HU213904B - Process for producing solid catalytical complex and process for the polymerization of olefins by using a catalyst system containing said solid catalytical complex - Google Patents
Process for producing solid catalytical complex and process for the polymerization of olefins by using a catalyst system containing said solid catalytical complex Download PDFInfo
- Publication number
- HU213904B HU213904B HU9502760A HU9502760A HU213904B HU 213904 B HU213904 B HU 213904B HU 9502760 A HU9502760 A HU 9502760A HU 9502760 A HU9502760 A HU 9502760A HU 213904 B HU213904 B HU 213904B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- complex
- compound
- solid catalytic
- halogen
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A bejelentés előpőlimerizálatlan szilárd katalitikűskőmplex előállítására és őlefinek pőlimerizálására szőlgáló eljárásravőnatkőzik, mely űtóbbi eljárást őlyan katalizátőr-rendsz rjelenlétében hajtanak végre, amely a fenti szilárd katalitikűskőmplexet és egy fémőrganikűs vegyület kőkatalizátőrt tartalmaz. Atalálmány tárgyát egy őlyan őlefin pőlimerizációs eljárás képezi,amelyben legalább egy őlefint egy őlyan katalizátőr rendszerrel hőznakérintkezésbe, amelynek összetevői: (a) egy előpőlimerizálatlan szilárdkatalitikűs kőmplex és (b) egy fémőrganikűs vegyület, amely Li, Mg,Zn, Al és Sn bármelyikének teljesen alkilezett főrmája, alkil-hidridjevagy alkil-halőgenidje trialkil-alűmíniűmők vagy dialkil - -alűmíniűm-hidridek diőlefinekkel alkőtőtt reakciótermékei, ahől a fémőrganikűsvegyület mennyisége 0,02–50 mmól/l őldószer, hígítószer vagy reaktőrtérfőgat; és a (b) fémőrganikűs vegyületben jelenlévő fém mólaránya az(a) szilárd katalitikűs kőmplex kőmpőnensben lévő átmenetifémhezviszőnyítva 1 és 100 közötti. A találmány tárgyát képezi akatalizátőr-rendszer (a) összetevőjeként alkalmazőtt szilárdkatalitikűs kőmplex előállítása is, amely abban áll, hőgy (i) legalábbegy magnéziűmvegyületet – amely lehet őxigéntartalmú szervesmagnéziűmvegyület és halőgéntartalmú magnéziűmvegyület – és legalábbegy, a periódűsős táblázat IVB vagy VB őszlőpába t rtőzóátmenetifémvegyületet – amely lehet őxigéntartalmú szervesátmenetifémvegyület és halőgéntartalmú átmeneti-fémvegyület –reagáltatnak, a reagáltatást egy főlyékőny kőmplex nyeréséig főlytaják, majd (ii) a kapőtt főlyékőny kőmplexet egy AIRnX3-n általánősképletnek megfelelő halőgéntartalmú szerves alűmíniűmvegyülettel – aképletben R jelentése legfeljebb 20 szénatőmős szénhidrőgéncsőpőrt, Xjelentése halőgénatőm, és n értéke kisebb, mint 3 – reagáltatják,ezzel a főlyékőny kőmplexet szilárd katalitikűs kőmplex főrmájábankicsapják, majd (iii) a reakcióközegből a (ii) lépésben kicsapőttszilárd katalitikűs kőmplexet elkülönítik, és (iv) a (iii) lépésbenkapőtt elkülönített szilárd katalitikűs kőmplexet egy AIRnX3-náltalánős képletű halőgéntartalmú szerves alűmíniűmvegyülettelreagáltatják, és a reagáltatást kívánt esetbe egyszer vagy többszörmegismétlik – a képletben a helyettesítők jelentése az előzőekbenmegadőtt –, és az alűmíniűmvegyületet őlyan mennyiségben alkalmazzák,amely mellett az alűmíniűm mólaránya az lkalmazőtt össz-átmenetifémhez0,1 – 40 mól alűmíniűm/mól átmenetifém. Az eljárás révén a pőliőlefinlátszólagős sűrűsége növelhető. ŕ
Description
A találmány tárgyát előpolimerizálatlan szilárd katalitikus komplex előállítása és olefinek polimerizálására szolgáló eljárás képezi, mely utóbbi eljárást olyan katalizátor rendszer jelenlétében hajtunk végre, amely a fenti szilárd katalitikus komplexet és egy fémorganikus vegyület kokatalizátort tartalmaz.
A GB 1 464 909 számú szabadalmi leírásban olyan katalizátor rendszereket ismertetnek, amelyek egy magnéziumon, átmeneti-fémen és halogénen alapuló szilárd katalizátort és kokatalizátort tartalmaznak. A fenti szabadalmi leírás 1. példájában etilén polimerizálását mutatják be triizobutil-alumínium és egy szilárd katalizátor jelenlétében, amelyet magnézium-etoxidnak - tetrabenzil-titánnal való elegyítésével, majd ehhez szilárd csapadék képződéséig halogén-tartalmú szerves alumíniumvegyület (etil-alumínium-diklorid) adagolásával nyernek. A kapott csapadékot izolálják. Az EP-A-480 375 A2 számú szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben magnézium-kloridot titán-alkoxiddal reagáltatnak, majd a kapott reakcióterméket etil-alumínium-dikloriddal reagáltatják. Ezt az anyagot azután etilénnel polimerizálják, hogy prepolimert nyerjenek. Az előpolimerizálást követően az előpolimerizált katalizátort TiCl4-dal mossák, majd redukálószerrel, például dietil-alumínium-kloriddal reagáltatják. Ennek az utolsó lépésnek a célja az előpolimerizált katalizátor aktiválása.
Az US 4 588 704 számú szabadalmi leírásban katalizátor előállítására szolgáló eljárást ismertetnek, amelynek első lépésében magnézium-kloridot reagáltatnak titán-tetraetoxiddal, második lépésében a kapott reakcióterméket etil-alumínium-szeszkvikloriddal reagáltatják, a harmadik lépésben a második lépés reakcióközegéből kicsapott szilárd anyagot elkülönítik, és hexánnal mossák. A harmadik lépést követően a katalizátort etilénnel, majd etil-alumínium-szeszkvikloriddal és etilénnel hozzák érintkezésbe a TiC14-dal való kezelést megelőzően. Ennek folytán előpolimerizált katalizátor képződik.
A fenti ismert szilárd katalizátorok jelenlétében nyert polietilén viszonylag alacsony látszólagos sűrűséggel bír, ezáltal csökkenti az alkalmazásával végrehajtott polietiléngyártás ipari eljárásának termelési kapacitását.
A találmány célja ennek a hiányosságnak a leküzdése egy nagyobb látszólagos sűrűségű poliolefin előállítására alkalmas új eljárás biztosításával.
Ennek elérésére a találmány tárgyát egy olyan olefin polimerizációs eljárás képezi, amelyben legalább egy olefint egy olyan katalizátor rendszerrel hozunk érintkezésbe, amelynek összetevői:
(a) egy előpolimerizálatlan szilárd katalitikus komplex és (b) egy fémorganikus vegyület, amely a periódusos táblázat ΙΑ, IIA, IIB, IIIA vagy IVA oszlopának egy fémét tartalmazza.
A találmány tárgyát képezi a katalizátor rendszer (a) összetevőjeként alkalmazott szilárd katalitikus komplex előállítása is, amely abban áll, hogy (i) legalább egy magnéziumvegyületet - amely lehet oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület és halogéntartalmú magnéziumvegyület - és legalább egy, a periódusos táblázat IVB vagy VB oszlopába tartozó átmenetifémvegyületet - amely lehet oxigén-tartalmú szerves átmenetifémvegyület és halogéntartalmú átmeneti-fémvegyület - reagáltatunk, a reagáltatást egy folyékony komplex nyeréséig folytatjuk, majd (ii) a kapott folyékony komplexet egy AIRnX3_n általános képletnek megfelelő halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel - a képletben Rjelentése legfeljebb 20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, és n értéke kisebb, mint 3 - reagáltatjuk, ezzel a folyékony komplexet szilárd katalitikus komplex formájában kicsapjuk, majd (iii) a reakcióközegből a (ii) lépésben kicsapott szilárd katalitikus komplexet elkülönítjük, és (iv) a (iii) lépésben kapott elkülönített szilárd katalitikus komplexet egy AIRnX3_n általános képletű halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel reagáltatjuk, és a reagáltatást kívánt esetben egyszer vagy többször megismételjük - a képletben a helyettesítők jelentése az előzőekben megadott -, és az alumíniumvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely mellett az alumínium mólaránya az alkalmazott össz-átmenetifémhez 0,1 - 40 mól alumínium/mól átmenetifém.
A szilárd katalitikus komplex előállításának első három lépése ismert. A találmány szerinti polimerizációs eljárás egyik lényeges jellemzője abban áll, hogy olyan (a) szilárd katalitikus komplexet alkalmazunk, amelynek előállítási eljárása egy negyedik lépéssel bír, amely negyedik lépés a harmadik lépés után elkülönített szilárd katalitikus komplex halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való kezelésében áll, ez az utólagos kezelés adott esetben néhányszor meg is ismételhető. Ezt a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való utólagos kezelést a rövidség kedvéért a következőkben „utókezelés” kifejezéssel jelöljük.
Az utókezelés végrehajtható az első, halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával végzett kezelés (második lépés) megismétlésével, mondhatni, azonos műveleti feltételek (hőmérséklet, nyomás, reagens adagolási sebesség, stb.) mellett, és azonos halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület(ek) azonos mennyiségeinek alkalmazásával. Egy másik variánsként az utókezelés végrehajtható más műveleti feltételek és/vagy más reagensek és/vagy más mennyiségek alkalmazásával. Abban az esetben, ha az utókezelést néhányszor megismételjük, azonos halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületet vagy különböző halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületeket alkalmazhatunk ezekben a különböző utókezelési lépésekben. Az utókezelés néhányszor, például egyszer vagy kétszer megismételhető. Általában nem ismételjük meg egynél többször. Előnyös, ha csak egyetlen utókezelési lépést végzünk, így a negyedik lépés egy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való egyetlen kezelésből áll. Előnyös továbbá, ha az utókezelést olyan halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel végezzük, amely azonos a második lépésben alkalmazottal, továbbá előnyös, ha a második lépésben alkalmazott műveleti körülményeket alkalmazzuk.
HU 213 904 Β
Az utókezelés(ek)nél alkalmazott halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület össz-mennyisége lehet kevesebb, azonos vagy több, mint a második lépésben alkalmazott, a poliolefm kívánt molekulatömeg megoszlási szélességétől függ. Általában ez a mennyiség legalább 0,1 mól alumínium/mól alkalmazott átmenetifém, előnyösebben legalább 0,2 mól, ajánlatosán legalább 0,5 mól; általában ez az érték nem haladja meg a 40 mól alumínium/mól alkalmazott átmenetifém értéket, előnyösen nem haladja meg a 20 mól értéket, legelőnyösebben nem haladja meg a 10 mól értéket.
A találmány szerinti eljárásban az utókezelés célja a második lépésben megkezdett reakció folytatása, amely egy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való első kezelést képez. Közelebbről, a második lépésben lejátszódó reakció célja a folyékony komplexben jelenlévő átmeneti-fémvegyületben lévő átmenetifém vegyértékének csökkentése. Ahol ez megfelelő, egyidejűleg célja a folyékony komplexben jelenlévő magnéziumvegyület és/vagy átmeneti-fémvegyület halogénezése, azaz a magnéziumvegyületben és/vagy átmeneti-fémvegyületben jelenlévő alkoxicsoportok halogénekkel való helyettesítése. A redukálás, és a lehetséges halogénezés ezáltal az első lépés után kapott folyékony komplex szilárd katalizátor komplexként való kicsapódását eredményezi. A redukálás és a lehetséges halogénezés egyidejűleg megy végbe egy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával, amely így redukáló halogénezőszerként hat, és a szilárd katalizátor komplex kicsapódását okozza.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való első kezelést (második lépés) követően a szilárd katalizátor komplexet, amely magnézium-halogenid, egy átmenetifém halogenid és részlegesen redukált és/vagy részlegesen halogénezett vegyületek elegyének homogén csapadéka (az összetevők a folyékony komplexből együttesen csapódnak ki - koprecipitáció) összegyűjtjük. Ezek kémiailag kötött komplexek, kémiai reakciók termékei, nem keverési vagy adszorpciós jelenségek eredményei. Valójában nem lehetséges ezen komplexek összetevőinek tisztán fizikai elválasztási eljárásokkal való disszociálása.
A jellegzetes utókezelés célja a szilárd komplex redukálásának és lehetséges halogénezésének folytatása. A redukálás - és ahol lehetséges, a halogénezés - szintje, amelyet elérünk, az utókezelések száma, és az alkalmazott halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületek természete és mennyisége által meghatározott.
Az utókezelést követően az előzőekben leírttal azonos természetű szilárd katalitikus komplexet (kémiailag kötött komplex), amely azonban kevesebb részlegesen redukált és/vagy részlegesen halogénezett vegyületet tartalmaz, összegyűjtjük.
A találmány nem várt hatása abban a tényben áll, hogy azonos össz-mennyiségü halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazása mellett, a kezelés megszakításával, az ilyen vegyületet néhány (legalább két) külön, egymást követő kezelésben alkalmazva lehetővé válik, hogy végtermékként egy olyan szilárd katalitikus komplexet (a) nyerjünk, amely nagyobb látszólagos sűrűségű poliolefinek gyártásához vezet.
A halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületekkel való utókezelés (hasonlóan a második lépésben végrehajtott kezeléshez) bármely alkalmas módon végrehajtható, előnyösen a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületet az előző lépésből kapott szilárd katalitikus komplexhez (vagy a második lépésben az első lépésből kapott folyékony komplexhez) előnyösen fokozatosan adjuk. Ebből a célból a szerves alumíniumvegyület hozzáadható a szilárd katalitikus komplexhez (vagy a folyékony komplexhez) tiszta állapotában vagy oldószerben, például folyékony alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogénekben készült oldata formájában. Az előnyös oldószerek a legfeljebb 20 szénatomos szénhidrogének, különösen a lineáris alkánok (például az n-bután, n-hexán és n-heptán) vagy az elágazó láncú alkánok (például az izobután, izopentán és izooktán), továbbá a cikloalkánok (például a ciklopentán és ciklohexán). Jó eredményeket érhetünk el lineáris alkánokkal. Előnyös a hexán.
Az utókezelésben alkalmazott halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületeket (hasonlóan a második lépésben alkalmazottakhoz) az R helyettesítőként legfeljebb 20 szénatomos, előnyösen legfeljebb 6 szénatomos AIRnX3.n általános képletű vegyületek és elegyeik köréből választjuk. Jó eredményeket érünk el, ha R jelentése legfeljebb 20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, cikloalkilcsoport, aril-alkil-csoport, arilcsoport vagy alkil-aril-csoport. A legjobb eredményeket R lineáris vagy elágazó láncú alkilcsoport jelentése mellett nyerjük. X jelentése általában fluor-, klór-, bróm- és jódatom. Különösen előnyös a klóratom. Az n helyettesítő értéke 3, előnyösen n értéke nem haladja meg az 1,5, még előnyösebben az 1 értéket. A találmány körén belül használható halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületek példáiként említjük az alumíniumtrikloridot [A1C13], az etil-alumínium-dikloridot [A12(C2H5)C12], az etil-alumínium-szeszkvikloridot [A12(C2H5)3C13] és a dietil-alumínium-kloridot [A1(CH5)2C1]. Előnyös az etil-alumínium-diklorid vagy az izobutil-alumínium-diklorid. Különösen előnyös az izobutil-alumínium-diklorid, mivel olyan szilárd katalitikus komplexek előállítását teszi lehetővé, amelyek szőkébb részecskeméret megoszlású (a polimer részecskék mérete) polimerek előállítását teszik lehetővé, mint más halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületek. Közelebbről ennek alkalmazásakor nem képződnek finom polimer részecskék, eltérően más halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületektöl, például az etil-alumíniumdikloridtól.
Az utókezelést (és a második lépést) előnyösen a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület légköri nyomáson mért forráspontja alatt valósítjuk meg. Ez a hőmérséklet szokásosan legalább -20 °C, gyakrabban legalább 0 °C, ajánlatos a legalább 20 °C hőmérséklet alkalmazása. A hőmérséklet általában nem haladja meg a 150 °C, többnyire nem haladja meg a 100 °C értéket, legszokásosabb a 80 °C értéket meg nem haladó hőmérsékletek alkalmazása.
Az utókezelés (és a második lépés) során alkalmazott nyomás nem meghatározó tényező. A célszerűség kedvéért az eljárást általában légköri nyomáson végezzük.
HU 213 904 Β
A reagensek adagolási sebességét általában úgy választjuk meg, hogy ne okozzák a reakció lehetséges önfelgyorsítása folytán a reakcióközeg hirtelen felmelegedését. A reakcióközeget általában keverjük, hogy biztosítsuk homogenitását a lépés vagy kezelés során.
A találmány egy előnyös megvalósítási módja szerint a szilárd katalitikus komplex előállításának második lépését (azaz a kicsapási lépést) azonnal követi egy érlelési lépés (a harmadik lépést megelőzően), amelynek célja az, hogy a polimerizálás során a szabályozatlan lebomlásnak jobban ellenálló szilárd katalitikus komplexek nyerését tegye lehetővé. Ezen kívül az érlelés lehetővé teszi a finom részecskék eltávolítását, amelyek nem ülepednek le könnyen, és amelyeket később nehéz elválasztani a második lépés reakcióközegétől. Az érlelést általában a második lépésnél alkalmazott vagy annál magasabb hőmérsékleten végezzük. Az érlelés időtartama nem meghatározó, általában 5 perc és 12 óra közötti, előnyösen legalább fél óra.
A találmány egy második előnyös megvalósítási módja szerint a szilárd katalitikus komplex előállításának harmadik lépését (azaz a szilárd komplex elkülönítését) azonnal követi egy mosási művelet (a negyedik lépést megelőzően), hogy eltávolítsuk a feleslegben lévő reagenseket, és az előállítási eljárás során esetlegesen képződött melléktermékeket, amelyekkel a kicsapódott szilárd katalitikus komplex még impregnálva lehet. A mosási művelet lehetővé teszi a szilárd katalitikus komplex jellemzőinek módosítását, és különösen a szilárd katalitikus komplex molekulatömeg szabályozókra, például hidrogénre való reagálását. A mosási művelet teszi lehetővé, hogy a szilárd katalitikus komplex alkalmazásával előállított polimerek molekulatömeg megoszlásának szélességét, és oligomertartalmát szabályozzuk. Továbbá, a mosási művelet nem várt módon azt is lehetővé teszi, hogy ugyanolyan eredményt érjünk el, mint a mosási művelet alkalmazása nélkül, de a negyedik lépésben csökkentett mennyiségű halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával. Előnyösen az előzőekben leírt az érlelés megelőzi a harmadik lépést, amelyet a mosási művelet követ. A mosási művelethez bármely inért hígítóanyagot alkalmazhatunk, különösen alkalmasak a legfeljebb 20 szénatomos alkánok és cikloalkánok. Megfelel az alkalmazásra a hexán és az izobután. Mosást követően a szilárd katalitikus komplexet száríthatjuk, például inertgáz áram, például nitrogéngáz áram átfúvatásával, amely előnyösen száraz.
A találmány egy harmadik megvalósítási módja szerint az utókezelést - vagy ahol alkalmas, az utókezeléseket - egy érlelési lépés követi, amely az előzőekben leírt hőmérsékleti viszonyok mellett, és az előzőekben leírt időtartamon át végezhető, és/vagy egy mosási művelet követi az előzőekben leírt módon. Ha egy érlelési és egy mosási műveletet is végzünk, előnyösen az érlelést a mosási művelet előtt valósítjuk meg.
Amint azt az előzőekben már említettük, a találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott (a) szilárd katalitikus komplex előállítása három különböző, egymást követő, önmagában ismert lépést tartalmaz, nevezetesen egy első lépést, amelyben a folyékony komplexet hozzuk létre, egy második lépést a folyékony komplex szilárd komplexként való kicsapására, és egy harmadik lépést a szilárd komplex elkülönítésére, ezen lépések mindegyike önmagában ismert.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szilárd katalitikus komplex az ismertektől eltérően nem előpolimerizált.
Az első ismert lépés a folyékony komplex előállítása egy magnéziumvegyületnek átmeneti-fémvegyülettel való reagáltatásával. Természetesen néhány különböző magnéziumvegyület egyidejűleg is használható. Hasonló módon az is lehetséges, hogy egyidejűleg néhány különböző átmenetifémvegyületet vagy néhány olyan vegyületet alkalmazzunk, amelyekben az átmenetifém különböző. Az első lépés szerinti reakció bármely ismert eljárással lefolytatható, feltéve, hogy lehetővé teszi, hogy egy komplexet folyékony állapotban nyerjünk. Ha a magnéziumvegyület és/vagy az átmeneti-fémvegyület a reakció végrehajtási körülményei mellett folyékony, célszerűen a reagáltatást egyszerűen ezen reagenseknek oldószer vagy hígítószer nélküli összekeverésével valósítjuk meg. A reagáltatást végrehajthatjuk azonban hígítószer jelenlétében, ha a reakcióközegben jelenlévő folyadék nem elegendő a reakció lejátszódásához, vagy ha a két reagens a reakció végrehajtási körülményei mellett szilárd. A hígítószert általában úgy választjuk meg, hogy a reagenseknek legalább az egyikét oldani képes legyen, és különösen az előzőekben ismertetett oldószerek köréből választjuk.
Az alkalmazott átmeneti-fémvegyület az alkalmazott magnéziumvegyület mennyiségéhez viszonyítva meghatározott. Ez a mennyiség széles tartományban változhat. Általában az átmenetifém-vegyületben legalább 0,01 mól átmenetifém van jelen a magnéziumvegyületben jelenlévő 1 mól magnéziumra vonatkoztatva, ez az érték előnyösebben legalább 0,02 mól, legelőnyösebben legalább 0,05 mól. Az alkalmazott mennyiség általában nem haladja meg a 20 mól átmeneti-fémvegyületben jelenlévő átmenetifém mennyiséget 1 mól a magnéziumvegyületben jelenlévő magnéziumra vonatkoztatva, szokásosabban nem haladja meg a 10 mól értéket, ajánlatosak az 5 mólt meg nem haladó értékek.
Az a hőmérséklet, amelyen a magnéziumvegyületet az első lépésben a szilárd katalitikus komplex előállítására az átmeneti-fémvegyülettel érintkezésbe hozzuk, a reagensek természetétől függ, előnyösen a reagensek és a reakció során kapott folyékony komplex bomláshőmérséklete alatti. Általában ez a hőmérséklet legalább -20 °C, különösen legalább 0 °C, legszokásosabb a legalább 20 °C érték. A hőmérséklet általában nem haladja meg a 200 °C értéket, különösen a 180 °C értéket, előnyösek a 150 °C értéket meg nem haladó hőmérsékletek, például mintegy 140 °C.
A szilárd katalitikus komplex előállításának első lépése időtartama függ a reagensek természetétől és az eljárás körülményeitől, előnyösen elegendően hosszú ahhoz, hogy a reagensek között a reakció teljesen lejátszódjon. Az időtartam általában mintegy 10 perc és 20 óra közötti, többnyire 2-15 óra, például 4—10 óra.
Az első lépés reakciója során a nyomás és a reagensek adagolási sebessége nem meghatározó tényezők. A cél4
HU 213 904 Β szerűség kedvéért általában légköri nyomást alkalmazunk, a reagensek adagolásának sebességét úgy választjuk meg, hogy a reakció esetleges önfelgyorsulása miatt ne következzen be a reakcióelegy hirtelen felmelegedése. A reakcióközeget általában keverjük, hogy a reakció során a homogenitást elősegítsük. A reagáltatást végezhetjük folyamatos és szakaszos módon.
A szilárd katalitikus komplex előállításának első lépése után a magnéziumvegyület és az átmeneti-fémvegyület folyékony komplexét kigyüjtjük, és ebben a formájában használhatjuk a következő lépésben, vagy adott esetben hígítószerben, előnyösen inért hígítószerben tárolhatjuk, hogy azután intakt állapotban visszanyerjük, és a hígítószer jelenlétében felhasználjuk. A hígítószert általában az alifás vagy cikloalifás szénhidrogének köréből, előnyösen a legfeljebb 20 szénatomos alifás vagy cikloalifás szénhidrogének köréből választjuk, például alkalmazhatunk hígítószerként alkánokat, például izobutánt, pentánt, hexánt vagy heptánt, vagy ciklohexánt vagy ezek elegyeit. Különösen alkalmas a hexán.
A magnéziumvegyületet az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek és a halogéntartalmú magnéziumvegyületek köréből választjuk.
Az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület megjelölésen minden olyan vegyületet értünk, amelyben egy szerves csoport kapcsolódik oxigénatomon át a magnéziumhoz, azaz minden olyan vegyületet, amely legalább egy magnézium - oxigén - szerves csoport kötés sort tartalmaz magnéziumatomonként. A szerves csoport, amely a magnéziumhoz oxigénatomon át kötődik, általában legfeljebb 20 szénatomos, különösen legfeljebb 10 szénatomos. Jó eredményeket értünk el 2-6 szénatomos csoportok alkalmazásával. Ezek a csoportok lehetek telítettek vagy telítetlenek, elágazó láncúak vagy egyenes láncúak vagy gyűrűsek. Előnyösen a szénhidrogéncsoportok köréből kerülnek ki, különösen az alkil-(egyenes vagy elágazó láncú)-, alkenil-, aril-, cikloalkil-, aril alkil-, alkil-aril- és acilcsoportok, valamint ezek helyettesített származékai köréből.
A magnéziumhoz oxigénatomon keresztül kötődő szerves csoportokon kívül az oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek más csoportokat is tartalmazhatnak. Ilyen további csoportok például az -OH, -(SO4)i/2, -NO3, -(PO4)]/3, -(003)1/7 és -C1O4. Lehetnek ezek a csoportok szerves csoportok is, amelyek közvetlenül kötődnek a magnéziumhoz szénatomon át.
Az alkalmas oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek körében megemlíthetjük az alkoxidokat (például az etoxidot és ciklohexanolátot), az alkil-alkoxidokat (például az etil-etoxidot), a hidroxi-alkoxidokat (például a hidroximetoxidot), a fenoxidokat (például a nafloxidot), és az adott esetben hidratált karboxilátokat (például az acetátot és benzoátot). Lehetnek ezek oxigén- és nitrogéntartalmú szerves vegyületek is, azaz olyan vegyületek, amelyek magnézium - oxigén - nitrogén - szerves csoport kötéssort tartalmaznak (például az oximátok, különösen a butiloximát, valamint hidroxil-amin-sók, különösen az Nnitrozo-N-fenil-hidroxilamin-származék), kelátok, azaz olyan oxigéntartalmú szerves vegyületek, amelyekben a magnézium legalább egy magnézium - oxigén - szerves csoport típusú normális kötéssort, és legalább egy koordinációs kötést tartalmaz, így egy olyan heterogyürüt képez, amelynek a magnézium tagja (például enolátok, különösen acetil-acetonátok), szilanolátok, azaz olyan vegyületek, amelyek egy magnézium - oxigén - szilícium - szénhidrogéncsoport kötéssort tartalmaznak (például a trifenil- -szilanolát). A további említhető oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek példái körébe tartoznak azok, amelyek néhány különböző szerves csoportot hordoznak (például magnézium-metoxi-etoxid), magnézium és más fémek alkoxid és fenoxid komplexei (például a Mg[AI(OR)4]2) valamint az előzőekben leírt oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületek közül kettőnek vagy többnek az elegyei.
A halogéntartalmú magnéziumvegyület megj elölésen minden olyan vegyületet értünk, amely legalább egy magnézium - halogén kötést tartalmaz. A halogén lehet fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom. Előnyösen a halogén klóratom.
A halogéntartalmú magnéziumvegyületek körén belül megemlíthetjük a dihalogenideket, amelyek előnyösen nem tartalmaznak 1 molekula víznél többet 1 molekula dihalogenidre számítva, a komplex dihalogenideket (például a MgCl2.6NH3 vagy MgCE.óCHjOH) és olyan vegyületeket, amelyek a magnézium-halogén kötés mellett egy a magnéziumhoz oxigénatomon át kapcsolódó szerves csoportot is tartalmaznak (például a Mg(OH)CI vagy Mg(O-CH3)CI). Tartalmazhatnak ezek a vegyületek a magnézium - halogén kötésen kívül egy magnézium - szerves csoport kötést (például a Mg(C2H5)CI), hidratált magnézium-halogenidek hidrolízis termékeit mindaddig, amíg ezek a termékek még magnézium-halogén kötést tartalmaznak, halogéntartalmú és oxigéntartalmú magnéziumvegyületek vegyes kompozícióit (például MgCl2.MgO.H7O), valamint az előzőekben ismertetett halogéntartalmú magnéziumvegyületek közül kettőnek vagy többnek az elegyeit.
Az összes megfelelő magnéziumvegyület köréből előnyösen olyan vegyületet alkalmazunk, amely minden magnéziumatomon csak egy magnézium - oxigén - szerves csoport kötést és/vagy magnézium - halogén kötést tartalmaz más kötések kizárásával. A legjobb eredményeket az oxigéntartalmú szerves vegyületekkel éljük el, különösen azokkal, amelyek csak magnézium - oxigén - szerves csoport kötést tartalmaznak valamennyi magnéziumatomon. Különösen előnyösek a magnézium-alkoxidok. A legjobb eredményeket magnézium-dialkoxidokkal, különösen magnézium-dietoxiddal éljük el.
Az átmeneti-fémvegyületet az oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyületek és halogéntartalmú átmeneti fémvegyületek köréből választjuk.
Az oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyület megjelölésen minden olyan vegyületet értünk, amelyben egy szerves csoport átmenetifémhez kötődik oxigénen át, azaz minden olyan vegyületet, amely legalább egy átmenetifém - oxigén - szerves csoport kötéssort tartalmaz átmenetifém atomonként. A szerves csoportok megfelelnek azoknak, amelyeket az oxigéntartalmú szerves magnézium-vegyületekkel kapcsolatosan ismertettünk.
HU 213 904 Β
Az átmenetifém előnyösen titán, cirkónium, hafnium és vanádium. Különösen alkalmas a titán és cirkónium, még különösebben alkalmas a titán. A titán, cirkónium vagy hafnium esetén előnyösen tetravalens átmenetifémvegyületet alkalmazunk, mivel ezek általában folyékonyak, és gyakrabban oldódnak, és jobban oldhatók, mint a 4-nél kisebb vegyértékszámú átmenetifémek vegyületei.
Az alkalmas oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyületek körébe tartoznak azok is, amelyek átmenetifém - oxigén - átmenetifém kötést tartalmaznak. Az oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyületeket az MOx(OR’)m_2X általános képlettel írhatjuk le, ahol M jelentése egy m vegyértékkel bíró átmenetifém, R’ jelentése egy az előzőekben meghatározott szerves csoport, és x egy szám, amelynek értéke 0 <x < (m-l)/2. Előnyösen olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyekben x értéke 0 <x <(m-2)/2.
Magától értetődik, hogy az oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyületek tartalmazhatnak néhány különböző szerves csoportot.
Az oxigéntartalmú átmeneti-fémvegyületek körében megemlíthetjük az alkoxidokat (mint a Ti(O-nC4H9)4), a fenoxidokat (mint a Zr(OC6H5)4), az oxi-alkoxidokat (mint a HfO(OC2H5)2, a kondenzált alkoxidokat (mint a Ti2O(O-iC3H5)6), a karboxilátokat (mint a Zr(OOCCHj4) és az enolátokat (mint a hafnium-acetilacetonát).
A halogéntartalmú átmenetifémvegyület megjelölésen minden olyan vegyületet értünk, amely legalább egy átmenetifém - halogén kötést tartalmaz. A halogén megjelölés megfelel az előzőekben a halogéntartalmú magnéziumvegyületeknél leírtnak. Előnyös a klóratom.
A halogéntartalmú átmeneti-fémvegyületek köréből megemlíthetjük a halogenideket, különösen tetrahalogenideket (mint a TiCl4), a komplex halogenideket (mint a ZrCl4.6NH3), az átmenetifémek és alkálifémek halogenid komplexeit (mint a Na2TiCl6), az oxi-halogenideket (mint a HfOCl2) és a halogén-alkoxidokat (mint a Ti(OC2H5)2CI2 vagy Zr(OiC3H7)3Cl.
Magától értetődik, hogy egyidejűleg is használhatunk néhány átmeneti-fémvegyületet. Ha széles molekulatömeg megoszlású poliolefint kívánunk nyerni, előnyösnek bizonyulhat különböző átmenetifémeket tartalmazó vegyületek, különösen titánvegyületek és cirkóniumvegyületek alkalmazása.
A megfelelő átmeneti-fémvegyületek körében előnyösen olyanokat alkalmazunk, amelyekminden átmeneti-fématomon csak átmenetifém - oxigén - szerves csoport kötést és/vagy átmenetifém - halogén kötést tartalmaznak bármely más kötés kizárásával. A legjobb eredményeket az oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyületek alkalmazásával nyerjük, különösen olyan vegyületekével, amelyek az átmeneti-fématomon csak átmenetifém - oxigén - szerves csoport kötést tartalmaznak. Különösen alkalmasak az alkoxidok. A legjobb eredményeket titán vagy cirkónium-tetraalkoxidjaival, különösen titán- vagy cirkónium-tetrabutoxiddal érjük él.
Az ismert második lépést, amely egy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel való (első) kezelésben áll a szilárd katalizátor komplex kicsapására, és amelynek célja az előzőekben leírt, az utókezelésekre az előzőekben már leírt körülmények mellett hajtjuk végre.
A második lépésben alkalmazandó halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület mennyiségének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy egy minimális mennyiségű szilárd katalizátor komplexet kicsapjon, amely a második lépés reakcióközegéből elkülöníthető. Általában legalább 0,5 mól alumíniumot alkalmazunk 1 mól átmenetifémre vonatkoztatva, előnyösen ez az érték legalább 1 mól, legszokásosabban legalább 2 mól; szokásosan az alumíniumnak az 1 mól átmenetifémre vonatkoztatott mennyisége nem több mint 50 mól, általában nem több mint 30 mól, előnyösen nem több mint 20 mól.
A második lépés után kicsapott szilárd komplex természetét az előzőekben már ismertettük. Az ismert harmadik lépés a második lépés után kicsapott szilárd katalizátor komplex elkülönítésében áll. Ezt az elkülönítést bármely megfelelő ismert eljárással végezhetjük, például szűréssel vagy centrifugálással.
A találmány szerinti olefin polimerizálásra szolgáló eljárásban alkalmazott katalizátor rendszer az (a) szilárd katalitikus komplex mellett, amely magnézium, átmenetifém és halogén alapú, mint az előzőekben ismertettük, tartalmaz még egy (b) fémorganikus vegyületet, amelyben a fém a periódusos rendszer ΙΑ, HA, IIB, IIIA vagy IVA oszlopába tartozó valamely fém. Ezt a fémorganikus vegyületet, amely a szilárd katalitikus komplex aktivátoraként szolgál, és szokásosan főkatalizátorként” jelöljük, a lítiumot, magnéziumot, cinket, alumíniumot vagy ónt tartalmazó fémorganikus vegyületek köréből választhatjuk. Legjobb eredményeket a szerves alumíniumvegyületekkel kapunk.
Fémorganikus vegyületként alkalmazhatunk teljesen alkilezett vegyületeket, amelyekben az alkilláncok legfeljebb 20 szénatomosak és egyenes vagy elágazó láncúak, ilyen vegyületek például az n-butil-lítium, a dietil -magnézium, a dietil-cink, a tetraetil-ón, a tetrabutil-ón és a trialkil-alumíniumok. Használhatunk olyan alkil-fém-hidrideket is, amelyekben az alkilcsoportok ugyancsak legfeljebb 20 szénatomosak, például diizobutil-alumínium-hidridet és trimetil-ón-hidridet. Ugyanilyen alkalmasak az olyan alkil-fémhalogenidek is, amelyek alkilcsoportja ugyancsak 20 szénatomig teijedő, például az etil-alumínium-szeszkviklorid, a dietil-alumínium -klorid és a diizobutil-alumínium-klorid. Használhatunk olyan szerves alumíniumvegyületeket is, amelyeket legfeljebb 20 szénatomos csoportokat tartalmazó trialkil -alumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek és 4-20 szénatomos diolefinek reagáltatásával nyerünk, közelebbről az olyan vegyületeket, amelyeket izoprenilalumíniumok néven említenek.
Általában előnyösek a trialkil-alumíniumok, különösen azok, amelyek legfeljebb 18 szénatomos, előnyösebben 2-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó alkilláncokat tartalmaznak. Előnyös a trietil-alumínium és a triizobutil-alumínium.
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott (b) fémorganikus vegyületek összmennyisége széles tartományban változhat. Előnyösen ez a mennyiség 0,02 - 50 mmól/liter oldószer, hígítószer vagy reaktortérfogat, előnyösen 0,2 - 2,5 mmól/1.
HU 213 904 Β
A találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott (a) szilárd katalitikus komplex mennyisége a komplex átmenetifém-tartalma függvényében meghatározott. Általában úgy választjuk meg, hogy a 0,001 2,5, előnyösen a 0,01-0,25 mmól átmenetifém/liter oldószer, hígítószer, vagy reaktor térfogat tartományba essen.
A fémorganikus vegyületben jelenlévő fém mólaránya az átmeneti-fémvegyületben jelenlévő átmenetifémhez viszonyítva legalább 1, különösen legalább 5, előnyösen legalább 10. Ez az arány nem több mint 100, előnyösen nem több mint 75, ajánlottan nem több, mint 50.
Az (a) szilárd katalitikus komplex és a (b) fémorganikus vegyület mellett, amelyeket az előzőekben részleteztünk, a találmány szerinti polimerizációs eljárásban alkalmazott katalizátorrendszer tartalmazhat egy elektrondonort is. Ezt a donort előnyösen amint csak lehet alkalmazzuk rögtön az (a) szilárd katalitikus komplex előállításának első, a folyékony katalitikus komplex létrejöttéhez vezető lépése után. Az elektrondonor így alkalmazható a szilárd katalitikus komplex előállításának bármely szakaszában, de a folyékony komplex előállítását követően, vagy közvetlenül a polimerizációs szakaszban is.
A találmány első, az elektrondonort alkalmazó megvalósítási módja szerint a donort az (a) szilárd katalitikus komplex előállításának szakaszában használjuk. Ennek a megvalósítási módnak egy első variánsa szerint az (a) szilárd katalitikus komplex előállításának első lépésében nyert folyékony komplexet reagáltatjuk egy elektrondonorral. Ennek a megvalósításnak egy második variánsa szerint a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel végzett utókezelés után kapott szilárd katalitikus komplexet, előnyösen az adott esetben végrehajtható érlelési és mosási lépést követően, reagáltatjuk az elektronidonorral (mielőtt az (a) szilárd katalitikus komplexet az olefinnel érintkezésbe hoznánk).
Az első megvalósítási módban (mindkét variáns szerint) az elektrondonorral végzett kezelés bármely ismert módon végrehajtható. Az elektrondonor hozzáadható az első lépésben kapott folyékony komplexhez vagy a harmadik vagy negyedik lépésben kapott szilárd katalitikus komplexhez tiszta állapotában vagy oldószerben készült oldata formájában, amint az előzőekben már ismertetettük.
A találmány első megvalósítási módjában az elektrondonorral végzett kezelés végrehajtásának hőmérséklete előnyösen az elektrondonor és a folyékony komplex bomlásának hőmérséklete alatti, általában legalább -20 °C, szokásosabban legalább 0 °C, leggyakrabban legalább 20 °C. A hőmérséklet általában nem több mint 150 °C, különösen nem több mint 120 °C, ajánlatosak a 100 °C értéket meg nem haladó hőmérsékletek, például a legfeljebb 70 °C.
A találmány első megvalósítási módja szerinti elektrondonorral való reagáltatás időtartama szokásosan 0,5 perc és 5 óra közötti, előnyösen 1 perc és 2 óra közötti, például 5 perc és 1 óra közötti. A nyomás, amelyen a kezelést végrehajtjuk, nem meghatározó, előnyösen légköri nyomáson végezzük a műveletet.
Az első megvalósítási mód szerint alkalmazott elektrondonor mennyiség általában legalább 0,01 mól elektrondonor 1 mól átmenetifémre számítva, szokásosabban legalább 0,02 mól, előnyösen legalább 0,05 mól. Az alkalmazott elektrondonor mennyisége általában nem haladja meg az 50 mól értéket 1 mól alkalmazott átmenetifémre vonatkoztatva, előnyösen nem haladja meg a 20 mól értéket, legcélszerűbben az 5 mól értéket meg nem haladó mennyiségeket alkalmazunk. Különösen előnyös a 0,2 - 12 mól mennyiség alkalmazása.
Az első megvalósítási mód, amely szerint az elektrondonort az (a) szilárd katalitikus komplex előállításának szakaszában alkalmazzuk, lehetővé teszi, hogy ne csak a kapott poliolefinek látszólagos sűrűségét növeljük, hanem hogy a kapott poliolefinek oligomertartalmát is csökkentsük. Közelebbről, az első variáns lehetővé teszi, hogy a szilárd katalitikus komplex polimerizáció iránti aktivitását növeljük, és olyan szilárd katalitikus komplexet nyerjünk, amelyik érzékenyebb a poliolefm molekulatömeg szabályozók iránt. A második variáns azt is lehetővé teszi, hogy a szilárd katalitikus komplexnek a poliolefm molekulatömeg szabályozókra (például hidrogénre) való reagálását módosítsuk az alkalmazott elektrondonor mennyiségének változtatásával. Arra a felismerésre jutottunk, hogy minél jobban növeljük az alkalmazott elektrondonor mennyiségét, annál fokozottabb a szilárd katalitikus komplex reagálása a szabályozóra. Ez abból adódik, hogy a poliolefinek széles köre jelentősen különböző molekulatömeggel bír, így jelentősen eltérő olvadási indexek nyerhetők.
A találmány egy második megvalósítási módja szerint az elektrondonort a polimerizációs közegben alkalmazzuk. Ez a második megvalósítási mód különösen jó hatású, ha a polimerizálást gázfázisban végezzük. Ennél a megvalósítási módnál az elektrondonort elkülönítetten vihetjük be a polimerizációs közegbe bármely időpontban, előnyösen a polimerizálás kezdetén. Egy előnyös variáns szerint az elektrondonort a polimerizációs közegbe a fémorganikus vegyülettel elegyítve visszük be úgy, hogy az elegyet előre elkészítjük. Ezt az elegyet egyszerűen előállíthatjuk úgy, hogy a fémorganikus vegyületet és az elektrondonort érintkezésbe hozzuk, vagy az elektrondonort, előnyösen fokozatosan, a fémorganikus vegyület (kokatalizátor) oldatához adjuk, vagy más megoldás szerint az elektrondonor oldatát a fémorganikus vegyület oldatához adjuk. Előnyösen az elektrondonort tiszta állapotában adjuk a fémorganikus vegyület előzőekben meghatározott oldószerben készült oldatához.
A második megvalósítási mód szerint alkalmazott elektrondonor mennyisége általában olyan, hogy a fémorganikus vegyület elektrondonorhoz viszonyított mólaránya legalább 0,01, általában 0,05, előnyösen 0,2 értékű legyen. Ez az arány szokásosan nem haladja meg a 100 értéket, előnyösen a 80, különösen előnyösen a 60 értéket.
Az elektrondonomak az olefin polimerizáció szakaszában való alkalmazását magában foglaló második megvalósítási mód azzal az előnnyel jár, hogy nem csak a kapott polimer látszólagos sűrűsége nő, hanem a szilárd katalitikus komplexnek a polimerizáció iránti aktivitása is. Különösen előnyösnek bizonyul ez gázfázisú polime7
HU 213 904 Β rizációs eljárás esetén, amelyre jellemző, hogy általában korlátozott kapacitású a hőátvitel tekintetében, mivel a szilárd katalitikus komplex kinetikus profiljának egy jelentős indukciós periódusa van.
A találmány szempontjából elektrondonor megjelölésen minden olyan szerves vegyületet értünk, amely egy vagy több olyan atomot vagy egy vagy több olyan atomcsoportot tartalmaz, amely egy vagy több szabad elektronpárral bír, ilyenek például az oxigén, nitrogén, kén, vagy ezen elemek egyikét tartalmazó csoportok. Az elektrondonorokra vonatkozó kitanitás található például az US 4420 593 számú szabadalmi leírás 5. oszlop 37. és 6. oszlop 62. sorai közötti részében, amelyet leírásukba referenciaként építünk be. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható elektrondonor vegyületek példáiként említjük az alkoholokat, fenolokat, étereket, ketonokat, aldehideket, szerves savakat, szerves savak észtereit, szerves sav-halogenideket, szerves sav-amidokat, aminokat, alkoxi-szilánokat és nitrileket. Alkalmazhatók például a legfeljebb 18 szénatomot tartalmazó alkoholok és fenolok, például a metil-alkohol, az n-butil-alkohol, a ciklohexil-alkohol, a sztearil-alkohol és a fenol. Az alkalmas éterek példái közé tartoznak a 2-20 szénatomos éterek, például az izoamil-éter. Az általában alkalmazható ketonok körébe tartoznak a 3-18 szénatomos ketonok, például a metil-etil-keton, és az acetofenon. A szokásosan alkalmazott aldehidek 2-15 szénatomosak, például az oktil-aldehid és a benzalde-hid. A megfelelő szerves savak példái a legfeljebb 24 szénatomos szerves savak, például a vajsav és az anizinsav. A szerves sav-észterek megfelelő példáiként említhetjük a 2-30 szénatomot tartalmazókat, például a metil-acetátot, etil-propionátot, metil-butirátot, propil-metakrilátot, etil-benzoátot, fenil-benzoátot, etil-o-metoxi-benzoátot, metit-p-toluátot, metil-szalicilátot, etil-naftoátot és etilvagy butil-ftalátot vagy -anizátot. Különösen alkalmasak az etil-benzoát, az oktadecil-3,5-bisz( 1,1 -dimetil-etil)-4hidroxi-benzolpropanoát és a dibutil-ftalát. A szerves savak körén belül példaként hozhatjuk fel a 2-15 szénatomos vegyületeket, például az acetil-kloridot és a toluoil-kloridot. A savamidok példáiként említhetjük az acetamidot, a benzamidot és a toluamidot. Az alkalmas aminok körébe tartoznak például a dietil-amin, a piperidin, a tribenzil-amin, az anilin és a piridin. Nitrilekként használhatunk például acetonitrilt és benzonitrilt. Alkoxi-szilánként használhatunk tetraetoxi-szilánt és dimetil-dietoxi-szilánt. Különösen alkalmasak az alkoholok, éterek, szerves savak észterei és az alkoxiszilánok. Legelőnyösebbek a szerves savak észterei, különösen az etil-benzoát és a dibutil-ftalát, legelőnyösebb az etil-benzoát.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást az olefinnek a (a) szilárd katalitikus komplexet és az aktivátorként szolgáló (b) fémorganikus vegyületet és adott esetben elektrondonort tartalmazó katalizátor rendszerrel való érintkezésbe hozásával valósítjuk meg.
A polimerizálandó olefin a 2-20 szénatomos, előnyösen 2-6 szénatomos olefinek körébe tartozik, lehet például etilén, propilén, 1-butén, 4-metil-1 -pentén és 1hexén. Előnyösen etilént, 1-butént és 1-hexént alkalmazunk, különösen előnyös az etilén. Természetesen néhány különböző olefint is alkalmazhatunk egyidejűleg, hogy kopolimereket nyerjünk, például az előzőekben említett olefinek közül kettőnek az elegyét, vagy a fenti olefinek közül egyet vagy többet egy vagy több diolefinnel, előnyösen 4—20 szénatomos diolefinnel együtt. Ezek a diolefinek lehetnek nem-konjugált alifás diolefinek, például 1,4-hexadién, monociklusos diolefinek, például 4-vinilciklohexén, 1,3-divinil-ciklohexén, ciklopentadién vagy 1,5-ciklooktadién, aliciklusos diolefinek, amelyek egy endociklusos hidat tartalmaznak, például diciklopentadién vagy norbomadién, valamint konjugált alifás diolefinek, például butadién és izoprén.
A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas etilén homopolimerek és legalább 90 mól%, előnyösen 95 mól% etilént tartalmazó kopolimerek előállítására.
A találmány szerinti polimerizációs eljárás bármely ismert eljárással végrehajtható, végezhető oldatban egy oldószerben, amely lehet maga az olefin folyékony halmazállapotban, valamint szénhidrogén hígítószerben készült szuszpenzióban, vagy más megoldás szerint gázfázisban. Jó eredmények érhetők el a szuszpenziós polimerizálással.
A szuszpenziós polimerizálást általában szénhidrogén hígítószerben valósítjuk meg, például folyékony alifás, cikloalifás és aromás szénhidrogénekben olyan hőmérsékleten, amelyen a képződött polimernek legalább 80 %-a (előnyösen legalább 90 %-a) oldhatatlan a hígítószerben. Előnyös hígítószerek a lineáris alkánok, például az n-bután, n-hexán és n-heptán, az elágazó láncú alkánok, például az izobután, izopentán, izooktán és 2,2-dimetil-propán, továbbá a cikloalkánok, például a ciklopentán és a ciklohexán, valamint ezek elegyei. A legjobb eredményeket hexánnal és izobutánnal érjük el. A polimerizáció hőmérsékletét általában 20 és 200 °C között, előnyösen 50 és 150 °C között, még előnyösebben 65 és 115 °C között választjuk meg. Az olefin parciális nyomása szokásosan légköri nyomás és 5 MPa közötti, előnyösen 0,2 és 2 MPa közötti, még előnyösebben 0,4 és 1,5 MPa közötti.
A gázfázisú polimerizálás abban áll, hogy a legalább egy olefint tartalmazó gázáramot érintkezésbe hozzuk a katalizátor rendszerrel, ezt például fluidágyban valósítjuk meg. A gázáram áramlási sebességének folyamatosan elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy a poliolefmt fluidizált állapotban tartsa, ez a sebesség függ a polimer képződési sebességétől, és a katalizátor rendszer elfogyasztásának sebességétől. Az olefin(ek) össz-parciális nyomása lehet légköri nyomás alatti vagy azt meghaladó, előnyösen a parciális nyomás légköri nyomás és mintegy 7 MPa közötti. Általában célszerűen 0,2 - 5 MPa nyomást alkalmazunk. A hőmérséklet megválasztása nem meghatározó, általában 30 - 200 °C. Adott esetben alkalmazhatunk egy hígító gázt, amelynek a poliolefin iránt inertnek kell lennie.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást adott esetben megvalósíthatjuk molekulatömeg szabályozó, például hidrogén jelenlétében.
A találmány szerinti polimerizációs eljárást végezhetjük folyamatosan vagy szakaszosan, egyetlen reaktorban
HU 213 904 Β vagy sorba rendezett reaktorok sorában, a polimerizálás körülményei (hőmérséklet, adott esetben jelenlévő komonomertartalom, adott esetben jelenlévő hidrogéntartalom, a polimerizációs közeg típusa) lehetnek az egyik reaktorban a másikban alkalmazottól eltérőek.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi nagy látszólagos sűrűségű poliolefinek előállítását.
A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be a korlátozás szándéka nélkül. A példákban alkalmazott szimbólumok jelentése, a jellemzőket kifejező egységek és ezen jellemzők mérési módszerei az alábbiakban szerepelnek.
Μ12 = a poliolefin olvadási indexe, az olvadt poliolefin 190 °C hőmérsékleten való átfolyási sebességét jelenti egy 2 mm átmérőjű és 8 mm hosszúságú szerszámon egy 2,16 kg tömeggel terhelt pisztoly hatására, ezt az áramlási sebességet g/10 perc értékben fejezzük ki a D 1238 (1990) ASTM szabványnak megfelelően.
AD = a poliolefm látszólagos sűrűsége kg/m3 értékben kifejezve, szabadon folyó állapotban mérve az alábbi eljárás szerint: a vizsgálandó polimer port egy 50 cm3-es hengeres tartályba töltjük, ügyelünk arra, hogy ne tömörítsük, a betöltést egy olyan garatból végezzük, amelynek alsó vége 20 mm-re helyezkedik el a tartály felső végétől. A tartályt megtöltjük a porral, majd mérjük, a tárát levonjuk a mért tömegből, és az eredményt (g-ban megadva) 50-nel osztjuk.
SD = a poliolefin standard sűrűsége kg/m3 értékben kifejezve, és az ISO 1183 (1987) szabvány szerint mérve.
μ = a poliolefin dinamikus viszkozitása dPA.s értékben kifejezve, és 100 s”1 sebesség gradiensnél 190 °C hőmérsékleten mérve.
a = a szilárd katalizátor komplex aktivitása kg kapott oldhatatlan poliolefin/óra/g alkalmazott titán/MPa olefin nyomás értékben kifejezve.
OC = a poliolefin oligomertartalma g oligomer/kg poliolefin értékben kifejezve, és forró hexánnal végzett extrahálással mérve.
A következő példákban szilárd katalizátor komplexek előállítását, majd ezek etilén polimerizálására való alkalmazását mutatjuk be.
I. példa (Referencia példa)
Etilént kopolimerizálunk buténnel egy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyület alkalmazásával, utókezelés nélkül előállított szilárd katalitikus komplex alkalmazásával,
A. A szilárd katalitikus komplex előállítása
A.l. Első lépés, a folyékony komplex előállítása
Fém magnéziumból etanollal in situ előállított magnézium-dietoxidot 5 órán át 110 °C hőmérsékleten reagáltatunk titán-tetrabutoxiddal olyan mennyiségben, amely mellett a titámmagnézium mólarány 2.
A. 2. Második lépés, a folyékony komplex kicsapása
Az A. 1. lépés szerint előállított folyékony komplexet hexánban oldott izobutil-alumínium-dikloriddal érintkezésbe hozva (olyan mennyiségben, amely mellett az alumínium:titán mólarány 6), 2 órán át 45 °C hőmérsékleten végzett keveréssel kicsapjuk.
A. 3. Érlelés
Az A. 2. lépés szerint kapott elegyet 45 percig 60 °C hőmérsékleten érleljük.
A. 4. Harmadik lépés, ezt követően mosással
Az A. 3. lépésben kapott szilárd katalitikus komplexet kigyüjtjük, és hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalitikus komplex összetétele (tömeg%):
Ti: 19,5
Cl: 63,2
Al: 2,8
Mg: 5,4.
A további részt a szilárd katalitikus komplex előállítására alkalmazott termékekből származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén kopolimerizálása
Etilént buténnel folyamatosan kopolimerizálunk egy hurokreaktorban, amelybe folyamatosan vezetünk be hexánt, etilént (olyan mennyiségben, hogy az etilén koncentrációja a hexánban 25 g/kg értékű legyen), hidrogént (olyan mennyiségben, amely mellett a hidrogén:etilén mólarány 0,084), butént (olyan mennyiségben, amely mellett a butémetilén mólarány 0,070), trietil-alumíniumot (olyan mennyiségben, amely mellett az alumíniumban kifejezett koncentráció a hexánban 27,5 ppm), valamint az 1A. példa szerint előállított szilárd katalitikus komplexet. A reaktor hőmérsékletét 78 °C értéken tartjuk. A folyamatos eljárásra 2, 1 5 óra tartózkodási idő és 19,6 kg/óra termelés jellemző. A kapott polietilén jellemzői:
Ml2 = 1,9
SD = 953,9
OC = 4,0
AD = 330.
2. példa (találmány szerinti)
Etilén és butén kopolimert állítunk elő, amelyeknek Ml2 és SD értéke megegyezik az 1. példa szerint előállított kopolimerével (a hidrogén és butén koncentrációját az l.B. példában szereplőhöz igazítva), olyan szilárd katalitikus komplex alkalmazásával, amelyet egyetlen utókezeléssel kezeltünk úgy, hogy a klór össz-mennyisége az alkoxicsoportokra számítva (a második lépésben és az utókezelésben együttesen) (a klór és az alkoxicsoport a magnéziumvegyületben és az átmeneti-fémvegyületben értendő), azonos az 1. példa szerint alkalmazottal.
A. A szilárd katalitikus komplex előállítása
A. 1. Első lépés, a folyékony komplex előállítása
Fém magnézium és etanol reagáltatásával in situ magnézium-dietoxidot készítünk, és ezt 5 órán át 110 °C
HU 213 904 Β hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal reagáltatjuk olyan mennyiségben, amely mellett a titán magnéziumhoz viszonyított mólaránya 1.
A. 2. Második lépés, a folyékony komplex kicsapása
Az A. 1. lépés szerint előállított folyékony komplexet izobutil-alumínium-diklorid (IBADIC) hexános oldatával érintkezésbe hozva (olyan mennyiségben, amely mellett az aluminium:titán mólarány 4,5), 75 percig 45 °C hőmérsékleten végzett keveréssel kicsapjuk.
A.3. Érlelés
Az A. 2. lépés szerint kapott elegyet 60 percig 45 °C hőmérsékleten érleljük.
A.4. Harmadik lépés, és ezt követő mosás
Az A. 3. lépés szerint előállított szilárd katalitikus komplexet kinyerjük és hexánnal mossuk.
A.5. Utókezelés
Az A.4. lépésben kapott szilárd katalitikus komplexet hexánban utókezelésnek tesszük ki. Az utókezelés abban áll, hogy a szilárd katalitikus komplexhez 45 °C hőmérsékleten 45 perc alatt annyi IBADIC-t adunk, amely mellett az AI/Ti mólarány = 2,5.
A. 6. Érlelés és ezt követő mosás
Az A. 5. lépésben kapott szilárd katalitikus komplexet 60 °C hőmérsékleten 45 percig érleljük. Ezután a katalitikus komplexet hexánnal mossuk. A kapott szilárd katalitikus komplex összetétele (tömeg%):
Ti: 11,9
Cl: 65,6
AI: 4,3
Mg: 10,0.
A további részt a szilárd katalitikus komplex előállításánál alkalmazott anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén kopolimerizálása
Az 1 .B. példa szerinti eljárást ismételjük meg az A. lépésben előállított katalitikus komplex alkalmazásával az alábbi műveleti körülmények mellett:
hidrogén:etilén mólarány = 0,081 butén:etilén mólarány = 0,054.
A kapott polietilén jellemzői:
Ml2 = 1,9
SD = 953,6
OC = 5,0
AD = 390.
A 2. példa eredményeinek az 1. példáéval való összehasonlításából látható a találmány nyújtotta fejlődés a kapott poliolefinek látszólagos sűrűsége tekintetében.
3. példa (találmány szerinti)
Etilént polimerizálunk olyan szilárd katalitikus komplex alkalmazásával, amely két átmenetifémet tartalmaz, és amelyet egyetlen utókezeléssel állítottunk elő.
A. A szilárd katalitikus komplex előállítása
A.l. Első lépés, a folyékony komplex előállítása
Magnézíum-dietoxidot 7 órán át 140 °C hőmérsékleten titán-tetrabutoxiddal és cirkónium-tetrabutoxiddal reagáltatunk olyan mennyiségben, amely mellett a titánmagnézium mólarány 0,5 és a cirkóniuimtitán mólarány 1,2.
A. 2. Második lépés, a folyékony komplex kicsapása
Az A. 1. lépésben kapott folyékony komplexet izobutil-alumínium-dikloriddal érintkezésbe hozva (olyan menynyiségben, amely mellett az alumínium mólaránya a titán és cink össz-mennyiségéhez 8,2) 90 percig 45 °C hőmérsékleten történő keverés mellett kicsapjuk.
A.3. Érlelés
Az A. 2. lépés szerint kapott elegyet 60 percig 45 °C hőmérsékleten érleljük.
A.4. Harmadik lépés, és azt követő mosási művelet
Az A. 3. lépés szerint kapott szilárd katalitikus komplexet elkülönítjük és hexánnal mossuk.
A. 5. Utókezelés
Az A. 4. lépés szerint kapott hexános szilárd katalitikus komplex szuszpenzióhoz keverés mellett izobutilalumínium-dikloridot adunk (olyan mennyiségben, amely mellett az alumínium mólaránya a titán és cirkónium össz-mennyiségéhez 1,8), az adagolást 45 °C hőmérsékleten 30 perc alatt végezzük el.
A. 6. Érlelés, és ezt követő mosás
Az A. 5. lépésben kapott elegyet 60 °C hőmérsékleten 90 percig érleljük, majd a szilárd katalitikus komplexet hexánban mossuk. A kapott szilárd katalitikus komplex összetétele (tömeg%):
Ti: 7,3
Zr: 14,0
Cl: 61,5
AI: 2,6
Mg: 6,6.
A további részt a szilárd katalitikus komplex előállítása során alkalmazott anyagokból származó elemek, így szén, hidrogén és oxigén teszik ki.
B. Etilén polimerizálása literes, keverővei ellátott autoklávba 1 liter hexánt és 2 mmól triizobutil-alumíniumot adunk. A hőmérsékletet 85 °C-ra emeljük, és végig ezen az állandó értéken tartjuk. Egyetlen adag 0,6 MPa nyomású hidrogént és etilént vezetünk az autoklávba. Ezután 8,0 mg, az A. lépés szerint előállított szilárd katalitikus komplexet injektálunk be. Az etilén parciális nyomásást 2 órán át 0,6 MPa értéken tartjuk. Ezután az autoklávról a nyomást elengedjük, és az autoklávot lehűtjük. A katalitikus komplex a aktivitása 201. 140 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termékjellemzői:
Ml2 = 0,58
SD = 959,7
OC =33 μ = 16000.
HU 213 904 Β
4. példa (találmány szerinti)
Etilént polimerizálunk elektrondonor jelenlétében készített és egyszer utókezelt szilárd katalizátor komplex alkalmazásával.
A. Szilárd katalitikus komplex előállítása
A 3. A. példában leírt eljárást követjük.
B. Elektrondonor alkalmazásával végzett kezelés
Az A.l. lépés szerint előállított szilárd katalitikus komplex hexános szuszpenziójához keverés mellett etil-benzoátot adunk olyan mennyiségben, amely mellett az etil-benzoát mólaránya az alkalmazott titán és cirkónium össz-mennyiségéhez 5. Az így kapott elegyet keverés mellett 1 órán át 35 °C hőmérsékleten tartjuk. A kapott komplexet ezután hexánnal mossuk.
C. Etilén polimerizálása
3. B. példában leírt eljárást követjük 12,7 mg szilárd katalitikus komplex beinjektálásával. A katalitikus komplex a aktivitása 172. 191 g polietilént nyerünk, amelyet az autoklávból eltávolítunk. A termék jellemzői:
Ml2 = 6,5
SD = 964,2
OC = 15,0 μ =5500.
Claims (20)
1. Eljárás előpolimerizálatlan szilárd katalitikus komplex előállítására, (i) legalább egy magnéziumvegyület - amely lehet oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyület és halogéntartalmú magnéziumvegyület - és legalább egy, a periódusos táblázat IVB vagy VB oszlopába tartozó átmeneti-fémvegyület - amely oxigéntartalmú szerves átmeneti-fémvegyület és halogéntartalmú átmeneti-fémvegyület - reagáltatásával, a reagáltatást folyékony komplex nyeréséig folytatjuk, majd (ii) a kapott folyékony komplexet az AIRnX3.n általános képletnek megfelelő halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel - a képletben R jelentése legfeljebb 20 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, és n értéke kisebb, mint 3 - reagáltatjuk, ezzel a folyékony komplexet szilárd katalitikus komplex formájában kicsapjuk, majd (iii) a reakcióközegből a (ii) lépésben kicsapott szilárd katalitikus komplexet elkülönítjük, azzal jellemezve, hogy (iv) a (iii) lépésben kapott elkülönített szilárd katalitikus komplexet egy AIR„X3.n általános képletű halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel reagáltatjuk, és a reagáltatást kívánt esetben egyszer vagy többször megismételjük - a képletben a helyettesítők jelentése a tárgyi körben megadott -, és az alumínium-vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely mellett az alumínium mólaránya az alkalmazott össz-átmenetifémhez 0,140 mól alumínium/mól átmenetifém.
2. Az 1 . igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iv) lépésben a halogéntartalmú szerves alumíniumvegyülettel egyetlen kezelést végzünk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iv) lépésben a (ii) lépésben alkalmazottal azonos halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületet alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalitikus komplex előállításának (ii) lépését követően azonnal egy érlelési lépést végzünk, amelynek során a reakcióelegyet 5 perc és 12 óra közötti időtartamon át legalább a (ii) lépés végrehajtásának hőmérsékletén tartjuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szilárd katalitikus komplex előállításának (iii) lépését követően azonnal egy mosási műveletet végzünk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hogy a szilárd katalitikus komplex előállításának (iv) lépését követően egy érlelési lépést végzünk, amelynek során a reakcióelegyet 5 perc és 12 óra közötti időn át legalább a (iv) lépés végrehajásának hőmérsékletén tartjuk, majd egy mosási műveletet végzünk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (i) lépés után kapott folyékony komplexet elektrondonorral, kezeljük, mielőtt a (ii) lépésnek kitennénk.
8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (iv) lépés után kapott szilárd katalitikus komplexet elektrondonorral kezeljük, mielőtt a szilárd katalizátor komplexet az olefinnel érintkezésbe hoznánk.
9. A 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrondonort 0,01 - 50 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól alkalmazott össz-átmenetifémre vonatkoztatva.
10. A 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonorként etil-benzoátot alkalmazunk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy magnéziumtartalmú vegyületként oxigéntartalmú szerves magnéziumvegyületeket alkalmazunk.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy magnéziumvegyületként egy magnézium - dialkoxidot alkalmazunk.
13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy átmeneti-fémvegyületként titántetraalkoxidokat alkalmazunk.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületként etil-alumínium-dikloridot és/vagy izobutil-alumínium-dikloridot alkalmazunk.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogéntartalmú szerves alumíniumvegyületként izobutil-alumínium-dikloridot alkalmazunk.
16. Eljárás 2-20 szénatomos olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy legalább egy olefint olyan katalizátor rendszerrel hozunk érintkezésbe, amelynek összetevői:
HU 213 904 Β (a) egy az 1-15. igénypontok bármelyike szerint előállított szilárd katalitikus komplex és (b) egy fémorganikus vegyület, amely Li, Mg, Zn, Al és Sn bármelyikének teljesen alkilezett formája, alkilhidridje vagy alkil-halogenidje, ahol az alkil egységek legfeljebb 20 szénatom lánchosszúságúak; vagy legfeljebb 20 szénatomos alkillánccal bíró trialkil-alumíniumok vagy dialkil-alumínium-hidridek 4—20 szénatomos diolefinekkel alkotott reakciótermékei, ahol a fémorganikus vegyület mennyisége 0,02-50 mmól/1 oldószer, hígítószer vagy reaktor térfogat;
és a (b) fémorganikus vegyületben jelenlévő fém mólaránya az (a) szilárd katalitikus komplex komponensben lévő átmenetifémhez viszonyítva 1 és 100 közötti.
17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy fémorganikus vegyületként trietil-alumíniumot vagy triizobutil-alumíniumot alkalmazunk.
18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti eljárás, azzal 5 jellemezve, hogy olefinként etilént alkalmazunk.
19. A 16-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémorganikus vegyülettel elegyítve ismert elektrondonort alkalmazunk a polimerizációs közegben, és az elektrondonort olyan mennyiségben
10 alkalmazzuk, amely mellett az alumínium mólaránya az elektron donorhoz 0,01 - 100.
20. A 16-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonorként etil-benzoátot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9400858A BE1008703A3 (fr) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Procede de polymerisation d'olefines. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502760D0 HU9502760D0 (en) | 1995-11-28 |
| HUT73072A HUT73072A (en) | 1996-06-28 |
| HU213904B true HU213904B (en) | 1997-11-28 |
Family
ID=3888371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502760A HU213904B (en) | 1994-09-22 | 1995-09-21 | Process for producing solid catalytical complex and process for the polymerization of olefins by using a catalyst system containing said solid catalytical complex |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0703248B1 (hu) |
| JP (1) | JP3713316B2 (hu) |
| KR (1) | KR100386166B1 (hu) |
| CN (1) | CN1108314C (hu) |
| AT (1) | ATE191722T1 (hu) |
| BE (1) | BE1008703A3 (hu) |
| BR (1) | BR9504122A (hu) |
| CA (1) | CA2158800C (hu) |
| DE (1) | DE69516228T2 (hu) |
| ES (1) | ES2147259T3 (hu) |
| FI (1) | FI117557B (hu) |
| HU (1) | HU213904B (hu) |
| NO (1) | NO309573B1 (hu) |
| PT (1) | PT703248E (hu) |
| RU (1) | RU2143439C1 (hu) |
| ZA (1) | ZA957944B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2284199A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2252355B1 (hu) | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| US4105846A (en) * | 1977-08-25 | 1978-08-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer |
| US4588704A (en) * | 1985-04-30 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Recovery of inert hydrocarbon diluents used in preparation of catalysts |
| JP2850427B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
| US5135995A (en) * | 1990-10-11 | 1992-08-04 | Paxon Polymer Company, L.P. | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
-
1994
- 1994-09-22 BE BE9400858A patent/BE1008703A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-15 EP EP95202496A patent/EP0703248B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 AT AT95202496T patent/ATE191722T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-09-15 PT PT95202496T patent/PT703248E/pt unknown
- 1995-09-15 DE DE69516228T patent/DE69516228T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 ES ES95202496T patent/ES2147259T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-20 ZA ZA957944A patent/ZA957944B/xx unknown
- 1995-09-21 BR BR9504122A patent/BR9504122A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 HU HU9502760A patent/HU213904B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 CA CA002158800A patent/CA2158800C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 RU RU95116385/04A patent/RU2143439C1/ru active
- 1995-09-21 NO NO953740A patent/NO309573B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-22 JP JP28111095A patent/JP3713316B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 KR KR1019950031459A patent/KR100386166B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-09-22 CN CN95118682A patent/CN1108314C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 FI FI954501A patent/FI117557B/fi active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100386166B1 (ko) | 2003-08-14 |
| BR9504122A (pt) | 1996-08-06 |
| EP0703248A1 (fr) | 1996-03-27 |
| FI117557B (fi) | 2006-11-30 |
| CA2158800A1 (fr) | 1996-03-23 |
| HU9502760D0 (en) | 1995-11-28 |
| FI954501A (fi) | 1996-03-23 |
| ZA957944B (en) | 1996-05-13 |
| NO953740D0 (no) | 1995-09-21 |
| NO953740L (no) | 1996-03-25 |
| CN1127760A (zh) | 1996-07-31 |
| CA2158800C (fr) | 2007-06-19 |
| JPH08225608A (ja) | 1996-09-03 |
| DE69516228T2 (de) | 2000-12-21 |
| HUT73072A (en) | 1996-06-28 |
| PT703248E (pt) | 2000-10-31 |
| EP0703248B1 (fr) | 2000-04-12 |
| NO309573B1 (no) | 2001-02-19 |
| ES2147259T3 (es) | 2000-09-01 |
| DE69516228D1 (de) | 2000-05-18 |
| JP3713316B2 (ja) | 2005-11-09 |
| BE1008703A3 (fr) | 1996-07-02 |
| ATE191722T1 (de) | 2000-04-15 |
| KR960010694A (ko) | 1996-04-20 |
| FI954501A0 (fi) | 1995-09-22 |
| RU2143439C1 (ru) | 1999-12-27 |
| CN1108314C (zh) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4109071A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| EP0237294B1 (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| JP4050341B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
| US5166279A (en) | Process for the gas phase (co-)polymerization of ethylene | |
| US5034484A (en) | Catalytic solid for use in the polymerization of alpha-olefines, process for preparing it and process for the polymerization of alpha-olefines in the presence of a catalyst system containing this solid | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| EP0667875A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| HU213904B (en) | Process for producing solid catalytical complex and process for the polymerization of olefins by using a catalyst system containing said solid catalytical complex | |
| KR0140711B1 (ko) | 유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법 | |
| US6001939A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JP3391583B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPS591286B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| EP1660546A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JPS6042404A (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP3421097B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JPS5814443B2 (ja) | オレフインの重合法 | |
| JPH0912626A (ja) | 触媒系及びその系の存在下におけるオレフィン重合方法 | |
| JPH0358370B2 (hu) | ||
| JPH07103177B2 (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
| JPH07103174B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0678386B2 (ja) | オレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE-BELGIUM, BE |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: INNOVENE MANUFACTURING BELGIUM NV, BE |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |