JPH07103174B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH07103174B2 JPH07103174B2 JP62134493A JP13449387A JPH07103174B2 JP H07103174 B2 JPH07103174 B2 JP H07103174B2 JP 62134493 A JP62134493 A JP 62134493A JP 13449387 A JP13449387 A JP 13449387A JP H07103174 B2 JPH07103174 B2 JP H07103174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- catalyst component
- compound
- added
- ticl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更
に詳しくは、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物及び必要に応じて更に電子供与性化合物を組み合せ
てなる触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１
などのオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造
する方法に関するものである。とくには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合に適用した場合に、高立体規則
性重合体が高活性で得られるオレフィン重合体の製造法
に関する。
に詳しくは、特定の固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物及び必要に応じて更に電子供与性化合物を組み合せ
てなる触媒の存在下に、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１
などのオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造
する方法に関するものである。とくには、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合に適用した場合に、高立体規則
性重合体が高活性で得られるオレフィン重合体の製造法
に関する。
従来、マグネシウム化合物を担体としたチタン含有固体
触媒成分を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを立体
規則性重合させる方法は数多く提案されている。
触媒成分を用いて炭素数３以上のα−オレフィンを立体
規則性重合させる方法は数多く提案されている。
例えば特開昭50−108385号、同50−126590号、同51−28
189号、同52−151691号、同56−152810号、同57−63310
号、同57−63311号、同58−83006号、同58−138705号、
同58−147409号、同58−147410号等においては、ハロゲ
ン化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウム
を担体原料に用いて得られたチタン含有固体触媒成分を
重合に用いる方法が、また特公昭46−34098号、同47−1
768号、同47−42137号、特開昭53−2580号、同53−4309
4号、同55−152710号、同56−26904号等においては、ア
ルコキシマグネシウムを担体原料に用いて得られたチタ
ン含有固体触媒成分を重合に用いる方法が提案されてい
るが、これらの方法は、いずれも炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に対して、充
分満足しうるとはいえなかった。
189号、同52−151691号、同56−152810号、同57−63310
号、同57−63311号、同58−83006号、同58−138705号、
同58−147409号、同58−147410号等においては、ハロゲ
ン化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウム
を担体原料に用いて得られたチタン含有固体触媒成分を
重合に用いる方法が、また特公昭46−34098号、同47−1
768号、同47−42137号、特開昭53−2580号、同53−4309
4号、同55−152710号、同56−26904号等においては、ア
ルコキシマグネシウムを担体原料に用いて得られたチタ
ン含有固体触媒成分を重合に用いる方法が提案されてい
るが、これらの方法は、いずれも炭素数３以上のα−オ
レフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に対して、充
分満足しうるとはいえなかった。
また、特開昭51−120992号公報では、塩化マグネシウム
と三塩化チタンとを最終触媒成分中のMg/Ti比が２以下
となるように酢酸エチルあるいは安息香酸エチル中で反
応させて得られた触媒成分が指示されているが、触媒成
分中のチタン量がマグネシウムに対して多すぎる為、プ
ロピレンの重合に適用した場合重合活性が著しく低く、
さらに特開昭57−159806号公報では、ジアルコキシマグ
ネシウムあるいは塩化マグネシウムと四塩化チタンと
を、最終触媒成分中のOR/Ti比が0.25％以下となるよう
に、アルコールの存在下で反応させて得られた触媒成分
が指示されているがこのものをピロピレンの重合に適用
した場合、立体規則性が著しく低く、ともに炭素数３以
上のα−オレフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に
対して充分満足しうるとはいえなかった。
と三塩化チタンとを最終触媒成分中のMg/Ti比が２以下
となるように酢酸エチルあるいは安息香酸エチル中で反
応させて得られた触媒成分が指示されているが、触媒成
分中のチタン量がマグネシウムに対して多すぎる為、プ
ロピレンの重合に適用した場合重合活性が著しく低く、
さらに特開昭57−159806号公報では、ジアルコキシマグ
ネシウムあるいは塩化マグネシウムと四塩化チタンと
を、最終触媒成分中のOR/Ti比が0.25％以下となるよう
に、アルコールの存在下で反応させて得られた触媒成分
が指示されているがこのものをピロピレンの重合に適用
した場合、立体規則性が著しく低く、ともに炭素数３以
上のα−オレフィンの高立体規則性かつ高活性の重合に
対して充分満足しうるとはいえなかった。
本発明者らは、これら従来方法に対して重合活性と立体
規則性が改良されたチタン含有触媒成分を得るべく、鋭
意検討を重ねた結果、特定のMg/Ti比と、特定の電子供
与性化合物/Ti比および特定のOR/Ti比を有し、更にアリ
ールオキシ基を含有させることによって重合活性と立体
規則性のバランスが向上することを見い出し、本発明に
到達したものである。
規則性が改良されたチタン含有触媒成分を得るべく、鋭
意検討を重ねた結果、特定のMg/Ti比と、特定の電子供
与性化合物/Ti比および特定のOR/Ti比を有し、更にアリ
ールオキシ基を含有させることによって重合活性と立体
規則性のバランスが向上することを見い出し、本発明に
到達したものである。
即ち、本発明は、 少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物、カルボ
ン酸エステル類並びにテトラアルコキシシラン及び／又
はテトラアリールオキシシランを接触反応させて得られ
る、 一般式 MgmTiXn（OR）ｐ（ED）ｑ で表され、かつ上記式中のＲの少なくとも一部がアリー
ル基である成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法に存する。
ン酸エステル類並びにテトラアルコキシシラン及び／又
はテトラアリールオキシシランを接触反応させて得られ
る、 一般式 MgmTiXn（OR）ｐ（ED）ｑ で表され、かつ上記式中のＲの少なくとも一部がアリー
ル基である成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する触媒成分（Ａ）は、少なくともマグネ
シウム化合物とチタン化合物およびカルボン酸エステル
類、更にケイ素化合物、ハロゲン化剤等の助剤とを一時
的、または段階的に接触、反応させて得られるマグネシ
ウム、チタン、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ基、カ
ルボン酸エステル類を必須成分とする複合固体である。
シウム化合物とチタン化合物およびカルボン酸エステル
類、更にケイ素化合物、ハロゲン化剤等の助剤とを一時
的、または段階的に接触、反応させて得られるマグネシ
ウム、チタン、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ基、カ
ルボン酸エステル類を必須成分とする複合固体である。
具体的には、 （１） ジアルコキシマグネシウム、テトラアルコキシ
シラン及び必要によりテトラアルコキシチタンを反応せ
しめて得られた固体をTiCl4及び芳香族カルボン酸エス
テルと反応させ分離した後、更にTiCl4及び芳香族カル
ボン酸エステルと反応させ、ついで芳香族炭化水素で適
宜洗浄する方法 （２） ジアルコキシマグネシウム、テトラアルコキシ
シラン、TiCl4及び芳香族カルボン酸エステルを反応せ
しめて得られた固体を分離した後、TiCl4及び芳香族カ
ルボン酸エステルと反応させ、ついで芳香族炭化水素で
適宜洗浄する方法 （３） （１）あるいは（２）においてアルコキシ基が
適宜アリールオキシ基に置きかえたものである方法 （４） （１）〜（３）において付加的にアルコール、
フェノール等のOR基含有化合物を加える方法 等の方法によって製造される。
シラン及び必要によりテトラアルコキシチタンを反応せ
しめて得られた固体をTiCl4及び芳香族カルボン酸エス
テルと反応させ分離した後、更にTiCl4及び芳香族カル
ボン酸エステルと反応させ、ついで芳香族炭化水素で適
宜洗浄する方法 （２） ジアルコキシマグネシウム、テトラアルコキシ
シラン、TiCl4及び芳香族カルボン酸エステルを反応せ
しめて得られた固体を分離した後、TiCl4及び芳香族カ
ルボン酸エステルと反応させ、ついで芳香族炭化水素で
適宜洗浄する方法 （３） （１）あるいは（２）においてアルコキシ基が
適宜アリールオキシ基に置きかえたものである方法 （４） （１）〜（３）において付加的にアルコール、
フェノール等のOR基含有化合物を加える方法 等の方法によって製造される。
更に、これらの反応時にケイ素化合物、ハロゲン化合
物、あるいは不活性固体、例えばSiO2、Al2O3、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ−３メチルブテン１、ポ
リ−４メチルペンテン１、TiO2、B2O3、CaCO3等を添加
してもよい。
物、あるいは不活性固体、例えばSiO2、Al2O3、ポリプ
ロピレン、ポリエチレン、ポリ−３メチルブテン１、ポ
リ−４メチルペンテン１、TiO2、B2O3、CaCO3等を添加
してもよい。
用いられるチタン化合物は、TiCl4、TiBr4、TiI4、 Ti（OR）ｎ′Ｘ４−ｎ′（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、ｎは０＜ｎ′≦４を示す）、 Ti（OR）ｍ′Ｘ３−ｍ′（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ′≦３を示す）、 あるいは、これらの混合物等の中から選ばれる。
ン、ｎは０＜ｎ′≦４を示す）、 Ti（OR）ｍ′Ｘ３−ｍ′（Ｒは炭化水素、Ｘはハロゲ
ン、ｍは０＜ｍ′≦３を示す）、 あるいは、これらの混合物等の中から選ばれる。
カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ス
テアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、
エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルが挙げら
れる。
ン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン酸エチル、ス
テアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、
エチル安息香酸エチル、キシレンカルボン酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチルが挙げら
れる。
本発明方法において重要なことは、少なくともマグネシ
ウム化合物、チタン化合物およびカルボン酸エステル
類、更にケイ素化合物等の助剤を接触反応させて得られ
る触媒成分が特定のMg/Ti比と、特定のED/Ti比および特
定のRO/Ti比を有し、更にOR基の少くとも一部がアリー
ルオキシ基を含有することである。従って接触、反応に
用いるマグネシウム化合物、チタン化合物の少くとも一
部はOR基を含有することが必要であり、またOR基を含有
しないマグネシウム化合物、チタン化合物を用いる場合
は、他のOR基含有化合物を共存させればよい。またこれ
らOR基の少なくとも一部がアリールオキシ基を含有する
ことが特に好ましい。OR基含有化合物の例としては、ア
ルコール、フェノール等のアルコール類、テトラアルコ
キシシラン、テトラフェノキシシラン、アルコキシ基含
有ハロゲン化シラン、アリールオキシ基含有ハロゲン化
シラン 等のケイ素化合物、あるいはトリアルコキシボロン等が
挙げられる。
ウム化合物、チタン化合物およびカルボン酸エステル
類、更にケイ素化合物等の助剤を接触反応させて得られ
る触媒成分が特定のMg/Ti比と、特定のED/Ti比および特
定のRO/Ti比を有し、更にOR基の少くとも一部がアリー
ルオキシ基を含有することである。従って接触、反応に
用いるマグネシウム化合物、チタン化合物の少くとも一
部はOR基を含有することが必要であり、またOR基を含有
しないマグネシウム化合物、チタン化合物を用いる場合
は、他のOR基含有化合物を共存させればよい。またこれ
らOR基の少なくとも一部がアリールオキシ基を含有する
ことが特に好ましい。OR基含有化合物の例としては、ア
ルコール、フェノール等のアルコール類、テトラアルコ
キシシラン、テトラフェノキシシラン、アルコキシ基含
有ハロゲン化シラン、アリールオキシ基含有ハロゲン化
シラン 等のケイ素化合物、あるいはトリアルコキシボロン等が
挙げられる。
反応にあたっては、少くとも最終触媒成分中に所定量の
OR基とカルボン酸エステル類が残存する様な条件が選ば
れる。条件の一例として、前述の製造方法の具体例
（１）〜（４）において、各化合物に含まれるOR基１モ
ルに対してハロゲンが0.5〜10モルとなるように各化合
物のモル比が選ばれ、温度は通常50〜150℃、時間は0.5
〜６時間の範囲から選ばれるが、OR基の種類によってこ
れら条件は適宜変更されうる。
OR基とカルボン酸エステル類が残存する様な条件が選ば
れる。条件の一例として、前述の製造方法の具体例
（１）〜（４）において、各化合物に含まれるOR基１モ
ルに対してハロゲンが0.5〜10モルとなるように各化合
物のモル比が選ばれ、温度は通常50〜150℃、時間は0.5
〜６時間の範囲から選ばれるが、OR基の種類によってこ
れら条件は適宜変更されうる。
本発明における触媒成分（Ａ）の組成は、 MgmTiXn（OR）ｐ（ED）ｑで表わした場合、 m:50≧ｍ＜２ n:100≧ｎ≧３ p:10≧ｐ≧１、好ましくは６≧ｐ≧２ q:5≧ｑ≧1.5 である。Mg/Ti比は２を超え、ED/Ti比は1.5〜５、OR/Ti
比は１〜10、好ましくは２〜６である。この範囲にある
場合に後述する実施例で明らかなように高立体規則性か
つ高活性の触媒性能が得られる。OR基の含有量を重量％
で示すと、触媒成分（Ａ）の全量に対して好ましくは通
常７重量％以上、より好ましくは10重量％以上である。
比は１〜10、好ましくは２〜６である。この範囲にある
場合に後述する実施例で明らかなように高立体規則性か
つ高活性の触媒性能が得られる。OR基の含有量を重量％
で示すと、触媒成分（Ａ）の全量に対して好ましくは通
常７重量％以上、より好ましくは10重量％以上である。
チタンの含有量は通常0.01〜20重量％、好ましくは0.1
〜10重量％である。
〜10重量％である。
有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。また、
ＯまたはＮ原子を介して結合した２個またはそれ以上の
Al原子を含有する有機アルミニウム化合物も使用するこ
とができる。更に、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド等も用いられる。
ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロライド等が挙げられるが、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムが用いられる。また、
ＯまたはＮ原子を介して結合した２個またはそれ以上の
Al原子を含有する有機アルミニウム化合物も使用するこ
とができる。更に、ジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド、アルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド等も用いられる。
必要に応じて使用されるカルボン酸エステル類（Ｃ）と
しては、チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造において
使用されたカルボン酸エステル類の中から選ばれるが、
好ましくは芳香族カルボン酸エステルである。
しては、チタン含有固体触媒成分（Ａ）の製造において
使用されたカルボン酸エステル類の中から選ばれるが、
好ましくは芳香族カルボン酸エステルである。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分（Ａ）中のチタン対
（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分のカルボン酸エステル類
のモル比が1:3〜500:0〜100、好ましくは1:20〜200:3〜
50になるように選ばれる。
（Ｂ）成分の金属対（Ｃ）成分のカルボン酸エステル類
のモル比が1:3〜500:0〜100、好ましくは1:20〜200:3〜
50になるように選ばれる。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフィ
ン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重合
のほか通常公知のランダムまたはブロック共重合にも好
適に適用できる。
１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等
が挙げられ、好ましくは炭素数３以上のα−オレフィ
ン、特にプロピレンが挙げられる。また重合は単独重合
のほか通常公知のランダムまたはブロック共重合にも好
適に適用できる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の
溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度は40
〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に制限
されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選ばれ
る。
トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の
溶媒の存在下あるいは不存在下に行なわれる。温度は40
〜100℃、好ましくは50〜90℃であり、圧力は特に制限
されないが、通常大気圧〜100気圧の範囲内から選ばれ
る。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともできる。
ともできる。
その他、α−オレフィンの単独重合、共重合に当って通
常採られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば前記触媒２成分（Ａ）、（Ｂ）または３成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を用いてα−オレフィンを前重合させ、
ついで前重合温度より高い温度でα−オレフィンを本重
合させる方法である。この際前重合量は触媒成分（Ａ）
1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、一般的には約
１〜3gで充分である。
常採られる手段を本発明に適用することもできる。例え
ば前記触媒２成分（Ａ）、（Ｂ）または３成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を用いてα−オレフィンを前重合させ、
ついで前重合温度より高い温度でα−オレフィンを本重
合させる方法である。この際前重合量は触媒成分（Ａ）
1g当り約0.1〜100g程度から選ばれるが、一般的には約
１〜3gで充分である。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によっ
て制約を受けるものでない。
又、第１図は本発明に含まれる技術内容の理解を助ける
ためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸
脱しない限りフローチャート図によって制約を受けるも
のではない。
ためのフローチャート図であり、本発明はその要旨を逸
脱しない限りフローチャート図によって制約を受けるも
のではない。
なお、実施例において、触媒効率（CEとして示す）は触
媒成分の固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量
（ｇ）であり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につ
きα−オレフィン圧1kg/cm2当り固体触媒成分（Ａ）1g
当りのポリマー生成量（ｇ）である。アイソタクチック
インデックス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量（重量％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位は
g/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフロ
ーインデックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に
従って測定した。
媒成分の固体触媒成分（Ａ）1g当りのポリマーの生成量
（ｇ）であり、重合活性（Ｋとして示す）は１時間につ
きα−オレフィン圧1kg/cm2当り固体触媒成分（Ａ）1g
当りのポリマー生成量（ｇ）である。アイソタクチック
インデックス（IIとして示す）は改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量（重量％）である。嵩密度（ρＢとして示す。単位は
g/cc）はJIS−Ｋ−6721に従って測定した。メルトフロ
ーインデックス（MFIとして示す）はASTM−Ｄ−1238に
従って測定した。
実施例１ （１） 固体触媒成分の製造 撹拌機、温度計を備えた500mlフラスコで、精製N2シー
ル下、市販Mg（OC2H5）2 10gおよびTi（OC4H9）4 14.9g
を混合し、撹拌下昇温して130℃において１時間反応さ
せた。次いでテトラフェノキシシラン35gのトルエン溶
液を同温度で添加し、更に１時間反応させて橙色固体ス
ラリー状の反応生成物を得た。
ル下、市販Mg（OC2H5）2 10gおよびTi（OC4H9）4 14.9g
を混合し、撹拌下昇温して130℃において１時間反応さ
せた。次いでテトラフェノキシシラン35gのトルエン溶
液を同温度で添加し、更に１時間反応させて橙色固体ス
ラリー状の反応生成物を得た。
このものに精製トルエン125mlを添加した後、−20℃ま
で冷却し、−20℃においてTiCl4 50gを添加した。添加
後徐々に昇温し80℃まで昇温した後、安息香酸エチル1.
3gを添加し、同温度で１時間保持した。次いで精製トル
エンで洗浄し固体生成物を得た。
で冷却し、−20℃においてTiCl4 50gを添加した。添加
後徐々に昇温し80℃まで昇温した後、安息香酸エチル1.
3gを添加し、同温度で１時間保持した。次いで精製トル
エンで洗浄し固体生成物を得た。
このものに、TiCl4 166gおよび安息香酸エチル2.6gを添
加し、80℃で１時間処理した。処理後、精製トルエンで
室温において充分洗浄し固体触媒成分10gを得た。
加し、80℃で１時間処理した。処理後、精製トルエンで
室温において充分洗浄し固体触媒成分10gを得た。
該成分を分析したところTi2.6重量％、Cl51.0重量％、M
g16.5重量％、フェノキシ基2.9重量％、ブトキシ基8.5
重量％、エトキシ基0.1重量％、安息香酸エチル17.2重
量％を含有していた。触媒組成としては、Mg12.5TiCl
26.5（OC6H5）0.57（OC4H9）2.1（OC2H5）0.04（安息香
酸エチル）2.11で表わされる。
g16.5重量％、フェノキシ基2.9重量％、ブトキシ基8.5
重量％、エトキシ基0.1重量％、安息香酸エチル17.2重
量％を含有していた。触媒組成としては、Mg12.5TiCl
26.5（OC6H5）0.57（OC4H9）2.1（OC2H5）0.04（安息香
酸エチル）2.11で表わされる。
（２） プロピレンの重合 精製N2で充分置換した誘導撹拌式２オートクレーブに
室温においてトリエチルアルミニウム1.0ミリモルおよ
びパラメチル安息香酸メチル0.3ミリモルを添加し、更
にH2を1.0kg/cm2になるように加えて、液体プロピレン7
00gを仕込んだ。次いで上記固体触媒成分を15mg添加し
た後、70℃に昇温し、１時間の重合を行った。その後余
剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロピレン383g
を得た。触媒効率CEは25,500g−pp/g−cat、重合活性Ｋ
は850であり、ρＢは0.44g/cc、IIは96.7％、MFIは6.7
であった。
室温においてトリエチルアルミニウム1.0ミリモルおよ
びパラメチル安息香酸メチル0.3ミリモルを添加し、更
にH2を1.0kg/cm2になるように加えて、液体プロピレン7
00gを仕込んだ。次いで上記固体触媒成分を15mg添加し
た後、70℃に昇温し、１時間の重合を行った。その後余
剰のプロピレンをパージして、粉末ポリプロピレン383g
を得た。触媒効率CEは25,500g−pp/g−cat、重合活性Ｋ
は850であり、ρＢは0.44g/cc、IIは96.7％、MFIは6.7
であった。
実施例２ 実施例１（１）と同様な手法で、市販Mg（OC2H5）210g
にTi（OC2H5）4 10gおよびフェノール16.4gのトルエン
溶液を添加した後、撹拌下昇温して130℃で１時間反応
させた。次いでテトラブトキシシラン14gを添加し、更
に130℃で１時間反応させ、黄色固体スラリー状の反応
生成物を得た。
にTi（OC2H5）4 10gおよびフェノール16.4gのトルエン
溶液を添加した後、撹拌下昇温して130℃で１時間反応
させた。次いでテトラブトキシシラン14gを添加し、更
に130℃で１時間反応させ、黄色固体スラリー状の反応
生成物を得た。
このものに精製トルエン175mlを加え、−20℃に冷却し
た後、TiCl4 50gを添加した。添加後徐々に昇温し110℃
に昇温後安息香酸エチル2.6gを添加し、同温度で１時間
保持した。
た後、TiCl4 50gを添加した。添加後徐々に昇温し110℃
に昇温後安息香酸エチル2.6gを添加し、同温度で１時間
保持した。
その後精製トルエンで洗浄し固体生成物を得た。
次いで得られた生成物にTiCl4 166gおよび安息香酸エチ
ル2.6gを添加し、80℃で１時間処理した。処理後室温に
おいて精製トルエンで充分洗浄し固体触媒成分を得た。
該成分は、Ti2.4重量％、Cl50.1重量％、Mg13.1重量
％、フェノキシ基1.3重量％、ブトキシ基14.2重量％、
エトキシ基0.15重量％、安息香酸エチル15重量％を含有
していた。該成分の触媒組成および該成分を用いて実施
例１（２）と同様にして行ったプロピレンの重合結果を
表−１に示す。
ル2.6gを添加し、80℃で１時間処理した。処理後室温に
おいて精製トルエンで充分洗浄し固体触媒成分を得た。
該成分は、Ti2.4重量％、Cl50.1重量％、Mg13.1重量
％、フェノキシ基1.3重量％、ブトキシ基14.2重量％、
エトキシ基0.15重量％、安息香酸エチル15重量％を含有
していた。該成分の触媒組成および該成分を用いて実施
例１（２）と同様にして行ったプロピレンの重合結果を
表−１に示す。
実施例３ 市販Mg（OC2H5）210gにテトラブトキシシラン28g、テト
ラエトキシシラン9gおよびフェノール16.4gのトルエン
溶液を添加し、昇温後130℃で１時間反応させた。次い
で精製トルエン50mlを添加し、更に110℃で１時間反応
させ、白色固体スラリー状の反応生成物を得た。
ラエトキシシラン9gおよびフェノール16.4gのトルエン
溶液を添加し、昇温後130℃で１時間反応させた。次い
で精製トルエン50mlを添加し、更に110℃で１時間反応
させ、白色固体スラリー状の反応生成物を得た。
このものに、精製トルエン85mlを加え、−10℃に冷却し
た後、TiCl4 50gを添加した。添加後徐々に昇温し、80
℃に昇温後安息香酸エチル2.6gを添加し同温度で１時間
保持した。その後、精製トルエンで洗浄し固体生成物を
得た。
た後、TiCl4 50gを添加した。添加後徐々に昇温し、80
℃に昇温後安息香酸エチル2.6gを添加し同温度で１時間
保持した。その後、精製トルエンで洗浄し固体生成物を
得た。
このものに、TiCl4 83gおよび安息香酸エチル2.6gを添
加して80℃で１時間処理した。
加して80℃で１時間処理した。
処理後、室温において精製トルエンで充分洗浄し固体触
媒成分を得た。
媒成分を得た。
該成分の触媒組成およびプロピレンの重合結果を表−１
に示す。
に示す。
実施例４ 市販Mg（OC2H5）2 5gにテトラフェノキシシラン12.2gの
トルエン溶液、安息香酸エチル1.3gおよびTiCl4 83gを
添加し、撹拌下昇温し80℃で１時間反応させた。反応後
精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。
トルエン溶液、安息香酸エチル1.3gおよびTiCl4 83gを
添加し、撹拌下昇温し80℃で１時間反応させた。反応後
精製トルエンで洗浄し、固体生成物を得た。
このものにTiCl4 42gおよび安息香酸エチル1.3gを添加
し、80℃で１時間処理した。次いで精製トルエンで室温
において充分洗浄し固体触媒成分を得た。
し、80℃で１時間処理した。次いで精製トルエンで室温
において充分洗浄し固体触媒成分を得た。
該成分の触媒組成およびプロピレンの重合結果を表−１
に示す。
に示す。
比較例１ 市販Mg（OC2H5）2 5gにテトラエトキシシラン6.4g、安
息香酸エチル1.3gおよびTiCl4 83gを添加し、撹拌下昇
温し100℃で１時間反応させた。反応後精製トルエンで
洗浄し固体生成物を得た。
息香酸エチル1.3gおよびTiCl4 83gを添加し、撹拌下昇
温し100℃で１時間反応させた。反応後精製トルエンで
洗浄し固体生成物を得た。
このものにTiCl4 42gおよび安息香酸エチル1.3gを添加
し、80℃で１時間処理した。
し、80℃で１時間処理した。
次いで室温において精製トルエンで充分洗浄し、固体触
媒成分を得た。該成分の触媒組成およびプロピレンの重
合結果は表−１に示す。
媒成分を得た。該成分の触媒組成およびプロピレンの重
合結果は表−１に示す。
比較例２ 市販Mg（OC2H5）2 5gにフェニルトリクロルシラン9.2
g、安息香酸エチル1.3gおよびTiCl4 80gを添加し、撹拌
下昇温して130℃で１時間反応させた。
g、安息香酸エチル1.3gおよびTiCl4 80gを添加し、撹拌
下昇温して130℃で１時間反応させた。
反応後精製トルエンで洗浄して固体生成物を得た。次い
でこのものにフェニルトリクロルシラン9.2g、安息香酸
エチル1.3gおよびTiCl4 80gを添加して130℃で１時間処
理し、処理後精製トルエンで室温において充分洗浄し
て、固体触媒成分を得た。
でこのものにフェニルトリクロルシラン9.2g、安息香酸
エチル1.3gおよびTiCl4 80gを添加して130℃で１時間処
理し、処理後精製トルエンで室温において充分洗浄し
て、固体触媒成分を得た。
該成分は、Ti2.4重量％、Cl60.1重量％、Mg18.6重量
％、エトキシ基、1.6重量％、安息香酸エチル15.8重量
％を含有していた。触媒組成としてはMg15.3TiCl
33.8（OC2H5）0.71（安息香酸エチル）2.1で表わされ
る。
％、エトキシ基、1.6重量％、安息香酸エチル15.8重量
％を含有していた。触媒組成としてはMg15.3TiCl
33.8（OC2H5）0.71（安息香酸エチル）2.1で表わされ
る。
得られた固体触媒成分を用いて、実施例１（２）と同様
にしてプロピレンの重合を行った。その結果、触媒効率
CE＝9,000g−pp/g−cat、重合活性Ｋ＝300、ρＢ＝0.40
g/cc、II＝95.0％、MFI＝2.5であった。
にしてプロピレンの重合を行った。その結果、触媒効率
CE＝9,000g−pp/g−cat、重合活性Ｋ＝300、ρＢ＝0.40
g/cc、II＝95.0％、MFI＝2.5であった。
比較例３ Mg（OC6H5）2 10gに安息香酸エチル1.2gおよびTiCl4 82
gを添加し、撹拌下昇温して80℃で２時間反応させた。
反応後上澄液を分離し、固体部を精製ヘキサンで充分洗
浄して固体触媒成分を得た。
gを添加し、撹拌下昇温して80℃で２時間反応させた。
反応後上澄液を分離し、固体部を精製ヘキサンで充分洗
浄して固体触媒成分を得た。
該成分は、Ti3.6重量％、Cl55.2重量％、Mg17.6重量
％、フェノキシ基11.6重量％、安息香酸エチル11.6重量
％を含有していた。触媒組成で表わすとMg9.6TiCl20.7
（OC6H5）1.66（安息香酸エチル）1.03となる。
％、フェノキシ基11.6重量％、安息香酸エチル11.6重量
％を含有していた。触媒組成で表わすとMg9.6TiCl20.7
（OC6H5）1.66（安息香酸エチル）1.03となる。
該成分を用いて、実施例１（２）と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。その結果、触媒効率CE＝4,000g−pp
/g−cat、重合活性Ｋ＝133、ρＢ＝0.35g/cc、II＝92.0
％、MFI＝10.2であった。
ンの重合を行った。その結果、触媒効率CE＝4,000g−pp
/g−cat、重合活性Ｋ＝133、ρＢ＝0.35g/cc、II＝92.0
％、MFI＝10.2であった。
〔発明の効果〕 以上のように本発明によると触媒活性、立体規則性の共
に高いオレフィン重合体が得られるものである。
に高いオレフィン重合体が得られるものである。
第１図は、本発明の実施態様の理解を助けるためのフロ
ーチャート図である。
ーチャート図である。
Claims (3)
- 【請求項１】少なくともマグネシウム化合物、チタン化
合物、カルボン酸エステル類並びにテトラアルコキシシ
ラン及び／又はテトラアリールオキシシランを接触反応
させて得られる、 一般式 MgmTiXn（OR）ｐ（ED）ｑ で表され、かつ上記式中のＲの少なくとも一部がアリー
ル基である成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法。 - 【請求項２】成分（Ａ）が、アルコールまたはフェノー
ルを加えられて調整されたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】成分（Ａ）、（Ｂ）及びカルボン酸エステ
ル類（Ｃ）よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62134493A JPH07103174B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62134493A JPH07103174B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63297404A JPS63297404A (ja) | 1988-12-05 |
| JPH07103174B2 true JPH07103174B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=15129609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62134493A Expired - Lifetime JPH07103174B2 (ja) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07103174B2 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5674103A (en) * | 1979-11-21 | 1981-06-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerizing method of alpha-olefin |
| JPS5699207A (en) * | 1980-01-11 | 1981-08-10 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Stereoregular polymerization of alpha-olefin |
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
-
1987
- 1987-05-29 JP JP62134493A patent/JPH07103174B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63297404A (ja) | 1988-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR850001402B1 (ko) | α-올레핀의 중합법 | |
| EP0297163B2 (en) | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst | |
| EP0268274B1 (en) | Method for producing an olefin polymer | |
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| WO1997014723A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| US4250287A (en) | 1-Olefin polymerization catalyst | |
| RU2143438C1 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
| US4258167A (en) | Process for producing powdery isotactic polyolefin | |
| CA1289545C (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
| US4656151A (en) | Intermetallic compound | |
| US4398006A (en) | Process for producing polybutene-1 | |
| EP0667875A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| JP3044262B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0357135B1 (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| JPH0446286B2 (ja) | ||
| JPH07103174B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH062774B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US5225385A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| JP2844469B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| US5328877A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| JPH0119406B2 (ja) | ||
| JP2660967B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| EP0128587B1 (en) | Process for producing branched alpha-olefin polymers | |
| RU2143439C1 (ru) | Способ полимеризации олефинов | |
| JP2954322B2 (ja) | α―オレフィン重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071108 Year of fee payment: 12 |