PT703248E - Processo para a polimerizacao de olefinas - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS" A presente invenção diz respeito a um processo para a polime-rização de olefinas, mais particularmente diz respeito a um processo de polimerização em presença de um sistema catalítico constituído por um complexo catalítico sólido à base de magnésio, um metal de transição e um halogénio e ainda um composto organometálico (co--catalisador). 0 pedido de patente de invenção britânica GB 17464909 divulga sistemas catalíticos constituídos por um sólido â base de magnésio, um metal de transição e um halogénio e ainda um co-catalisador. No exemplo 1 dessa patente de invenção, efectua-se a polimerização do etileno em presença de triisobutilalumínio e de um sólido catalítico obtido misturando o etilato de magnésio com tetrabenziltitânio e acrescentando à mistura um composto organoalumínico halogenado (dicloreto de etilalumínio) até se obter um precipitado sólido. Depois separa-se o precipitado obtido. 0 polietileno obtido em presença deste sólido catalítico conhecido apresenta uma massa volúmica aparente relativamente pequena, o que reduz a capacidade de um processo industrial de fabrico de polietileno utilizando este sólido catalítico. A invenção tem por objecto resolver este inconveniente ao proporcionar um processo novo para fabricar poliolefinas que possuam uma massa volúmica aparente mais elevada.

Para tal, a invenção diz respeito a um processo para a polimerização de olefinas segundo o qual se faz contactar pelo menos uma °lefina· com um sistema catalítico que compreende: (a) um complexo catalítico sólido à base de magnésio, um metal de transição e um halogénio e 1 (b) um composto organometálico de um metal seleccionado entre os grupos IA, IIA, IIB, IIIA e IVA do quadro periódico, caracterizado pelo facto de o referido complexo catalítico sólido (a) ser preparado fazendo reagir, num primeiro passo, pelo menos um composto de magnésio, seleccionado entre os compostos oxigenados orgânicos e os compostos halogenados de magnésio, pelo menos com um composto de um metal de transição dos grupos IVB e VB do quadro periódico, seleccionado entre os compostos oxigenados orgânicos e os compostos halogenados de um metal de transição, até se obter um complexo líquido, tratando então o referido complexo líquido, num segundo passo, por meio de um composto organoalumínico halogenado de fórmula geral AlRnX3_n em que o símbolo R representa um radical hidrocarbonado, o símbolo X representa um átomo de halogénio e o símbolo n representa um número inferior a 3, para fazer precipitar o complexo líquido originando um complexo catalítico sólido, separando depois, num terceiro passo, o complexo catalítico sólido precipitado a partir do meio de reacção do segundo passo, tratando, num quarto passo, o complexo catalítico sólido separado a seguir ao terceiro passo por meio de um composto organoalumínico halogenado de fórmula geral AlRnX3.n, e recolhendo o complexo cata-lítico sólido sem que este tenha sido pré-polimerizado.

Os três primeiros passo para a preparação do complexo catalítico (a) são já conhecidos. Uma das características essenciais do processo de polimerização de acordo com a invenção consiste em utilizar um complexo catalítico sólido (a) cuja preparação implica uma quarto passo que é um tratamento subsequente, por meio de um composto organoalumínico halogenado, do complexo catalítico sólido separado a seguir ao terceiro passo, podendo o referido tratamento subsequente ser eventualmente repetido várias vezes. Este tratamento subsequente, efectuado por meio de um composto organoalumínico 2 J; halogenado, será doravante aqui designado abreviadamente pelo vocábulo "pós-tra-tamento". 0 pós-tratamento pode ser realizado por repetição do primeiro tratamento por meio de um composto organoalumínico halogenado (segundo passo), ou seja, nas mesmas condições operatórias (temperatura, pressão, velocidade de adição dos reagentes, ...) e com o(s) mesmo(s) composto(s) organoalumínico(s) halogenado(s) nas mesmas quantidades. Como variante, o pós-tratamento pode ser realizado noutras condições operatórias e/ou com outros reagentes e/ou com outras quantidades diferentes. No caso de o pós-tratamento ser repetido uma ou várias vezes, é possível utilizar em cada um desses tratamentos subsequentes o mesmo composto organoalumínico halogenado ou compostos organoalumínicos diferentes. 0 pós-tratamento pode ser repetido várias vezes, por exemplo, uma ou duas vezes. De um modo geral, não se repete mais do que uma vez. É preferível efectuar apenas um único pós-tratamento, de tal modo que o quarto passo compreenda um único tratamento por meio de um composto organoalumínico halogenado. Por outro lado, é preferível efectuar o pós-tratamento com um composto organoalumínico halogenado que seja idêntico ao utilizado no segundo passo e nas condições operatórias do segundo passo. A quantidade de composto organoalumínico halogenado total que irá ser utilizado nos pós-tratamentos pode ser inferior, igual ou superior à que foi utilizada no segundo passo e varia consoante a largura desejada de distribuição das massas moleculares da poli-olefina. Normalmente é pelo menos de 0,1 mole de alumínio por cada mole de metal de transição utilizado e mais preferencialmente é pelo menos de 0,2 mole, sendo recomendados valores não inferiores a 0,5 mole; mais frequentemente é no máximo de 40 moles de alumínio por cada mole de metal de transição utilizado e de preferência é no 3 máximo de 20 moles, sendo mais vantajosos os valores não superiores a 10 moles.

No processo de acordo com a invenção, o pós-tratamento tem por função prosseguir com a reacção iniciada no segundo passo, que constitui um primeiro tratamento, por meio de um composto organo-aluminico halogenado. Mais precisamente, a reacção do segundo passo tem por função reduzir a valência do metal de transição presente no composto de metal de transição do complexo líquido. Se for caso disso, também tem por função halogenar o composto de magnésio e/ou o composto de um metal de transição presentes no complexo líquido, isto é, substituir por átomos de halogénio os grupos alcoxi presentes no composto de magnésio e/ou no composto de um metal de transição. A redução e a eventual halogenação têm pois como com-sequência uma precipitação do complexo líquido obtido a seguir ao primeiro passo, dando origem a um complexo catalítico sólido. A redução e a eventual halogenação são realizadas simultaneamente por meio de um composto organoalumínico halogenado que actua portanto como um agente redutor-halogenador que provoca a precipitação de um complexo catalítico sólido. A seguir ao primeiro tratamento por meio de um composto organoalumínico halogenado (segundo passo) obtém-se um complexo catalítico sólido constituído por um precipitado homogéneo (sendo os constituintes precipitados a partir de um complexo líquido) que é uma mistura de um halogeneto de magnésio, um halogeneto de um metal de transição e compostos parcialmente reduzidos e/ou parcialmente halogenados. São pois complexos quimicamente ligados, produtos de reacçóes químicas, e não o resultado de misturas ou de fenómenos de adsorção. Com efeito, é impossível dissociar um ou outro dos constituintes desses complexos utilizando métodos de separação puramente físicos. 4 0 pós-tratamento característico tem por função prosseguir com a redução e a eventual halogenação do complexo sólido. A taxa de redução e eventualmente as taxas de halogenação obtidas são determinadas pelo número de tratamentos subsequentes, pela natureza e pela quantidade utilizada de composto organoalumínico halogenado. A seguir ao pós-tratamento obtém-se um complexo catalítico sólido da mesma natureza descrita supra (complexo quimicamente ligado), mas que contém menos compostos parcialmente reduzidos e/ou par-cialmente halogenados.

Um efeito surpreendente da presente invenção, para uma mesma quantidade total utilizada de composto organoalumínico halogenado, consiste no facto de o fraccionamento do tratamento, por meio de um tal composto, em vários (pelo menos dois) tratamentos distintos e sucessivos permitir obter finalmente um complexo catalítico sólido (a) que permite fabricar poliolefinas com uma massa volúmica aparente mais elevada. 0 pós-tratamento por meio de um composto organoalumínico halogenado (exactamente como o primeiro tratamento do segundo passo) pode ser efectuado por qualquer meio conhecido adequado, de preferência acrescentando progressivamente o composto organoalumínico halogenado ao complexo catalítico sólido que sai do passo precedente (ou, no segundo passo, ao complexo líquido que sai do primeiro passo). Para tal, o composto organoalumínico pode ser acrescentado no seu estado puro ao complexo catalítico sólido (ou ao complexo líquido) ou sob a forma de uma solução num solvente, tal como um hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático líquido. Os diluentes preferidos são os hidrocarbonetos que possuam até 20 átomos de carbono e em particular os alcanos de cadeia linear (tais como o n-butano, o n-hexano e o n-heptano) ou os alcanos de cadeia ramificada, (tais como o isobutano, o isopentano e o isooctano) ou os cicloalcanos (tais como o ciclopentano e o ciclo-hexano). Obtém- 5 se bons resultados com os alcanos de cadeia linear. É preferível utilizar o hexano.

Os compostos organoalumínicos halogenados utilizados no pós--tratamento (exactamente como os utilizados no segundo passo) são escolhidos vantajosamente entre os compostos de formulas geral AlRnX3.n em que o símbolo R representa um radical hidrocarbonado que possua até 2 0 átomos de carbono e de preferência possua até 6 átomos de carbono, e suas misturas. Obtém-se bons resultados quando o substituinte R é um radical alquilo (de cadeia linear ou ramificada) , cicloalquilo, arilalquilo, arilo e alquilarilo. São obtidos resultados excelentes quando o símbolo R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada. O substituinte X é escolhido geralmente entre os átomos de flúor, cloro, bromo e iodo. 0 cloro é particularmente adequado. De preferência, o símbolo n representa um número não superior a 1,5 e mais especialmente não superior a 1. A título de exemplos de compostos organoalumínicos halogenados, utilizáveis na invenção, é possível referir o tricloreto de alumínio [A1C13], o dicloreto de etilalumínio [Al (C2H5) Cl2], o sesquicloreto de etilalumínio [Al2 (C2H5) 3C13] e o cloreto de dietilalumínio [Al (C2H5) 2C1]. É preferível utilizar o dicloreto de etilalumínio ou o dicloreto de isobutilalumínio. O dicloreto de isobutilalumínio é particularmente preferido porque permite fabricar complexos catalíticos sólidos que produzem polímeros cuja distribuição granulométrica (dimensões das partículas do polímero) é mais estreita do que para outros compostos organoalumínicos halogenados. Em particular, evita a formação de partículas finas de polímeros comparativamente com outros compostos organoalumínicos halogenados, tais como dicloreto de etilalumínio. A temperatura a que se realiza o pós-tratamento (e também o segundo passo) é vantajosamente inferior à temperatura de ebulição, à pressão normal, do composto organoalumínico halogenado. 6

Normalmente é não 'inferior a -20°C e mais particularmente é não inferior a 0°C, sendo recomendadas temperaturas não inferiores a 20°C. A tempe-ratura não irá normalmente além de 150°C e mais especialmente é inferior a 100°C, sendo mais vulgares as temperaturas não superiores a 80°C. A pressão à qual se efectua o pós-tratamento (e também o segundo passo) não constitui um factor critico. Por razões de comodidade, trabalha-se geralmente à pressão atmosférica. A velocidade de adição dos reagentes é escolhida em geral de modo a não provocar um aquecimento brusco do meio de reacção devido a uma autoaceleração eventual da reacção. De um modo geral, agita-se o meio de reacção por forma a facilitar a sua homogeneização durante o período de duração deste passo ou do tratamento.

De acordo com um primeiro modo vantajoso de execução da invenção, o segundo passo da preparação do complexo catalítico sólido (isto é, o passo de precipitação) é seguido imediatamente por um passo de maturação (que precede o terceiro passo) que tem por função permitir a obtenção de complexos catalíticos sólidos que tenham uma melhor resistência à fissuração não controlada em polimerização. Além disso, a maturação permite eliminar as partículas finas que não decantem facilmente e que por isso sejam difíceis de separar do meio de reacção no segundo passo. A maturação tem lugar a uma temperatura geralmente equivalente ou superior àquela a que decorre o segundo passo. O seu período de duração não é crítico e pode variar desde 5 minutos até 12 horas em geral, sendo de preferência não inferior a 0,5 hora.

De acordo com um segundo modo vantajoso de execução da invenção, ao terceiro passo da preparação do complexo catalítico sólido (isto é, o passo de separação de um complexo sólido) segue--se imediatamente uma lavagem (precedendo o quarto passo) de modo a 7 eliminar os reagentes em excesso e os eventuais subprodutos formados no decurso da preparação e que eventualmente ainda possam estar impregnados no complexo catalítico sólido precipitado. A lavagem permite modular as propriedades do complexo catalítico sólido e em particular a resposta do complexo catalítico sólido aos reguladores da massa molecular, tais como o hidrogénio. Posto isto, a lavagem permite regular a largura da distribuição das mesas moleculares e o teor em oligómeros dos polímeros obtidos por meio do complexo catalítico sólido. Por outro lado, a lavagem também permite, de modo surpreendente, obter o mesmo resultado que seria obtido na ausência de lavagem com uma quantidade reduzida de composto organoalumínico halogenado no quarto passo. De preferência, haverá uma maturação, tal como a que foi anteriormente descrita, a preceder o terceiro passo seguido de lavagem. Para tal lavagem é possível utilizar qualquer diluente inerte, por exemplo, os alcanos e os cicloalcanos que possuam até 20 átomos de carbono. O hexano e o isobutano são particularmente adequados. A seguir à lavagem, é possível secar então o complexo catalítico sólido, por exemplo, fazendo passar por ele uma corrente de um gás inerte, tal como o azoto, de preferência seco.

De acordo com um terceiro modo vantajoso de execução da invenção, a seguir ao pós-tratamento, e se for caso disso a seguir a cada um dos pós-tratamentos, tem lugar uma maturação que pode ser efectuada nas condições de temperatura e de duração descritas supra e/ou uma lavagem, tal como anteriormente descrito. No caso de se efectuar uma operação de maturação e uma lavagem, é preferível efectuar a maturação antes da lavagem.

Conforme se disse antes, a preparação do complexo catalítico sólido (a) utilizado no processo de polimerização de acordo com a invenção compreende três passos distintos e consecutivos conhecidos 8 per si, designadamente um primeiro passo de formação de um complexo líquido, um segundo passo de precipitação do complexo líquido para dar origem a um complexo sólido e um terceiro passo de separação do complexo sólido, sendo cada um destes passos conhecido per si. 0 primeiro passo conhecido consiste na preparação de um complexo líquido para ser utilizado na reacção de um composto de magnésio com um composto de um metal de transição. Como é evidente, é possível utilizar na reacção simultaneamente vários compostos de magnésio diferentes. Além do mais, também é possível utilizar simultaneamente vários compostos diferentes de um metal de transição ou vários compostos cujo metal de transição seja diferente. A reacção do primeiro passo pode ser realizada em conformidade com qualquer método conhecido e adequado, desde que permita obter um complexo no estado líquido. No caso de o composto de magnésio e/ou o composto de um metal de transição estarem no estado líquido nas condições operatórias da reacção, é desejável efectuar a reacção por simples mistura dos seus reagentes na ausência de solvente ou de diluente. No entanto, é possível efectuar a reacção em presença de um diluente se a quantidade de líquido presente no meio de reacção não for suficiente para que a reacção fique completa ou se os dois reagentes estiverem no estado sólido nas condições operatórias da reacção. De um modo geral, escolhe-se o diluente entre aqueles que sejam capazes de dissolver pelo menos um dos reagentes e em particular entre os solventes descritos supra. A quantidade utilizada de um composto de um metal de transição é definida em relação à quantidade utilizada do composto de magnésio. Pode variar dentro de limites bastante amplos. Em geral, é pelo menos de 0,01 mole de metal de transição presente no complexo de metal de transição por cada mole de magnésio presente no composto de magnésio e em particular é pelo menos de 0,02 mole, 9 sendo pre-feridos valores não inferiores a 0,05 mole. A quantidade utilizada é habitualmente não superior a 20 moles de metal de transição presente no complexo de um metal de transição por cada mole de magnésio presente no composto de magnésio e mais preferencialmente não irá além de 10 moles, sendo recomendados valores não superiores a 5 moles. A temperatura à qual se coloca o composto de magnésio em presença do composto de um metal de transição no primeiro passo para a preparação do complexo catalítico sólido depende da natureza dos reagentes e é preferencialmente inferior â temperatura de decomposição dos reagentes e do complexo líquido obtido a seguir à reacção. De um modo geral, é não inferior a -20°C e em articular é não inferior a 0°C, sendo mais vulgares as temperaturas não inferiores a 20°C. A temperatura é habitualmente não superior a 20°C e mais especialmente não vai além de 180°C, sendo vantajosas as temperaturas não superiores a 150°C, por exemplo, da ordem de 140°C. A duração do primeiro passo para a preparação do complexo catalítico sólido depende da natureza dos reagentes e das condições operatórias e é, de forma vantajosa, suficientemente longa para se conseguir uma reacção completa entre os reagentes. De um modo geral, o período de duração pode variar entre 10 minutos e 20 horas e mais preferencialmente entre 2 e 15 horas, por exemplo, entre 4 e 10 horas. A pressão â qual se efectua a reacção do primeiro passo e a velocidade de adição dos reagentes não são factores críticos. Por razões de comodidade trabalha-se geralmente à pressão atmosférica; a velocidade de adição é escolhida, em geral, de modo a não provocar um aquecimento brusco do meio de reacção devido a uma autoaceleração eventual da reacção. De uma forma geral agita-se o meio de reacção de modo a facilitar a sua homogeneização durante o período em que 10 decorre a reacção. A reacção pode ser efeçtuada continuamente ou por lotes. A seguir ao primeiro passo para a preparação do complexo catalítico sólido, obtém-se um complexo líquido do composto de magnésio e de um composto do metal de transição que poderá ser utilizado tal qual no passo subsequente, ou que eventualmente será possível guardar num diluente, de preferência inerte, a fim de o recuperar intacto posteriormente e de o utilizar em presença do diluente. Normalmente o diluente é escolhido entre os hidrocarbonetos ali-fáticos ou cicloalifáticos, de preferência que contenham até 20 átomos de carbono, tais como, por exemplo, os alcanos como o isso-butano, o pentano, o hexano, o heptano ou o ciclo-hexano ou as suas misturas. O hexano é particularmente adequado. 0 composto de magnésio é escolhido entre os compostos oxigenados orgânicos e os compostos halogenados de magnésio. A expressão ' composto oxigenado orgânico de magnésio 'designa todos os compostos em que o radical orgânico esteja ligado ao magnésio por meio de átomos de oxigénio, isto é, todos os compostos que possuam pelo menos uma sequência de ligações de tipo magnésio--oxigénio-radical orgânico por cada átomo de magnésio. Os radicais orgânicos ligados ao magnésio por intermédio de átomos de oxigénio são escolhidos em geral entre os radicais que possuam até 20 átomos de carbono e mais particularmente entre aqueles que possuam até 10 átomos de carbono. Obtém-se bons resultados com radicais que possuam entre 2 e 6 átomos de carbono. Tais radicais podem ser saturados óu insaturados, de cadeia ramificada, de cadeia linear ou cíclicos. De preferência esses radicais são escolhidos entre grupos hidro-carbonados e em particular entre grupos alquilo (de cadeia linear 11 ou ramificada), alcenilo, arilo, cicloalquilo, arilalquilo, alquil-arilo, acilo e seus derivados substituídos.

Os compostos oxigenados orgânicos de magnésio podem comportar outros radicais para além dos radicais orgânicos ligados ao magnésio por intermédio de átomos de oxigénio. Estes outros radicais são preferencialmente seleccionados entre -OH-, -{S04)1/2, -N03, -(P04)1/3, - (C03) 1/2 e -C104. Também poderiam ser radicais orgânicos ligados directamente ao magnésio pelo carbono.

Entre os compostos oxigenados orgânicos de magnésio utilizáveis é possível citar os alcóxidos (tais como um etilato e um ciclo--hexanoato), os alquilalcóxidos (tais como um etiletilato), os hidroxialcóxidos (tais como um hidroximetilato), os fenóxidos (tais como um naftenato) e os carboxilatos eventualmente hidratados (tais como um acetato e um benzoato). Tais compostos também podem ser oxigenados e azotados orgânicos, ou seja, compostos que possuam sequências de ligações de tipo magnésio-oxigénio-azoto-radical orgânico (tais como os oximatos, em particular o butiloximato, os sais de ácidos hidroxilaminados, em particular o derivado da N--nitroso-N-fenil-hidroxilamina), os quelatos, isto é, os compostos oxigenados orgânicos nos quais o magnésio possui pelo menos uma sequência de ligações normais de tipo magnésio-oxigénio-radical orgânico e pelo menos uma ligação de coordenação, de modo a formar um heterociclo no qual o magnésio está incluído (tais como os enolatos, em particular o acetilacetonato), os silanolatos, isto é, os compostos que possuem sequências de ligações de tipo magnésio--oxigénio-silício-radical hidrocarbonado (tais como o trifenil-silanolato). A título de exemplo de compostos oxigenados orgânicos de magnésio também é possível citar aqueles que possuam vários radicais orgânicos diferentes (tais como o metoxietilato de magnésio) , os alcóxidos e os fenóxidos complexos de magnésio e de um 12 outro metal (tais como Mg[Al (OR) 4]2 e as misturas de dois ou vários dos compostos oxigenados orgânicos de magnésio definidos supra. A expressão 'composto halogenado.de magnésio' designa todos os compostos que possuam pelo menos uma ligação de tipo magnésio--halogénio. 0 halogénio pode ser um átomo de flúor, cloro, bromo ou iodo. De preferência o átomo de halogénio é o cloro.

Entre os compostos halogenados de magnésio é possível referir os di-halogenetos que contenham, de preferência, no máximo uma molécula de água por cada molécula de di-halogeneto, os di--halogenetos complexados (tais como MgCl2.6NH3 ou MgCl2.6CH3OH) , os compostos que possuam , para além da ligação de tipo magnésio--halogénio um radical orgânico ligado ao magnésio por intermédio de átomos de oxigénio (tais como Mg(OH)Cl ou Mg(0-CH3)C1. Também podem ser compostos que compreendam, para além da ligação de tipo magnésio-halogénio, uma ligação de tipo magnésio-radical orgânico (tais como Mg(C2H5)Cl), os produto da hidrólise de hidrogenetos hidratados de magnésio, desde que tais produtos contenham ainda ligações de tipo magnésio-halogénio, as composições mistas que compreendam compostos halogenados e oxigenados de magnésio (tais como MgCl2. MgO. H20) e as misturas de dois ou vários compostos halogenados de magnésio definidos supra.

Entre todos os compostos de magnésio considerados convenientes, são utilizados de preferência os que contenham por cada átomo de magnésio apenas ligações de tipo magnésio-oxigénio-radical orgânico e/ou ligações de tipo magnésio-halogénio, com exclusão de qualquer outra ligação. Obtém-se os melhores resultados com os compostos oxigenados orgânicos, em particular com os que possuam apenas por cada átomo de magnésio ligações de tipo magnésio-oxigénio-radical orgânico. Os alcóxidos de magnésio são particularmente preferidos. Obtém-se os melhores resultados com os dialcóxidos de magnésio, em particular com o dietilato de magnésio. 13 0 composto de um metal de transição é escolhido entre os compostos oxigenados orgânicos e os compostos halogenados do metal de transição. A expressão 'composto oxigenado orgânico de um metal de transição' designa todos os compostos em que um radical orgânico se encontra ligado ao metal de transição por intermédio de átomos de oxigénio, ou seja, todos os compostos que possuam pelo menos uma sequência de ligações de tipo metal de transição-oxigénio^·radical orgânico por cada átomo de metal de transição. Os radicais orgânicos correspondem aos definidos supra a propósito dos compostos oxigenados orgânicos de magnésio. O metal de transição é escolhido vantajosamente entre titânio, zircónio, háfnio e vanádio. 0 titânio e o zircónio são particularmente adequados. 0 titânio é particularmente preferido. No caso do titânio, do zircónio e do háfnio, utiliza-se de preferência os compostos de metais de transição tetravalentes, pois estes encontram--se na maioria dos casos no estado líquido e em qualquer dos casos são mais frequentemente e melhor solúveis do que aqueles em que o metal de transição se encontra com uma valência inferior a 4 .

Os compostos oxigenados orgânicos de metais de transição utilizáveis também podem compreender ligações de tipo metal de transição-oxigénio-metal de transição. É possível representar os compostos oxigenados orgânicos de metais de transição pela fórmula geral MOx(OR')m_2x em que o símbolo M representa um metal de transição de valência Μ, o símbolo R' representa um radical orgânico tal como definido antes e o símbolo x representa um número tal que 0 < x < (m-l)/2. É preferível utilizar os compostos em que o símbolo x representa um número tal que 0 < x < (m-2)/2. 14 f

Em consequência, os compostos oxigenados orgânicos de metais de transição podem compreender vários radicais orgânicos diferentes.

Entre os compostos oxigenados orgânicos de metais de transição é possível citar os alcóxidos (tais como Ti (0-nC4H9) 4) , os fenóxidos (tais como Zr(OCsH5)4), os oxialcóxidos (tais como HfO (OC2H5) 2) , os alcóxidos condensados (tais como Ti20 (0-iC3H7) 6) , os carboxilatos (tais como Zr(OOCCH3)4) e os enolatos (tais como o acetilacetonato de háfnio). A expressão 'composto halogenado de um metal de transição' designa todos os compostos que possuam pelo menos uma ligação de tipo metal de transição-halogénio. 0 halogénio corresponde ao que foi definido anteriormente a propósito dos compostos halogenados de magnésio. É preferível o cloro.

Entre os compostos halogenados de um metal de transição é possível referir os halogenetos, em particular os tetra-halogenetos (tais como TiCl4) , os halogenetos complexados (tais como ZrCl4--6NH3) , os halogenetos complexos de um metal de transição e de um metal alcalino (tais como Na2TiCl6) , os oxi-halogenetos (tais como HfOCl2) e os halogenoalcóxidos (tais como Ti (OC2H5) 2C12 ou Zr (OiC3H7) 3C1) . É evidente que é possível utilizar simultaneamente vários compostos de um metal de transição. No caso de se pretender obter uma poliolefina que possua uma distribuição larga de massas moleculares, pode eventualmente ser preferível utilizar compostos de diferentes metais de transição, em particular um composto de titânio e um composto de zircónio.

Entre todos os compostos de um metal de transição considerados adequados, utilizar-se-á preferencialmente aqueles que apenas contenham por cada átomo de metal de transição ligações de tipo metal de transição-oxigénio-radical orgânico e/ou ligações de tipo 15 í i metal de transição-halogénio, com exclusão de qualquer outra ligação. Obtém-se os melhores resultados com os compostos oxigenados orgânicos de um metal de transição, em particular com os que possuam apenas, por cada átomo de um tal de transição ligações de tipo metal de transição-oxigénio-radical orgânico. Os alcóxidos são particularmente adequados. Obtém-se os melhores resultados com os tetralcóxidos de titânio ou de zircónio, em particular com o tetrabutilato de titânio ou de zircónio. O segundo passo conhecido, que consiste num (primeiro) tratamento por meio de um composto organoaluminico halogenado para fazer precipitar um complexo catalítico sólido e cuja função foi descrita antes, realiza-se em condições que estão em conformidade com as do pós-tratamento minuciosamente descritas antes. A quantidade de composto organoaluminico halogenado que irá ser utilizada no segundo passo deve ser suficiente para fazer precipitar uma quantidade mínima de complexo catalítico sólido separável do meio de reacção no segundo passo. Tal quantidade é, em geral, não inferior a 0,5 mole de alumínio por cada mole utilizada de metal de transição e de preferência não será inferior a 1 mole, sendo mais vulgares valores não inferiores a 2 moles; vulgarmente não irá ser superior a 50 moles de alumínio por cada mole utilizada de metal de transição e em particular não será superior a 30 moles, sendo vantajosos valores não superiores a 20 moles. A natureza do complexo sólido precipitado a seguir ao segundo passo foi já anteriormente descrita. 0 terceiro passo conhecido consiste em separar o complexo catalítico sólido precipitado a seguir ao segundo passo. Esta separação pode ser realizada por qualquer meio conhecido e adequado, por exemplo, por filtração ou por centrifugação.

Para além do complexo catalítico sólido (a) à base de magnésio, de um metal de transição e de halogénio, tal como escrito antes, o 16 í ♦ sistema catalítico utilizado no processo para a de polimerização de uma olefina de acordo com a invenção compreende um composto organometálico (b) de um metal dos grupos IA, IIA, IIB, IIIA e IVA do quadro periódico. Este composto organometálico, que serve de activador do complexo catalítico sólido e que é vulgarmente designado por "co-catalisador", pode ser escolhido entre os compostos organ-ometálicos de lítio, magnésio, zinco, alumínio ou estanho. Obtém-se os melhores resultados com os compostos organoalumínicos.

Como composto organometálico é possível utilizar compostos totalmente alquilados cujas cadeias alquilo possuam até 30 átomos de carbono, quer sejam lineares ou ramificadas, tais como, por exemplo, os compostos n-butil-lítio, dietil-magnésio, dietil-zinco, tetraetil-estanho, tetrabutil-estanho e os trialquilalumínios. Também é possível utilizar os hidretos de alquilmetais em que os radicais alquilo possuam também até 20 átomos de carbono, tais como o hidreto de diisobutil-alumínio e o hidreto de trimetil-estanho. Também são convenientes os alquil-halogenetos de metais em que os radicais alquilo possuam também até 20 átomos de carbono, tais como o sesquicloreto de etil-alumínio, o cloreto de dietil-alumínio e o cloreto de disobutil-alumínio. Ainda é possível utilizar os compostos organoalumínicos obtidos fazendo reagir os trialquilalumínios ou os hidretos de trialquilalumínio, cujos radicais possuam até 20 átomos de carbono, com olefinas que possuam entre 4 e 20 átomos de carbono, e mais particularmente os compostos designados por isoprenil- -alumínios.

Em geral, dá-se preferência aos trialquil-alumínios e em particular àqueles cujas cadeias alquilo sejam lineares e possuam até 18 átomos de carbono e mais particularmente possuam entre 2 e 8 átomos de carbono. São preferíveis o trietil-alumínio e o tri-isobutil-alumínio. 17 % A quantidade total de composto organometálico (b) utilizado no processo de polimerização de acordo com a invenção pode variar dentro de limites bastante amplos. Em geral irá estar compreendida entre 0,02 e 50 mmoles por cada litro de solvente, de diluente ou de volume de reactor e de preferência estará entre 0,2 e 2,5 moles por litro. A quantidade de complexo catalítico sólido (a) utilizado no processo de polimerização de acordo com a invenção é determinada em função do teor em metal de transição do referido complexo. Em geral, é escolhida de modo a que a concentração esteja compreendida entre 0,001 e 2,5 e de preferência entre 0,01 e 0,25 mmole de metal de transição por cada litro de solvente, de diluente ou de volume de reactor. A razão molar entre a quantidade total do metal presente no composto organometálico e a quantidade total do metal de transição presente no composto de um metal de transição é normalmente não inferior a 1 e em particular não será inferior a 5, sendo vantajosos valores não inferiores a 10. Essa razão molar, em geral, não é superior a 100 e de preferência não é superior a 75, sendo recomendados valores não superiores a 50.

Para além do complexo catalítico sólido (a) e do composto organometálico (b) minuciosamente descritos antes, o sistema catalítico utilizado no processo de polimerização de acordo com a invenção também pode conter um dador de electrões. De forma vantajosa, este será utilizado logo que possível após o primeiro passo de preparação do complexo catalítico sólido (a) que conduz à obtenção de um complexo catalítico líquido. O dador de electrões pode pois ser utilizado num estado qualquer da preparação do complexo cata-lítico sólido, mas posteriormente à obtenção do complexo líquido, ou então pode ser utilizado directamente na fase de polimerização. 18

De acordo com uma primeira forma de realização da invenção em que se utiliza um dador de electrões, este é acrescentado na fase de fabrico do complexo catalítico sólido (a) . De acordo com uma primeira variante desta forma de realização, submete-se o complexo líquido que sai do primeiro passo de preparação do complexo catalítico sólido (a) a um tratamento por meio de um dador de electrões. De acordo com uma segunda variante desta forma de realização, submete-se o complexo catalítico sólido que sai do pós-tratamento por meio de um composto organoalumínico halogenado, e de preferência após eventuais passos se maturação e de lavagem, a um tratamento por meio de um dador de electrões (antes de se colocar o complexo catalítico sólido (a) em contacto com a olefina). O tratamento com o dador de electrões na primeira forma de realização (consoante as duas variantes) pode ser realizado por qualquer meio conhecido e adequado. 0 dador de electrões pode ser acrescentado no seu estado puro ao complexo líquido que sai do primeiro passo ou ao complexo catalítico sólido que sai do terceiro ou do quarto passos, ou então pode ser acrescentado sob a forma de uma solução num solvente, tal como definido antes. A temperatura à qual tem lugar o tratamento por meio do dador de electrões na primeira forma de realização da invenção é preferencialmente inferior às temperaturas de decomposição do dador de electrões e do complexo líquido. De um modo geral, não será inferior a -20°C e mais preferencialmente não será inferior a 0°C, sendo mais vulgares valores não inferiores a 20°C. Essa temperatura não será habitualmente superior a 150°C e em particular não irá além de 120°C, sendo recomendadas temperaturas não superiores a 100°C, por exemplo, no máximo de 70°C. A duração do tratamento por meio do dador de electrões na primeira forma de realização está normalmente compreendida entre 19 0,5 minutos e 5 horas e de preferência está compreendida entre 1 minuto e 2 horas, por exemplo, entre 5 minutos e 1 hora. A pressão à qual se realiza o tratamento não é crítica, trabalhando-se de preferência à pressão atmosférica. A quantidade de dador de electrões que se utiliza na primeira forma de realização é normalmente não inferior a 0,01 mole por cada mole utilizada de metal de transição e mais preferencialmente não será inferior a 0,02 mole, sendo mais vantajosos os valores não inferiores a 0,05 mole. A quantidade de dador de electrões que se utiliza não irá ser normalmente superior a 50 moles por cada mole utilizada de metal de transição e de preferência não irá além de 20 moles, sendo recomendados valores não superiores a 5 moles. São particularmente convenientes quantidades compreendidas entre 0,2 e 12 moles. A primeira forma de realização em que se utiliza um dador de electrões na fase de fabrico do complexo catalítico sólido (a) permite não só aumentar a massa volúmica aparente das poliolefinas obtidas mas também reduzir o teor em oligómeros das poliolefinas obtidas. Em particular, a primeira variante permite aumentar a actividade do complexo catalítico sólido em polimerização e obter um complexo catalítico sólido mais sensível aos reguladores da massa molecular das poliolefinas. A segunda variante permite também modelar a resposta do complexo catalítico sólido aos reguladores da massa molecular das poliolefinas (por exemplo, o hidrogénio) , graças à quantidade utilizada de dador de electrões. Com efeito, comprovou--se que quanto mais se aumentar a quantidade utilizada de dador de electrões, tanto, mais pronunciada será a resposta do complexo catalítico sólido ao regulador. Daí resulta que é possível obter uma grande variedade de poliolefinas que possuam massas moleculares 20 * muitíssimo diferentes e consequentemente índices de fluidez muitíssimo diferentes.

Numa segunda forma de realização de acordo com a invenção acrescentar-se-á um dador de electrões ao meio de polimerização. Esta forma de realização é particularmente interessante no caso de a polimerização ser efectuada em fase gasosa. Nesta forma de realização, o dador de electrões pode ser introduzido separadamente no meio de polimerização em qualquer momento, de preferência no início da polimerização. Como variante preferida, o dador de electrões pode ser introduzido no meio de polimerização misturado com o composto organometãlico, sendo a mistura preparada previamente. Esta mistura pode ser obtida fazendo contactar simplesmente o dador de electrões com o composto organometãlico ou acrescentando o dador de electrões, de preferência progressivamente, a uma solução do composto organo-metálico (co-catalisador) ou ainda acrescentando uma solução do dador de electrões a uma solução do composto organometãlico. É preferível acrescentar o dador de electrões no seu estado puro a uma solução do composto organometãlico num solvente, tal como definido supra.

Normalmente a quantidade utilizada de dador de electrões na segunda forma de realização é tal que a razão molar entre a quantidade utilizada do composto orgametálico e a quantidade utilizada do dador de electrões seja pelo menos igual a 0,01 e mais preferencialmente não seja inferior a 0,05, sendo mais vantajosos valores não inferiores a 0,2. A razão entre estas quantidades não irá vulgarmente além de 100 e de preferência não será superior a 80, sendo mais recomendado valores não superiores a 60. A segunda forma de realização em que é utilizado um dador de electrões na fase da polimerização da olefina tem a vantagem não só de aumentar a massa volúmica aparente das poliolefinas obtidas mas 21 também a de aumentar a actividade do complexo catalítico sólido em polimerização. Essa forma de realização é particularmente vantajosa num processo de polimerização em fase gasosa que se caracteriza, em geral, por uma capacidade limitada de transferência de calor, uma vez que o perfil cinético do complexo catalítico sólido apresenta um período pronunciado de indução. A expressão 'dador de electrões' designa, para efeitos da presente invenção, os compostos orgânicos que possuam um ou vários átomos ou um ou vários grupos de átomos que tenham um ou vários pares de electrões livres, tais como, por exemplo, o oxigénio, o azoto, o enxofre ou os grupos que compreendam um destes elementos. Como exemplos de dadores de electrões que podem ser utilizados no processo de acordo com a invenção refere-se os seleccionados entre álcoois, fenóis, éteres, cetonas, aldeídos, ácidos orgânicos, ésteres de ácido orgânicos, halogenetos de ácidos orgânicos, amidas de ácidos orgânicos, aminas, alcoxi-silanos e nitrilos.

Entre os álcoois e os fenóis é possível utilizar, por exemplo, os que possuam até 18 átomos de carbono, tais como os seleccionados entre álcool metílico, álcool n-butílico, álcool ciclo-hexílico, álcool estearílico e fenol. Entre os éteres é possível referir, a título de exemplo, aqueles que possuam entre 2 e 20 átomos de carbono, tais como o éter isoamílico. As cetonas geralmente utilizáveis são aquelas que possuam entre 3 e 18 átomos de carbono, tais como a metil-etil-cetona e a acetofenona. Os aldeídos vulgarmente utilizados são aqueles que possuam entre 2 e 15 átomos de carbono, tais como o octil-aldeído e o benzaldeído. Como exemplos de ácidos orgânicos refere-se aqueles que possuam até 24 átomos de carbono, tais como o ácido butírico e o ácido anísico. Entre os ésteres de ácidos orgânicos é possível utilizar, por exemplo, aqueles que possuam entre 2 e 30 átomos de carbono, tais como os 22 seleccionados entre acetato de metilo, propionato de etilo, butirato de metilo, metacrilato de propilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, o-metoxi-benzoato de etilo, p-toluato de metilo, salicilato de metilo, naftoato de etilo, ftalato e anisato de etilo ou de butilo. 0 benzoato de etilo, o 3,5-bis-(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi--benzeno-propanoato de octadecilo e o ftalato de dibutilo são particularmente convenientes. Como exemplos de halogenetos de ácidos orgânicos é possível referir aqueles que possuam entre 2 e 15 átomos de carbono, tais como o cloreto de acetilo e o cloreto de toluoílo. Como exemplos de amidas de ácidos é possível referir a acetamida, a benzamida e a toluamida. As aminas utilizáveis são seleccionadas, por exemplo, entre dietilamina, piperidina, tri-benzilamina, anilina e piridina. Como exemplos de nitrilos é possível referir o acetonitrilo e o benzonitrilo. Como exemplos de alcoxi- -silanos é possível utilizar o tetraetoxi-silano e o dimetil-dietoxi--silano. São particularmente convenientes os álcoois, os ésteres, os éteres de ácidos orgânicos e os alcoxi-silanos. É preferível utilizar os ésteres de ácidos orgânicos, em particular o benzoato de etilo e o ftalato de dibutilo e ainda mais particularmente o benzoato de etilo. O processo de polimerização de acordo com a invenção é levado à prática fazendo contactar a olefina com o sistema catalítico que compreende um complexo catalítico sólido (a) e um composto organo-metálico (b) que serve de activador e eventualmente utilizando também um dador de electróes.

A olefina que é polimerizada pode ser escolhida entre as olefinas que possuam entre 2 e 2 0 átomos de carbono e de preferência que possuam entre 2 e 6 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, buteno-1, 4-metil-penteno-l e hexeno-1. São particularmente convenientes o etileno, o buteno-1 e o hexeno-1. O 23 etileno é particularmente preferido. Como é evidente, é possível utilizar simultaneamente várias olefinas diferentes a fim de se obter copolímeros, por exemplo, é possível utilizar as misturas de duas das olefinas enumeradas anteriormente ou de uma ou várias dessas olefinas com uma ou várias diolefinas que possuam de preferência entre 4 e 20 átomos de carbono. Estas diolefinas podem ser diolefinas alifáticas não conjugadas, tais como o hexadieno-1,4, diolefinas monocíclicas, tais como as seleccionadas entre 4-vinil-ciclo-hexeno, 1,3-divinil-ciclo-hexeno, ciclopentadieno ou ciclooctadieno-1,5, diolefinas alíciclicas que possuam uma ponte endocíclica, tais como o composto diciclopentadieno ou o nor-bornadieno, e as diolefinas alifáticas conjugadas, tais como o butadieno e o isopremo. O processo de acordo com a invenção aplica-se particularmente bem ao fabrico de homopolímeros de etileno e de copolímeros que contenham pelo menos uma proporção molar de 90% de etileno e de preferência uma proporção molar de 95% de etileno. 0 processo de polimerização de acordo com a invenção pode ser efectuado em conformidade com qualquer método conhecido, em solução num solvente, que pode ser a própria olefina no estado líquido, ou em suspensão num diluente hidrocarbonado ou ainda em fase gasosa. Obtém-se bons resultados nas polimerizações efectuadas em suspensão. A polimerização em suspensão tem luar geralmente num diluente hidrocarbonado, tal como um hidrocarboneto alifático, cicloalifático ou aromático líquido, a uma temperatura tal que pelo menos 80% (de preferência pelo menos 90%) do polímero formado seja insolúvel nesse hidrocarboneto. Os diluentes preferidos são os alcanos de cadeia linear, tais como os seleccionados entre n-butano, n-hexano e n-heptano, ou os alcanos de cadeia ramificada, tais como os seleccionados entre isobutano, isopentano, isooctano e 2,2-dimetil- 24 -propano, ou os cicloalcanos, tais como o ciclopentano e o ciclo--hexano ou as suas misturas. Os melhores resultados são obtidos com o hexano e o isobutano. A temperatura de polimerização é escolhida geralmente entre 20°C e 200°C, de preferência entre 50°C e 150°C e em particular entre 65°C e 115°C. A pressão parcial da olefina é escolhida frequentemente entre a pressão atmosférica e 5 MPa, de preferência entre 0,2 MPa e 2 MPa e mais particularmente entre 0,4 MPa e 1,5 MPa. A polimerização em fase gasosa consiste em colocar em contacto uma corrente gasosa, que contenha pelo menos uma olefina, com o sistema catalítico, por exemplo, num leito fluidificado. Para tal, o débito da corrente gasosa deve ser suficiente para manter a poli-olefina em fluidificação e vai depender da velocidade de formação desta e da velocidade a que o sistema catalítico é consumido. A pressão parcial total das olefinas pode ser inferior ou superior à pressão atmosférica, variando essa pressão parcial preferencialmente entre a pressão atmosférica e cerca de 7 MPa. Em geral, é adequada uma pressão entre 0,2 MPa e 5 MPa. A escolha da temperatura não é crítica, estando esta em geral compreendida entre 30°C e 200°C. Eventualmente é possível utilizar um gás de diluição que deve ser inerte em relação à poliolefina. O processo de polimerização de acordo com a invenção pode ser efectuado eventualmente na presença de um agente regulador do peso molecular, tal como o hidrogénio. O processo de polimerização da invenção pode ser efectuado de forma contínua ou por lotes, num único reactor ou em vários reactores montados em série, senso as condições de polimerização (temperatura, teor eventual em comonómero, teor eventual em hidrogénio, tipo de meio de polimerização) num reactor diferentes das utilizadas nos outros reactores. 25 O processo de polimerização de acordo com a invenção permite fabricar poliolefinas com uma massa volúmica aparente elevada.

Os exemplos seguintes destinam-se a ilustrar a invenção. 0 significado dos símbolos utilizados nos exemplos, as unidades que exprimem as grandezas mencionadas e os métodos de medição de tais grandezas são explicitados a seguir. mi2 = índice de fluidez de uma poliolefina, o qual designa o débito da poliolefina fundida a 190°C que passa através de uma fieira com um diâmetro de 2 mm e com um comprimento de 8 mm, sob a acção de um êmbolo carregado com uma massa de 2,16 kg, sendo tal débito expresso em g/10 minutos, em conformidade com a norma ASTM D 1238. (1990). MVA = massa volúmica aparente de uma poliolefina expressa em kg/m3 e medida pelo escoamento livre, em conformidade com o modo operatório seguinte: num recipiente cilíndrico com 50 cm3 de capacidade verte-se o pó do polímero que se pretende analisar, evitando comprimi--lo, a partir de uma tremonha cujo bordo inferior fica colocado 20 mm acima do bordo superior do recipiente. Depois pesa-se o recipiente carregado com o pó, deduz-se a tara ao peso obtido e divide- -se por 50 o resultado obtido (expresso em gramas). MVP = massa volúmica padrão de uma poliolefina, expressa em kg/m e medida em conformidade com a norma ISO 1183 (1987) . M viscosidade dinâmica de uma poliolefina, expressa em dPA.s e medida com um gradiente de velocidade de 100 s'1 a 190°C. 26 α = actividade do complexo catalítico sólido, expresso em kg de poliolefina insolúvel obtidos por hora e por grama de titânio utilizado e por cada MPa de pressão da olefina. TO = teor em oligómeros de uma poliolefina, expresso em gramas de oligómeros por cada kg de poliolefina e medido por extracção em hexano em ebulição.

Nos exemplos descritos efectuou-se a preparação dos complexos catalíticos sólidos que foram subsequentemente utilizados para a polimerização do etileno.

Exemplo 1 (de referência)

Neste exemplo efectuou-se a copolimerização de etileno com buteno com a intervenção de um complexo catalítico sólido preparado sem tratamento posterior por meio de um conjugado organoalumínico halogenado. A. Preparação do complexo catalítico sólido A.l. Primeiro passo de formação de um complexo líquido

Durante 5 horas fez-se reagir a 110°C dietilato de magnésio, que foi preparado in si tu fazendo reagir magnésio metálico com etanol, com tetrabutilato de titânio em quantidades tais que a proporção molar entre titânio e magnésio era igual a 2. A. 2. Segundo passo de precipitação do complexo líquido

Fez-se precipitar o complexo líquido obtido em A.l. fazendo contactar este complexo com uma solução de dicloreto de isso-butilalumínio em hexano (numa quantidade tal que a razão molar entre alumínio e titânio era igual a 6) sob agitação durante 2 horas a 45°C. A.3. Maturação 27

Submeteu-se a mistura obtida em A. 2. a uma operação de maturação durante 45 minutos a 60°C. A. 4. Terceiro passo seguido de uma lavagem

Recolheu-se o complexo catalítico sólido obtido em A.3. que foi lavado em hexano. O complexo catalítico sólido obtido era constituído por (% em peso):

Ti : 19,5

Cl : 63,2 AI : 2,8

Mg : 5,4 A parte restante era constituída por elementos provenientes dos produtos utilizados para fabricar o complexo catalítico sólido, tais como carbono, hidrogénio e oxigénio. B. Copolimerização do etileno

Efectuou-se o copolimerização do etileno com buteno, em regime contínuo, num reactor em circuito fechado no qual foram introduzidos continuamente hexano, etileno (numa quantidade tal que a concentração do etileno no hexano era igual a 25 g/kg), hidrogénio (numa quantidade tal que a razão molar entre hidrogénio/etileno era igual a 0,084), buteno (numa quantidade tal que a razão molar entre buteno/ /etileno era igual a 0,070), trietilalumínio (numa quantidade tal que a concentração expressa em partes de alumínio por milhão de partes de hexano era igual a 27,5 ppm) e o complexo catalítico sólido obtido no exemplo l.A. A temperatura no reactor era de 78°C. O processo contínuo caracterizou-se por um tempo de residência de 2,15 horas e um caudal de produção de 19,6 kg/h. 0 polietileno obtido tinha as características seguintes: II (N H S 1,9 MVP = 953,9 TO 4,0 28 330

MVA

Exemplo 2 (em conformidade com a invenção)

Neste exemplo procedeu-se à preparação de um copolímero de etileno e de buteno com os parâmetros MI2 e MVP do copolímero do exemplo 1 (adaptando para isso a concentração do hidrogénio e do buteno no processo do exemplo I.B.), com intervenção de um complexo catalítico sólido preparado com o auxílio de um único tratamento posterior, de modo a que fosse utilizada uma quantidade total (a soma da correspondente ao segundo passo e ao tratamento posterior) de cloro por cada grupo alcoxi (presente no composto de magnésio e no composto de um metal de transição) idêntica à que foi utilizada no exemplo 1. A. Preparação do complexo catalítico sólido A.1. Primeiro passo de formação de um complexo líquido

Durante 5 horas fez-se reagir a 110°C dietilato de magnésio, que havia sido preparado in si tu fazendo reagir magnésio metálico com etanol, com tetrabutilato de titânio em quantidades tais que a razão molar entre titânio e magnésio era igual a 1. A. 2. Segundo passo de precipitação do complexo líquido

Fez-se precipitar o complexo líquido obtido em A.l. fazendo-o contactar com uma solução de dicloreto de isobutilalumínio (DICIBA, o mesmo que IBADIC) em hexano (numa quantidade tal que a razão molar entre alumínio e titânio era igual a 4,5), sob agitação durante 75 minutos a 45°C. A.3. Maturação

Submeteu-se a mistura obtida em A. 2. a uma operação de maturação durante 60 minutos a 45°C. A.4. Terceiro passo seguido de uma lavagem 29

Recolheu-se o complexo catalítico sólido obtido em A.3. que foi lavado em hexano. A.5. Tratamento posterior O complexo catalítico sólido obtido em A.4. foi depois submetido a um pós-tratamento em hexano. O pós-tratamento consistiu em acres-centar, durante 45 minutos e a 45°C, uma quantidade de DICIBA por forma a obter-se uma razão Al/Ti = 2,5. A. 6. Maturação seguida de uma lavagem

Submeteu-se o complexo catalítico sólido obtido em A. 5. a uma operação de maturação durante 45 minutos a 60°C. Finalmente lavou--se o complexo catalítico com hexano. O complexo catalítico sólido obtido continha (% em peso):

Ti : 11,9

Cl : 65,6 AI : 4,3

Mg : 10,0 A parte restante era constituída por elementos provenientes dos produtos utilizados para fabricar o complexo catalítico sólido, tais como carbono, hidrogénio e oxigénio. B. Copolimerização do etileno

Repetiu-se as operações do exemplo l.B. utilizando o catalisador obtido em A. nas condições operatórias seguintes: razão molar entre hidrogénio/etileno= 0,081 razão molar entre buteno/etileno = 0,054 O polietileno recolhido tinha as características seguintes: mi2 1,9 MVP = 953,6 TO O LO MVA = 390 30 A comparação dos resultados do exemplo 2 com os do exemplo 1 revela o aperfeiçoamento proporcionado pela invenção no que diz respeito à massa volúmica aparente das poliolefinas obtidas.

Exemplo 3 (em conformidade com a invenção)

Neste exemplo efectuou-se a polimerização do etileno com a intervenção de um complexo catalítico sólido que continha dois metais de transição diferentes, com um único tratamento subsequente. A. Preparação do complexo catalítico sólido A.l. Primeiro passo de formação de um complexo líquido

Durante 7 horas fez-se reagir a 140°C dietilato de magnésio com tetrabutilato de titânio e tetrabutilato de zircónio em quantidades tais que a razão molar entre titânio e magnésio era igual a 0,5 e a razão molar entre zircónio e titânio era igual a 1,2. A.2. Segundo passo de precipitação do complexo líquido

Fez-se precipitar o complexo líquido obtido em A.l. fazendo-o contactar com dicloreto de isobutilalumínio (numa quantidade tal que a razão molar entre alumínio e a quantidade total utilizada de titânio e de zircónio era igual a 8,2), sob agitação durante 90 minutos a 45°C. A.3. Maturação

Submeteu-se a mistura obtida em A. 2. a uma operação de maturação durante 60 minutos a 45°C. A.4. Terceiro passo seguido de uma lavagem

Recolheu-se o complexo catalítico sólido obtido em A.3. que foi lavado em hexano. A.5. Tratamento posterior A uma suspensão do complexo catalítico sólido obtido em A. 4. em hexano, acrescentou-se, sob agitação, dicloreto de diisobutil-alumínio (numa quantidade tal que a razão molar entre alumínio e a 31 I-t quantidade total utilizada de titânio e de zircónio era igual a 1,8) durante 30 minutos a 45°C. A. 6. Maturação seguida de uma lavagem

Submeteu-se a mistura obtida em A.5. a uma operação de maturação durante 90 minutos a 60°C. O complexo catalítico sólido foi depois lavado em hexano. 0 complexo catalítico sólido obtido continha (% em peso):

Ti : 7,3

Zr : 14,0

Cl : 61,5 AI : 2,6

Mg : 6,6 A parte restante era constituída pelos elementos provenientes dos produtos utilizados para fabricar o complexo catalítico sólido, tais como o carbono, o hidrogénio e o oxigénio. B. Polimerização do etileno

Numa autoclave com a capacidade de 3 litros, equipada com um dispositivo de agitação, introduziu-se 1 litro de hexano e 2 mmoles de triisobutilalumínio. Depois elevou-se a temperatura para 85°C e manteve-se constante neste valor durante o período de polimerização. A seguir introduziu-se uma dose única de hidrogénio a uma pressão de 0,6 MPa e etileno. Depois injectou-se 8,0 mg do complexo catalítico sólido obtido em A. Manteve-se constante a pressão parcial do etileno num valor de 0,6 MPa durante 2 horas. Seguidamente procedeu-se à eliminação dos gases da autoclave e deixou-se arrefecer. 0 complexo catalítico tinha uma actividade α igual a 201. Foram retirados da autoclave 140 g de polietileno com as ca-racterísticas seguintes: MI,

MVP 0,58 959,7 32

£ 11 TO 33 16000

Exemplo 4 (em conformidade com a Invenção)

Neste exemplo efectuou-se a polimerização do etileno utilizando para tal um complexo catalítico sólido preparado em presença de um dador de electrões, com um único tratamento subsequente. A. Preparação do complexo catalítico sólido

Repetiu-se as operações do exemplo 3.A. B. Tratamento por meio do dador de electrões A uma suspensão do complexo catalítico sólido obtido em A.l. em hexano acrescentou-se, sob agitação, benzoato de etilo numa quantidade tal que a razão molar entre o benzoato de etilo e a quantidade total utilizada de titânio e de zircónio era igual a 5. Manteve-se a mistura assim obtida à temperatura de 35°C sob agitação durante 1 hora. O complexo sólido assim tratado foi lavado depois com hexano. C. Polimerização do etileno

Repetiu-se as operações do exemplo 3.B. injectando 12,7 mg de complexo catalítico sólido. O complexo catalítico tinha uma acti-vidade α igual a 172. Retirou-se da autoclave 191 g de polietileno com as características seguintes: MI2 = 6,5 MVP = 964,2 TO = 15,0

-,--------..idustríal 3 3 Rua\Almeicta e Sousa, 43 - 1350 L/SBOA μ = 5500

Claims (18)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a polimerização de olefinas, segundo o qual se coloca em contacto pelo menos uma olefina com um sistema catalítico que compreende: a) um complexo catalítico sólido à base de magnésio, de um metal de transição e de um halogénio e b) um composto organometálico de um metal dos grupos IA, IIA, IIB, IIIA e IVA do quadro periódico, caracterizado pelo facto de o referido complexo catalítico sólido (a) ser preparado fazendo reagir, num primeiro passo, pelo menos um composto de magnésio seleccionado entre os compostos oxigenados orgânicos e os compostos halogenados de magnésio, pelo menos com um composto de um metal de transição de um dos grupos IVB ou VB do quadro periódico, escolhido entre os compostos oxigenados orgânicos e os compostos halogenados de um metal de transição, até se obter um complexo líquido, tratando o referido complexo líquido, num segundo passo, por meio de um composto organoalumínico halogenado de fórmula geral AlRnX3.n em que o símbolo R representa o radical hidrocarbonado, o símbolo X representa um átomo de halogénio e o símbolo n representa um número inferior a 3, para fazer precipitar o complexo líquido, dando origem a um complexo catalítico sólido, separando depois no terceiro passo, o complexo catalítico sólido precipitado a partir do meio de reacção no segundo passo e tratando, num quarto passo, o complexo catalítico sólido, separado a seguir ao ter-ceiro passo, por meio de um composto organoalumínico halogenado de fórmula geral AIRnXj.n e recolhendo finalmente o complexo catalítico sólido sem que este tenha sido pré-polimerizado. 1
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o quarto passo compreender um tratamento único por meio de um composto organoalumínico halogenado.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o composto organoalumínico halogenado, utilizado no quarto passo, ser idêntico aquele que foi utilizado no segundo passo, e pelo facto ser utilizado numa quantidade compreendida entre 0,1 e 40 moles de alumínio por cada mole da quantidade total utilizada de metal de transição.
4. 4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de ter lugar, imediatamente a seguir ao segundo passo da preparação do complexo catalítico sólido, uma operação de maturação.
5. 5. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de ter lugar, imediatamente a seguir ao terceiro passo de preparação do complexo catalítico sólido, uma operação de lavagem.
6. 6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de ter lugar, a seguir ao quarto passo da preparação do complexo catalítico sólido, uma operação de maturação e uma subsequente operação de lavagem.
7. 7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se submeter o complexo líquido obtido no primeiro passo a um tratamento por meio de um dador de electrões antes de ter lugar o segundo passo. 2
8. 8. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se submeter o complexo catalítico sólido obtido no quarto passo a um tratamento por meio de um dador de electrões antes de fazer contactar o complexo catalítico sólido com a olefina.
9. 9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de o dador de electrões ser utilizado numa quantidade compreendida entre 0,01 e 50 moles por cada mole da quantidade total utilizada de metal de transição.
10. 10. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se introduzir no meio de polimerização um dador de electrões misturado com o composto organometálico, sendo a quantidade utilizada de dador de electrões tal que a razão molar entre o alumínio e o dador de electrões esteja compreendida entre 0,01 e 100.
11. 11. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 7 a 10, caracterizado pelo facto de o dador de electrões ser o benzoato de etilo.
12. 12. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de o composto de magnésio ser escolhido entre os compostos orgânicos oxigenados de magnésio.
13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o composto de magnésio ser escolhido entre os di-alcóxidos de magnésio. 3
14. 14. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de o composto de um metal de transição ser escolhido entre os tetralcóxidos de titânio.
15. 15. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de o composto organoalumínico halogenado ser escolhido entre o dicloreto de alumínio e o dicloreto de isobutilalumínio.
16. 16. Processo de acordo com a reivindicações 15, caracterizado pelo facto de o composto organoalumínico halogenado ser o dicloreto de isobutilalumínio.
17. 17. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo facto de o composto organometálico ser escolhido entre o trietilalumínio e o triisobutilalumínio.
18. 18. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de a olefina ser o etileno. Lisboa, 1 1 JUL. 2000

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