CN104628903A - 制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备烯烃聚合物的方法，其可以通过有效降低氢气存在下使用气相反应器聚合烯烃中的氢浓度，来制备具有较高分子量的烯烃聚合物。提供制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：使用气相反应器；在氢气存在下使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃；和向气相反应器中的床部分添加氢化催化剂。

Description

制备烯烃聚合物的方法
本申请是申请号为200910165737.8(申请日为2009年8月10日)、发明名称为“制备烯烃聚合物的方法”的中国申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
迄今，在使用气相聚合反应在氢气存在下制备烯烃聚合物的方法中，已经知道控制气相聚合反应器内氢浓度的方法，其包括通过取出气相聚合反应器内的一部分含氢气体降低气相聚合反应器内的氢浓度，然后将取出的气体中的氢加入到烯烃中以加氢处理气体，并随后将加氢处理的气体再次进料到聚合反应器中。(参见例如专利文献1。)
此外，在氢气存在下制备烯烃聚合物的方法中，已经知道通过向反应器中加入氢化催化剂来降低氢浓度而控制制备的烯烃聚合物分子量分布等的方法反应器。(参见例如专利文献2。)
[专利文献1]JP-A-10-204123
[专利文献2]JP-A-8-151408
发明内容
但是，在上述专利文献1中公开的控制氢浓度的方法中，必须独立地提供一个反应层以便使用氢化催化剂，并且存在反应层或循环气体管道阻塞或催化剂性能发生劣化的问题。
此外，当氢化催化剂用于上述专利文献2中公开的气相聚合时，存在氢浓度不能根据气相反应器中氢化催化剂加入的位置充分降低的问题。
鉴于目前这种现状，本发明的目的在于提供一种制备烯烃聚合物的方法，其可以通过有效降低在氢气存在下使用气相反应器聚合烯烃中的氢浓度，来制备具有较高分子量的烯烃聚合物。
在制备烯烃聚合物的方法中，包括使用气相反应器和在氢气存在下使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃，本发明人们致力于研究气相反应器中氢化催化剂应该加入的位置。结果，现已发现通过向气相反应器中的床部分加入氢化催化剂，可以有效降低氢浓度，以及甚至在氢气存在下也可以制备具有较高分子量的烯烃聚合物，并已完成本发明。
也即，本发明涉及一种制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：
使用气相反应器；
在氢气存在下使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃；和
向气相反应器中的床部分加入氢化催化剂。
本发明的优点
通过本发明的制备烯烃聚合物的方法，甚至可以在氢气存在下制备具有较高分子量的烯烃聚合物。
具体实施方式
以下，更加详细地解释本发明。
本发明的制备烯烃聚合物的方法的特征在于具有以下步骤：在制备烯烃聚合物的方法中向气相反应器中的床部分加入氢化催化剂，所述方法包括使用气相反应器和在氢气存在下使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
加入用于本发明的氢化催化剂的床部分表示气相反应器中聚合粉末的松密度不小于0.10g/cc的粉末富集部分。在本发明中，氢化催化剂优选加入到聚合粉末松密度不小于0.13g/cc和不大于0.70g/cc的床部分，和氢化催化剂更优选加入到聚合粉末松密度不小于0.16g/cc和不大于0.50g/cc的床部分。
[氢化催化剂]
本发明中使用的氢化催化剂为具有选择性氢化烯属不饱和双键的能力的催化剂，并且气相反应器中存在的氢气与例如丙烯、乙烯等的烯烃反应，并以丙烷或乙烷的形式去除。作为氢化催化剂，公开引用已知的氢化催化剂。例如引用含有钛、铂、钯、钯-铬、镍或钌的化合物，和具体引用(a)上述金属，(b)上述金属的氧化物，(c)上述金属的卤化物，(d)其中上述(a)、(b)、(c)等负载在例如二氧化硅或氧化铝等的多孔载体上的化合物。
含镍化合物包括例如双(1，5-环辛二烯)镍、双(环戊二烯基)镍、四(二乙基苯基亚膦酸)镍、四(甲基二苯基膦)镍、四(三氟膦)镍等。
含钛化合物包括具有至少一种选自以下的基团作为配体的茂钛化合物：环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物，和具有至少一种选自以下的基团作为配体的非茂钛化合物：二烷基氨基、烷氧基、苯氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦基、芳基膦基、由下述通式[1]表示的基团、由下述通式[2]表示的基团及其衍生物。
R1 3P＝N-  [1]
式中，R1表示氢原子、卤素原子、烃基、卤代烃基、烃氧基、甲硅烷基或氨基，三个R1彼此可以相同或不同并且它们的两个或多个可以键合在一起或者可以成环。
式中，R2表示氢原子、卤素原子或烃基，多个R2彼此可以相同或不同并且它们的两个或多个可以键合在一起或者可以成环。
其中上述(a)、(b)、(c)等负载在例如二氧化硅或氧化铝的多孔载体上的化合物包括例如Pd/Al2O3、Pd/SiO2·Al2O3、Pd/SiO2、Pt/Al2O3等。
其中优选茂钛化合物。作为茂钛化合物，引用例如二(环戊二烯基)二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双(环戊二烯基)二碘化钛、双(环戊二烯基)二氟化钛、双(环戊二烯基)氯溴化钛、双(环戊二烯基)甲氧基氯化钛、双(环戊二烯基)乙氧基氯化钛、双(环戊二烯基)苯氧基氯化钛、双(环戊二烯基)二甲醇钛(titanium dimethoxide)等。
此外，作为本发明中使用的氢化催化剂，优选的是液态或处于可溶于溶剂状态的那些。
此外，本发明中使用的氢化催化剂可以与还原剂组合使用。作为还原剂，可以引用例如有机铝化合物、有机锂化合物、有机镁化合物、有机锌化合物等。其中，优选的是与有机铝化合物组合使用。
上述有机铝化合物包括例如三烷基铝、烷基卤化铝、烷基氢化铝、铝醇盐、铝氧烷(almoxane)等。
三烷基铝包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等。
烷基卤化铝包括例如二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等。
烷基氢化铝包括例如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等。
铝醇盐包括例如二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝等。
铝氧烷包括例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等。
其中，三烷基铝是优选的，并且三乙基铝是更优选的。
它们可以单独或者以两种或多种组合使用。
氢化催化剂中还原剂和金属原子的摩尔比率优选为1∶1至30∶1，更优选2∶1至10∶1，和更优选3∶1至7∶1。
氢化催化剂可以在用惰性有机溶剂稀释之后进料。在这种情况下，氢化催化剂可以预先与还原剂接触。上述惰性有机溶剂表示不与参与氢化反应的任何材料反应的溶剂。作为优选的溶剂，引用脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，及其异构体，以及脂环族烃，例如环己烷、环庚烷等，及其衍生物。
本发明中使用的氢化催化剂优选为含有茂钛化合物的材料，更优选为使茂钛化合物和还原剂接触形成的化合物，以及更优选为使茂钛化合物和有机铝化合物接触形成的化合物。
[烯烃聚合催化剂]
作为本发明中使用的烯烃聚合催化剂，可以使用用于烯烃聚合的公知聚合催化剂，并且可以引用齐格勒-纳塔催化剂，其公开在例如JP-A-57-63310、JP-A-58-83006、JP-A-61-78803、JP-A-7-216017、JP-A-10-212319、JP-A-62-158704和JP-A-11-92518中，或茂金属型催化剂，其公开在JP-A-5-155930、JP-A-9-143217、JP-A-2002-293817、JP-A-2003-171412、JP-A-8-511044和JP-A-2001-31720中。
齐格勒-纳塔催化剂优选为使下述组分(a)和下述组分(b)接触形成的材料，和更优选为使下述组分(a)、下述组分(b)和下述组分(c)接触形成的材料：
组分(a)：含钛、镁和卤素的固体组分，
组分(b)：有机铝化合物，和
组分(c)：给电子化合物。
作为制备含钛、镁和卤素的固体组分(a)的方法的实例，可以说明以下方法(1)至(5)：
(1)使卤化镁化合物与钛化合物接触的方法，
(2)使卤化镁化合物、电子给体与钛化合物接触的方法，
(3)在给电子溶剂中溶解卤化镁化合物和钛化合物得到溶液，然后在溶液中浸渍载体材料的方法，
(4)使二烷氧基镁化合物、卤化钛化合物与电子给体接触的方法，和
(5)使含镁原子、钛原子和烃氧基的固体组分、卤代化合物与电子给体和/或有机酸卤化物接触的方法。
其中，由方法(5)得到的固体组分是优选的，含有邻苯二甲酸酯化合物作为电子给体的固体组分是更优选的。
组分(b)的有机铝化合物包括例如三烷基铝、烷基卤化铝、烷基氢化铝、铝醇盐、铝氧烷等。
三烷基铝包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等。
烷基卤化铝包括例如二乙基一氯化铝、二异丁基一氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝等。
烷基氢化铝包括例如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等。
铝醇盐包括例如二乙基乙醇铝、二乙基苯酚铝等。
铝氧烷包括例如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等。
其中，三烷基铝是优选的，并且三乙基铝是更优选的。
它们可以单独或者以两种或多种组合使用。
作为组分(c)的给电子化合物，优选使用由以下通式[3]表示的硅化合物：
R3 rSi(OR4)4-r  [3]
其中R3表示氢原子、具有1至20个碳原子的烃基或含杂原子基团，R4表示具有1至20个碳原子的烃基，和r表示0至3的整数，当存在多个R3时，多个R3分别可以是相同或不同的，以及当存在多个R4时，多个R4分别可以是相同或不同的。
R3的具有1至20个碳原子的烃基包括例如具有1至20个碳原子的直链烷基、具有1至20个碳原子的支链烷基、具有1至20个碳原子的环烷基、具有1至20个碳原子的环烯基、具有1至20个碳原子的芳基等。
具有1至20个碳原子的直链烷基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
具有1至20个碳原子的支链烷基包括例如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等。
具有1至20个碳原子的环烷基包括例如环戊基、环己基等。
具有1至20个碳原子的环烯基包括例如环戊烯基等。
具有1至20个碳原子的芳基包括例如苯基、甲苯基等。
R3的含杂原子基团包括例如含氧原子基团、含氮原子基团、含硫原子基团、含磷原子基团等。具体地，引用二烷基氨基，例如二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基-正丙基氨基或二-正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢化吲哚基、全氢化异吲哚基、全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、全氢化咔唑基、全氢化吖啶(perhydroacrydinyl)、呋喃基、吡喃基、全氢化呋喃基、噻吩基等。其中，优选的是具有可以直接键合至硅化合物的硅原子的杂原子的基团。
R4的具有1至20个碳原子的烃基包括与如R3的具有1至20个碳原子的烃基所示实例相同的那些。
优选的组分(c)的给电子化合物为具有至少一个具有直接键合至硅原子的仲或叔碳原子的烃基或至少一个上述通式[3]中的二烷基氨基作为R3的硅化合物。
组分(c)的给电子化合物的优选具体实例包括二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、双(全氢化喹啉并)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷。
它们可以单独或者以两种或多种组合使用。
当茂金属型催化剂用作烯烃聚合催化剂时，作为茂金属化合物，优选的是由以下通式[4]表示的茂金属化合物：
CpnMX4-n  [4]
其中Cp为选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基的基团，M为选自锆和铪的元素，X为选自氢、卤素、烷氧基、氨基、具有1至10个碳的烷基，或芳氧基的基团，多个Cp和X可以经由交联基键合在一起，和n表示1至3的整数。
[聚合步骤]
本发明的制备烯烃聚合物的方法不仅可以应用于间歇聚合方法而且可以应用于连续聚合方法。此外，当例如茂金属型催化剂用作烯烃聚合催化剂时，在很多情况下，所得烯烃聚合物在其端基具有不饱和键。看来这种不饱和键将由于一旦产生的饱和端基脱氢形成，并且因此存在这种氢气将逐渐在循环烯烃中富集的可能。因此，在这种情况下，本发明可以用作控制单个聚合步骤中氢浓度的技术。
此外，在有些情况下，本发明在具有聚合条件不同的多个聚合步骤的多级聚合中也是必要的。在多级聚合中，可以通过改变单个反应器中的聚合条件进行聚合，或可以在聚合条件不同的串联的多个反应器中进行聚合。当与单个反应器中的在前阶段相比，后续阶段中的氢浓度有效降低时，或为了有效降低使用多个反应器的多级聚合中随粉末从在前阶段反应器流动进入后续阶段反应器的氢气，可以应用本发明。
因此，在本发明的制备烯烃聚合物的方法中，只要烯烃可以在含有氢气的气相存在下聚合，那么就可以进行使用单个聚合条件的单级聚合，或可以进行包括聚合条件不同的多个聚合步骤的多级聚合，并且可以使用单个反应器进行聚合或者可以使用多个反应器进行聚合。在此，聚合条件表示聚合形式、温度、压力、原料组成等，并且聚合形式表示液相聚合或气相聚合。当使用多级聚合时，在其中加入氢化催化剂的聚合步骤之前的阶段中，可以进行液相聚合或气相聚合。液相聚合表示本体聚合或淤浆聚合，气相聚合表示混合容器型气相聚合、流化床型气相聚合或气流床型气相聚合。作为本发明中的气相聚合，优选的是流化床型气相聚合，其中气体在装备有气体分散板的圆柱形反应器中垂直向上地流动。
根据充分混合聚合物和氢化催化剂以及增强氢化性能的观点来看，流化床型气相聚合中氢化催化剂的加入位置优选为在刚好在分散板之上形成的床部分内。当分散板的高度假定为0并且床部分的高度假定为H时，氢化催化剂优选加入到高度为0至0.5H的部分，以及最优选加入到高度为0至0.3H的部分。
对于加入的氢化催化剂量，氢化催化剂中金属原子的摩尔量比1kg反应器中的聚合粉末(mmol/kg)优选为不小于0.0001mmol/kg和不大于1mmol/kg，更优选不小于0.0003mmol/kg和不大于0.5mmol/kg，以及最优选不小于0.001mmol/kg和不大于0.1mmol/kg。
此外，氢化催化剂可以连续或间歇地加入反应器中。
[主聚合]
在本发明的制备烯烃聚合物的方法中，气相反应器中制备的烯烃聚合物可以为均聚物或共聚物。作为在本发明中聚合的烯烃的实例，可以列出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等，根据所需聚合物产物的种类确定烯烃。也即，当例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等以均聚物产物的形式制备时，以及EPR(乙烯-丙烯共聚物)、PBR(丙烯-丁烯共聚物)、EPBR(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)等以共聚物产物的形式制备时，聚合步骤中使用的喷流床为乙烯、丙烯和丁烯，并且在有些情况下使用极少量的其它烯烃。
在多级聚合的情况下，可以在每个阶段中制备相同的聚合物，或可以制备组成不同的聚合物。在每个阶段中制备相同聚合物的情况下，通过向后续阶段气相反应器中的床部分加入氢化催化剂，可以降低后续阶段气相反应器中的氢含量，并因此可以制备具有宽分子量分布的烯烃聚合物，其中后续阶段中制备的聚合物的分子量高于在前阶段中制备的聚合物的分子量。另外，在每个阶段中制备组成不同的聚合物的情况下，本发明可以用于制备含有在前阶段中制备的具有较低分子量的聚合物和后续阶段中制备的具有较高分子量并且具有不同于在前阶段组成的组成的聚合物的烯烃聚合物。
本发明的制备烯烃聚合物的方法优选为制备乙烯-丙烯嵌段共聚物的方法，包括在氢气和烯烃聚合催化剂存在下聚合丙烯以得到丙烯均聚物的第一聚合步骤，和在第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物存在下聚合乙烯和丙烯以得到乙烯-丙烯共聚物的第二聚合步骤，其中第二聚合步骤进一步包括使用气相反应器和向气相反应器中的床部分加入氢化催化剂的步骤。
在上述制备乙烯-丙烯嵌段共聚物的方法中，第一聚合步骤中得到的丙烯均聚物的特性粘度对第二聚合步骤中得到的乙烯-丙烯共聚物的特性粘度的比率优选为2至20，更优选为2.5至15，和进一步优选为3.5至10。
第一聚合步骤和/或第二聚合步骤可以为单级聚合步骤或多级聚合步骤。
聚合温度根据单体种类、产物分子量等而不同，但是不超过烯烃聚合物的熔点，优选低于熔点10℃或更多，更优选为室温至200℃，特别优选为40至160℃，和最优选为60至130℃。此外，为了使聚合温度保持在这一范围内，聚合体系由冷却装置冷却。此外，聚合压力为大气压至15MPa，优选为0.2至7MPa，和最优选为1至5MPa。
当本发明应用于多级聚合时，优选的是使在前阶段中气相部分的氢浓度保持在不超过30％的条件。即使氢浓度足够高而超过30％，实施本发明的制备方法也没有特别的问题，但是引入后续步骤的大量氢气提高了气相反应器中产生的烯烃氢化物(丙烷、乙烷等)的浓度，以及降低了后续步骤中的聚合活性，因此氢浓度过高并非优选。
此外，当在气相反应器中加入氢化催化剂时，从改进粉末性能和改进聚合物性能的观点来看，优选的是具有在聚合反应体系中加入聚合活性抑制剂的步骤。
在此使用的聚合活性抑制剂包括例如给电子化合物、含活泼氢化合物及在常温和常压下为气态的含氧化合物，并且该抑制剂通常具有降低烯烃聚合催化剂活性的作用。
给电子化合物包括烷氧基硅烷、酯、醚等。
含活泼氢化合物包括醇、水等。
在常温和常压下为气态的含氧化合物包括氧气、一氧化碳、二氧化碳等。
烷氧基硅烷包括四丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷等。
醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
聚合活性抑制剂优选为含活泼氢化合物或在常温和常压下为气态的含氧化合物，更优选为醇、氧气或一氧化碳，以及进一步优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氧气或一氧化碳。
聚合活性抑制剂可以单独或者以两种或多种组合使用。
[预聚合]
聚合步骤之前，可以使少量烯烃聚合(以下简称预聚合)以形成预聚合催化剂组分。作为预聚合的烯烃的实例，可以列出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等。预聚合的烯烃的量通常为0.1至200克，每克催化剂组分。作为预聚合的方法，引用公知的方法，例如在催化剂组分和有机铝化合物存在下进料少量烯烃，和使用溶剂在淤浆状态实施预聚合的方法。作为预聚合中使用的溶剂，列出惰性烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等，和液态烯烃，并且它们可以两种或多种的混合物的形式使用。此外，预聚合中的浆料的浓度通常为1至500g和优选为3至150g，以1L溶剂中包含的催化剂组分的重量计。
预聚合中使用的有机铝化合物的量为0.1至700mol，优选0.2至200mol，和更优选0.2至100mol，每摩尔催化剂组分中包含的过渡金属原子。预聚合中，根据需要可以存在电子给体，例如烷氧基硅化合物等。使用的电子给体的量优选为0.01至400mol，更优选0.02至200mol，更加优选0.03至100mol，每摩尔催化剂组分中包含的过渡金属原子。
预聚合温度通常为-20至+100℃和优选为0至+80℃。此外，预聚合时间通常为2分钟至15小时。
实施例
以下，通过实施例和对比例解释本发明。由下述方法进行物理性能的测量和评价。
(1)特性粘度(单位：dl/g)
使用乌氏粘度计，在四氢萘溶剂和温度135℃的条件下，在0.1、0.2和0.5g/dl的浓度下测量比浓粘度。随后，通过绘制比浓粘度对浓度的曲线，并将浓度外推至零的外推法，根据“Polymer Solution，PolymerExperimental Study 11”(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.，1982年出版)，491页中公开的计算方法得到特性粘度。
(2)共聚合部分含量(单位：wt％)
由下述公式计算第一级共聚合步骤中制备的共聚合部分含量X(wt％)。
X＝(Pb-Pa)/Pb×100
Pa：每小时从第三级丙烯聚合步骤排出的聚合物重量
Pb：每小时从第一级共聚合步骤排出的聚合物重量
(3)共聚合部分中制备的聚合物的特性粘度(单位：dl/g)
由下述公式计算第三级丙烯聚合步骤中制备的聚合物组分的特性粘度[η]a(dl/g)，和第一级共聚合步骤中制备的聚合物组分的特性粘度[η]b(dl/g)。
[η]a＝[η]1
[η]b＝([η]2-[η]a×(1-X/100))/(X/100)
[η]1：第三级丙烯聚合步骤之后聚合物的特性粘度(dl/g)
[η]2：第一级共聚合步骤之后聚合物的特性粘度(dl/g)
[实施例1]
[茂钛化合物溶液的制备]
用氮气置换1L内容积烧瓶的内部。在该容器中加入4.5g二环戊二烯基二氯化钛(由KANTO CHEMICAL CO.，INC.制造)和928mL己烷，同时在室温下搅拌，加入72mmol三乙基铝得到溶液。该溶液进一步用己烷稀释。
[预聚合]
在具有3L内容积和装有搅拌器的由SUS制造的高压釜中加入1.5L经过充分脱水和脱气处理的正己烷、30mmol三乙基铝和3.0mmol环己基乙基二甲氧基硅烷。向其中加入16g由与日本专利申请号2008-277945的实施例1相同的方法制备的固体催化剂组分，在约40分钟内连续进料32g丙烯，同时将高压釜中的温度保持在约3至10℃，进行预聚合。随后，将预聚合的浆料移入具有200L内容积并装有搅拌器的由SUS制造的高压釜，加入132L液态丁烷以形成预聚合催化剂组分浆料。
使用如上所述制备的预聚合催化剂组分浆料，在不同的反应器中分别进行三级丙烯均聚以制备聚丙烯颗粒。随后，在聚丙烯颗粒存在下，进行丙烯和乙烯的单级共聚合以制备丙烯-乙烯嵌段共聚物。以下解释每个聚合阶段(级)。
[第一级丙烯聚合(液相聚合反应)]
使用具有163L内容积和装有搅拌器的Bessel型反应器进行丙烯的均聚。也即，将丙烯、氢气、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚合催化剂组分浆料连续进料到反应器中。反应条件为聚合温度：73℃，搅拌速率：150rpm，反应器液面：44L，丙烯的进料速率：25kg/H，氢气的进料速率：160NL/H，三乙基铝的进料速率：40.6mmol/H，环己基乙基二甲氧基硅烷的进料速率：5.9mmol/H，和预聚合催化剂组分浆料(按照聚合催化剂组分计算)的进料速率：0.445g/H。在反应器中，浆料的平均停留时间为0.73小时，排出的聚丙烯颗粒的量为5.0kg/H。
[第二级丙烯聚合(液相聚合反应)]
已经经历上述第一丙烯聚合的浆料连续移入另一个反应器(Bessel型)中，进一步进行丙烯的均聚。在这方面，不进行丙烯和氢气向反应器的进料。反应条件为聚合温度：69℃，搅拌速率：150rpm，反应器液面：44L。在反应器中，浆料的平均停留时间为0.84小时，排出的聚丙烯颗粒的量为9.3kg/H。
[第三级丙烯聚合(气相聚合反应)]
经由上述第二丙烯聚合得到的聚丙烯颗粒连续移入具有1.4m3内容积和装有搅拌器的流化床反应器，向该反应器中连续进料丙烯和氢气，进一步进行丙烯的均聚，同时吹扫过量气体以便保持压力恒定。反应条件为聚合温度：80℃，聚合压力：1.8MPa，循环气体流速：100m3/H，丙烯的进料速率：10kg/H，氢气的进料速率：930NL/H，和流化床中的聚合物颗粒保持量：50kg。在反应器中，聚合物颗粒的平均停留时间为3.5小时，反应器中氢气/(氢气+丙烯)的气体浓度比(mol％)为8.9，排出的聚合物颗粒的量为14.1kg/H，其特性粘度为0.97dl/g。
[第一级共聚合(气相聚合反应)]
经由上述第三丙烯聚合得到的聚丙烯颗粒连续移入具有1m3内容积和装有气体分散板和搅拌器的另一个流化床反应器；向该反应器中连续进料丙烯、乙烯和氢气；进行丙烯和乙烯的共聚合，同时吹扫过量气体以便保持压力恒定。反应条件为聚合温度：70℃，聚合压力：1.4MPa，循环气体流速：150m3/H，丙烯的进料速率：22.5kg/H，乙烯的进料速率为8.3kg/H，氢气的进料速率：200NL/H，和流化床中的聚合物颗粒保持量：55kg。此外，以进料至第一级丙烯聚合反应器的每摩尔三乙基铝，按照茂钛分子量计算的相当于2.56mmol的量向床部分加入上述茂钛化合物溶液。床部分中聚合粉末的松密度为0.303g/cc。此外，以进料至第一级丙烯聚合反应器的每摩尔三乙基铝，按照氧气分子量计算的相当于4.2mmol的量向反应器中加入氧气作为聚合活性抑制剂。在反应器中，聚合物颗粒的平均停留时间为2.9小时；作为反应器中的气体浓度比(mol％)，乙烯/(丙烯+乙烯)为27，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为0.59；排出的聚合物颗粒的量为19.1kg/H；共聚合部分的特性粘度为4.9dl/g；和共聚合部分含量为26wt％。
[对比例1]
向循环气体管道而不是床部分进料茂钛化合物溶液，进行聚合同时调节聚合物保持量，以便得到与实施例1相同的共聚合部分含量。在反应器中，聚合物颗粒的平均停留时间为3.3小时；作为反应器中的气体浓度比(mol％)，乙烯/(丙烯+乙烯)为27，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为0.91；共聚合部分的特性粘度为4.2dl/g；氢浓度高；和共聚合部分的分子量低。
[对比例2]
不添加茂钛化合物溶液，进行聚合同时调节聚合物保持量，以便得到与实施例1相同的共聚合部分含量。在反应器中，聚合物颗粒的停留时间为3.9小时；作为反应器中的气体浓度比(mol％)，乙烯/(丙烯+乙烯)为27，氢气/(氢气+丙烯+乙烯)为1.5；特性粘度为3.5dl/g；氢浓度高；和共聚合部分的分子量低。
[实施例2]
由与实施例1相同的方法制备预聚合催化剂组分浆料，使用所得浆料在不同的反应器中分别进行三级丙烯均聚以制备聚丙烯颗粒。以下解释每个聚合步骤(级)。
[第一级丙烯聚合(液相聚合反应)]
使用具有163L内容积和装有搅拌器的Bessel型反应器进行丙烯的均聚。也即，将丙烯、氢气、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚合催化剂组分浆料连续进料到反应器中。反应条件为聚合温度：70℃，搅拌速率：150rpm，反应器液面：44L，丙烯的进料速率：60kg/H，氢气的进料速率：330NL/H，三乙基铝的进料速率：41.2mmol/H，环己基乙基二甲氧基硅烷的进料速率：6.2mmol/H，和预聚合催化剂组分浆料(按照聚合催化剂组分计算)的进料速率：0.649g/H。在反应器中，浆料的平均停留时间为0.29小时，排出的聚丙烯颗粒的量为8.34kg/H。其特性粘度为1.14dl/g。
[第二级丙烯聚合(气相聚合反应)]
经由上述第一丙烯聚合得到的聚丙烯颗粒连续移入具有1.4m3内容积和装有搅拌器的流化床反应器，向该反应器中连续进料氢气，进一步进行丙烯的均聚，同时吹扫过量气体以便保持压力恒定。反应条件为聚合温度：70℃，聚合压力：1.6MPa，循环气体流速：100m3/H，氢气的进料速率：1515NL/H，和流化床中的聚合物颗粒保持量：30kg。在反应器中，聚合物颗粒的平均停留时间为1.7小时，反应器中氢气/(氢气+丙烯)的气体浓度比(mol％)为6.9，排出的聚合物颗粒的量为17.2kg/H，其特性粘度为1.12dl/g。
[第三级丙烯聚合(气相聚合反应)]
经由上述第二丙烯聚合得到的聚丙烯颗粒连续移入具有1m3内容积和装有气体分散板和搅拌器的另一个流化床反应器；向该反应器中连续进料丙烯和氢气；进一步进行丙烯的均聚，同时吹扫过量气体以便保持压力恒定。反应条件为聚合温度：70℃，聚合压力：1.4MPa，循环气体流速：130m3/H，丙烯的进料速率：49.3kg/H，和流化床中的聚合物颗粒保持量：95kg。此外，以进料至第一级丙烯聚合反应器的每摩尔三乙基铝，按照茂钛分子量计算的相当于7.28mmol的量向床部分加入上述茂钛化合物溶液。床部分中聚合粉末的松密度为0.320g/cc。在反应器中，聚合物颗粒的平均停留时间为4.7小时，反应器中氢气/(氢气+丙烯)的气体浓度比(mol％)为0.033，排出的聚合物颗粒的量为20.3kg/H，其特性粘度为1.87dl/g。也即，第三级中制备的聚合物颗粒的特性粘度相当于6.03dl/g，第三级丙烯聚合中制备的丙烯聚合物的分子量高于第一级丙烯聚合和第二级丙烯聚合中制备的丙烯聚合物的分子量，这使得能够制备具有宽分子量分布的丙烯聚合物。

Claims (2)

1.  一种制备烯烃聚合物的方法，包括以下步骤：
使用气相反应器；
在氢气存在下使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃；和
向气相反应器中的床部分添加不同于所述烯烃聚合催化剂的氢化催化剂。
2.  根据权利要求1的制备烯烃聚合物的方法，其中氢化催化剂含有茂钛化合物。
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