter minst én overgangsmetall-oksygen-organisk radikalbindingssekvens pr. overgangsmetall-atom. De organiske radikaler er i samsvar med de som er definert ovenfor for de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser.

Overgangsmetallet velges med fordel fra titan, zirkonium, hafnium og vanadium. Titan og zirkonium er egnet for anvendelse. Titan er spesielt foretrukket. Når det gjelder titan, zirkonium eller hafnium, anvendes fortrinnsvis forbindelser av fireverdig overgangsmetall, ettersom de vanligvis er flytende og iallefall ofte mer løselige og mer løselige enn de hvor overgangsmetallet har en valens på mindre enn 4.

De oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser som anvendes kan også omfatte overgangsmetall-oksygen-overgangsmetall-bindinger.

De oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser kan være representert ved den generelle formel MOx(OR')m_2x. hvor M representerer overgangsmetallet med valens m, R" representerer et organisk radikal som definert ovenfor, og x er et tall slik at 0 < x < (m-1)/2. Det foretrekkes å anvendes forbindelser hvor x er slik at 0 < x < (m-2)/2.

Det er underforstått at de oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser kan omfatte mange forskjellige organiske radikaler.

Blant de oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser som kan nevnes, er alkoksyder [så som Ti(0-nC4.Hg)4], fenoksyder [så som Zr(OC6H5)4], oksyalkoksyder [så som HfO(OC2H5)2], kondenserte alkoksyder [så som Ti20(0-iC3H7)6], karboksylater [så som Zr(OOCCH3)4]og enolater (så som hafnium-acetylacetonat).

Betegnelsen "halogenholdig overgangsmetall-forbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser som omfatter minst én overgangsmetall-halogenbinding. Halogenet er i samsvar med det som er definert i det foregående for de halogenholdige magnesiumforbindelser. Klor foretrekkes.

Blant de halogenholdige overgangsmetall-forbindelser som kan nevnes, er halogenider, spesielt tetrahalogenider (så som TiCLj.), kompleksdannede halogenider (så som ZrCl4-6NH3), komplekse halogenider av et overgangsmetall og et alkalimetall (så som Na2TiCl6), oksyhalogenider (så som HfOCl2)°9halogen-alkoksyder [så som Ti(OC2H5)2Cl2eller Zr(OiC3H7)3CI].

Det er underforstått at mange overgangsmetall-forbindelser kan anvendes samtidig. Dersom det er ønsket å oppnå et olefin med en bred molekylvektforde-ling, kan det vise seg å være og foretrekke å anvende forbindelser av forskjellige overgangsmetaller, spesielt en titanforbindelse og en zirkoniumforbindelse.

Blant alle de overgangsmetall-forbindelser som er egnet, foretrekkes det å anvende slike som på hvert overgangsmetall-atom bare inneholder overgangsmetall-oksygen-organiske radikalbindinger og/eller overgangsmetall-halogenbindinger, og å utelukke enhver annen binding. De beste resultater oppnås med de oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser, spesielt med de som omfatter bare overgangsmetall-oksygen-organiske radikalbindinger på hvert overgangsmetall-atom. Alkoksyder er egnet for anvendelse. De beste resultater oppnås med tetraalkoksydene av titan eller av zirkonium, spesielt titan- eller zirkonium-tetrabutoksyd.

Det kjente andre trinn, som ligger i en (første) behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse for å felle ut et fast, katalytisk kompleks og det formål som er beskrevet ovenfor, gjennomføres under be-tingelser i samsvar med betingelsene for etterbehandlingen, som er blitt detaljert beskrevet ovenfor.

Mengden av halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som skal anvendes i det andre trinn bør være tilstrekkelig for å felle ut en minimumsmengde av fast, katalytisk kompleks som kan skilles fra reaksjonsmediet for det andre trinn. Det er generelt minst 0,5 mol aluminium pr. mol anvendt overgangsmetall, fortrinnsvis minst 1 mol, idet verdier på minst 2 mol er de mest vanlige; det er vanligvis ikke mer enn 50 mol aluminium pr. mol overgangsmetall som anvendes, spesielt ikke mer enn 30 mol, idet verdier på ikke mer enn 20 mol er fordelaktige.

Naturen av det faste kompleks utfelt etter det andre trinn er allerede beskrevet i det foregående.

Det kjente tredje trinn består i å skille ut det faste, katalytiske kompleks utfelt etter det andre trinn. Denne separasjon kan gjennomføres ved hjelp av hvilke som helst egnede metoder, f.eks. ved filtrering eller ved sentrifugering.

I tillegg til det faste, katalytiske kompleks (a) basert på magnesium, på overgangsmetall og på halogen, som beskrevet i det foregående, omfatter det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten for polymerisasjon av et olefin i henhold til oppfinnelsen en metallorganisk forbindelse (b) av et metall fra grupper IA, MA, IIB, HIA og I VA i det periodiske system. Denne metallorganiske forbindelse, som tjener som en aktivator for det faste, katalytiske kompleks, angis vanligvis som "kokatalysatoren", og kan velges fra metallorganiske forbindelser av litium, magnesium, sink, aluminium eller tinn. De beste resultater oppnås med aluminiumorganiske forbindelser.

Som metallorganisk forbindelse er det mulig å anvende fullstendig alkylerte forbindelser hvor alkylkjedene omfatter opptil 20 karbonatomer og er rettkjedede eller forgrenede, så som f.eks. n-butyllitium, dietylmagnesium, dietylsink, tetraetyl-tinn, tetrabutyltinn og trialkylaluminiumer. Det er også mulig å anvende alkylme-tallhydrider, hvor alkylradikalene også omfatter opptil 20 karbonatomer, så som diisobutylaluminiumhydrid og trimetyltinnhydrid. Alkylmetallhalogenider, hvor alkylradikalene også omfatter opptil 20 karbonatomer, er likeledes egnet, så som etyl-aluminiumsesquiklorid, dietylaluminiumklorid og diisobutylaluminiumklorid. Det er også mulig å anvende aluminiumorganiske forbindelser oppnådd ved å reagere trialkylaluminiumer eller dialkylaluminiumhydrider, hvor radikalene omfatter opptil 20 karbonatomer, med diolefiner som omfatter fra 4 til 20 karbonatomer, og mer spesielt forbindelsene kjent som isoprenylaluminiumer.

Generelt foretrekkes trialkylaluminiumer og spesielt slike hvor alkylkjedene er rette og omfatter opptil 18 karbonatomer, mer spesielt fra 2 til 8 karbonatomer. Trietylaluminium og triisobutylaluminium foretrekkes.

Den totale mengde metallorganisk forbindelse som anvendes ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan variere innenfor et bredt område. Den er generelt fra 0,02 til 50 mmol pr. liter løsemiddel eller fortynningsmiddel eller reaktorvolum, og fortrinnsvis fra 0,2 til 2,5 mmol pr. liter.

Mengden av fast, katalytisk kompleks som anvendes i polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen bestemmes som en funksjon av overgangsmetall-innholdet av komplekset. Den velges generelt slik at konsentrasjonen er fra 0,001 til 2,5 og fortrinnsvis fra 0,01 til 0,25 mmol overgangsmetall pr. liter løsemiddel, fortynningsmiddel eller reaktorvolum.

Molforholdet av hele mengden av det metall som er til stede i den metallorganiske forbindelse til hele mengden av det overgangsmetall som er til stede i overgangsmetallforbindelsen er vanligvis minst 1, spesielt minst 5, idet verdier på minst 10 er fordelaktige. Forholdet er generelt ikke høyere enn 100, fortrinnsvis ikke høyere enn 75, idet verdier som ikke er høyere enn 50 anbefales.

I tillegg til det faste, katalytiske kompleks (a) og den metallorganiske forbindelse (b), som er detaljert beskrevet i det foregående, kan det katalytiske system anvendt i polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen omfatte en elektrondonor. Denne donor vil med fordel anvendes så snart som mulig etter det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a), som fører til produksjon av et flytende, katalytisk kompleks. Elektrondonoren kan således anvendes ved ethvert trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks, men etter fremstillingen av det flytende kompleks eller direkte i polymerisasjonstrinnet.

I en første utførelse av oppfinnelsen hvor det anvendes en elektrondonor, anvendes donoren i trinnet for fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a). I en første variant av denne utførelse gjennomgår det flytende kompleks oppnådd fra det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a) en behandling under anvendelse av en elektrondonor. I en andre variant av denne utførelse gjennomgår det faste, katalytiske kompleks oppnådd fra etterbehandlingen under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse og fortrinnsvis etter eventuelle modnings- og vasketrinn, en behandling hvor det anvendes en elektrondonor [før det faste, katalytiske kompleks (a) bringes i kontakt med olefinet].

Behandlingen hvor elektrondonoren anvendes i den første utførelse (i henhold til de to varianter) kan gjennomføres på enhver egnet kjent måte. Elektrondonoren kan tilsettes i ren tilstand til det flytende kompleks oppnådd etter det førs-te trinn eller til det faste, katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje eller fjerde trinn, eller i form av en løsning i et løsemiddel som definert i det foregående.

Temperaturen ved hvilken behandlingen hvor elektrondonoren anvendes i den første variant, er generelt under dekomponeringstemperaturene for elektrondonoren og for det flytende kompleks. Den er spesielt minst -20°C, mer spesielt minst 0°C, og verdier på minst 20°C er de vanligste. Temperaturen er vanligvis ikke høyere enn 150°C, mer spesielt ikke høyere enn 120°C, idet temperaturer som ikke er høyere enn 100°C anbefales, f.eks. ikke høyere enn 70°C.

Varigheten av behandlingen hvor elektrondonoren anvendes i den første variant er vanligvis fra 0,5 minutter til 5 timer, fortrinnsvis fra 1 minutt til 2 timer, f.eks. fra 5 minutter til 1 time. Trykket ved hvilket behandlingen gjennomføres er ikke kritisk, og fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk.

Mengden av elektrondonor som anvendes i den første variant er vanligvis minst 0,01 mol pr. mol overgangsmetall som anvendes, mer presist minst 0,02

mol, idet mengder på minst 0,05 er de mest fordelaktige. Mengden av elektrondonor som anvendes overskrider vanligvis ikke 50 mol pr. mol overgangsmetall som anvendes, og overskrider fortrinnsvis ikke 20 mol, idet mengder på ikke mer enn 5 mol er de mest anbefalte. Mengder fra 0,2 til 12 mol er spesielt egnet.

Den første utførelse hvor det anvendes en elektrondonor i trinnet for fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a) gjør det mulig ikke bare å øke den tilsynelatende densitet for de oppnådde polyolefiner, men også å redusere oligomerinnholdet av de oppnådde polyolefiner. Spesielt gjør den første variant det mulig å øke aktiviteten for det faste, katalytiske kompleks mot polymerisasjon og å oppnå et fast katalytisk kompleks som er mer følsomt for polyolefin-molekyl-vektregulatorer. Den andre variant gjør det også mulig å modifisere responsen for det faste, katalytiske kompleks til rnolekylvekt-regulatorer for polyolefin (f.eks. hydrogen) ved å variere mengden av elektrondonor som anvendes. Det er således blitt observert at jo mer mengden av elektrondonor som anvendes økes, desto mer uttalt er responsen for det faste, katalytiske kompleks til regulatoren. Det fø-rer til at det kan oppnås et svært stort område av polyolefiner med tydelig forskjellige molekylvekter og således helt forskjellige smelteindekser.

I en andre utførelse av oppfinnelsen anvendes en elektrondonor i polymerisasjonsmediet. Denne andre utførelse viser seg å gi spesielt god ytelse dersom polymerisasjonen gjennomføres i gassfasen. I denne utførelse kan elektrondonoren føres inn separat i polymerisasjonsmediet på ethvert tidspunkt, fortrinnsvis ved starten av polymerisasjonen. Som en foretrukket variant kan elektrondonoren føres inn i polymerisasjonsmediet blandet med den metallorganiske forbindelse, idet blandingen fremstilles på forhånd. Denne blanding kan oppnås ved ganske enkelt å anbringe elektrondonoren i kontakt med den metallorganiske forbindelse eller ved å tilsette elektrondonoren, fortrinnsvis litt etter litt, til en løsning av den metallorganiske forbindelse (kokatalysator), eller alternativt ved å tilsette en løs-ning av elektrondonoren til en løsning av den metallorganiske forbindelse. Det foretrekkes å sette elektrondonoren i ren tilstand til en løsning av den metallorganiske forbindelse i et løsemiddel som definert ovenfor.

Mengden av elektrondonor som anvendes i den andre utførelse er vanligvis slik at molforholdet for mengden av metallorganisk forbindelse som anvendes til mengden av elektrondonor som anvendes er minst 0,01, mer presist minst 0,05, idet verdier på minst 0,2 er de mest fordelaktige. Forholdet mellom disse mengder overskrider vanligvis ikke 100 og overskrider fortrinnsvis ikke 80, idet verdier på ikke mer enn 60 er de mest anbefalte.

Den andre utførelse hvor det anvendes en elektrondonor i olefin-polymerisasjonstrinnet har den fordel at ikke bare den tilsynelatende densitet for de oppnådde polyolefiner økes, men aktiviteten av det faste, katalytiske kompleks øker også mot polymerisasjon. Det viser seg å være spesielt fordelaktig i en gassfase-polymerisasjonsprosess som generelt erkarakterisert veden begrenset kapasitet for varmeoverføring, ettersom den kinetiske profil for det faste, katalytiske kompleks har en utpreget induksjonsperiode.

For foreliggende oppfinnelses formål skal betegnelsen "elektrondonor" forstås å angi organiske forbindelser som inneholder ett eller flere atomer eller én eller flere grupper av atomer som har ett eller flere par frie elektroner, så som f.eks. oksygen, nitrogen, svovel eller grupper som omfatter ett av disse elementer. Eksempler på elektrondonorer som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er alkoholer, fenoler, etere, ketoner, aldehyder, organiske syrer, organiske syreestere, organiske syrehalogenider, organiske syreamider, aminer, alkoksysilaner og nitriler.

Alkoholer og fenoler som kan anvendes er f.eks. slike som omfatter opptil 18 karbonatomer, så som metylalkohol, n-butylalkohol, cykloheksylalkohol, stearylalkohol og fenol. Eksempler på etere som kan anvendes, er slike som omfatter fra 2 til 20 karbonatomer, så som isoamyleter. Ketonene som generelt kan anvendes, er slike som inneholder fra 3 til 18 karbonatomer, så som metyletylke-ton og acetofenon. Aldehydene som vanligvis anvendes, er slike som inneholder fra 2 til 15 karbonatomer, så som oktylaldehyd og benzaldehyd. Eksempler på organiske syrer er slike som inneholder opptil 24 karbonatomer, så som butansyre og anissyre. Organiske syreestere som kan anvendes, er f.eks. slike som inneholder fra 2 til 30 karbonatomer, så som metylacetat, etylpropionat, metylbutyrat, propylmetakrylat, etylbenzoat, fenylbenzoat, etyl-o-metoksybenzoat, metyl-p-toluat, metylsalicylat, etylnaftoat og etyl- eller butyl-ftalat og -anisat. Etylbenzoat, oktadecyl-3,5-bis(1,1-dimetyletyl)-4-hydroksybenzenpropanoat og dibutylftalat er spesielt godt egnet. Eksempler på organiske syrehalogenider som kan nevnes er slike som inneholder 2 til 15 karbonatomer, så som acetylklorid og toluoylklorid. Syreamider som kan nevnes, er f.eks. acetamid, benzamid og toluamid. Aminene som kan anvendes er f.eks. dietylamin, piperidin, tribenzylamin, anilin og pyridin. Nitriler som kan anvendes, er f.eks. acetonitril og benzonitril. Alkoksysilaner som kan anvendes, er tetraetoksysilan og dimetyldietoksysilan. Alkoholene, eterne, de organiske syreestere og alkoksysilanene er egnet for anvendelse. De organiske syreestere foretrekkes, spesielt etylbenzoat og dibutylftalat og enda mer spesielt etylbenzoat.

Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ved å bringe olefinet i kontakt med det katalytiske system som omfatter et fast, katalytisk kompleks (a) og en metallorganisk forbindelse (b), som tjener som aktivator, og eventuelt en elektrondonor.

Olefinet som polymeriseres kan velges fra olefiner som inneholder 2-20 karbonatomer og fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer, så som etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-1 -penten og 1-heksen. Etylen, 1-buten og 1-heksen er egnet for anvendelse. Etylen foretrekkes spesielt. Mange andre olefiner kan naturligvis anvendes samtidig for å oppnå kopolymerer, f.eks. blandinger av to av de olefiner som er nevnt ovenfor eller blandinger av ett eller flere av disse olefiner med ett eller flere diolefiner som fortrinnsvis omfatter fra 4 til 20 karbonatomer. Disse diolefiner kan være ikke-konjugerte, alifatiske diolefiner, så som 1,4-heksadien, mo-nocykliske diolefiner, så som 4-vinylcykloheksen, 1,3-divinylcykloheksan, cyklo-pentadien eller 1,5-cyklooktadien, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, så som dicyklopentadien eller norbornadien, og konjugerte alifatiske diolefiner, så som butadien og isopren.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse ved fremstilling av etylen-homopolymerer og -kopolymerer som inneholder minst 90 mol% etylen og fortrinnsvis 95 mol% etylen.

Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i henhold til hvilken som helst kjent fremgangsmåte, i løsning i et løsemiddel som kan være olefinet i seg selv i flytende tilstand, eller i suspensjon i et hydrokarbon-fortynningsmiddel eller alternativt i gassfasen. Gode resultater oppnås ved suspen-sjonspolymerisasjoner.

Suspensjonspolymerisasjonen gjennomføres generelt i et hydrokarbon-fortynningsmiddel, så som flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, ved en temperatur som er slik at minst 80% (fortrinnsvis minst 90%) av den dannede polymer er uløselig i fortynningsmidlet. De foretrukne fortynnings-midlerer lineære alkaner, så som n-butan, n-heksan og n-heptan, eller forgrenede alkaner, så som isobutan, isopentan, isooktan og 2,2-dimetylpropan, eller cykloalkaner, så som cyklopentan og cykloheksan, eller blandinger av disse. De beste resultater oppnås med heksan og isobutan. Polymerisasjonstemperaturen velges generelt slik at den er mellom 20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 50 og 150°C, spesielt mellom 65 og 115°C. Partialtrykket for olefinet velges vanligvis slik at det er mellom atmosfærisk trykk og 5 MPa, fortrinnsvis mellom 0,2 og 2 MPa, mer spesielt mellom 0,4 og 1,5 MPa.

Gassfase-polymerisasjonen består i å bringe en gass-strøm, som omfatter minst ett olefin, i kontakt med det katalytiske system f.eks. i et fluidisert skikt. Strømningsgraden for gass-strømmen må således være tilstrekkelig til å holde polyolefinet fluidisert, og avhenger av graden av dannelse av dette polyolefin og graden ved hvilken det katalytiske system forbrukes. Det totale partialtrykk for olefinet eller olefinene kan være under eller over atmosfærisk trykk, idet det foretrukne partialtrykk er mellom atmosfærisk trykk og ca. 7 MPa. Generelt er et trykk på 0,2 til 5 MPa egnet for anvendelse. Valget av temperatur er ikke kritisk, og denne er generelt fra 30 til 200°C. Det er eventuelt mulig å anvende en fortyn-ningsgass, og denne bør være inert når det gjelder polyolefinet.

Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan eventuelt gjennomføres i nærvær av en molekylvekt-regulator, så som hydrogen.

Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres på kontinuerlig eller satsvis måte, i én enkelt reaktor eller i flere reaktorer anordnet i serie, idet polymerisasjonsbetingelsene (temperatur, eventuelt komonomerinnhold, eventuelt hydrogeninnhold, type av polymerisasjonsmedium) i én reaktor er forskjellig fra de som anvendes i de andre reaktorer.

Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polyolefiner med en høy tilsynelatende densitet.

Eksemplene som følger er ment å illustrere oppfinnelsen. Betydningen av de symboler som er anvendt i disse eksempler, enhetene som uttrykker de nevnte størrelsesordner og fremgangsmåtene for måling av disse størrelser er forklart nedenfor.

MI2= smelteindeks for et polyolefin, og som angir strømningsgraden for det smeltede polyolefin ved 190°C, som strømmer gjennom en dyse med diameter 2 mm og en lengde på 8 mm, under virkning av et stempel som er påvirket av en vekt på 2,16 kg, idet denne strøm-ningsgrad uttrykkes i g/10 min., i henhold til ASTM standard D 1238

(1990).

AD = tilsynelatende densitet for et polyolefin, uttrykt i kg/m<3>og målt ved fri strømning i henhold til følgende prosedyre: Polymerpulveret som skal analyseres, helles inn i en sylindrisk beholder med en kapasitet på 50 cm3, idet det passes på at det ikke blir pakket ned, fra en ma-tetrakt hvor den nedre kant er anordnet 20 mm over den øvre kant av beholderen. Beholderen fylt med pulveret veies så, taraen trek-kes fra vektavlesningen, og det oppnådde resultat (uttrykt i g) divide-res med 50.

SD = standard densitet for et polyolefin, uttrykt i kg/m^ og målt i henhold

til ISO standard 1183(1987).

u = dynamisk viskositet for et polyolefin, uttrykt i dPa-s og målt ved en

hastighetsgradient på 100 sek"<1>ved 190°C.

a = aktivitet for det faste, katalytiske kompleks, uttrykt i kg uløselig polyolefin oppnådd pr. time og pr. gram titan anvendt og pr. MPa trykk

for olefin.

OC = oligomerinnhold for et polyolefin, uttrykt i gram oligomerer pr. kg polyolefin og målt ved ekstraksjon inn i kokende heksan.

I eksemplene ble de faste, katalytiske komplekser fremstilt og ble så anvendt for polymerisasjon av etylen.

Eksempel 1 (referanse)

I dette eksempel ble etylen kopolymerisert med buten med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks, fremstilt uten etterfølgende behandling og under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse.

A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks

A.1. Første trinn i dannelsen av et flytende kompleks

Magnesiumdietoksyd, som ble fremstilt in situ ved å reagere magnesium-metall med etanol, ble reagert i 5 timer ved 110°C med titantetrabutoksyd i mengder som var slik at molforholdet titan til magnesium var lik 2.

A.2. Andre trinn for utfelling av det flytende kompleks

Det flytende kompleks oppnådd i A.1. ble utfelt ved å bringe det i kontakt med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid i heksan (i en mengde slik at molforholdet aluminium til titan var lik 6) under omrøring i 2 timer ved 45°C.

A.3. Modning

Blandingen oppnådd i A.2. gjennomgikk modning i 45 minutter ved 60°C.

A. 4. Tredje trinn fulgt av vasking

Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.3. ble utvunnet og så vasket i heksan. Det oppnådde faste, katalytiske kompleks omfattet (vekt%): Ti: 19,5

Cl: 63,2

Al: 2,8

Mg: 5,4

Resten bestod av elementer som stammet fra produktene anvendt for fremstilling av det faste, katalytiske kompleks, så som karbon, hydrogen og oksygen.

B. Kopolymerisasjon av etylen

Etylen ble kontinuerlig kopolymerisert med buten i en sløyfereaktor inn i hvilken heksan, etylen (i en mengde slik at etylenkonsentrasjonen i heksan var lik 25 g/kg), hydrogen (i en mengde slik at molforholdet hydrogen/etylen var lik 0,084), buten (i en mengde slik at molforholdet buten/etylen var lik 0,070), trietylaluminium (i en mengde slik at konsentrasjonen, uttrykt som aluminium, i heksan var lik 27,5 ppm) og det faste, katalytiske kompleks oppnådd i eksempel 1 .A. ble ført inn kontinuerlig. Temperaturen i reaktoren var 78°C. Den kontinuerlige prosess var kjennetegnet ved en oppholdstid på 2,15 timer og en produksjon på 19,6 kg/time. Det utvunnede polyetylen hadde de følgende karakteristikker: Ml2= 1,9

SD = 953,9

OC = 4,0

AD = 330

Eksempel 2 (i henhold til oppfinnelsen)

I dette eksempel ble det fremstilt en kopolymer av etylen og buten med MI2- og SD-verdier som for kopolymeren ifølge eksempel 1 (ved tilpasning av konsentrasjonen for hydrogen og buten i fremgangsmåten ifølge eksempel 1.B.), med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks fremstilt ved hjelp av en enkelt etterbehandling, slik at det ble anvendt en total mengde (sum av det andre trinn og av den etterfølgende behandling) klor pr. alkoksygruppe (til stede i magnesiumforbindelsen og i overgangsmetall-forbindelsen) som er identisk med den mengde som ble anvendt i eksempel 1.

A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks

A.1. Første trinn i dannelsen av et flytende kompleks

Magnesiumdietoksyd, som ble fremstilt in situ ved å reagere magnesium-metall med etanol, ble reagert i 5 timer ved 110°C med titantetrabutoksyd i mengder som var slik at molforholdet titan til magnesium var lik 1.

A.2. Andre trinn i utfellingen av det flytende kompleks

Det flytende kompleks oppnådd i A.1. ble utfelt ved å bringe det i kontakt med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid (IBADIC) i heksan (i en mengde slik at molforholdet aluminium til titan var lik 4,5) under omrøring i 75 minutter ved 45°C.

A.3. Modning

Blandingen oppnådd i A.2. gjennomgikk modning i 60 minutter ved 45°C.

A.4. Tredje trinn fulgt av vasking

Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.3. ble utvunnet og så vasket i heksan.

A.5. Ekstern behandling

Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.4. gjennomgikk en etterbehandling i heksan. Etterbehandlingen bestod i tilsetning i løpet av 45 minutter ved 45°C av en mengde IBADIC som var slik at AI/Ti-forholdet var lik 2,5.

A. 6. Modning fulgt av vasking

Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.5. gjennomgikk modning i 45 minutter ved 60°C. Til slutt ble det katalytiske kompleks vasket med heksan. Det oppnådde faste, katalytiske kompleks omfattet (vekt%): Ti: 11,9

Cl: 65,6

Al: 4,3

Mg: 10,0

B. Kopolymerisasjon av etylen

Prosedyrene fra eksempel 1 .B. ble gjentatt, under anvendelse av katalysa-toren oppnådd i A. under de følgende driftsbetingelser:

molforhold hydrogen/etylen = 0,081

molforhold buten/etylen = 0,054

Det utvunnede polyetylen hadde de følgende karakteristikker:

Ml2= 1,9

SD = 953,6

OC = 5,0

u = 390

Sammenligning av resultatene fra eksempel 2 med resultatene fra eksempel 1 viser fremskrittet tilveiebrakt ved hjelp av oppfinnelsen når det gjelder tilsynelatende densitet for de oppnådde polyolefiner.

Eksempel 3 (i henhold til oppfinnelsen)

I dette eksempel ble etylen polymerisert med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks inneholdende to forskjellige overgangsmetaller, som ble fremstilt ved hjelp av en enkelt påfølgende behandling.

A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks

A.1. Første trinn i dannelsen av et flytende kompleks

Magnesiumdietoksyd ble reagert i 7 timer ved 140°C med titantetrabutoksyd og zirkoniumtetrabutoksyd i mengder som var slik at molforholdet titan til magnesium var lik 0,5 og slik at molforholdet zirkonium til titan var lik 1,2.

A.2. Andre trinn i utfellingen av det flytende kompleks

Det flytende kompleks oppnådd i A.1. ble utfelt ved å bringe det i kontakt med isobutylaluminiumdiklorid (i en mengde slik at molforholdet aluminium til det totalt anvendte titan og zirkonium var lik 8,2) under omrøring i 90 minutter ved 45°C.

A.3. Modning

Blandingen oppnådd i A.2. gjennomgikk modning i 60 minutter ved 45°C.

A.4. Tredje trinn fulgt av vasking

A.5. Etterfølgende behandling

Til en suspensjon av det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.4. i heksan ble det under omrøring tilsatt isobutylaluminiumdiklorid (i en mengde som var slik at molforholdet aluminium til den totale mengde titan og zirkonium som ble anvendt var lik 1,8) i løpet av 30 minutter ved 45°C.

A. 6. Modning fulgt av vasking

Blandingen oppnådd i A.5. gjennomgikk modning i 90 minutter ved 60°C. Det faste, katalytiske kompleks ble så vasket i heksan. Det oppnådde faste, katalytiske kompleks omfattet (vekt%):

Ti: 7,3

Zr: 14,0

Cl: 61,5

Al: 2,6

Mg: 6,6

B. Polymerisasjon av etylen

1 I heksan og 2 mmol triisobutylaluminium ble anbrakt i en 3 liters autoklav utstyrt med en rører. Temperaturen ble så forhøyet til 85°C og holdt konstant under polymerisasjonen. En enkelt dose hydrogen ved et trykk på 0,6 MPa og etylen ble så ført inn i autoklaven. 8,0 mg av det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A. ble så injisert i autoklaven. Partialtrykket for etylen ble holdt konstant på en verdi på 0,6 MPa i 2 timer. Autoklaven ble så avgasset og avkjølt. Det katalytiske kompleks hadde en aktivitet a på 201. 140 g polyetylen med de følgende karakteristikker ble utvunnet fra autoklaven: Ml2= 0,58

SD = 959,7

OC = 33

u = 16000

Eksempel 4 (i henhold til oppfinnelsen)

I dette eksempel ble etylen polymerisert med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks fremstilt i nærvær av en elektrondonor under anvendelse av en enkelt påfølgende behandling.

A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks

Prosedyrene fra eksempel 3.A. ble gjentatt.

B. Behandling under anvendelse av en elektrondonor

Til en suspensjon av det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.1. i heksan ble det under omrøring tilsatt etylbenzoat i en mengde slik at molforholdet etylbenzoat til den totale mengde titan og zirkonium som var anvendt var lik 5. Blandingen oppnådd på denne måte ble holdt på 35°C under omrøring i 1 time.

Det faste kompleks behandlet på denne måte ble så vasket med heksan.

C. Polymerisasjon av etylen

Prosedyrene fra eksempel 3.B. ble gjentatt, idet det ble injisert 12,7 mg av fast, katalytisk kompleks. Det katalytiske kompleks hadde en aktivitet a på 172.

191 g polyetylen, som hadde de følgende karakteristikker, ble utvunnet fra autoklaven: Ml2= 6,5

SD = 964,2

OC = 15,0

u = 5500

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, hvor minst ett oleikfin anbringes i kontakt med et katalytisk system som omfatter

(a) et fast, katalytisk kompleks basert på magnesium, overgangsmetall og halogen, og (b) en metallorganisk forbindelse av et metall fra grupper IA, lIA, NB, HIA og I VA i elementenes periodiske system, karakterisert vedat det faste, katalytiske kompleks (a) fremstilles ved i et første trinn å reagere minst én magnesiumforbindelse valgt fra oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser og halogenholdige magnesiumforbindelser med minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i det periodiske system og valgt fra oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser og halogenholdige overgangsmetall-forbindelser, inntil det oppnås et flytende kompleks, behandling av det flytende kompleks i et andre trinn under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse med generell formel AIRnX3_n, hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og n er mindre enn 3, for å felle ut det flytende kompleks som et fast, katalytisk kompleks, og ved separasjon i et tredje trinn av det faste, katalytiske kompleks utfelt fra reaksjonsmediet i det andre trinn, og ved behandling i et fjerde trinn av det fraskilte faste, katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje trinn under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse med generell formel AIRnX3_nog ved samling av det faste, katalytiske kompleks uten prepolymerisering av dette.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det fjerde trinn omfatter en enkelt behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse anvendt i det fjerde trinn er identisk med den som ble anvendt i det andre trinn og ved at den anvendes med en mengde fra 0,1 til 40 mol aluminium pr. mol total mengde anvendt overgangsmetall.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat det andre trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks umiddelbart følges av en modningsprosedyre.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat det tredje trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks umiddelbart følges av en vaskeprosedyre.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat det fjerde trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks følges av en modningsprosedyre og deretter av en vaskeprosedyre.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -6,karakterisert vedat det flytende kompleks oppnådd etter det første trinn gjennomgår en behandling under anvendelse av en elektrondonor før gjen-nomføring av det andre trinn.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -6,karakterisert vedat det faste, katalytiske kompleks oppnådd etter det fjerde trinn gjennomgår en behandling under anvendelse av en elektrondonor før det faste, katalytiske kompleks bringes i kontakt med olefinet.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert vedat elektrondonoren anvendes i en mengde fra 0,01 til 50 mol pr. mol total mengde overgangsmetall som anvendes.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -6,karakterisert vedat en elektrondonor blandet med den metallorganiske forbindelse anvendes i polymerisasjonsmediet, idet mengden av elektrondonor som anvendes er slik at molforholdet aluminium til elektrondonor er fra 0,01 til 100.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 7-10,karakterisert vedat elektrondonoren er etylbenzoat.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-11,karakterisert vedat magnesiumforbindelsen velges fra oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert vedat magnesiumforbindelsen velges fra magnesiumdialkoksyder.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13,karakterisert vedat overgangsmetallforbindelsen velges fra titan-tetraalkoksyder.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -14,karakterisert vedat den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse velges fra etylaluminiumdiklorid og isobutylaluminiumdiklorid.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert vedat den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse er isobutylaluminiumdiklorid.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -16,karakterisert vedat den metallorganiske forbindelse velges fra trietylaluminium og triisobutylaluminium.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1 -17karakterisert vedat olefinet er etylen.