JPS58138719A - エチレンの多段階重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遷移金属化合物成分を触−として、同一また
は異なる重合帯域で異なった重合条件の三つあるいは三
つ以上の重合段階によりエチＬ’　：／　重合ｔ　ｒ：
は、エチレン／α−オレフィン共重合を行う重合方法に
関し、更に詳しくは、分子量および分子量分布を任意に
調節しながら、溶融流動性がよく、成形品のブツ、ムラ
が少なく均質で、衝撃強度が大キく、環境的な応力ひび
割れに対して高い抵抗性を有し、低密度共重合体の場合
には、透明性、光沢的にすぐれた工％Ｌ／ン重合体＊ｒ
：はエチレン／α−オレフィン共重合Ｃ以下、エチレン
（共）重合体と総称することがある）を製造する方法に
関するものである。

エチレン（共）重合体のフィルム、パイプ、びん、ケー
ブルなどの成形物を得るためには、エチレン（共）重合
体は、可塑状態で充分成形条件に耐え、その形状に容易
に成形されねばならぬ。このためには、エチレン（共）
重合体の平均分子量を低下させたものを用いればよいが
、このような低分子量のものは、耐衝撃性、抗張力など
の強度が劣るものしか得られない。一方平均分子量を高
めたものを用いれば、強度はすぐれるが成形性が劣るこ
とになる。この問題を解決するには、分子量を低下させ
たものと、分子量を高めたものをバランスよく含ませる
ことが必要と考えられる。

このような分子量に広い分布を有するエチレン（共）重
合体を得る方法はいろいろ知らＩｔている。

高分子量のエチレン（共）重合体と低分子量のエチレン
（共）重合体とを機械的に、あるいは溶液状態にして混
合する方法が提案されている。しかしながら機械的に混
合したものの均質　　　１を 性には、問題が残り、フィルム、パイプ、びんなどの薄
物製造には、明らかに欠点があり、商品価値が低い。

また溶液状態にして混合すれば均質性の問題は解決され
るにしてもこの場合には、混合工程に多大のコストがか
かり不経済なプロセスとなる。

適当な触媒を選択することによって一１高分子量のエチ
レン（共）重合体と低分子量のエチレン（共）重合体と
を一つの重合工程で製造する試みもなされてきたが、一
般に、触媒活性点の不均一化に伴う触媒活性の低下が大
であり、触媒残渣を洗浄により除去しなければならない
仁とが多い。この触媒除去工程の必要はこれらの方法を
不経済なものとする。

このような観点から、高分子量のエチレン＠ｃ）重合体
と低分子量のエチレン（共）重合体を連続した二個の重
合工程で順次製！する方法が考えられ二段重合法として
提案されている１例えば英国特許１０５７７２８８．特
公昭４４−２９６６２号、特公昭４＠−１１８４９Ｊｉ
ｊ、特公昭４８−４２７１６号、特開昭４６−６８９号
、特開昭４７−６９４１号、特開昭５４−７４８８号、
特開昭５４−１４６８８６号、特開昭５６−１０５０６
号公報等の明細書に方法が開示されている。

しかしながら、二段重合法により製造したエチレン（共
）重合体は、高分子量のエチレン（共）重合体と低分子
量のエチレン（共）重合体を含むとはいえ、高分子量部
の平均分子量を高め、メルトテンションを大きくしたも
のについてはとくに、それらを加工することによって得
た成形品には、ブッ、ムラが存在し、均質性が充分でな
い。

これらに対し、本発明者等は鋭意検討の結果、以下に示
す方法により分子量および分子量分布を任意に調節しな
がら、溶融流動性が良く、成形品のブッ、ムラが少なく
、均質で低密度共重合体の場合には、透明性、光沢にす
ぐれたエチレン（共）重合体を得ることに成功し、本発
明に到ったものである。

本発明は、遷移金属化合物成分を触媒として、同一また
は異なる重合帯域で異なった重合条件の三つ、あるいは
、三一つ以上の重合段階によりエチレン重合またはエチ
レン／α−オレフィン共重合を行なうエチレンの多段階
重合方法において （ａ）工程　極限粘度〔η１（１８６ｃ、テトラリン溶
液、以下同様）が１．５〜１１の高分子量のエチレン（
共）重合体を製造する工程 （１））工程　極限粘度〔り〕が０．２〜８の低分子量
のエチレン（共）重合体を製造する工程 （Ｃ）工程　極限粘度〔η〕が０．５〜８であって（ａ
）工程で製造されるエチレン（共）重合体の工程で製造
されるエチレン　（共）重合体の極限粘度〔η］の１．
２〜５倍であるエチレン（共）重合体を製造する工程 からなる多段工程を、任意の順序で行い、上妃三工租で
製造される重合量：を各々全重合量のｌθ〜８０重量鳴
となるように行い、極限粘度〔１〕が１〜６のエチレン
（共）重合体を製造することを特徴とするエチレンの多
段階重合方法である。

たとえば第１の重合段階で高分子量のエチレン（共）重
合体を製造し、第２の重合段階で低分子量のエチレン（
共）重合体を製造し、第８の重合段階で前二段階の分子
量の中間に相当する分子量のエチレン（共）重合体を製
造する。

このように三つあるいは三つ以上の重合段階を経て製造
されたエチレン（共）重合体は、従来のいわゆる二段重
合法によって得られたエチレン（共）重合体に比べて、
溶融流動性が良く、成形品のブッ、ムラが少なく、均質
で、衝撃強度ｂ＜大きく環境的な応力ひび割れに対して
高い低抗力を有し、中、密度が０．９８５ｒ／−以下の
低密度共重合体の場合には、透明性、光沢にすぐれたも
のである。

これを考えるに、強度にすぐれた効果をもたら讐高分子
量のエチレン（共）重合体と、加工性にすぐれた効果を
もたらす低分子量のエチレ　　　　　１１１（１ ン（共）重合体に加うるに、それらの中間に゛相当する
分子量のエチレン（共）重合体が共存することによって
、高分子量部と低分子量部の混和性が増大した為、溶融
流動性が向上し、成形品のブッ、ムラが少なく均質で衝
撃強度が大きく、環境的な応力ひび割れに対して高い抵
抗性を有し、低密度共重合体の場合には、透明性、光沢
が向上したものと考えられる。本発明の多段階重合方法
を行なうことによって、たとえば従来よりもより分子量
の高い、高分子量成分を含み、メルトテンションを大キ
くシ、なおかつ溶融流動性にすぐれたエチレン（共）重
合体が製造可能となった。本発明によって多くの要求に
即応した４リマーデザインが容易に行なえるようになっ
た。

このような多段階からなる重合方法は概念的にはこれま
でも認識されてはきており、先に引例として挙げたいわ
ゆる二段重合法品提案の中にも、二、三言及は見られる
。しかし積極的に三つあるいは三つ以上の重合段階を繍
ることによってもたらされる効果について考案、検討が
加えられたものは見られず、技術として開示されていな
い。わずかに特開昭４７−５９４１号の実施例２４及び
４７において、三段階カスケード法による連−重合の例
示示あるが、第１段階で大きい水素分圧を使用して低分
子量のエチレンホモポリマーを製造し、第２、第８段階
でており、各反応器中における重合体の分子量が僅かし
か変わっていない。これが原因となっているものか［押
出体表面（ミん）が非平滑］との記載がある。

本発明によるエチレンの（共）重合方法ハ各段階におい
ては、基本的には通常の遷移金属化□ 金物触媒によるエチレン（共）重合方法と一様にして行
なわれる。

本発明において使用する触媒としては、チタン化□合物
あるいはバナジウム化合物などを含有奢る遷移金属化合
物成分と有機アルミニウム化合物成分の組合せからなる
いわゆるチーグラー盟触媒、クロム化合物担持型の触媒
成分からな高活性担持型チーグラー触媒と有機アルミニ
ウム化合物の組合せからなる触媒が好適に使用できる。

高活性触媒を用いると、高濃度の分子量調節剤の使用Ｆ
でも重合体の高い生産性が確保でき、触媒除去工場を１
鴫しても品質に対する残存触感の悪影響はほとんどなく
得られたエチレン（共）重合体は優れた色調を示す。

本発明に用いられる担持型チーグラー触媒の担体として
は、金属やケイ素の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩
およびこれらの混合物、複塩等の無機化合物が有効であ
り、たとえば酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ、
アルミナ、炭酸マグネシウム、二価金属ヒドロキシ塩化
物、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシ
ウムアルコキシド、マグネシウムへロアルコキシド、マ
グネシウムとアルミニウムの複酸１ 化物、マグネシウムとカルシウムの複酸化物などが挙げ
られる。これらのうちでもマグネシウム化合物が特に好
ましい。

一方、担体に担持される遷移金属化合物としては例えば
チタン化合物、バナジウム化合物およびジルコニウム化
合物があり、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、
四ヨウ化チタン、三塩化チタン、一般式ｒ１（ｏｕ’　
Ｍ−ｐ　Ｘｐ　（式中Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン
、ｐはＯ＜ｐ＜４の数を表わす）で表わされるアルコキ
シハロゲン化チタン化合物またはアリールオキシハロゲ
ン化チタン化合物、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化ジルコニウム、一般式Ｚｒ　（ＯＲ”
）４−ｑ　Ｘｑ　（式中、Ｒｓｌ　炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、ｑはＯ＜（１＜４の数を表わす）で表ワされる
アルコキシハロゲン化ジルコニウムマタはアリールオキ
シハロゲン化ジルコニウム等が挙げられる。

また、本発明における担持型チーグラー触媒°５１°”
・−““（ＯＲ３）“−゛パハ゛°　１は炭化水素基、
Ｘはハロゲン、ｒは０≦ｒ≦４　　　　イの数を表わす
）で表わされる四ハロゲン化チタン、アルコキシチタン
化合物、アリールオキシチタン化合物、アルコキシハロ
ゲン化チタン化合物またはアリールオキシハロゲン化チ
タン化合物等の遷移金属化合物と有機マグネシウム化合
物との反応生成物を用いることもで′きる。

担持型チーグラー触媒の好適な例は、特公昭５４−８９
０８７号、特公昭６４−４０２７８号、特公昭６４−４
０２７４号、特公昭５５−２８５６１号、特開昭６０−
１２６７８５号、特開昭６１−８４８８４号、特開昭５
５−１４４００６号、特願昭５４−１６６８４１号、特
願昭５５−９２００号、各明細書に記載されている。

一方、重合反応において上記担持型チーグラー触媒と共
に触媒系を形成する有機金属化合物成分は、トリエチル
アルミ−フラム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ト
リー１−ブチルアルミニウム、トリーｎ−フチルアルミ
ニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジー１
−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ムモノクロリド等のジアルキルアルミニウム七ツバライ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアル
ミニウムジクロリド、１−ブチルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムシバ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロ
ピルアルミニウム老スキクロリド、１−ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムセスキクロリド等の
有機アルミニウム化合物の他、亜鉛等の有機金属化合物
が挙げられる。これらの有機金属化合物は単独もしくは
二種以上を使用してもよい。

本発明においてはエチレン重合または、エチレン／ミー
オレフィン共重合を、同一または異なる重合帯域で異な
った重合条件の三つあるいは三つ以上の重合段階により
行なう。（ａ）工場においては極限粘度〔η〕が１．５
〜１１、好ましくは１．５〜７の高分子量のエチレン（
共）重合体を製造し、（１））工程においては〔η〕が
０．２〜８好ましくは０．８〜８の低分子量のエチレン
（共）重合体を製造し、（０）工程においては、（ＩＬ
）、（ｂ）工程の中間の分子量に相当する〔ＩＪ〕が０
．５〜８、好ましくは、０．６〜６であって、（ａ）工
場で製造されるエチレン（共）重合体よりも分子量が低
く、且つ１１））工程で製造されるエチレン（共）重合
体よりも分子量が高いエチレン（共）重合体を製造する
。各工程は複数の重合帯域で行なうことが可能である。

（ａ）工場で製造される高分子量のエチレン（共）重合
体の極限粘度〔η〕が１．６未満では充分な強度が得ら
れず、〔η〕がｌ１１を越えると溶融流動性が低下し、
成形品にグツ。１１ムラが乍じ、均質性が損なわれる。

また（ｋｌ）工程で製造される低分子量のエチレン（共
）重合体の極限粘度〔マ〕が８を越えると加工性が低下
し、〔η］が０．２未満では成形品の衝撃強度や引裂強
度、突きさし強度が劣るので好ましくない。（０）工場
で製造される中間の分子量のエチレン（共）重合体の極
限粘度〔マ〕は、製品であるエチレン（共）重合体に対
して設定された分子量および分子量分布とするために、
（ａ）、（１））画工場で製造されるエチレン（共）重
合体の分子量の範囲で任意に変えることが出来るが、本
発明の目的を効果的に実施するためには、（Ｑ）工程で
製造されるエチレン供）重合体の極限粘度〔η〕は、（
ａ）工程で製造される１　　　　　　　　１　１ ０倍、好ましくはｉ−１となるように選び、かつ（ｂ）
工場で製造される低分子量のエチレン供）重合体〔ダ〕
の１．２〜５倍、好ましくは１．２〜８倍、となるよう
に選ばれる。

前記の三つあるいは三つ以上の重合段階とは任意の順序
で行なわれる。

つまり、例えば、三つの重合段階を経る場合に、高分子
量のエチレン（共）重合体を製造す　　　　Ｉ？ る（ａ）工場を最初に行い、次に中間的な分子量のエチ
レン（共）重合体を製造する（０）工程、その次に低分
子量のエチレン（共）ｉｋ重合体製造する（１））工場
を行う方法、またはその逆の１１））→（０）→１１Ｌ
）、あるいは（ａ）　−＋　１１））　−＋　（０）　
、　ｌｂ）　−４１（ａ）　＋　（ａ）、（０）　４　
（ｔ））→（ａ）、ｔｃ＞→（ａ）→（ｂ）の順序で行
なう方法のいずれかが採用される。

ただし、水素濃度で分子量を制御する場合に、（ｂ）　
−＋　（Ｑ）　４　（ａ）　、　（ｂ）　−＋　（ａ）
　−＋　ｔｏ）（０）−４１＋１））　−＋　（ａ）の
如き順序で実施すると、後段階の水素濃度を、前段階よ
りも低下させるために、水素のパージエ租を必要とする
ことがあるので、好ましくは（ａ）→（ｅ）→＋１））
　（ａ）　４　（ｂ）　−＋　（（り　、＋（＋）　−
＋　（ａ）　−＋　（ｔ））の順序で行なうことて行な
われなければならない。換言すれば、後の段階における
重合は、前の段階の重合体の存在下で行なわれなければ
ならない。この場合、ポリマー生産性の見地から、後の
重合段階において、新たに触媒を添加することも可能で
あるが、本発明の目的を効果的に実施するためには、同
一の触媒粒子の表面上で相異なる分子量の（共）重合体
が連続して生成し′ながら各重合体粒子の成長の起こる
ことが、重合体鎖の混合の均一性において好ましいと考
えられるので、一つの触媒粒子が少なくとも二つの重合
段階を経過する様に行なわれることが推奨される。

される高分子量のエチレン（共）重合体量を１０重量部
以上８０重量部以下、好ましくは、１５重量部以上７０
重量部以下となる様に調節し、（１））工程で製造され
る低分子量のエチレン（共）重合体量を１０重量部以上
８０腫量部以丁、好ましくは１５重量部以上７０重量部
以ドとなる。

様に調節し、（Ｃ）工程以下の中間的な分子量のエチレ
ン（共）重合体量を１０重量部以上８０重量部以下、好
ましくは１６重量部以上７０慮量部以下となる様に調節
して実施される。

上記の範囲を外れるときは、それらを加工することによ
って得た成形品には、ブッ、ムラが存在し、均質性が充
分でなく、低密度共重合体の場合には透明性、光沢に劣
ったものとなる。

かくして得られたエチレン（共）重合体の極限粘度〔η
〕は１以上６以ドに調節される。

エチレンの重合あるいはエチレン／α−オレフィンの共
重合は、不活性溶媒の存在下または不存在下、液相また
は気相で行なわれる。液相重合においてはスラリー状あ
るいは溶液状で行なうことができる。本発明においては
、とくにスラリー重合や気相重合に適用した場合にその
利点が発揮される。

本発明において、スラリー重合又は気相重合法を適用し
て製造される粒状の生成物は粒状にすぐれており嵩密度
も大きいため、生成パウダーのまつの加工も可能であり
、従来は強い混線条件を経た造粒が必要と考えられてい
た分子量および分子量分布の（共）重合体においても、
通常の一軸造粒機による造粒工程を経るだけで、それか
ら得られる成形物からブツ、ムラをなくし均質性にすぐ
れた製品を□得ることが可能となった。

本発明における重合温度は常温〜８００℃のも５０〜２
５０　Ｃ，特ｉｃハ５０〜９０　’Ｃ（７）温度範囲が
好ましい。反応圧力は常圧〜１００　秘−１特に２〜６
０ｖ−の範囲が好ましい。

重合に際して重合体の極限粘度〔η〕を調節するには、
水素を利用するのが好ましい。

液相重合に際して重合に用いることのできる不活性溶媒
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられるが、こ
のなかでも脂肪族炭化水素が特に好ましい。

また、プロピレン、ブテン−１、ペンテン等の炭素数８
〜８のα−オレフィンを単量体とする場合にはこれらの
単量体自身を溶媒として液相バルク共重合を行なうこと
もできる。

重合溶媒とＬ／　”’Ｃ、ｆ’ｏ　ｔ＜　：／、ブ、ッ
、イツ、ア　　　　　）イ 等の低沸点飽和炭化水素あるいはプロピレン、ブテン−
１等の低沸点α−オレフィンを用いた場合のスラリーは
、炭素数６〜７の液相飽和炭化水素を溶媒として行なう
通常のスラリー重合法と比較すれば、フラッシュという
簡単な工場のみによって重合体を分離できるという利点
を有する。また、このような低沸点飽和炭化水素中での
重合の場合には、生成重合体の液相可溶部が少なく、可
溶性低分子量部の生成による重合槽粘度の上昇、ケーキ
のべたつき、付着などがない。また、粒子性状も良く反
応容積当りの生産効率を高めることができるのでより好
ましい。

重合系の固体触媒成分濃度は、各重合帯域いずれも遷移
金属原子当りに換算してｏ、ｏｏｔ〜０．１ｊリモル／
を一溶媒にすれば通常は十分である。有機金属化合物成
分の使用量は特に制限はないが、通常使用される固体触
媒成分中に含まれる遷移金属原子１モル当り０．５〜５
００モル当量、好ましく、は２〜１００モル当量の範囲
で使用される。

触媒供給用には不活性溶媒をキャリヤーに用いると便利
である。不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
素等が挙げられる。

本発明においてエチレンと共に共単量体として使用する
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１１ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１
１テトラデセン−１、オクタデセン−１，４−メチルペ
ンテン−１，８−メチルペンテン−１などを例示するこ
とができる。これらの中ではとくに炭素数が８〜ｉ。

のα−オレフィンが好適である。

α−オレフィンの共重合量としては、共重合体中に１０
モル傷以ド、特に７モル僑以丁が好ましい。α−オレフ
ィンを共重合した場合に、透明性、光沢などの本発明の
効果が顕著に発揮される。

各ニー糧で製造されるエチレン（共）重合体のα−オレ
フィン含有量は１５モル憾以下であり、低分子量部より
も高分子量部のα−オレフィン含有量を大きくすること
によって高密度（共）重合体の場合にも耐低温脆性、耐
環境応カ亀裂抵抗に優れた成形品をうることができる。

本発明の方法によって、生成エチレン（共）重合体の分
子量および分子量分布を任意に調節しながら溶融流動性
の良いものが得られる。得られたエチレン（共）重合体
は灯油や工業薬品用の容器、洗剤用容器等各種の中空製
品およびフィルム等の押出成形品に適し、これらの成形
に際しては、高い押出速度でもブツ、ムラが少なく、均
質で耐衝撃性、抗張力などの強度の優れた成形品が安定
して得られる。また低密度共重合体の場合には、透明性
、光沢にすぐれた成形品を得ることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て何ら限定されるものではない。

［、。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪ工Ｓ　Ｋ−６７６０に従って求めたう嵩密度は
ＪＩ８　　Ｋ　　６７２１に従って求めた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＦＲはム８ＴＭ　　１２８８−６７Ｔにおけるメル
トインデックス（ＭＩ）の測定法において、２１．６０
〜の荷重をかけｔこ時の流出量と２．１６０１にの荷重
をｔけた時の流出量（ＭＩ　）との比として表わされる
。

荷重２．１６０１ｔｗの時の流出量 実施例１ （１）　　固体触媒成分の製造 内容積６０Ａの攪拌機付オートクレーブにグリニヤール
用削状マグネシウム１．７−を入れ、系内を窒素にて充
分置換することにより空気および湿気を除去した。ｎ−
ブチルクロリド６．７ｔとｎ−ブチルエーテル２１ｔを
６０ｃで４時間かけて滴下し、滴−ＦＩ［＊、６０　ｅ
　Ｆ　、ｔ　Ｃｙ　ＩＣ１ＲＭ＆ＧＪｋｄ　　　　゛・
けた。その後反応溶液を室温に冷却し、未反応マグネシ
ウームを炉別した。

このｎ−プチルエーテ゛ル中のｎ−ブチルマグネシウム
クロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナト
リウムで逆滴定して濃度を決定したところ（指示薬とし
てフェノールフタレンを使用）ｆｌｋ度ｉ＊２．１０ｍ
ｏνｔであった。

次に内容積５０ｔの攪拌機付オートクレーブを窒素で充
分置換し空気および湿気を除いた。上記で合成したｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのｎ−ブチルエーテル溶液
２４　Ｌ　（５０ｍｏＡ　）を投入し、コレＩＣ四ｊＪ
Ｉ化ケイ素６．８ｔ（５０ｍｏＡ１を８０℃で２時間か
けて滴下し、滴下終了後、８０℃でさらに１時間反応さ
せた。生成した固体をｎ−へブタンで洗浄後、四塩化チ
タン１６ｔを投入し、１００℃で１時間攪拌下に反応さ
せた。

反応１＆了後、ｎ−へブタンで洗浄し、洗液に四塩化チ
タンが認められなくなるまで洗浄をくり返し、減圧乾燥
して固体触媒成分５．２　ＫＩを得た。この固体触媒成
分１２当りに、２１岬のチタン原子が担持されていた。

（２重合 温した後、水素を０．８秘−加え、次いで、エチレンを
８鰺−の分圧となるように加える。全圧は１１．１　Ｋ
ｖ’ｃｄであり、気相中の水素／エチレンのモル比は０
．１８７であった。

（１）で合成した固体触媒成分２０４Ｑをｎ　−ヘプタ
ン２０ｍ、）リエチルアルミニウム５　ｍｍｏｔ　　と
共に加え重合を開始した。その後エチレンを連続的に供
給しつつ全圧を一定に保ちながら、６０℃で４５分間第
一段の重合を行なった。

第一段の重合が終了した後、水素を１．６Ｖ−の分圧分
を増圧し、エチレンを３．　Ｉ　Ｋ４／ｄの分圧分を増
圧し、全圧を１６．７　Ｉｃｅ／ａｊにする。この時の
気相中の水素／エチレンのモル比は０．４５であった。

エチレンを連続的に供給しつつ、全圧を一定にしながら
第二段の重合を行なった。第二段の重合を６０℃で６２
分間行なつｒこ。

第二段の重合が終了した後、水素を２０秘−の分圧分層
圧し、エチレンを８ｖ−の分圧分を増圧し、全圧を８８
．７Ｋｇｚ−にした。

コノ時の気相中の水素／エチレンのモル比は２．７８で
あった。エチレンを連続的に供給しながら全圧を一定に
保ち、第三段の重合を行なった。第三段の重合を開始し
て９８分後にメタノールで重合を停止し、未反応モノマ
ーおよびブタンを放出した。

第一段、第二段、第三段におけるエチレンの供給量比は
１　／　Ｌ　／　１であった。生成した重合体を６０℃
にて減圧乾燥して４．４９−の重合体を得た。この場合
の触媒効率は２２０００ｆ重合体／を固体触媒であった
。

この重合体の密度は０．９４２　ｆ／ｄ、極限粘５９、
嵩密度０．４８ｆ／−であった。

得られた重合体を一軸造粒機で造粒後、厚さ８０ｊのイ
ンフレーションフィルムに成形したところ加工性は良好
であり、均質で透明性、光沢にすぐれたものであった、
ブツは７個／１０００−と極めて少なかった。

一段目の重合の終了時に少量抜き出したポリマーの極限
粘度〔η〕は２．７８であり、ブテン−１含有量は２．
８８モル傷であった。

又二段目の重合の終了時に、少量抜き出したポリマーの
極限粘度〔η〕は２．８０であり、ブテン−１含有量は
１．９８モル憾であった。

′″ｔ′ｅｏ”！、−〇・＠：！　ｄ　（７）　ｆｉ＋
＆　　　　。

件のもとで生成したポリマーの極限粘度〔η〕　　　　
　１１．８７、ブテン−１含有量１．６８モル係であり
、第三段目の重合条件のもとで生成しタホリマーの極限
粘度［ｖｌＧ、６０．ブテン−ｉ含有量１．２０モル憾
であることがわかる。また各段での生成共重合体の生成
量比は重量比で８８．７　／８８．４　／８２．９と求
められる。

この共重合体のブレスシー）は−７０℃におけるＶノツ
チ付きアイゾツト衝撃強度（測定法はＡ８ＴＭ　　Ｄ２
６６　７８　　の規定に準する）が１０　ｂｅｓｔ／−
であり、耐低温脆性にすぐれたものであり、寒冷地にお
ける鋼管被覆に好適に用いうることがわかった。

比較例１ 実施例１の方法において、第一段の重合終了後、ただち
に第三段の重合条件に設定することにより、二段重合に
よる重合体の合成を行なった。

重合時間は第一段目が４６分で第二段目が６８分行ない
、第一段目および第二段目におけるエチレンの供給量昆
を１７１とした。

使用した固体触媒の量は２２２ｑで、共重合体８．６８
ＫＩＩを得た。

この場合の触媒効率は１６４ＧＯｆ重合体／ｆ固体触媒
であった。

この重合体の密度は０．９４１ｆ／ｃｄ、極限粘度〔η
１１．６４、Ｍ工０，４６、ＭＦＲ３１゜嵩密度０．４
６ｆ／−であった。

一段目の重合終了時に、少量抜き出したポリ・−の極限
粘度［”ｖ１２．６トフテ・−１含有量２．１７モル憾
であり、第二段目の重合条件のもとで生成したポリマー
の極限粘度〔η〕〜０．６２、ブテン−１含有量１．０
５モル鳴であることがわかる。また各段で生成した共重
合体の生成量比は重量比で５０．６／４９．４と求めら
れた。

得られた重合体を一軸造粒機で造粒後、厚さ８０μのイ
ンフレーションフィルムに成形したところ、加工性は良
好であったが、ムラがあり、実施例に比べ、ブッは ２００個／１０００−と実施例に比べて多く、均質性、
透明性、光沢に劣ったものであった。

実施例２ （１）固体触媒成分の合成 実施例１の四塩化ケイ素の代わりにメチルシリルトリク
ロリドを用いて固体触媒成分を合成した。この固体触媒
成分１を当り１６ｑのチタン原子が担持されていた。

（２重　　　　　合 六５　ｍｍｏｚ　４ｇ仕込む。５０℃まで昇温した後、
水素を０．６ＫＩＩ／ａＪ、エチレンを８．６麺／−加
えた。全圧は１０．５〜／−となり、気相中の水素／エ
チレンのモル比は０．１４９であった。（１）で合成し
た固体触媒成分２１７キをヘプタン２０−トリ卒チルア
ルミニウム６　ｍｍｏｚ　、’ｖ、共に加えて重合を開
始した。

エチレンを連続的に供給しつつ全圧を一定に保ちながら
４５分間第一段の重合を行なった。第一段の重合が終了
した後水素を２ｑ／−の分圧分を増圧し、エチレンを１
鰺−の分圧分を増圧し全圧を１８．５に４＋／−にした
。この時の気相中の水素／エチレンのモル比は０，７２
であった。６７分間全圧を一定に保つようにエチレンを
供給することにより第二段の重合を行なった。

第二段の重合終了後、水素を１２Ｋｔ／ｄの分圧分増圧
し、エチレンを１．５１１ｚ　／−の分圧分増圧し全圧
を２７Ｋｔ／ｄにした。この時の気相中の水素／エチレ
ンのモル比は２．９５であった。エチレンを連続的に供
給しながら全圧を一定に保ち、第三段目の重合を１８４
分行なった後メタノールで重合を停止し、未反応モノマ
ーおよびブタンを放出した。

第一段、第二段、第□三段におけるエチレンの供給量比
は１／１／１であった。生成　　　　　　）した重合体
を６０℃にて減圧乾燥することにより、６．１６１４の
重合体を得た。この場合の触媒効率は２８８０Ｏｆ重合
体／ｆ固体触媒であった。この重合体の密度は く− 〇、９２１ｒ／ｃｄ、極限粘度［ｖｌ　１．６２　ＭＩ
Ｑ、６１、Ｍ？Ｒ６０、嵩密度ｏ、＋５ｔ／ｅｓ４であ
った。

一段目の重合終了時に少量抜きだしたポリマーの極限粘
度〔η〕は、２．６０であり、ブテン−１含有量は６．
８８モル畳であり、第二段目の重合終了時に少量抜き出
したポリマーの極限粘度〔η１１．９５、ブテン−１含
有量５．４９モル幅であった。これらの分析値より、第
二段目の重合条件のもとで生成したポリマーは、極限粘
度［：Ｗ］　１．２　Ｂ、ブテン−１含有量４．６モル
憾であり、第三段目の重合条件のもとご生成したポリマ
ーは極限粘度〔η１０．９　ｇ、ブテン−１含有量２．
８２モル幅であることがわかった。各段での生成共重合
体の生成量比は重量比で８４．５　／８８．８　／８２
．２と求められた。

得られた重合体を一軸造粒機で造粒後、直径８０■、肉
厚８−のパイプに押出成形したところ押出負荷が小さく
、ブッ、ムラのない良好な表面の成形品が得られた。耐
衝撃性、耐環境応力亀裂抵抗などの成形品の物性も極め
て優れたものであった。

８０μ厚のインフレーションフィルムに成形したものの
透明性、光沢は良好でブツは１０個／１０００−と極め
て少なかった。

比較例２ 実施例２の方法において、第二段目の重合時間を１５分
間と短縮する以外は同じ条件に設定することにより、三
段重合による重合体の合成を行なった。

第一段、第二段、第三段におけるエチレンの供給量比は
４２／８１５０であった。生成した重合体を６０℃にて
減圧乾燥することにより８．９６Ｋｆの重合体を得た。

使用した固体触媒が２０５ａｖであったのでこの場合の
触媒効率は１９２７０ｆ重合体／ｆ固体触媒であった。

この重合体の重合体の密度は０．９２８ｔ／ｃｄ、極限
粘度［ＷＦ２．７１、ＭＩＱ、５、ＶＦＲ５６、嵩密度
ｏ、４８ｔ／−であった。

一段目の重合＃Ｉｒ時に少量抜き出したポリマーの極限
粘度〔り〕は２．６８であり、第二段より第二段目の重
合条件のもとで生成したポリマーは極限粘度［＋ｒ１１
．２８、第三段目の重合条件のもとで生成したポリマー
は極限粘度［ｗ］０．９５であることがわかった。各段
での生成共重合体の生成量比は重量比で４８．６／８．
０／４８．４と求められた。

得られた重合体を一軸造粒機で造粒後、車径８０■、肉
厚８■のバイブに押出成形したところ、実施例に比べて
押出負荷が大きく、ブツが発生し外観の劣った成形品と
なった。

成形品の物性も耐衝撃−が低いなどの欠点を有していた
。

８０μ厚のインフレーションフィルムに成形したものの
透明性、光沢は実施例に比べて劣り、ブツは４２０個／
１０００ｄｉｌめられた。本比較例より、中間的な分子
量を製出する第二段目で重合体の生成量が全重合量の１
０憾に満たない時は、三段重合法による本発明の効果は
発揮されないことがわかる。

実施例８ （１）　　固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度針を備えた ５００−四つロフラスコを窒素で充分置換し、空気およ
び湿気を除いた。昇華精製した無水塩化７７１／ミニウ
Ａ３５Ｆ（０，２６ｍｏｌ）を入れ、水冷下ｎ−ブチル
エーテル１５〇−に溶かした。滴下ロートより実施例１
で合成したｎ−ブチルマグネシウムのｎ　−ブチルエー
テル溶液１２４　ｄ　（０，２６ｍｏｌ　）を６０℃で
２時間かけて滴下し、自沈を生成させ、６０℃でさらに
１時間反応させた後、生成した固体を分離、洗浄し、減
圧乾イ 燥して白色固体４５．６Ｆを得た。この白色固体１０ｆ
を実施例１と同様な方法により四塩化チタンと反応させ
、固体触媒成分７．７ｆを得た。この固体触媒成分１ｆ
当り１８ｗＩのチタン原子が担持されていた。

（２）　　　重　　　　合 ５０Ａのステンレス製オートクレーブをルミニウム４５
　ｍｍｏｌ　　を仕込む。

７０℃まで昇温した後水素を全圧が２２Ｋｔ／ｄＧにな
るまで加え、次いでエチレンを全圧が２９Ｋｆ／ＪＧに
なるまで加えた。

（１）で合成した固体触媒成分５０８１９をｎ　−ヘプ
タン２０ｍ、）リエチルアルミニウム５　ｍｍｏｌ　　
と共に加えて重合を開始した。

この時の気相中の水素／エチレンのモル比は８．４２で
あった。

その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ち
ながら７０℃で９０分間第一段の重合を行なった。第一
段の重合が終了した後、溶液中に含まれる、水素および
エチレンをパージして残圧１麺／−に下げた後に新たに
水素を全圧が２に＃／−になるまで加え、次いでエチレ
ン゛を全圧が７　秘−〇になるまで加えた。この時の気
相中の水素／エチレンのモル比は０．２６であった。そ
の後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちな
がら７０℃で５２分間第二段の重合を行なった。第二段
の重合が終了した後、再び溶液中に含まれる水素および
エチレンをパージして残圧０．４１ｋ　／−に下げた後
にエチレンを全圧が７に４／ｃｄＧになるまで加えた。

コノ時の気相中の水素／エチレンのモル比は０．０８２
であった。エチレンを連続的に供給しつつ、全圧を一定
に保ちながら第三段の重合を行なった。第三段の重合を
開始して６４分後にメタノールで重合を停止し、未反応
モノマーを放出した。第一段、第二段、第三段における
エチレンの供給量比は１／ｌ／１であった。生成した重
合体を６０℃にて減圧乾燥して８．０８ＫＩＩの重合体
を得た。この場合の触媒効率は１６０６０１重合体／を
固体触媒であった。

この重合体の密度は０．９４９ｔ／ｃｄ、極限粘度〔ダ
１２．２１％Ｍ工０．１８ｆ／１０ｓｍＶＦＲ３Ｑ、嵩
密度０．８５　ｔ　／−であった。

一段目の重合の終ｒ時に少量抜き出したポリマーの極限
粘度〔η〕は、０．６１であり、ブテン−１含有量は、
０，４モル憾であった。

また二段目の重合の終ｒ時に少量抜き出したポリマーの
極限粘度〔η〕は１．１７であり、ブテン−１含有量は
０．５モル憾であった。これらの分析値より、第二段目
の重合条件のもとで生成したポリマーの極限粘度〔η〕
は１．７８、ブテン−１含有量は０．６モル憾であり、
第三段目の重合条件のもとで生成したポリマーの極限粘
度〔り〕は４．７フテンー１含有量は１．０モル鳴であ
る□ことがわかった。得られた重合体を一軸造粒機で造
粒ｓ、厚さ８０μのインフレーションフィルムに成形し
たところ、押出負荷が小さく、ドローダウン性が良好で
バブルの安定性も極めて良好であった。均質で透明性、
光沢にすぐれたものでありブツは１６個／１０００−と
極めて少なく、抗張力耐衝撃性、引裂強度等のフィルム
物性も満足できるものであり、色調も良好であった。こ
の重合体から得られたプレスシートは一７０℃における
Ｖノツチ付きアイゾツト衝撃強度が９．６　Ｋ４１ｃｍ
／−であり耐低温脆性にすぐれたも訴であり、寒冷地に
おける鋼管被覆に好適に用いうろことがわかった。

比較例８ 実施例８の方法において、第一段の重合終了後、ただち
に第三段の重合条件に設定することにより、二段重合に
よる重合体の合成を行なった。

重合時間は第一段目が１２０分で第二段目が７８分で、
第一段目および第二段目におけるエチレンの供給量比を
１／１とした。使用した固体触媒の量は４９２ｍｇで共
重合体８．８７麺を得た。

この場合の触媒効率は１７０１０９重合体／を固体触媒
であった。

この重合体の密度は０．９４７ｆ／ｄ、極限粘度〔η〕
２．４、Ｍ工０１０７、ＭＦＲ１２０、嵩密度０．８Ｏ
ｆ／ｊであった。

一段目の重合終了時に、少量抜き出したポリマーの極限
粘度〔η１Ｇ、６１であり、第二段目の重合条件のもと
で生成したポリマーの極限粘度〔η〕は４．１９である
ことがわかった。

得られた重合体を一軸造粒機で造粒後、厚さ８０μのイ
ンフレーションフィルムに成形したところ、溶融流動性
が充分でなく、表面が平滑でなくムラがあり、実施例に
比べ均質性、透明性、光沢に劣ったものであった。ブッ
は８２０個／１０００−と実施例に比べて多かった、 実施例４ 重合槽８基を直列に連結して連続重合を行なった。第一
段目、第二段目の反応器内には常に液相を充満させ、気
相を実質的に存在させないように保った。

ｌ　Ｑ　２ｍｍｏｌ／ｈｒ　、実施例２で製造した固体
触媒成分を８．０Ｏｆ／ｈｒ、エチレンを２８．８ｇｇ
　／　ｈｒ　の速度で連続的に供給した。また液中のエ
チレン／ブテン−Ｖ水素のモル比を１／８．４１０．０
００５に保つようにブテン−１および水素を連続的に供
給し、温度５０℃、全圧８８に４／ａＪＧに保った。第
一反応器から　　□重合体スラリーは、内容積５００ｔ
の第二反応器に差圧で連続的に移送された。第２反応器
にはブタンを８“６．８Ｋｔ／ｈｒ、）リエチルアＪｌ
ｚ　ｊ　：つＡ　ヲ２６　ｍｍｏｌ／ｈｒエチＬ／　：
／を２８に４／　ｈｒ　、の速度で連続的に供給した。

また液中のエチレン／ブテン−１７水素のモル比を１／
２．８５１０．００２４に保つように、ブテン−１およ
び水素を連続的に供給し、温度５０℃、全圧８０１１ｚ
／ｃｄＧに保った。嬉二反応器から出た重合体スラリー
は、更に内容積１０００ｔの第三反応器に移送された。

第８反応器にはブタンを８６．８〜／　ｈｒ　、　）リ
エチルアルミニウムをｇ　５　ｍｍｏｌ／ｈｒエチレン
を２８　ＫＨ２／　ｈｒ　、の速度で連続的に供給した
。

また液中のエチレン／ブテン−１／水素のモル比を１／
１．６１０．０２に保つようにブテン−Ｘおよび水素を
連続的に供給した。温度は５０Ｃに維持した。

第８反応器から重合体スラリーを連続的に抜出し、重合
体を回収し乾燥した。以上の重合運転を１００時間にわ
たって行なったが、その間の運転制御性はきわめて良好
であった。

電合体製出速度は７５．４に４／ｈｒ　　であり、固体
触媒当りの平均重合体製出量は２６１００２重合体／を
固体触媒であった。また物質収成した共重合体の生成量
は重量比で８４／８８．８／８２．７であった。各反応
域における固体触媒当りの平均重合体製出量は第一段反
であり、第二段反応域に８いて８４００ｆ１合体／ｆ固
体触媒であり、第三段反応域において８２００ｆ重合体
／を固体触媒である。

この重合体の密度は０．９２２ｒ／ｃｄ、ｎ工０，６ｆ
／１０ａｔｓ、”Ｒ２Ｏ，嵩密ＪＪＩ’０．４５ｆ／−
であった。

第一段の反応器から流出した重合体の極限粘度〔η］は
２．６２であり第二段の反応器から流出した重合体の極
限粘度〔り〕は２．２１であうた。

これらの分析値から第二段の反応器中で生成した重合体
の極限粘度〔可〕は１．５６であり、第三段の反応器中
で生成した重合体の極限粘度〔り〕は０．５８であるこ
とがわかった。

プレス成形シートの物性は以下の通りきゎめで良好であ
った２゜ ・・・　　　　　　　　　　　　　　　　　１引張衝撃
強度：　８０５　Ｋ４ｏａ／ｃｄ　　　　　　　　　　
’（測定法はム８ＴＭ−Ｄ１８２２の規定に準する。）
オルゼン剛性度：２８００ＫＩ／ｅＩｉ（測定法はムＢ
ＴＭ−Ｄ７４７の規定に準する。）耐環境応力亀裂抵抗
：　Ｆｓｏ　１０００時間以上（測定法はム８ＴＭ−Ｄ
Ｉ６９Ｂの規定に準する）得らｎた重合体を一軸造粒機
で造粒後、厚さＢｏｊのインフレーションフィルムに成
形したところ、押出負荷が小さく、ドローダウン性が良
好でバブルの安定性も極めて良好であった。均質で透明
性、光沢にすぐれたものでありブッは９個／１０００ｅ
ｄと極めて少なかった。

実施例５ 実施例４において、第一段目、第二段目、および第三段
目のモノマーおよび溶媒、水素の供給割合を変え７０℃
で重合を行なうことにより、密度が０．９５Ｏｒ／ｄ、
ｙ工０．０８９ｆ／１０ｍ、ＭＦＲＩＱ４のエチレン／
ブテン−１共重合体を得た。この共重合体中にはブテン
−１が０．５２モル瘍含有されており、嵩密度は０．４
９１　／−であった。

この重合において、第一段目の反応器から流出する重合
体の極限粘度〔り〕は６８７２、ブチ−含有量は１．８
１モル憾であり第二段目の反応器から流出する重合体の
極限粘度〔η〕は８．９６、ブテン−１含有量は０．７
６モル嗟であり、物質収支より計算した第一段、第三段
、第三段で生成した共重合体の生成量は重量比で２２／
８６／４２であった。

これらの分析値から、第二段の反応器中で生成した重合
体の極限粘度〔り〕は２．２５、ブテン−１含有量は０
．４８モル憾であす、第三段の反応器中で生成した重合
体の極限粘度〔り〕は０．７６、ブテン−１含有量は０
．１８モル鳴であることがわかった。

プレス成形シートの物性は以下の通りきわめて良好であ
った。

引張衝撃強度：８１０駅１− オルゼン剛性度：１０００１Ｃｔ／、ｊ耐環境応力亀裂
抵抗：　Ｆ２Ｏ１０００時間以上得られた重合体を一軸
造粒機で造粒後、厚さ８Ｏｎのインフレーションフィル
ムに成形したところ、押出負荷が小さく、バブルの安定
性も極めて良好であった。均質な製品が得られブッは１
０個／１０００−と極めて少なかった。

比較例４ 実施例５において、第一段目から流出した重合体を第二
段目の反応器に供給せず、第三段目の反応器に供給する
ことにより、密度０．９５０ｔ／ｃｄ、ｍ工０．０４８
Ｆ／１０ｓｋ、ＶＦＲ１７２のエチレン／ブテン−１共
重合体を得た。

この共重合体中にはブテン−１が０．６１モル憾含有さ
れており、嵩密度は０．４８ｆ／ｄであった。

物質収支より計算した第一段反応器と第三段反応器中で
生成した共重合体の生成量は重量比で８０／Ｔｏであり
声。従って第三段反応器中で生成した重合体の極限粘度
〔り〕は０．８０、ブテン−１含有量は０．１７モル憾
であることがわかった。

プレス成形シートの物性は以下の様であり実施例６に比
較して劣ったものであった。

引張衝撃強度：　１６０　ＫＩＩｔｘ／ａｉオルゼン剛
性度：６０００麺／− 耐環境応力亀裂抵抗：Ｆｓｏ２００時間得られた重合体
を一軸造粒機で造粒後、厚１ｋ８０ｎのインフレーショ
ンフィルムに成形したところ押出負荷が大キく、バブル
の安定性が悪く、均質な製品は得られなかった。ブツは
８２０個／１０００ｃｄと非常に多く商品価値の乏しい
ものであった。

４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　遷移金属化合物成分を触媒として、同一また
   は異なる重合帯域で異なった重合条件の三つあるいは三
   つ以上の重合段階によりエチレン重合体 重合を行なう エチレンの多段階重合方法において （ＩＬ）工程　極限粘度〔り〕がり、Ｓ〜１１の高分子
   量のエチレン重合体またはエチレン／ α−オレフィン共重合体を製造する工 程 （ｋｌ）工程　極限粘度〔η〕が０．２〜８の低分子量
   のエチレン重合体またはエチレン／ミ ーオレフィン共重合体を製造する工程 （Ｃ）工程　極限粘度′〔り〕が０．５′〜８であって
   、（ＩＬ）工程で製造される□エチレン共合体またはエ
   チレン／α−オレフィン共１合 且つ（１）ｌ工程で製造゛されるエチレン重合体マたは
   エチレン／α−オレフィン共 重合体の極限粘度〔η〕の１．２〜５倍である。 エチレン重合体またはエチレン／α− オレフィン共重合体を製造する工程 からなる多段工種を任意の順序で行い、上記三工程で製
   造される重合量を各々全重合量のｌθ〜８０重量鴫とな
   るように行い、極限粘度〔り〕が１〜６のエチレン重合
   体またはエチレン／α−オレフィン共重合体を製造する
   ことを特徴とするエチレンの多段階重合方法。 ＋２）　　１ｌ（０）工程で製造されるエチレン重合体
   またはエチレン共重合体の極限粘度〔η〕が、該（＆）
   工程で製造されるエチレン腫合体またはエチ且つ、該（
   １））工程で製造されるエチレン重合体またはエチレン
   共重合体の極限粘度〔η〕の１．２〜８倍である特許請
   求範囲第１項記載のエチレンの多段階重合方法。