CN1160059A - 生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产烯烃聚合物的方法，就是由用具有在其中使用包含金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合反应催化剂并进行聚合反应的聚合反应器的聚合反应装置，及由把烯烃投料入聚合反应装置进行聚合烯烃。其中该方法的改进包括在烯烃聚合反应期间选择性地除去存在于聚合反应装置内至少一部分氢气。通过此方法，当在金属茂催化剂存在下聚合烯烃时，可以容易地控制存在于聚合反应系统中的氢气浓度并且可得到具有所需产品指数的聚合物。

Description

生产烯烃聚合物的方法
本发明涉及一种生产烯烃聚合物的方法。更特别地，本发明涉及一种在金属茂催化剂存在下聚合烯烃生产烯烃聚合物的方法，其中对产物熔体指数(在此文中称为“MI”)产生很大影响的氢气强制除去或控制到预定浓度，由此容易地获得具有所需MI值的烯烃聚合物。
作为典型的烯烃聚合物为乙烯均聚物和共聚物，例如已广泛用作(如)成膜材料的乙烯/α-烯烃共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
目前由常用溶液、淤浆、本体或气相聚合方法，在所谓含钛、镁和卤素作为主要成份的Ziegler催化剂存在下，聚合烯烃生产这些烯烃聚合物。
烯烃聚合物重要的产品指数之一就是MI。例如可由控制系统中反应温度或α-烯烃或氢气浓度来控制烯烃聚合物的MI。其中，人们已得知氢气浓度很大程度地影响所得产物的MI。在此所用“在系统中”一词表示包括循环系统的聚合反应器内部，在下文中将相同适用。
为了控制系统中氢气浓度，一般使用这样的方法即根据系统中氢气的浓度于工或自动地变更加入到反应器内的氢气数量，它由测量仪器例如气相色谱测量。
除了下述Ziegler催化剂以外，最近已开发了作为烯烃聚合反应催化剂，催化剂体系包括包含属于长式元素周期表IV族金属，例如锆或钛的金属茂的催化剂组份，和有机铝组份。因为这些催化剂体系在于能提供与常用Ziegler催化剂相比高产率聚合物优点，所以它们现在引人注目。
正如在Ziegler催化剂存在下进行聚合反应的情况那样，也可在金属茂催化剂存在下进行烯烃聚合反应的情况下，可以通过控制系统中反应温度或α-烯烃浓度或氢气的浓度控制所得产物的MI。
然而，当在金属茂催化剂存在下聚合烯烃时，需要在与使用常用Ziegler催化剂情况相比，氢气浓度极其低的条件下进行聚合，以便得到与由使用Ziegler催化剂制得的产物具有相同MI的产物。此外，MI常受到氢气浓度稍微变化而极大波动。即一般说因为金属茂催化剂与Ziegler催化剂相比，大大取决于氢气浓度，所以当使用金属茂催化剂时控制系统中氢气浓度是非常重要。当氢气浓度高时，由使用金属茂催化剂难以产生高分子量聚合物，以致变得难以获得具有所需MI的聚合物。
另外，在由于当在金属茂催化剂存在下进行聚合反应时不适当的控制系统中氢气浓度，而使氢气浓度波动的情况时，所得产物的分子量或分子量分布趋向变得不稳定。这是一个非常大的问题，尤其在所谓连续聚合方法中更突出，在此方法中烯烃，起始化合物连续投入到聚合反应系统中，由此连续进行烯烃聚合反应。这是因为在连续聚合方法中，在聚合反应器中常常回收和循环未反应烯烃，以致在此循环烯烃中氢气浓度也需要考虑。
当再循环和再使用未反应烯烃时所带来的氢气浓度的这个问题就被实现了，尤其在金属茂型过渡金属化合物被用作聚合反应催化剂的情况下。对此原因如下。当金属茂型过渡金属化合物用作烯烃聚合反应的催化剂时，所得烯烃聚合物常常在其末端具有不饱和键。所述不饱和键似乎是由在烯烃聚合物末端处一旦形成饱和键的脱氢作用形成。因此如此产生的氢气富集在循环烯烃中的可能性。
由于上述原因，需要控制在金属茂催化剂存在下进行烯烃聚合反应期间系统中氢气浓度的技术；例如，保持氢气浓度低的技术，或者强制除去氢气的技术。
我们进行研究以便寻找一种控制操作方法，以便获得具有所需MI值产品，当使用金属茂催化剂生产烯烃聚合物时，存在于系统中的氢气浓度的量极低。结果，已经发现能在聚合反应器内或在外部循环系统中，提供能强制性移去氢气或允许氢气反应的设备来控制以极小量存在的氢气浓度。因此使有可能获得所需聚合物，基于此发现完成了本发明。
换句话说，一种按照本发明生产烯烃聚合物的方法，就是通过使用包括其中使用包含金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合反应催化剂并进行聚合反应的聚合反应器或容器的聚合反应装置。以及将烯烃进料到聚合反应装置内聚合烯烃，其中的改进包括在烯烃聚合反应期间选择性地除去存在于聚合反应装置中至少部分氢气。
根据本发明，在用金属茂催化剂进行的烯烃聚合反应期间可以容易地控制在聚合反应系统中以极小量存在的氢气浓度，以致能连续得到具有所需产品指数的聚合物。
在图中，
图1表示按照本发明生产烯烃聚合物方法中使用的工序(流化床反应器)的图；及
图2表示本发明的加氢反应器排列的实施例的图。<烯烃聚合催化剂>
包含金属茂型过渡金属化合物的催化剂用作本发明的烯烃聚合反应催化剂。“包含金属茂型过渡金属化合物的催化剂”一词遵循宇“包含的内涵，因而不仅指仅由金属茂型过渡金属化合物组成的催化剂，而且指包含金属茂型过渡金属化合物和其它有目的性的成份，例如，那此对本发明能有益地起作用的那此成份的催化剂。那些有目的性的成份是，例如，有机铝化合物(成份B)和无机载体(成份C)。<金属茂型过渡金属化合物(成份A)>
以下列通式(1)或(2)表示的化合物可以用作本发明的金属茂型过渡金属化合物(在此文中有时称作“成份A”)：
R1 m(CpR2 n)(CpR2 n)MR3 2                      (1)
[R1 m(CpR2 n)(CpR2 n)MR3R4]＋R5-              (2)
在上式(1)和(2)中，M是属于长式元素周期表中IV、V或VI族过渡金属。(CpR2 n)S可以相同或不同，代表与过渡金属M配位的环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团。R1代表共价交联基团，它的键由属于长式元素周期表中IV族元素构成，并具有两个(CpR2 n)S连在环戊二烯基环Cp处。R2s可以相同或不同，是环戊二烯基环Cp上的一个基团，并是氢、卤素、含硅基团、具有1至20个碳原子的烃基，可以包含卤素、烷氧基团或芳氧基团，但须两个Rs2分别存在环戊二烯环上的两个相邻的碳原子时，这两个R2s可以在基ω末端彼比相结合以与环戊二烯基环内的两个碳原子一起形成环。R3s可以相同或不同，是通过与过渡金属M共价键键合的基团，并为氢、卤素，含硅基团、具有1至20个碳原子的烃基团，R3s可以包含卤素、烷氧基或芳氧基。m为0或1，及n为满足n＋m＝5条件的整数。R4为与过渡金属M配位的中性配位体。R5代表可以稳定上述金属阳离子的相反离子。
在上式(1)和(2)中，M是属于长式元素周期表IV，V或VI族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨。其中，钛、锆和铪是优选的。
R1是共价交联基团，它的键由属于长式元素周期表中IV族元素构成，优选为碳、硅或锗。此R1连接由CpR2 n表示的环戊二烯环。然而，有R1不存在(m＝0)的情况，
R1的优选实例包括(a)亚烷基基团，例如亚甲基和1，2亚乙基基团，(b)亚烷基基团，例如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、苯基亚甲基和二苯基亚甲基基团，(c)含硅烃基团，优选亚甲硅基团，例如二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二丙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基基团，甲基异丙基亚甲硅基和甲基叔丁基亚甲硅基基团，(d)含锗烃基团，优选亚甲锗基团，(germilene group)，例如二甲基亚甲锗基、二异丙基亚甲锗基、二苯基亚甲锗基，甲基乙基亚甲锗基、甲基苯基亚甲锗基、甲基异丙基亚甲锗基和甲基一叔丁基亚甲锗基基团，及(e)其它，例如烷基膦和胺。
CpR2 nS，可以相同或不同，是与过渡金属M配位的环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团。换句话说，在同一个化合物中两个CpR2 nS在R2的类型和数目(n)方面可以相同或不同，也有R2为氢的情况。在上述情况时，CpR2 n不末取代的环戊二烯基团(Cp)。R2的例子包括(a)氢，(b)卤素(氟、氯、溴和碘)，(c)含硅基团，优选甲硅烷基基团，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，(d)具有1至20个碳原子的烃基基团，它们可以包含卤素，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、氯甲基和氯乙基基团，(e)烷氧基基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基基团，及(f)芳氧基基团，苯氧基、甲基苯氧基和五甲基苯氧基。
在两个R2分别存在在环戊二烯环上的两个相邻碳原子上的情况时，这两个R2s可以在其ω末端处相互结合以在环戊二烯环上与两个碳原子一起形成环。在这种情况时，如果环是碳环，该环一般为4-至7-节的环，特别地从环的稳定性着眼为6-节环。
另一方面，环戊二烯基环具有两对两个相邻的碳原子，以致有两对可以与环戊二烯环稠合的环。因此，当与R2一起形成时，一个C6稠合环时，CpR2 n就变成茚基或氢化茚基，特别是四氢化茚基，及当形成二个C6稠合环时，CpR2 n就变成芴基或氢化芴基，特别是八氢芴基。
另外R2不以形成构成环节所需数目的稠合环的碳原子数目所限制，并也可具有取代基。因而，在稠合环上有存在过多的碳原子和/或取代基的可能性。为此，CpR2 n包括，作为环结构，环戊二烯基、茚基、氢化茚基、芴基和氢化芴基基团，及在其环上具有取代基的上述基团。R2特别优选的例子包括氢、甲基及烃基以致于两个R2s相到结合形成茚基、四氢化茚基、芴基和八氢化芴基基团。
R3s可以相同或不同，是与过渡金属M通过共价键健合的基团。R3的例子包括(a)氢，(b)卤素(氟、氯、溴和碘)，(c)含硅基团，优选甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，(d)具有1至20个碳原子的烃基团(可含卤素)例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、氯甲基和氯乙基基团(e)烷氧基基团、例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基基团，及(f)芳氧基基团，例如苯氧基、甲基苯氧基和五甲基苯氧基基团。其中，氢、氯和甲基基团是特别优选的。
当两个环戊二烯基环不与R1交联时，m为0，当该环戊二烯基环与R1交联时，m为1。因而，当m为1时，每一个n为4，当m为0时，它为5。在本发明中，优选为与亚烷基或亚甲硅基交联的金属茂。因此，那些m为1的化合物更优选于那些m为0的化合物。
R4与过渡金属M配位的中性配位体，优选四氢呋喃或诸如此类。R5代表能稳定上式(2)中金属阳离子的相反阴离子，优选硼四苯酯、硼酸四(对一甲苯基)酯，(carbadodecaborate)、(dicarbaunde caborate)等诸如此类。本发明催化剂不但能提供等规立构聚合物而且还能提供间规立构聚合物。
其中相应于式(1)的上述金属茂型过渡金属化合物的典型例子(式中M是锆)如下：(1)异亚丙基-双(茚基)＝氯化锆，(2)异亚丙基-双(茚基)＝甲基锆，(3)异亚丙基-双(茚基)＝氢化锆，(4)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)二氯化锆，(5)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基锆，(6)二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基锆，(7)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)二氢化锆，(8)亚甲基-双(环戊二烯基)二氯化锆，(9)亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)二氯化锆，(10)亚乙基-双(环戊二烯基)二氯化锆，(11)异亚丙基-双(环戊二烯基)二氯化锆，(12)二甲基亚甲硅基-双(环戊二烯基)＝氯化锆，(13)亚甲基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(14)亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)二甲基锆，(15)亚乙基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(16)异亚丙基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(17)二甲基亚甲硅基-双(环戊二烯基)二甲基锆，(18)亚甲基-双(环戊二烯基)二氢化锆，(19)亚乙基-双(环戊二烯基)二氢化锆，(20)异亚丙基-双(环戊二烯基)二氢化锆，及(21)二甲基亚甲硅基-双(环戊二烯基)二氢化锆。
相应于M为锆的式(2)的金属茂型过渡金属化合物的典型例子如下：(1)异亚丙基-双(茚基)氯化锆-(硼酸四苯基酯)四氢呋喃配合物，(2)异亚丙基-双(茚基)甲基锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(3)异亚丙基-双(茚基)氢化锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(4)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)氯化锆(硼酸四苯酯)-四氢呋喃配合物，(5)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)氯化锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(6)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)(甲基)锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(7)异亚丙基(环戊二烯基)-(芴基)氢化锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(8)亚甲基-双(环戊二烯基)-氯化锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(9)亚乙基-双(环戊二烯基)-氯化锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(10)异亚丙基-双(环戊二烯基)-氯化锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(11)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)-氯化锆(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(12)亚甲基-双(环戊二烯基)甲基锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(13)亚乙基-双(环戊二烯基)甲基锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(14)异亚丙基-双(环戊二烯基)甲基锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(15)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)甲基锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(16)亚甲基-双(环戊二烯基)-氢化锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(17)亚乙基-双(环戊二烯基)-氢化锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(18)异亚丙基-双(环戊二烯基)-氢化锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，(19)二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)-氢化锆-(硼酸四苯酯)四氢呋喃配合物，
有关，除锆以外，属于长式元素周期表IV、V或VI族金属化合物，可以提及相应于上面列举的那些化合物。
在本发明中，也有可能与包含三氯化钛作为主要成份的已知固体催化剂一起或与包含镁、钛和卤素作为基本成份的载于载体上的催化剂一起使用的上述金属茂型过渡金属化合物用作烯烃聚合反应催化剂。这就是为什么将本发明烯烃聚合反应催化剂定义为“包含金属茂型过渡金属化合物”的催化剂。<有机铝化合物(成份B)>
上述金属茂型过渡金属化合物本身具有乙烯-或α-烯烃-聚合反应活性。但在本发明中，如果需要，也可使用有机铝化合物(成份B)作为前面提到的催化成份。在本发明中，只要使它通常与上述类型的金属茂型过渡金属化合物结合可以使用任何有目的性的有机铝化合物。
上述有机铝化合物的例子包括由下式表示的有机铝化合物：
R6 3-pALXp或者
R7 3-qAL(OR8)q
式中R6和R7，可以相同或不同，是具有约1至20个碳原子的烃残基，R8是具有约1至20个碳原子的烃残基，X是卤素，及p和q是能分别满足0≤P＜3和0＜q＜3情况的数目，及由下列通式(3)或(4)代表有机铝化合物：式中，r是0至40的数，优选2至25，及R9是烃残基，优选是包含1至10个碳原子的烃残基，特别是包含1至4个碳原子的烃残基。
有机铝化合物的典型例子包括(a)三烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三壬基铝，(b)烷基铝卤化物，例如一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半氯化乙基铝和二氯乙基铝，(c)烷基铝氢化物，例如，二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝，(d)铝烷氧化物，例如二乙基乙氧基铝和二乙基酚基铝，及(e)铝噁烷，例如甲基铝噁烷、乙基铝噁烷、异丁基铝噁烷和甲基异丁基铝噁烷。这些有机铝化合物中的两种或更多可以结合使用。其中，优选三烷基铝和铝噁烷。
由上式(3)或(4)代表的有机铝氧代化合物是在一个三烷基铝，或两个或更多三烷基铝与水之间的反应而得到的产物。所述化合物的典型例子包括甲基铝噁烷、乙基铝噁烷、丁基铝噁烷、异丁基乙噁烷等等，它们由一个三烷基铝和水得到得；及甲基乙基铝噁烷、甲基丁基铝噁烷、甲基异丁基铝噁烷等，它们由两个三烷基铝和水得到的。
其中，优选为甲基铝噁烷、异丁基铝噁烷、甲基异丁基铝噁烷及这些铝噁烷的任一与三烷基铝的混合物。特别优选为甲基铝噁烷和甲基异丁基铝噁烷。另外，也有可能使用任何载于诸如硅胶或氧化铝载体上的这些有机铝氧代化合物。其中特别优选是载于硅胶上的甲基铝噁烷。
其中，由27AI-NMR分析表征的化学移动在160和250ppm之间及线性宽度为3000Hz或更多的甲基异丁基铝噁烷，特别优选适用于丙烯的聚合。
可以在各种已知条件下制备这些铝噁烷。特别地，可提及下列方法：
(1)在适合的有机溶剂例如甲苯、苯或乙醚中使三烷基铝与水直接反应的方法；
(2)使三烷基铝与包含结晶水盐的水合物例如硫酸铜或硫酸铝的水合物反应的方法；
(3)使三烷基铝与用水浸透的硅胶或诸如此类物质反应的方法；
(4)在适合的有机溶剂，例如甲苯、苯或乙醚中使三甲基铝和三异丁基铝的混合物直接与水反应的方法；
(5)通过加热使三甲基铝和三异丁基铝的混合物与包含结晶水盐的水合物，例如硫酸铜或硫酸铝水合物反应的方法；
(6)用三异丁基铝处理用水浸透的硅胶或诸如此类，及进一步用三甲基铝处理该生成物的方法；
(7)用已知方法分别合成甲基铝噁烷和异丁基铝噁烷，以预定比例相互混合，并加热进行反应的方法。<无机载体(成份C)>
需要时，使用无机载体作为本发明的成份C。无机载体的典型例子包括(a)无机氧化物，例如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO，(b)无机卤化物，例如MgCl2、AlCl3和MnCl2，(c)碳酸、硫酸或硝酸的无机盐，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3和Mg(NO3)2，(d)无机氢氧化物，例如Mg(OH)2、Al(OH)3和Ca(OH)2和(e)粘土矿物质和离子可交换层状的化合物。
其中，优选在上述(e)中所列的这些矿物质。术语(粘土)是指包含作为主要成份的普通粘土矿物度的粘土。术语“离子可交换层状的化合物”是指由于弱键合力使由离子键或诸如此类形成的平面互相平行排列的，并具有离子可交换离子的结晶结构化合物。可以使用几乎所有天然和合成粘土、粘土矿物质和离子可交换的层状化合物。即，可以使用粘土、粘土矿物质及六方形紧密填充型、碲型、CdCl2型或CdI2型层状结晶结构的离子-结晶化合物。粘土或粘土矿物质，成份C的典型例子包括高岭土、膨润土、球土、gairome粘土(高岭土/陶土的一类)、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、蒙德土、高岭石、珍珠石、地开石和多水高岭石。在这些当中，云母类、蒙脱石类和蛭石是特别优选的。
离子可交换层状化合物的成份C的典型例子包括多价金属结晶酸式盐，例如α-Zr(HPO4)2·H2O，α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。
当本发明的成份C是颗状材料时，它的粒径优选为5至500微米，特别优选地10至100微米。
所用成份C的用量通常为40至99％(重量)。
另外，优选使成份C遭受化学处理。已经过化学处理过的成份C的使用是本发明优选典型实施方案之一。在此使用的术语“化学处理”不仅包括能除去成份C表面上沉积的杂质的表面处理，而且包括对粘土结晶结构影响的处理。特别地，化学处理包括酸处理、碱处理、盐处理和用有机材料的处理。
当用酸处理成份C时，可以除去沉积在其表面上的杂质。此外，结晶结构中的阳离子，例如AL、Fe和Mg离子从结构中脱出，以致增加成份C的表面积。当用碱处理成份C时，有可能破坏和改变成份C的结晶结构。当用盐或有机物质处理成份C时，形成离子复合材料、分子复合材料、有机衍生物或诸如此类。由此有可能改变表面积或层之间的距离。
优选用盐酸、硫酸或硝酸作为上述酸处理用的酸。氢氧化钠或氢氧化钾优选被用作碱处理用的碱。优选用Zn、Sn、Mg或Al的盐用作盐处理用的盐。优选烷基胺用作有机物料处理用的有机物料。<催化剂的形成>
在待聚合单体存在或不存在下，在聚合反应容器内或外，使成份A(如需要时)与诸如上述各种成份(例如成份B和C)按触，将本发明的催化成份(成份A)制造成烯烃聚合反应催化剂。
当制备由成份A和成份B组成的催化剂时，可以任何用量使用成份A和B。然而，包含在成份B中的铝原子与包含在成份A中的过渡金属(M)的原子比(Al/M)一般为1至10000，优选1至5000，更优选1至1000。可以用任何方法使这些成份相互接触；由在聚合反应进行时，分别将它们引入聚合系统中使它们互相接触，或者可使它们预先相互接触，并将其产物用于聚合反应。
所用成份C的用量一般为成份A和C总用量的40至99.9％(重量)。也有可能使用(当需要时)由少量烯烃与金属茂催化剂接触以聚合烯烃经受预聚合处理的本发明的金属茂催化剂。
用于上述预聚合处理的烯烃例子包括具有不多于20个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1一十四烯及其混合物。基中，可以有利地使用乙烯、丙烯、丁烯和己烯、及其混合物。预聚合丙烯对最终聚合物的百分数一般为10％(重量)或更小，优选为5％(重量)或更小就足够了。
可以通过间歇或者连续方法进行上述预聚合反应。另外，该反应也可在减压或者常压下，或者在压力下进行。而且，也可以使用分子量调节剂，例如氢气。
在本发明中，烯烃聚合反应在上述催化成份存在下进行。此时，还可与加入的金属茂催化成份一起使用有机铝成份(成份D)。
上述有机铝成份(成份D)的典型例子包括(a)三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三一正丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝和三环辛基铝，(b)卤化二烷基铝，例如一氯化二甲基铝、一氯化二乙基铝、一溴化二乙基铝和一氯化二异丁基铝，(c)二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝，(d)二烷基烷氧基铝，例如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝，及(e)芳氧基二烷基铝，例如酚氧基二乙基铝。
其中，三烷基铝是优选的，特别优选是三乙基铝和三异丁基铝。[烯烃聚合物的生产]<概要>
根椐本发明生产烯烃聚合物的方法包括，在包含上述金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合反应催化剂存在下聚合烯烃。
按本发明生产烯烃聚合物的方法基本与使用这种类型的烯烃聚合反应催化剂的常规方法相同。因此，可由气相、本体或淤浆聚合生产聚合物。当液体或超临界流体用作聚合反应介质时，由本体或淤浆聚合反应进行烯烃聚合反应。当气体用作聚合反应介质时，由气相聚合进行聚合反应。
在本发明中，“聚合装置”包括聚合容器或反应器和外部循环系统。除上述两种基本设备以外，对聚合反应装置不用说，当需要时，可提供搅拌聚合反应器内容物的搅拌器、聚合反应器中产生出来的聚合物的输送设备、在外部循环系统中流体用泵送设备，及其它设备。如前所述，在这些装置和设备的内部，特别是聚合反应器及外部循环系统内可以用“在系统内”表示。<选择除去氢气>
在本发明中，选择除去存在于聚合反应装置中的至少部分氢气。这可用任何方法进行，在本发明中优选使用下列方法之一：
(a)一种使用能催化氢化烯烃的氢化催化剂的方法；
(b)一种让气体渗透氢-分离隔膜选择分离富氢气体的方法；
(c)一种使用能选择吸附氢气的固体吸附剂的方法；及
(d)一种使用能选择吸附氢的液体吸附剂的方法。
从工业化观点出发，方法(a)是优选的。
下面将详细解释方法(a)。
应注意“使烯烃与氢化催化剂接触”一词不仅包括只使烯烃与氢化催化剂接触的情况，而且也包括使烯烃和伴随烯烃(包括未聚合的、再循环的和新鲜的烯烃)的各种物料与氢化催化剂接触。所述各种物料典型地有聚合反应介质，例如，惰性气体或溶剂，和所生成的烯烃聚合物。
根据此方法(a)，存在于聚合反应装置的氢气与乙烯，起始化合物反应产生乙烷。结果，减少了在反应体系中氢气的浓度。此时，相对于所有气体的总用量来说，所产生的乙烷数量小，并且该乙烷对乙烯的聚合反应基本上没有相反的影响。因此，既使让乙烷保留在体系中也没有问题。
在本发明中，烯烃聚合反应在一直控制氢气浓度的条件下进行以致能够得到所需烯烃聚合物，优选地一直控制氢气浓度到由下列公式得到的数值。
CH2＝CHC×K1式中CH2代表存在于聚合反应器中的氢气摩尔浓度，CHC代表存在于聚合反应器中的具有最小碳原子数目烯烃的摩尔浓度，及K1为0.001或更小的数目，优选为0.0008或更小的数目，更优选为0.0005或更小的数。
可以把能够催化氢化烯烃的氢化催化剂，既可放在聚合反应器内或者放在聚合反应器外部。其中，后者是优选的。在后者情况时(即，将氢化催化剂放在聚合反应器外部，优选是把催化剂放在外部循环系统中，特别地放在外部循环系统中所提供的旁路系统中，尤其放置在旁路系统中提供用于外部循环系统中流体的压缩机的在外部循环系统中的旁路系统中。
在氢化催化剂放在旁路系统的情况时，可以通过控制在外部循环系统中流与在旁路系统中流的比例来控制氢气的浓度。
优选控制在外部环境系统中流与在旁路系统中流的比例，以使下式有效：FB/FR＝K2式中FB代表在旁路系统中的流，FR代表在外部环境系统中的流，及K2为0.05或更小的数，优选为0.03或更小的数，更优选0.01或更小的数。如果坏境需要的话，可通过将氢气引入聚合反应器内及通过控制所引入到聚合反应器内的氢气的浓度，附加控制氢气浓度。如前所述，当由用包含金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，进行烯烃聚合反应时，所得烯烃聚合物的MI可通过添加氢气来控制，及这种控制MI的于段在本发明中也是有用的。然而所述控制MI的手段不与在本发明中进行的除去氢气发生冲突。
当进行引入氢气时(这一般在金属茂型过渡金属化合物用作聚合反应催化剂时进行)，在本发明中确定的氢气浓度的控制也可通过控制引入氢气的数量附加来进行。<氢化催化剂>
可以使用从能够催化氢化烯烃的常用已知氢化催化剂中选择的任何有目的性的氢化催化剂。例如，在本发明中可以希望使用铂、钯、铬和/或镍基催化剂，如含钯、含钯-铬和含镍氢化催化剂，以及载于载体上的上述催化剂。
其中，特别优选是含钯氢化催化剂，特别载于氧化铝或二氧化硅上尤其载于氧化铝上的这些催化剂。
在用这些催化剂中任何一种作为本发明的氢化催化剂以前，催化剂要经受处理(干燥处理)以除去从中所吸附的水份等。这种处理通过彻底加热催化剂同时一般用惰性气体例如氮气清洗而进行。在把如此处理过的催化剂装填于容器里以后，通常把金属丝网、烧结的金属过滤器或诸如此类放在该容器两端处，以固定所填充的催化剂，由此使用催化剂作为固定填充床。待用催化剂填充的容器，即氢化反应器，可以呈任何形状，例如圆柱形或者矩形。
例如，在钯基氢化催化剂情况时，使用包含0.05至3.0％(重量)，理想地0.05至2.0％(重量)，更理想地0.05至1.0％(重量)的钯的催化剂。此时，反应温度为0至200℃，优选为10至90℃。<烯烃>
可用于本发明的烯烃的优选例子包括具有2至18个碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。
除了上面列举的烯烃外，还可提及的是环戊烯、环庚烯降冰片烯、5-甲基-α-降冰片烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。
由本发明的方法，不仅可以聚合上述烯烃，而且该烯烃还可以与多烯共聚，例如丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、双环戊二烯或5-亚乙基-α-降冰片烯。在使用这样多烯情况时，多烯比例为所得共聚物重量的10％(重量)或更小，优选0.1至5.0％(重量)。
因此，在此使用的“聚合反应”一词不仅包括仅一种单体的聚合，而且也包括在两种或多种不同单体之间的共聚反应。另外，在此使用的“聚合物”一词不仅指由用仅一种单体生产的聚合物，而且还指由用两种或多种不同单体生产的共聚物。
在本发明中，优选是通过共聚乙烯与具有3至18个碳原子的α-烯烃生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)。<具体实施方案(典型的实施方案)>
现参照图1，将更详细地解释循环流体为气体的聚合烯烃的方法，作为本发明的一个实施方案。在本发明中特别优选使用流化床反应器的所述气相聚合方法。本发明不仅适合于气相聚合方法，而且还适合于任何其它聚合方法，如淤浆、溶液或本体聚合方法。因而，图1所示的流化床反应器可以是用于固一气或固一液两相的流体催化反应器，或者可以是用于液相的反应器。可以使用任何常用已知流化床反应器，特别地可用于气相聚合的反应器包括在其中进行机械搅拌的机械搅拌型流化床反应器和在其中由分散板分散鼓泡气体以引起流化作用的鼓泡式流化床。
把前面所提成份A从催化剂进料系统1加入到搅拌型流化床聚合反应器2中。
在烯烃聚合反应期间，起始单体和/或惰性气体(如氮气)从原料进料系统4进入外部循环系统3，并且由开动流体泵送设备(循环气体压缩机)使这些气体循环。最后，再把循环气体吹入搅拌型流化床聚合反应器2中。在聚合反应器中，由预先放入的颗粒，或由聚合反应产生的聚合物颗粒，及包含起始物料和惰性气体的流动气体，以及使机械旋转的搅拌元件形成流化床。由电机6强制性地使搅拌元件旋转。不用说除由用搅拌元件形成的上述流化床以外还可使用由上流气体形成的流化床。
在这种情况时，一般在包含5至90％(体积)的惰性气体，和10至95％(体积)的起始单体(如乙烯或α-烯烃)的流动气体的条件下操纵聚合反应装置。
可由把前述成份A进料入此流化床中得到烯烃聚合物颗粒。从流化床中连续地或者间歇地通过抽出系统7取出所产生的聚合物。
由装在外部循环系统中的热交换器8，减少由反应产生的聚合反应热。
装置9是在其中进行氢化反应以除去氢气的氢化反应器。在图1所示的聚合反应器装置中，把氢化反应器安装在从外部循环系统中分支的旁路系统(在此文中有时称为“旁路线”)。然而，也有可能在聚合反应器中流化床区上部处的气相区安装氢化反应器。另外，在旁路系统中设置氢化反应器的情况时，特别优选在旁路系统中设置泵送设备(循环气压缩机)5(如图1所示)以便利用由此泵送设备选成的压力损失来重新循环外部循环系统中的气体。但也可有这些的安排，即与外部循环系统平行安置泵送设备，如图2所示。
在两者中的任何一种情况中，把从外部循环系统中分支的气体(在下文有时称作“旁路气体”)引入氢化反应器内，及在此反应器中，借助于化学反应(即氢化作用)除去氢气，然后再把所得气体重返回外部循环系统。此时，通过调节阀10的开口来改变旁路气体的流量可以控制聚合反应器中氢气的浓度。因此，不必由氢化反应器完全除去氢气，并且通过控制旁路气体流可以控制系统中氢气的最终浓度。
优选保持外部循环系统中的流与在旁路系统中的流的比率K2，如下定义，保持在0.05或更低，理想地保持在0.03或更低，更理想地保持在0.01或更低：
FB/FR＝K2式中FB代表旁路系统中的流，及FR代表外部循环系统中的流。
氢化催化剂的例子包括铂基、钯基、钯-铬基和镍基氢化催化剂，在钯基催化剂的情况下，使用载于氧化铝或二氧化硅上，优选载于氧化铝上的。包含0.05至3.0％(重量)，理想地0.05至2.0％(重量)，更理想地0.05至1.0％(重量)的钯的催化剂。
氢化催化剂可装填到任何容器内。优选在容器两末端处安置金属丝网或烧结金属过滤器，以便固定装填的催化剂。此外，在氢化催化反应器中的线速度一般为0.01至1.5米/秒，优选为0.01至1.2米/秒，更优选为0.01至0.8米/秒。
所用气体压力是在1至100Kg/cm2，优选是1至50Kg/cm2范围内；气体温度是10至100℃，优选30至100℃，更优选50至100℃。
可以用带有螺旋叶片式、锚式或螺杆式搅拌元件的搅拌器，搅拌聚合反应器内容物。
另外，由用图1所示的类型的以串联连接两个或更多聚合反应器来进行多级聚合反应。
如前所述，也可在本发明中使用流化床而不是搅拌型流化床，作为流化床反应器2。作为这类流化床，可以提及在其中当把循环气体引入到反应系统内的时候，使用分散板的鼓泡式流化床。
作为上述程序的结果，控制聚合反应器内氢气浓度到由列等式得到的数值，并优选在此条件下进行烯烃的聚合反应：
CH2＝CHc×K1式中CH2代表聚合反应器中存在的氢气摩尔浓度，CHc及代表存在于聚合反应器中具有最小碳原子数的烯烃摩尔浓度。在上式中保持K1值为0.001或更小，优选为0.0008或更小，更优选为0.0005或更小，特别优选为0.0003或更小。
希望以上述方式得到的烯烃聚合物的MI值一般为0.001至1,000克/10分钟，优选为0.01至10克/10分钟。
                         实施例
下列实施例更特别地说明本发明。因此，本发明并不限于下列实施例的典型说明。实施例1<催化剂的制备>
用振动球磨机把8kg可商购到的蒙脱石(“Kunipia F”，由日本国Kunimine Industries Co，Ltd.制造)研磨，并分散在56升8.2％盐酸水溶液中。将此分散液在90℃下搅拌2小时，然后用脱盐水洗涤。
在水淤浆中如此调节4.6Kg已处理过的蒙脱石，使该淤浆固体浓度为15.2％，然后用喷雾干燥器喷雾粒化反应物。
再把9.98g上面得到的蒙脱石制备物和47ml甲苯放置在500ml四颈烧瓶中，并加热到70℃。在20分钟内，往此中滴加15.4ml三乙基铝甲苯溶液(3.74mmol/ml)。然后在70℃下搅拌此混合物1小时。从烧瓶中取出上清液，用甲苯洗涤残留在烧瓶中的固体物质。把甲苯加到此固体物质中以得到淤浆，然后往此淤浆中加入23.6ml双(环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液(33.8micromol/ml)在室温下搅拌所得混合物1个小时。取出上清液，然后用甲苯洗涤保留的固体物质以获得聚合反应催化剂。<氢化催化剂的制备>
用钯基催化剂(“G68C”，由日本Nissan Cirdler Catalyst Co，Ltd.制造)作为氢化催化剂。把92g此催化剂装填进具有内容积为150ml的耐压圆筒内，把烧结金属过滤器放置在该圆筒的两个末端上以固定所装填的催化剂，由此获得装填催化剂的柱子。在此装填柱周围包上带加热器。与鉴控内温的同时，把装填柱加热到225℃，然后使装填柱经受用氮气吹干处理半天时间。而后，去掉带加热器，在外部循环系统中安装的流体压缩机(循环-气体压缩机)前面和后边安装装填柱(见图1)。<气相聚合反应>
由用上面制备的聚合反应催化剂和以上述方式放置的氢化-催化剂-装填柱进行气相聚合反应。也就是说，在图1所示的连续气相聚合装置中，分别以90mg/小时和285g/小时的流动速率间歇加入上面已制备的聚合反应催化剂和三乙基铝。同时，分别以800g/小时和162ml/小时的流动速率或者连续地或者间歇地加入乙烯和1-己烯。如此进行聚合反应操作。
聚合反应器的聚合反应条件如下：压力为20Kg/cm2，温度为80℃，平均停留时间为3.5小时，搅拌元件的转数为60rpm。
通过调节图1中所示的阀10开口，把循环系统中0.7％的气体流引入旁路系统中。由热流动仪测量旁路系统中的气体流动的流速。在氢化-催化剂-装填柱的前面和后边进行气体分析，及，结果。发现99.5％的氢气已成功地被氢化催化剂除去。
另外，借助于气相色谱法分析系统中存在的气体。结果，发现乙烯、1-己烯和氢气的浓度分别为74.5％(体积)、1.8％(体积)和0.02％(体积)。所得聚合物的密度为0.919g/cc。该聚合物的MI值4小时后为2.1g/10分钟，8小时后为1.6g/10分钟，12小时后为1.7g/10分钟，16小时后为1.7g/10分钟。因而发现，聚合物的MI值在长的时间期间几乎是恒定的。由此获得具有所需MI值的聚合物。<MI值、密度、气体浓度和氢气浓度的测量>
分别按JISK7210和JISK7112测量所得聚合的MI值和密度。借助于气相色谱法分析系统中气体的存在：由用日本Hitachi，ltd，制造的“163”型气相色谱仪测量乙烯和1-己烯的浓度，及由适当地使用(取决于氢气浓度)由日本Shimadzu Corp制造的“4C”型(TCD-型检测仪)气相色谱仪，或由日本Hitachi，Ltd制造的“263-30”型(PID-型检测仪)气相色谱仪，测量氢气的浓度。比较例1
以与在实施例1中相同的方式由使用在实施例1中相同的烯烃聚合反应催化剂进行聚合反应，但需不使用在实施例1中使用的氢化催化剂。发现系统中乙烯、1-己烯和氢气的浓度分别为74.5％(体积)、1.8％(体积)和0.05％(体积)。所得聚合物的MI值在4小时后为2.1g/10分钟，8小时后为3.7g/10分钟，12小时后为4.1g/10分钟，及12小时后为4.2g/10分钟。由此发现聚合物的MI值不恒定，而在一段时间内增加。由此得到具有不理想MI值的聚合物。
根据本发明(如前用“本发明概略”的术语叙述)。在聚合体系中氢的浓度可以容易控制，同时在金属茂催化剂的存在下聚合烯烃以致可以连续地得到所需产品指数的聚合物。

Claims (18)

1、一种生产烯烃聚合物的方法，其中使用具有聚合反应器的聚合装置进行烯烃的聚合，此中使用具有包含金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，并进行聚合反应，并且其中把烯烃加到聚合反应装置中，其改进包括在烯烃聚合期间选择性地除去存在于聚合装置中的至少部分氢气。
2、根据权利要求1的生产烯烃聚合的方法，其中聚合反应装置具有聚合反应器和具有与聚合反应器相连接的外部系统，在此中使用包含金属茂型过渡金属化合物的烯烃聚合反应催化剂，并进行聚合反应，并在使外部循环系统中进行循环未聚合反应的烯烃。
3、根据权利要求1或2生产烯烃聚合物的方法，其中通过使用能催化氢化烯烃的氢化催化剂除去氢气。
4、根据权利要求2生产烯烃聚合物的方法，其中把能催化氢化烯烃的氢化催化剂放置在外部循环系统，由此选择性除去至少一部分氢气。
5、根据权利要求2生产烯烃聚合物的方法，其中外部循环系统具有旁路系统和在安装在外部循环系统中的旁路系统放置能催化氢化烯烃的氢化催化剂。
6、根据权利要求5中生产烯烃聚合物的方法，其中外部循环系统包含安装于放置能够催化氢化烯烃的氢化催化剂的旁路系统中的用于流动的泵送设备。
7、根据权利要求1或2的生产烯烃聚合物的方法，其中在聚合反应器中放置能够催化氢化烯烃的氢化催化剂。
8、根据权利要求1至7中任一生产烯烃聚合物的方法，其中能催化氢化烯烃的氢化催化剂是基于铂、钯、铬和/或镍。
9、根据权利要求1至8中任一生产烯烃聚合物的方法，其中烯烃聚合反应在一直把氢气浓度控制在由下列公式得到的数值的条件下进行聚合反应：CH2＝CHc×K1其中CH2代表存在于聚合反应器中的氢气摩尔浓度，CHc代表存在于聚合反应器中具有最小碳原子数的烯烃的摩尔浓度，及K1为0.001或更小的数。
10、根据权利要求9生产烯烃聚合物的方法，其中由控制外部循环系统中流与权利要求5的方法中旁路系统流的比例来控制氢气的浓度。
11、根据权利要求9生产烯烃聚合物的方法，其中由把氢气引入聚合反应器中并由控制所引入聚合反应器中氢气浓度来另外控制氢气的浓度。
12、根据权利要求1至11中任一的生产烯烃聚合物方法，其中金属茂型过渡金属化合物载于无机载体上。
13、根据权利要求12生产烯烃聚合物的方法，其中无机载体是粘土、粘土矿物质或离子交换的层状化合物。
14、根据权利要求1至13的任一生产烯烃聚合物的方法，其中金属茂型过渡金属化合物包含不互相交联的环戊二烯基环。
15、根据权利要求1至13任一的生产烯烃聚合物的方法，其中金属茂型过渡金属化合物包含相互交联的环戊二烯基环。
16、根据权利要求15的生产烯烃聚合物的方法，其中金属茂型过渡金属化合物包含与亚甲硅基基团交联的环戊二烯基环。
17、根据权利要求1至16任一的生产烯烃聚合物的方法，其中烯烃聚合反应催化剂是基本由金属茂型过渡金属化合物组成的催化剂，或者是包含金属茂型过渡金属化合物和有机铝化合物相结合的催化剂。
18、根据权利要求1至17任一的生产烯烃聚合物的方法，其中烯烃为乙烯，或为乙烯和具有3至18个碳原子α-烯烃的混合物。
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