CN1127760A - 烯烃的聚合方法 - Google Patents

Abstract

烯烃的聚合方法，在该方法中至少一种烯烃与含有下列组分(a)和(b)的催化体系接触；(a)基于镁，过渡金属和卤素的固体催化配合物，和(b)周期表IA，IIA，ⅡB，ⅢA和ⅣA族的金属的有机金属化合物，所述固体催化配合物(a)是通过在第一步中，至少一种镁化合物与至少一种周期表ⅣB和ⅤB族的过渡金属的化合物反应直到得到液体配合物；在第二步中，用含卤素有机铝化合物处理所述液体配合物以便沉淀作为固体催化配合物的液体配合物；在第三步中，分离沉淀的固体催化配合物；在第四步中，用通式AlR_nX_3-n的含卤素有机铝化合物处理在第三步后得到的分离的固体催化配合物。

本方法具有提高聚烯烃的表观密度的效果。

Description

烯烃的聚合方法

本发明涉及一种烯烃的聚合方法，更确切地说涉及在催化体系存在下的一种聚合方法，该催化体系包含基于镁、过渡金属和卤素的固体催化配合物和有机金属化合物(助催化剂)。

英国专利GB1464909公开的催化体系包含一种基于镁、过渡金属和卤素的固体与一种助催化剂。在该专利的例1中，在三异丁基铝和一种催化固体存在下聚合乙烯，所述催化固体首先将乙醇镁与四苄基钛混合，然后向其中加入含卤素有机铝化合物(二氯乙基铝)直到获得固体沉淀物为止而制得。然后离析出新得沉淀物。

在这种已知催化固体存在下得到的聚乙烯具有相当低的表观密度，由此降低用这种催化固体制造聚乙烯的工业方法的生产率。

本发明目的在于通过提供一种制造具有高表观密度聚烯烃的新颖方法克服了这种缺点。

为此，本发明涉及一种烯烃聚合方法，在该方法中，至少该一种烯烃与催化体系接触，所述催化体系包含(a)基于镁、过渡金属和卤素的固体催化配合物，和(b)周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的一种金属的有机金属化合物，特征在于所述固体催化配合物(a)通过在第一步中，使至少一种选自含氧有机镁化合物和含卤素镁化合物化合物的镁化合物与至少一种选自含氧有机过渡金属化合物和含卤素过渡金属化合物的周期表的IVB或VB族的过渡金属的化合物反应直到得到液体配合物；在第二步中，用通式AlR_nX_3-n的含卤素有机铝化合物(式中R是烃基，X是卤素及n是小于3)处理所述液体配合物以便沉淀作为一种固体催化配合物的液体配合物；在第三步中，分离由第二步的反应介质中沉淀的固体催化配合物；在第四步中，使用通式AlR_nX_3-n的含卤素有机铝化合物处理在第三步以后所得到的分离的固体催化配合物而制备。

在制备催化配合物(a)中的前三步是已知的。本发明的聚合方法的主要特征之一在于使用固体催化配合物(a)，其制备包括由用第三步以后得到的分离的固体催化配合物的含卤素有机铝化合物继续处理构成的第四步，它任意可能重复几次所述继续处理。这种使用含卤素有机铝化合物的继续处理在下面简短地用“后处理”来表示。

后处理可通过使用含卤素有机铝化合物(第二步)重复第一次处理而实现，也就是说在相同操作条件(温度，压力，反应物的加入速率等)和用相同量的相同含卤素有机铝化合物进行处理。当变化时，后处理可在其它操作条件和/或用其它的反应剂和/或不同量进行。在后处理重复几次的情况下，在每一个这此继续处理中可使用相同含卤素有机铝化合物或不同的有机铝化合物。后处理可重复几次，例如一次或二次。一般说，重复一次。优选只进行一次后处理，这样以致于第四步包括用含卤素有机铝化合物处理一次，此外最好用在第二步中所用相同的含卤素有机铝化合物和在第二步操作条件下进行后处理。

用于后处理的含卤素有机铝化合物的总量可小于，等于或大于在第二步中所用的，其变化取决于聚烯烃的所需分子量分布宽度。一般对每摩尔所用过渡金属为至少0.1摩尔铝，更确切至少0.2摩尔，被推荐值至少0.5摩尔；通常对每摩尔所用过渡金属不大于40摩尔铝，优选不大于20摩尔，其值不大于10摩尔是最有利的。

按照本发明的方法，后处理的目的是继续第二步中所发生的反应，它由用含卤素有机铝化合物进行第一处理构成，更确切地第二步反应的目的是降低液体配合物的过渡金属化合物中存在的过渡金属的原子价。适宜地同时有卤化存在于液体配合物的镁化合物和/或过渡金属化合物的目的，也就是说用卤素代替镁化合物和/或过渡金属化合物中存在的烷氧基。还原和可能的卤化由此导致第一步以后得到的液体配合物作为一种固体催化配合物沉淀。还原和可能卤化是使用含卤素有机铝化合物同时进行的，因此含卤素有机铝化合物起还原卤化剂作用，使固体催化配合物沉淀。

使用含卤素有机铝化合物(第二步)进行第一次处理后，收集固体催化配合物，它由卤化镁、过渡金属卤化物和部分被还原和/或部分被卤化的化合物的混合物的均匀沉淀物组成(由液体配合物共沉淀组成)。这是化学结合的配合物，化学反应产物，不是混合或吸附现象的结果。的确，不可能通过使用纯粹物理分离方法使这种配合物的组分一一离解。

将有的后处理目的是继续还原和可能卤化固体配合物。得到还原和卤化的合适水平是由随后处理次数，所用含卤素有机铝化合物的性质和量决定。

后处理后，收集如上所述相同性质(化学结合的配合物)但几乎不含有部分还原和/或部分卤化的化合物的固体催化配合物。

本发明意外的效果在于使用相同总量的含卤素有机铝化合物，使用所述化合物处理分成几次(至少2)截然不同和连续处理使它有可能最终获得固体催化配合物(a)，后者能导致制造高表观密度的聚烯烃。

使用含卤素有机铝化合物(就在第二步中第一次处理)进行后处理可通过任何合适已知方法进行，最好将含卤素有机铝化合物逐渐加入由前步(或，在第二步中，向由第一步荻得的液体配合物)获得的固体催化配合物中。所以有机铝化合物可以纯净状态加到固体催化配合物(或加到液体配合物中)或以诸如脂族，环脂族和芳族烃之类溶剂中溶液形式加入。优选的稀释剂是含有高达20个碳原子的烃，特别是直链烷烃(如正-丁烷，正-己烷和正-庚烷)或支链烷烃(如异丁烷，异戊烷和异辛烷)或环烷烃(如环戊烷和环己烷)。用直链烷烃能得到良好结果。己烷是优选的。

用于后处理(如在第二步中所用的这些)的含卤素有机铝化合物有利选自式AlR_nX_3-n的这些，式中R是含有高达20个碳原子及优选高达6个碳原子的烃基及其混合物。当R是烷基(直链或支链)，环烷基，芳烷基，芳基或烷芳基时获得良好结果。当R代表直链或支链烷基时得到最好结果。X一般选自氟、氯、溴和碘。氯是特别适合。优选的n不超过1.5以及更特别不超过1。可用于本发明的含卤素有机铝化合物的例子可被提及的是三氯化铝[AlCl₃]，二氯乙基铝[Al(C₂H₅)Cl₂]，倍伴氯化乙基铝[Al₂(C₂H₅)₃Cl₃]和氯化二乙基铝[Al(C₂H₅)cl]。二氯乙基铝或二氯异丁基铝是优选的。二氯异丁基铝是特别优选，因为它能使要制造的固体催化配合物产生的聚合物颗粒尺寸分布(聚合物颗粒尺寸)比用其它含卤素有机铝化合物要窄，特别是当与其它含卤素有机铝化合物如二氯乙基铝相比，二氯异丁基铝避免形成精细聚合物颗粒。

进行后处理(和第二步)的温度在常压下低于含卤素有机镁化合物的沸点是有利的，通常至少-20℃，更优选为至少0℃，推荐温度至少20℃。温度一般不超过150℃，更特别是不超过100℃，不大于80℃温度是最常用的。

进行后处理(和第二步)的压力不是构成关键因素。为了方便原因，该方法一般在大气压下进行。一般选择反应剂的加入速率以便不能导致反应介质的瞬时加热，这是由于有可能反应的自身加速所致。反应介质一般进行搅拌以便促进整个步骤或整个处理均质化。

在本发明第一个有益实施方案中，在制备固体催化配合物中第二步(即沉淀步骤)即刻继之是熟化步骤(前称第三步)，这一步目的使它有可能使得具有改进的抵抗聚合时不可控制的破裂的固体催化配合物。此外，熟化使它有可能除去精细颗粒，该精细颗粒不易沉淀出并随后难以从第二步的反应介质中分离。熟化是在一般等于或高于进行第二步的温度下进行。进行熟化没有严格的期限。一般为5分至12小时范围内，优选至少0.5小时。

在本发明的第二个有益的实施方案中，在制备固体催化配合物中的第三步(即分离固体配合物的步骤)即刻继之是洗涤操作(前称第四步)以便除去过量的反应剂和可能在制备过程中所形成的副产物，沉淀的固体催化配合和仍被浸渍。洗涤操作使有可能改进固体催化配合物的性质，特别改进了固体催化配合物对分子量调节剂例如氢的敏感性。因此，洗涤有可能调节使用固体催化配合物所得到的聚合物的分子量分布宽度和低聚物含量。而且意外的是洗涤操作也使它有可能获得没有用在第四步中含卤素有机铝化合物的减少量进行洗涤操作相同的结果。优选的是如上述的熟化放在第三步之前，第三步继之是洗涤操作。对于这种洗涤操作，任何惰性稀释剂可被使用，特别是含有高达20个碳原子的烷烃和环烷烃，己烷和异丁烷是适用的。洗涤后，固体催化配合物可如通过用惰性气体如氮气流吹洗进行干燥。这是优选的干燥法。

在本发明的第三个有益实施方案中，后处理或合适的话后处理每一次继之是熟化和/或与上述洗涤操作，熟化可在上述温度和时间条件下进行。当熟化的洗涤操作进行时，最好在洗涤操之前进行熟化。

正如上已所述，用于本发明聚合方法中的固体催化配合物(a)的制备包括本来就已知的三个截然不同和连续步骤，即形成液体配合物的第一步，沉淀液体配合物作为固体配合物的的第二步和分离固体配合物的第三步，这此步骤的每一步本来是已知的。用在本发明方法中的固体催化配合物最好不是预聚合的。

第一已知步骤在于通过镁化合物与过渡金属化合物反应制备液体配合物。显然，可同时使用几种不同的镁化合物。类似的它也有可能同时使用几种不同过渡金属的化合物或几种过渡金属不同的化合物。第一步的反应可通过任何适宜的已知方法进行，但须使它有可能获得液体状态的配合物，当镁化合物和/或过渡金属化合物在操作反应条件下是液体时，最好是在没有溶剂或稀释剂下将这些反应剂一起混合进行简单的反应。但是，当在反应介质中存在的液体的量不足以完成反应或两种反应剂在反应的操作条件下是固体时，反应可在稀释剂存在下进行。稀释剂一般选自能溶解至少一种反应剂的这些稀释剂和特别选自上述溶剂。

所用过渡金属化合物的量被定义相对于所用镁化合物的量。此量可在大范围内变化。一般说，对每摩尔存在在镁化合物中的镁而言，此量为至少0.01摩尔存在在过渡金属化合物中的过渡金属，特别至少0.02摩尔，优选值至少0.05摩尔。此量对每摩尔存在在镁化合物中的镁而言一般不大于20摩尔存在在过渡金属化合物中的过渡金属，更优选不大于10摩尔，不大于5摩尔值被推荐的。

在制备固体催化配合物的第一步中镁化合物与过渡金属化合物放在一起的温度取决于反应剂的本质，最好低于反应剂和在反应后得到的液体配合物的分解温度，一般至少-20℃，特别是至少0℃，最通常使用的温度至少20℃。该温度通常不大于200℃，尤其是不大于180℃，不大于150℃是有利的，如大约140℃的温度。

制备固体催化配合物中第一步的持续时间取决于反应剂的本质和操作条件，有利的是长到足以得到反应剂之间的完全反应。持续时间一般10分至20小时范围内，更优选为2至15小时，例如4至10小时。

进行第一步反应的压力和反应剂的加入速率不是关键因素。为了方便原因，该方法一般在大气压下进行，一般选择加入速率不致于引起反应介质的瞬时加热，这是因为可能反应的自身加速。反应介质一般要进行搅拌以便促进整个反应均匀化。反应可用连续或不连续方式进行。

在制备固体催化配合物中的第一步后，收集镁化合物和过渡金属化合物的液体配合物，液体配合物可被用于后续步骤中或可任意贮存在稀释剂中，优选在惰性稀释剂中，条件是随后使它以原封不动重新获得并以存在在稀释剂中使用它。稀释剂通常选自脂族或环脂族烃，优选含有高达20个碳原子的诸如异丁烷，戊烷，己烷或庚烷之类的烷烃或环己烷或其混合物，己烷是特别适宜的。

镁化合物是选自含氧有机镁化合物和含卤素镁化合物。

术语含氧有机镁化合物应理解是指化合物中有机基通过氧与镁连接的所有化合物也就是说包含对每个镁原子至少一个镁-氧有机基顺序连接的所有化合物。通过氧与镁连接的有机基一般选自含有高达20个碳原子的基团，尤其是选自含有高达10个碳原子的有机基。当这些基团含有2-6个碳原子时获得良好结果。这些基可含有支链或含有直链或环链的饱和或不饱和的，这些基优选选自烃基，特别选自烷基(直链或支链)，链烯基，芳基，环烷基，芳烷基，烷芳基和酰基以及其取代的衍生物。

除有机基通过氧与镁连接外，含氧有机镁化合物可以包含其它基，这些其它的基优选为-OH基，-(SO₄)_1/2，-NO₃，-(PO₄)_1/3-(CO₃)_1/2和-ClO₄。它们也可以是通过碳直接与镁连接的有机基。

可以被使用的含氧有机镁化合物中，可以提及的是醇盐(例如乙醇盐和环己醇盐)，烷基醇盐(例如乙基乙醇盐)，羟基醇盐(如羟基甲醇盐)，酚盐(如萘酚盐)和任意水合羧酸盐(如乙酸盐和苯甲酸盐)。它们也可以是含氧和含氮有机化合物，也就是说含有镁-氧-氮-有机基顺序连接的化合物(例如，肟盐(Oxymate)，特别是草酰胺酸丁酯(Butyloxymato)和羟胺酸盐，特别是N-亚硝基-N-苯基-羟胺的衍生物)，螯合物，也就是说在含氧有机化合物中镁具有至少一种镁-氧-有机基类型的正常顺序连接和至少一种配价键以便形成杂环，在杂环中包含镁(例如烯醇盐(enolate)，特别是乙酰丙酮化物)，和硅烷酸盐(silanolates)，也就是说含有镁-氧-硅-烃基顺序连接的化合物(例如硅烷酸三苯基酯。也可提及的含氧有机镁化合物的例子是含有几种不同的有机基(例如甲氧基乙醇镁)，镁和其它金属的醇盐和酚盐配合物(例如Mg[Al(OR)₄]₂)以及二种或多种上述规定的含氧有机镁化合物的混合物。

术语含卤素镁化合物应理解是指含有至少一种镁-卤素键的所有化合物。卤素可以是氟、氯、溴、碘。卤素中优选的是氯。

可提及的含卤素镁化合物中是二卤化合物，优选的是每个分子二卤化合物含有不大于一分子水，配合的二卤化物(例如MgCl₂·6NH₃或MgCl₂·6CH₃OH)，和含有除镁-卤素键外还有通过氧与镁连接的有机基的化合物(例如Mg(OH)Cl或Mg(O-CH₃)Cl)。含卤素镁化合物也可以是含有除镁卤素键之外还有镁-有机基卤化合物(例如Mg(C₂H₅)Cl)；水合的卤化镁的水解产物，只要这些产物仍含有镁-卤素键；含有含卤素和含氧镁化合物的混合的组合物(例如MgCl₂·MgO·H₂O)以及二种或多种上述规定的含卤素镁化合物的混合物。

所有适用的镁化合物，优选使用在每一个镁原子上只含有镁-氧有机基键和/或镁卤素键不含其它连接的这些化合物。用含氧有机化合物，特别用在每个镁原子上只含有镁-氧-有机基键的含氧有机化合物能得到最好结果。醇镁是特别优选。用二醇镁特别是二乙醇镁能得到最佳结果。

过渡金属化合物选自含氧有机过渡金属化合物和含卤素过渡金属化合物。

术语含氧有机过渡金属化合物应理解是指所有这些化合物，该化合物中有机基通过氧与过渡金属连接，即对每个过渡金属原子含有至少一种过渡金属-氧-有机基顺序连接的所有化合物。有机基是按含氧有机镁化合物的上述规定的这些。

过渡金属有益选自钛、锆、铪和钒。钛和锆是适用的。钛是特别优选。在钛、锆或铪的情况下，四价过渡金属化合物是优选使用，这是因为这些化合物通常是液体，在任何情况下，这些四价过渡金属化合物通常更可溶并比过渡金属价态小于4的这些化合物更能溶。

可使用的含氧有机过渡金属化合物也可含有过渡金属-氧-过渡金属键。

含氧有机过渡金属化合物可用通式MOX(OR＇)_m-2x来表示，式中M代表过渡金属价m，R＇代表如上定义的有机基和X是0≤X≤(m-1)/2的数。优选使用化合物中X是0≤X≤(m-2)/2的化合物。

很明显含氧有机过渡金属化合物可以含有几种不同的有机基。

可提及的含氧有机过渡金属化合物中是醇盐(例如Ti(O-正C₄H₉)₄)，酚盐(例如Zr(OC₆H₅)₄)氧代醇盐(例如Hfo(OC₂H₅)₂)，缩合的醇盐(例如Ti₂O(O-异C₃H₇)₆)，羧酸盐(例如Zr(OOCCH₃)₄)和烯醇盐(enolate)(例如乙酰丙酮铪)。

术语含卤素过渡金属化合物应理解是指含有至少一种过渡金属-卤素键的所有化合物。卤素是按含卤素镁化合物上述所定义的氯是优选的。

可提及的含卤素过渡金属化合物中是卤化物：特别是四卤化物(例如TiCl₄)，配合的卤化物(例如ZrCl₄·6NH₃)，过渡金属与碱金属的卤化物配合物(例如Na₂TiCl₆)，卤氧化物(例如HfOCl₂)以及卤代醇盐(例如Ti(OC₂H₅)₂Cl₂或Zr(O异C₃H₇)₃Cl)。

很明显可同时使用几种过渡金属化合物，当需要得到具有宽分子量分布的聚烯烃时，使用不同过渡金属的化合物，特别是钛化合物和锆化合物证明是优选的。

所有适合的过渡金属化合物中，优选使用在每一个过渡金属原子上只含有过渡金属-氧-有机基键和/或过渡金属-卤素键，不含有任何其它的连接的这些化合物。用含氧有机过渡金属化合物，特别是用在每个过渡金属原子上只含过渡金属-氯-有机基键的这些化合物能得到最好结果。醇盐是适用的。用钛或锆的四醇盐，特别是钛或锆四丁醇盐(用于醇钛或锆)能得到最佳结果。

使用含卤素有机铝化合物处理(第一次)以便沉淀固体催化配合物以及本处理的目的已在上面叙述的已知第二步是在按后处理的这些条件下进行的，该处理已在上面详细叙述。

在第二步中将使用含卤素有机铝化合物的用量是应足以沉淀固体催化配合物的最小量，该固体催化配合物是可从第二步的反应介质中分离的。对每摩尔所用过渡金属而言，一般至少0.5摩尔的铝，优选为至少1摩尔，至少2摩尔值是最常用的。其用量通常对每摩尔所用过渡金属为不大于50摩尔铝。特别不大于30摩尔，不大于20摩尔的值是有利的。

在第二步后沉淀的固体配合物的性质已在上面叙述过。

已知的第三步在于第二步后分离出沉淀的固体催化配合物。这种分离可用任何适合已知方法例如用过渡或用离心方法来实现。

除如上所述的基于镁、过渡金属和卤素的固体催化配合物(a)外，按照本发明的烯烃聚合方法中所用的催化体系还含有周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的金属的有机金属化合物(b)，该有机金属化合物(b)用作固体催化配合物的活化剂，通常称“助催化剂”，它可选自锂、镁、锌、铝或锡的有机金属化合物，用有机铝化合物能得到最好结果。

当用有机金属化合物时，可使用完全烷基化的化合物，该化合物中烷基链含有高达20个碳原子，并是直链或支链的，例如正丁基锂，二乙基镁，二乙基锌，四乙基锡，四丁基锡和三烷基铝。也有可能使用烷基金属氢化物，在氢化物中烷基也含有高达20个碳原子，例如二异丁基铝氢化物和三甲基锡氧化物。烷基也包含高达20个碳原子的烷基金属卤化物，例如倍半氯化乙基铝，氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝是同样适合的，也有可能使用由三烷基铝或二烷基铝氢化物(在所述铝化物烷基含高达20个碳原子)与含4至20个碳原子的二烯烃反应得到的有机铝化合物，尤其是称异戊二烯基铝的化合物。

一般说，优选使用三烷基铝，特别是烷基链是直链并含有高达18个碳原子，尤其是2至8个碳原子的这些三烷基铝，三乙基铝和三异丁基铝是优选的。

在本发明的聚合方法中所用的有机金属化合物(b)的总量可在大范围内变化，对每升溶剂，稀释剂或反应器体积而言，总量一般0.02至50毫摩尔，优选为0.2至2.5毫摩尔(以每升)。

在本发明的聚合方法中所用的固体催化配合物(a)的量作为固体配合物的过渡金属含量的函数决定的。此量一般被选择以致浓度对每升溶剂、稀释剂或反应器体积而言为0.001至2.5，优选为0.01至0.25毫摩尔过渡金属。存在在有机金属化合物中的金属总量与存在在过渡金属化合物中的过渡金属总量的摩尔比通常至少为1，特别是至少5，至少10的值是有利的，该比例一般不大于100，优选不大于75，不大于50的值是被推荐的。

除在上面详细叙述的固体催化配合物(a)和有机金属化合物(b)以外，在本发明的聚合方法中所用的催化体系可以包含一种电子给体。这种给体有利地尽快在制备固体催化配合物(a)中第一步后使用导致液体催化配合物的生产。因此，除在生产液体配合物之后外电子给体既可在制备固体催化配合物中任何步骤中使用，又可在聚合阶级直接使用。

在使用电子给体的本发明的第一个实施方案中，给体是在固体催化配合物(a)的制造阶级被使用。在此实施方案的第一变化中，由制备固体催化配合物(a)中第一步得到的液体配合物用电子给体进行处理。在此实施方案的第二个变化中，由用含卤素有机铝化合物进行后处理得到的固体催化配合物，并优选在任意熟化和洗涤步骤后用电子给体进行处理(在固体催化配合物(a)与烯烃接触之前)。

在第一实施方案(按二种变化)中使用电子给体进行处理可用任意适宜已知方法进行，电子给体可以纯粹状态加到第一步后得到的液体配合物中，或在第三或第四步后得到的固体催化配合物中；或以如上所规定的溶剂中的溶剂形式加入。

在本发明的第一实施方案中，使用电子给体进行处理的温度优选低于电子给体和液体配合物的分解温度，一般至少-20℃，更确切至少0℃，至少20℃的温度是最常用的。温度通常不大于150℃，特别不大于120℃，不大于100℃的温度是被推荐的，例如不大于70℃。

在第一实施方案中使用电子给体处理的持续时间通常为0.5分至5小时，优选1分至2小时例如5分至1小时。进行处理的压力不是关键的。处理过程中最好在大气压中进行。

在第一实施方案中所用电子给体的量对每摩尔所用过渡金属一般至少0.01摩尔，更确切是至少0.02摩尔，至少0.05摩尔值是最有利的。所用电子给件的量对每摩尔所用过渡金属一般不超过50摩尔，优选不超过20摩尔，不大于15摩尔值是最好被推荐的，0.2至12摩尔量是特别适宜的。

在制造固体催化配合物(a)阶段中使用电子给体的第一实施方案使它有可能不仅提高所得聚烯烃的表观密度而且减低所得聚烯烃的低聚物含量。特别是，第一变化使它有可能提高固体催化配合物用于聚合时的活性并能得到对聚烯烃分子量调节剂更敏感的固体催化配合物。第二变化也使它有可能通过变化所用电子给体的量来改进固体催化配合物对聚烯烃分子量调节剂(例如氢)的感应性。的确已经观察到所用电子给体的量增加越多，固体催化配合物对调节剂的感应越显著，由此结果可以得到具有显著不同分子量的很大范围的聚烯烃和显著不同的熔体指数。

在本发明的第二实施方案中，电子给体被用于聚合介质中，当聚合在气相中进行时，该第二实施方案证明得到特别好的性能。在这个实施方案中，电子给体可在任何时刻，优选在聚合开始时分别导入聚合介质中。正如一个优选变化中，电子给体可与有机金属化合物混合(上述制备的混合物)导入聚合介质中。该混合物可简单地将电子给体与有机金属化合物接触或通过将电子给体优选逐渐加入有机金属化合物(助催化剂)的溶液中或另一通过电子给体的溶液加到有机金属化合物的溶液中而制得。优选的是将电子给体以纯的状态加到有机金属化合物在如上所规定的溶剂的溶液中。

在第二实施方案中所用的电子给体的量通常使所用有机金属化合物的量与所用电子给体的量的摩尔比是至少0.01，更确切为至少0.05，至少0.2值是最有利的。这种用量比通常不超过100，优选不超过80，不超过60值是最佳推荐。

在烯烃聚合阶段使用电子给体的第二实施方案具有的优点是不仅提高所得聚烯烃的表观密度而且也提高固体催化配合物用于聚合的活性。证明在气相聚合方法中特别有利，该方法一般说特征在于限制传热容量，因为固体催化配合物的动态外形具有显著的诱导期。

对于本发明的目的，术语电子给体应理解是指含有一种或多种原子或一种或多种具有一对或多对自由电子的原子基团，例如氧、氮、硫或含有这些元素之一的基团的有机化合物。可用于本发明方法中的电子给体的例子是醇类、酚类、醚类、酮类、醛类、有机酸类、有机酸酯类、有机酸卤化物类、有机酸酰胺类、胺类、烷氧基硅烷类及腈类。

可使用的醇类和酚类如是含有高达18个碳原子的这些，例如甲醇、正丁醇、环己醇、十八烷醇和酚。可使用的醚类的例子是含有2至20个碳原子的这些，例如异戊醚。一般可使用的酮类是含有3至18个碳原子的这些，例如甲乙酮和苯乙酮。通常所用的醛类是含有2至15个碳原子的这些，例如辛醛和苯甲醛。有机酸类的例子是含有高达24个碳原子的这些，例如丁酸和茴香酸。可使用的有机酸酯类如是含有2至30个碳原子的这些，例如乙酸甲酯，丙酸乙酯、丁酸甲酯，甲基丙烯酸丙酯，苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻甲氧基苯甲酸乙酯、对甲苯酸甲酯，水杨酸甲酯，萘甲酸乙酯及邻苯二甲酸乙酯或丁酯和茴香酸乙酯或丁酯。苯甲酸乙酯，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷酯以及邻苯二甲酸二丁酯是特别适宜的。可提及的有机酸卤化物的例子是含有2至15个碳原子的这些，例如乙酰氯和甲苯甲酰氯。可指出的酸酰胺例如是乙酰胺，苯甲酰胺和甲苯甲酰胺。可使用的胺类是如二乙胺，哌啶，三苄胺，苯胺及吡啶。可使用的腈类例如是乙腈和苄腈。可使用的烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷、醇类、醚类、有机酸酯类和烷氧基硅烷是适用的。有机酸酯是优选的，特别是苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二丁酯，苯甲酸乙酯是特别优选。

本发明的聚合方法是通过将烯烃与含有固体催化配合物(a)和用作活性剂的有机金属化合物(b)，适合的话及电子给体的催化体系接触而进行。

聚合的烯烃可选自含有2至20个碳原子的烯烃，优选选自2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯；4-甲基-1-戊烯和1-己烯。乙烯，1-丁烯-1和1-己烯是适用的。乙烯特别优选。显然几种不同的烯烃可同时使用以使获得共聚物，例如二种上面提及的烯烃或一种或多种这些烯烃与一种或多种优选含有4至20个碳原子的二烯烃的混合物。这些二烯烃可以是非共轭脂族二烯烃，例如1，4-己二烯，单环二烯烃例如4-乙烯基环己烯，1，3-二乙烯基环己烷，环戊二烯或1，5-环辛二烯，具有桥环桥的脂环二烯烃例如双环戊二烯或降冰片二烯，和共轭的脂族二烯烃例如丁二烯和异戊二烯。

按照本发明的方法应用于制造乙烯的均聚物和含有至少90摩尔％乙烯和优选为95摩尔％乙烯的共聚物特别好。

本发明的聚合方法可按任何已知方法，在溶剂中的(可以是呈液体状态的烯烃本身)溶液中，或在烃稀释剂中悬浮液中，或者在气相中进行。在悬浮聚合中能得到良好结果。

悬浮聚合一般在烃烯释剂例如液体脂族、环脂族和芳族烃中，于使至少80％(优选至少90％)生成的聚合物是不溶于其中的温度下进行。优选的稀释剂且直链烷烃例如正丁烷、正-己烷和正-庚烷；或支链烷烃，例如异丁烷、异戊烷、异辛烷及2，2-二甲基丙烷；或环烷烃，例如环戊烷和环己烷；或其混合物。用异丁烷和己烷能得到最好结果。聚合温度一般选取20至200℃之间，优选选取50至150℃之间，特别是65至115℃之间，烯烃的分压通常选取大气压和5MPa之间，优选为0.2和2MPa之间，或特别优选为0.4和1.5MPa之间。

气相聚合在于将含有至少一种烯烃的气体流与例如在流化床中催化体系接触。因此，气体流的流速应足以保持聚烯烃流态化并取决于后者的生成速率以及催化体系在床中消耗速率。烯烃的总分压可以小于或大于大气压，优选的分压在大气压至大约7MPa范围内。一般说，0.2至5MPa的压力是适用的。温度的选择不是关键的，一般为30至200℃。可任意使对聚烯烃为惰性的稀释气体。

本发明的聚合方法可任意在分子量调节剂如氢气存在下进行。

本发明的聚合方法可按连续的或不连续的方式在单一反应器中或几个串联排列的反应器中进行，聚合条件(温度、可能的共聚单体含量、可能的氢含量，聚合介质类型)在一个反应器中不同于在另一个反应器中所用的这些聚合条件。

本发明的聚合方法使它有可能制造具有高表观密度的聚烯烃。

下面的例子来进一步说明本发明，在这些例中所用符号含意，表示提及的量度的单位和测量这些量度的方法解释如下：MI₂＝聚烯烃的熔体指数，是指熔融聚烯烃在190℃下于活塞负载重2.16kg作用下，流过直径2mm长8mm的模头的流速，此流速用g/10min表示，按照ASTM标准D1238(1990)方法测定。AD＝聚烯烃的表观密度，用Kg/m³表示，并按下列方法通过自由流动来测定：将要分析的聚合物粉末从熔器的上边缘以上20mm装配的漏斗下边注入容量为50cm³的圆筒状容器中，注意不向下压实，然后称重用粉末填充的容器，从重读数减去皮重，所得结果(以g表示)除以50。SD＝聚烯烃的标准密度，用Kg/m³来表示，并按标准ISO1183(1987)进行测量。μ＝聚烯烃的动态粘度，用dpA·S表示，在速度梯度为100S^-1于190℃下测定。α＝固体催化配合物的活性，用每小时和每克所用钛和每MPa烯烃的压力所得到不溶聚烯烃的公斤数表示。oc＝聚烯烃低聚物含量，用对每公斤聚烯烃低聚物克数来表示，并通过提取入沸腾己烷中测定。

在这些例子中，制备固体催化配合物，然后将其用于乙烯的聚合中。

例1(参考)

在此例中，用混入没有接着用含卤素有机铝化合物处理制备的固体催化配合物共聚合乙烯和丁烯。A.制备固体催化配合物A.1.液体配合物形成的第一步

将金属镁与乙醇反应原地制备的二乙醇镁与四丁醇钛(其量以便使钛与镁的摩尔比等于2)在110℃反应5小时。A.2.沉淀液体配合物的第二步

将A.1.中得到的液体配合物与二氯异丁基铝在己烷中的溶液(其量使铝与钛的摩尔比等于6)在45℃接触搅拌2小时进行沉淀。A.3.熟化

在A.2.中得到的混合物在60℃进行熟化45分钟。A.4.第三步继之是洗涤操作

收集A.3.中得到的固体催化配合物，然后用己烷洗涤，得到的固体催化配合物含有(重量％)

Ti：19.5，Cl：63.2，Al：2.8，Mg：5.4

剩余物是由从用于制造固体催化配合物的产物中起始元素，例如碳，氢和氧组成B.乙烯的共聚合

向一个封闭的反应器中连续导入己烷，乙烯(其量使乙烯在己烷中的浓度等于25g/kg)，氢(其量使氢/乙烯摩尔比等于0.084)，丁烯(其量使丁烯/乙烯摩尔比等于0.070)，三乙基铝(其量使在己烷中浓度(以铝表示)等于27.5ppm)和在例1.A.中得到的固体催化配合物，使乙烯与丁烯进行共聚合。反应器中的温度是78℃，连续方法特征在于停留时间为2.15小时及产生19.6公斤/小时。收集的聚乙烯有下列特性：

MI₂＝1.9，SD＝953.9，OC＝4.0，AD＝330

例2(按本发明)

在此例中，使用混入固体催化配合物制备乙烯和丁烯的共聚物(适合于例1.B方法中氢和丁烯的浓度)，该共聚物具有例1共聚物的MI₂和SD值，所述固体催化配合物是借助于单一后续处理以致使对每个烷氧基(存在在镁化合物和过渡金属化合物中)而言使用氯的总量(第二步和后续处理的总和)等于例1中所用的量来制备。A.制备固体催化配合物A.1.第一步形成液体配合物

将金属镁与乙醇反应原地制备的二乙醇镁与四丁醇钛(其量使钛与镁的摩尔比等于1)在110℃反应5小时。A.2.第二步沉淀液体配合物

将A.1中得到的液体配合物与二氯异丁基铝(IBADIC)在己烷(其用量使铝与钛的摩尔比等于4.5)中的溶液在45℃接触搅拌75分钟沉淀A.1中得到的液体配合物。A.3.熟化

A.2中得到的混合物在45℃进行熟化60分钟。A.4第三步继之是洗涤操作

收集A.3.中所得固体催化配合物，然后用己烷洗涤。A.5外处理在A.4中得到的固体催化配合物在己烷中进行后处理，后处理是在45℃ 45分钟内添加IBADIC，其量使Al/Ti比＝25。A.6熟化继之是洗涤操作

将A.5中得到的固体催化配合物在60℃进行熟化45分钟，最后用己烷洗涤催化配合物，获得的固体催化配合物包含(％(重量))：Ti：11.9，Cl：65.6，Al：4.3，Mg：10.0

剩余物是由制造固体催化配合物所用产物的起始元素组成，例如碳，氢和氧。B.乙烯共聚合

使用A中所得催化剂，在下列操作条件下重复例1.B.中的操作

氢/乙烯摩尔比＝0.081

丁烯/乙烯摩尔比＝0.054。

收集的聚乙烯具有下列特征：MI₂＝1.9，SD＝953.6，OC＝5.0，AD＝390。

例2结果与例1结果相比证明关于所得聚烯烃的表观密度由本发明提供进步。

例3(按本发明)

在此例中，用混入含有两种不同过渡金属的固体催化配合物聚合乙烯，固体催化配合物用单一后续处理而制备。A.制备固体催化配合物A.1第一步形成液体配合物

将二乙醇镁与四丁醇钛和四丁醇锆(其量使钛与镁的摩尔比第等于0.5和锆与钛的摩尔比等于1.2)在140℃下反应7小时。A.2第二步沉淀液体配合物

将A.1中得到的液体配合物与二氯异丁基铝(其量使铝与所用钛和锆的总量的摩尔比等于8.2)在45℃接触搅拌90分钟沉淀液体配合物A.3熟化

在A.2中所得混合物在45℃进行熟化60分钟。A.4第二步继之洗涤操作收集A.3中所得固体催化配合物，然后用己烷洗涤A.5后续处理

向A.4己烷中得到的固体催化配合物的悬浮液中在45℃经30分钟边搅拌边加入二氯异丁基铝(其加入量使铝与所用钛和锆的总量的摩尔比等于1.8)A.6.熟化继之是洗涤操作

在A.5中得到的混合物在60℃进行熟化90分钟。然后用己烷洗涤固体催化配合物，得到的固体催化配合物含有(％(重量))：Ti：7.3，Zr：14.0，Cl：61.5，Al：2.6，Mg：6.6。

剩余物是由制造固体催化配合物所用产物的起始元素组成，例如碳、氢和氧。B.乙烯的聚合

将1升己烷和2毫摩尔三异丁基铝导入3升装有搅拌器的高压釜中。然后将温度升至85℃并在整个聚合中保持恒定。氢在0.6MPa压力下单一投料，然后导入乙烯。再将A中得到的8.0毫克固体催化配合物注入其中，乙烯的分压保持恒定在0.6MPa值2小时。然后使高压釜脱气并冷却，催化配合物具有201的α-活性。从高压釜中收集到140克聚乙烯，它具有下列特性：MI₂＝0.58，SD＝959.7，OC＝33，μ＝16000。

例4(按本发明)

在此例中，用混入固体催化配合物聚合乙烯，该固体催化配合物在电子给体存在下并用单一后续处理而制备的。A.制备固体催化配合物

重复例3.A.的操作B.用电子给体处理

向A.1.中得到的固体催化配合物在己烷中悬浮液中边搅拌边加入苯甲酸乙酯，其加入量使苯甲酸乙酯与所用钛和锆的总量的摩尔比等于5。这样得到的混合物保持35℃并搅拌1小时，如此处理的固体配合物用己烷洗涤。6.乙烯的聚合

重复例3.B.的操作注入12.7毫克固体催化配合物，催化配合物具有172的α-活性，由高压釜收集到191克聚乙烯，并且有下列特性：MI₂＝6.5，SD＝964.2；OC＝15.0，μ＝5500。

Claims (19)

1.烯烃聚合方法，在该方法中至少一种烯烃与含有下列组分的催化体系接触；

(a)基于镁、过渡金属和卤素的固体催化配合物，和

(b)周期表IA，IIA，IIB，IIIA和IVA族的金属的有机金属化合物，其特征在于所述固体催化配合物(a)通过在第一步中，使至少一种选自含氧有机镁化合物和含卤素镁化合物的镁化合物与至少一种选自含氧有机过渡金属化合物和含卤素过渡金属化合物的周期表IVB或VB族的过渡金属的化合物反应直到得到液体配合物；在第二步中，用通式AlR_nX_3-n的含卤素有机铝化合物，式中R是烃基，X是卤素，n是小于3，处理所述液体配合物以便沉淀作为一种固体催化配合物的液体配合物；在第三步中分离由第二步反应介质中沉淀的固体催化配合物；在第四步，使用通式AlR_nX_3-n的含卤素有机铝化合物处理第三步以后得到的分离的固体催化配合物而制备。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于第四步包括用含卤素有机铝化合物进行一次处理。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于在第四步中所用含卤素有机铝化合物相同于第二步中所用的，其使用量对每摩尔所用过渡金属的总量为0.1至40摩尔铝。

4.根据权利要求1至3的任一的方法，其特征在于在制备固体催化配合物中第二步即刻继之是熟化操作。

5.根据权利要求1至4的任一的方法，其特征在于在制备固体催化配合物中第三步即刻继之是洗涤操作。

6.根据权利要求1至5的任一的方法，其特征在于在制备固体催化配合物中第四步继之是熟化操作和然后是洗涤操作。

7.根据权利要求1至6的任一的方法，其特征在于固体催化配合物不是预聚合的。

8.根据权利要求1至7的任一的方法，其特征在于第一步后得到的液体配合物用电子给体在进行第二步之前进行处理。

9.根据权利要求1至7的任一的方法，其特征在于第四步后得到的固体催化配合物在将固体催化配合物与烯烃接触之前用电子给体进行处理。

10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于电子给体的用量对每摩尔所用过渡金属的总量为0.01至50摩尔。

11.根据权利要求1至7的任一的方法，其特征在于与有机金属化合物混合的电子给体被用于聚合介质中，所用电子给体的量使铝与电子给体的摩尔比是0.01至100。

12.根据权利要求8至11的任一的方法，其特征在于电子给体是苯甲酸乙酯。

13.根据权利要求1至12的任一的方法，其特征在于镁化合物是选自含氧有机镁化合物。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于镁化合物是选自二醇镁。

15.根据权利要求1至14的任一的方法，其特征在于过渡金属化合物是选自四醇钛。

16.根据权利要求1至15的任一的方法，其特征在于含卤素有机铝化合物是选自二氯乙基铝和二氯异丁基铝。

17.根据权利要求16的方法，其特征在于含卤素有机铝化合物是二氯异丁基铝。

18.根据权利要求1至17的任一的方法，其特征在于有机金属化合物是选自三乙基铝和三异丁基铝。

19.根据权利要求1至18的任一的方法，其特征在于烯烃是乙烯。