CN101080271B - 可用于生产聚烯烃催化剂的可溶性镁络合物和由此生产的催化剂 - Google Patents
可用于生产聚烯烃催化剂的可溶性镁络合物和由此生产的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种形成聚烯烃催化剂组分的方法，其包括卤化金属络合物的步骤。金属络合物通过金属醇盐与醇-醚反应得到。特定的非限制性例子是通过以下步骤形成的镁络合物：镁醇盐与亚乙基醇-醚反应，然后氯化该镁络合物。揭示了催化剂组分、催化剂、催化剂体系、聚烯烃聚合物和制备这些物质的方法。
Description
发明领域
本发明涉及催化剂，制备催化剂的方法和烯烃聚合的方法，本发明更具体地涉及聚烯烃催化剂，制备聚烯烃催化剂的方法和烯烃聚合的方法。
发明背景
烯烃，也称为链烯，是分子中含有一对或多对通过双键连接的碳原子的不饱和烃。当进行聚合过程时，烯烃可以转化为聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯。齐格勒类聚烯烃催化剂、它们的一般制备方法和随后的应用在聚合领域中是众所周知的。尽管关于齐格勒类催化剂知道的已经很多，但是还是需要不断研究，在聚合物产量、催化剂寿命、催化剂活性、用于大规模生产的适应性以及在生产具有特定性质的聚烯烃的能力方面取得进步。
常规的齐格勒-纳塔催化剂包含一般用通式MR+ x表示的过渡金属化合物，其中M是过渡金属，R+是卤素或烃基，x是过渡金属的价态。通常，M是IVB族金属，如钛、铬或钒，R+是氯、溴或烷氧基。过渡金属化合物通常负载在惰性固体上，例如，负载在氯化镁上。
聚合催化剂的性质会影响到用此催化剂形成的聚合物的性质。例如，聚合物的形态通常取决于催化剂的形态。可接受的聚合物形态会随着各种类型生产方法的不同而不同(例如，淤浆环路(slurry loop)，双峰，气相等)，但是通常包括均一的粒径和形状以及可接受的堆积密度(bulk density)。而且，为了避免堵塞聚合物传输管道或溶剂回收系统，在制备聚合物的领域中需要最大程度地减少极小聚合物颗粒(即，细颗粒(fines))的数目。
发明概述
一方面，本发明提供一种制备催化剂前体的方法，包括使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有约1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。在本发明的一个特定的非限制性实施方式中，M是镁，R是乙基。
另一方面，本发明是烯烃聚合的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体在催化剂存在下、在聚合条件下接触，其中通过包括以下步骤的方法生产催化剂：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有约1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。在本发明一个实施方式中，所述方法还包括萃取聚烯烃聚合物。
本发明的另一方面是通过包括以下步骤的方法生产的催化剂：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有约1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。
本发明一个方面是通过包括使一种或多种烯烃单体在催化剂存在下接触的方法生产的聚合物，催化剂是通过包括以下步骤的方法生产：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有约1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。
另一方面，本发明是一种制造产品，包括使用一种聚合物制备的制件，该聚合物通过包括使一种或多种烯烃单体在催化剂存在下接触的方法来生 产，所述催化剂通过包括以下步骤的方法生产：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有约1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。聚合物可以形成膜，用于食品包装中；可通过吹塑法形成聚合物，吹塑制件可以是奶瓶、漂白剂瓶(bleach bottle)或玩具部件；或者聚合物可形成管道，制件是PE100压力级管。
发明详述
一种常用的聚合方法包括使烯烃单体与一种催化剂体系接触，所述催化剂体系包括常规齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和一种或多种给电子体。此类催化剂体系的例子在美国专利第4,107,413、4,294,721、4,439,540、4,114,319、4,220,554、4,460,701、4,562,173和5,066,738号中提及，其通过参考包括于此。
本发明涉及生产新颖的三配位或四配位金属络合物作为齐格勒-纳塔催化剂(例如，但不限于，镁催化剂)的前体。在烃类溶剂中具有高溶解性的新型镁络合物的发现对齐格勒-纳塔催化剂的发展非常重要，并且无法预测。
令人惊奇且出乎意料地发现通过Mg(OEt)2和亚乙基醇-醚(ethylene alcohol-ether)的原位反应容易生成常规类型的镁络合物Mg(OCH2CH2OR)2，如下所示：
Mg(OEt)2+2HOCH2CH2OR→Mg(OCH2CH2OR’)2+2EtOH上述的这些络合物能够溶于庚烷和甲苯之类的烃类溶剂。这些络合物中的中心金属或镁核可以是四配位的。在另一个实施方式中，一当量亚乙基醇-醚可用于生产3配位的催化剂前体。由这些配体提供的空间大体积使得它们在用属于常规类型Ti(OR)zCl4-z(其中z＝0-4)的氯化钛处理后，转化为氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂的反应在受控制的情况下进行。该特征对于能够提供形态受控制的聚烯烃的催化剂的发展非常重要。
本发明的催化剂前体组分具有以下类型的通式：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有约1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。可以使用取代的烷基例如-CF3、-CCl3等；包含Si和硅醚的基，例如-O-SiO2；芳基，例如硝基苄基和茴香醚基。
合适的金属醇盐一般具有两个醇盐基。醇盐基可以各自独立地选自包含碳原子数为1-10的烷基的未取代和取代的醇盐。在一个实施方式中，醇盐基具有1-4个碳原子，例如约2-4个碳原子。适用的金属醇盐的非限制性例子包括镁醇盐，诸如乙醇镁。
许多醇-醚可通过商业途径购得，或者用醇和胺处理环氧化物，从而可以“细微地调节”镁络合物的空间性质和电子性质。合适的醇-醚的具体例 子包括，但不必限于：乙二醇单丙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等。
在本发明中，合适的金属醇盐通常具有两个醇盐基。醇盐基可以各自独立地选自含有碳原子数为1-10的烷基的未取代和取代的醇盐。在本发明的另一个非限制性实施方式中，醇盐基具有1-4个碳原子，例如约2-4个碳原子。适用于本发明的金属醇盐的非限制性例子包括，但不必限于，镁醇盐，诸如乙醇镁。
在形成本发明的催化剂组分的实施中，通常使金属醇盐与亚烷基醇-醚在适合产生所需金属催化剂前体络合物的条件下接触。金属醇盐与亚烷基醇-醚接触的合适温度通常约为-20℃至100℃，优选约为0℃至50℃，可以约为0℃至25℃。可以对浆料进行加热，促进OR基被亚烷基醇-醚取代。在实施本发明中，金属醇盐和亚烷基醇-醚可以在任何合适的溶剂或反应介质中接触。合适的溶剂或反应介质的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。
可以通过使前体与有机金属试剂接触来进一步改性催化剂前体。合适的有机金属试剂包括，但不限于，烷基铝、氢化烷基铝、烷基锂铝、烷基锌、烷基镁等。前体与有机金属试剂接触可降低溶液的粘度，还可以减少醇之类的副产物。
可以对催化剂前体进行卤化，形成催化剂载体。还可以进行钛酸盐化(titanated)或钛酸盐化和卤化形成负载的催化剂。可用于卤化金属二(亚烷基醇-醚)的试剂包括用于本发明时能产生合适的催化剂的任何卤化剂。一些卤化剂还可以用作钛酸盐化试剂(titanating agnet)，用于将钛结合到催化剂前体中，这对于赋予催化剂前体催化性质是必须的。例如，TiCl4可以同时钛酸盐化和卤化催化剂前体。
金属氯化物可以是理想的卤化剂和/或钛酸盐化/卤化剂。合适的卤化和/或钛酸盐化/卤化剂的非限制性例子包括III族、IV族和V族的卤化物、卤化氢或卤素本身。卤化和/或钛酸盐化/卤化剂的例子是BCl3、AlCl3、CCl4、SiCl4、TiCl4、ZrCl4、VOCl4、VOCl2、CrOCl2、SbCl5、POCl2、PCl5、HfCl4 和Ti(OR)nCl4-n，其中R是具有1-8个碳原子的烷基，n是0-4。上述物质中的任何两种或更多种的混合物也可用作卤化和/或碳酸盐化/卤化剂。其它卤化和/或钛酸盐化/卤化剂包括通式为R′nSiX(4-n)的烷基卤代硅烷，其中X是卤素，R1是具有1-20个碳原子的取代或未取代烃基，n是1-3。
可以使用的卤化和/或钛酸盐化/卤化剂是SiCl4、TiCl4、TiCln(OR)4-n以及上述物质的任何两种或更多种的混合物。一个实施方式使用TiCl4和Ti(OR)4的混合物作为卤化剂，其中R是丁基。TiCl4与Ti(OR)n的摩尔比通常约为4-0.1，可以约为3-1，可以是约为2-1的更窄范围。
在本发明的实施中，通常至少有一个卤化步骤，可以有两个或更多个卤化步骤。合适的卤化处理的非限制性例子包括用TiCl4和Ti(OR)4的混合物进行第一卤化处理，然后用TiCl4进行第二卤化处理。Coffy等的美国专利第6693058中揭示了催化剂和催化剂前体的卤化和钛酸盐化，该文献的内容通过参考结合于此。
金属二(亚烷基醇-醚)的卤化和钛酸盐化可以在适合生成所需催化剂组分的条件下进行。用于卤化和钛酸盐化的合适温度通常约为-20℃至100℃，可以是约0℃至75℃，可以是约25℃至65℃的更窄范围。
在本发明的实施中，卤化可以在卤化剂与金属二(亚烷基醇-醚)的摩尔比通常约为1-20的情况下进行，卤化剂与金属二(亚烷基醇-醚)的摩尔比可以约为1-10，可以是约1-8的更窄范围。
在本发明的实施中，卤化剂和金属二(亚烷基醇-醚)可以在任何合适的溶剂或反应介质中接触。合适溶剂或反应介质的非限制性例子包括甲苯、庚烷、己烷、辛烷等。
与常规的实施相反，在本发明的一个实施方式中，在卤化和/或钛酸盐化步骤中沉积的固体产物是所需的催化剂或载体组分，它们随后通过任何合适的回收技术进行回收。所需的催化剂或载体组分随后可用作生产具有受控制形态的齐格勒-纳塔类催化剂的催化剂。所述催化剂可通过直接沉积三配位或四配位可溶性中间体来形成，或者催化剂可以在载体模板存在下沉积，形成负载型催化剂。二氧化硅或氯化镁可用作载体模板。
可以使用用于处理催化剂或催化剂前体的内给电子体。内给电子体可以在卤化步骤的过程中或卤化步骤之后加入。用于制备聚烯烃催化剂的内给电子体是已知的，任何能够提供合适催化剂的合适内给电子体都可用于本发明。内给电子体也称为路易斯碱，是能够给催化剂提供电子对的氧、氮、磷或硫的有机化合物。内给电子体可以是单官能或多官能化合物，可选自脂族或芳族羧酸和它们的烷基酯，脂族或环醚、酮、乙烯基酯、丙烯基衍生物，特别是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和硅烷。内给电子体的用量可以在较宽的范围内选择，通常约为0.01-2当量，但是可以在约0.05-0.5当量的范围内。催化剂前体可以与内给电子体接触约0.5小时至4小时。在一个实施方式中，接触时间约为1小时至2小时。
通过上述方法制备的催化剂可以与有机铝助催化剂组分混合，形成适用于烯烃聚合的催化剂体系。通常，可与含过渡金属的催化剂一起使用的助催化剂是Ia、IIa和IIIa族金属的有机金属化合物，诸如烷基铝、烷基锌、烷基镁等。可用于实施本发明的有机金属化合物是三烷基铝化合物。
可以在制备结束后加入或者在聚合过程中与催化剂一起使用，并且包括本领域技术所知的那些的外给电子体包括，但不限于，烷氧基硅烷。
文中所述的催化剂可用于烯烃(包括α-烯烃)的聚合。例如，本发明的催化剂可用于催化乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基戊烯和其它具有至少两个碳原子的烯烃，以及它们的混合物。这些催化剂可用于乙烯聚合生产聚乙烯，例如具有受控制的粉末形态的聚乙烯。烯烃聚合方法通常是众所周知的，可以采用任何合适的方法。本发明的催化剂可以提高以下性质中的一种或多种：活性、形态控制、减少细颗粒数目、氢响应。
在一个实施方式中，本发明的聚合物可以转化为膜，用于食品包装的膜。在另一个实施方式中，通过吹塑转化聚合物，模塑制件是奶瓶、漂白剂瓶或玩具部件。在另一个实施方式中，聚合物形成管，所述管是PE-100压力级管。
以下非限制性实施例仅仅是为了说明本发明，不旨在限制权利要求的范围。
实施例
在干燥箱中，对1升的四颈烧瓶装配125毫升的加料漏斗、磁力搅拌棒、具有气体进口的冷凝管、温度计和隔膜。向烧瓶中加入Mg(OEt)2(2.5克，22毫摩尔)，并且装配进入处于快速氩气吹扫之下的Schlenk系统(line)中。向烧瓶中加入庚烷(100毫升)，并迅速搅拌混合物。
将用庚烷稀释到总体积为100毫升的乙二醇单丙醚(EPH，4.58克，44毫摩尔)溶液滴加到Mg(OEt)2浆料中。反应立即开始，溶液逐渐变得混浊。接着将溶液加热到回流。随着不断加热，溶液的颜色变得略带黄色，固体完全溶解。在达到78℃后，观察到溶液组分开始回流。继续加热，直到溶液温度达到90℃。使混合物在此温度反应1小时。
使溶液冷却到75℃，接着向浆料中滴加TEAI(1.67克，14.7毫摩尔)的庚烷溶液(稀释到总体积为50毫升)。加料在45分钟内完成，溶液在此时是可流动且透明的。将混合物在55℃搅拌30分钟。
1小时后，使溶液冷却到室温。在溶液冷却后，没有固体形成。然后在减压下除去溶剂，得到黄色凝胶Mg(OCH2CH2OCH2CH2CH3)2。
用通式为TiClz(OR)4-z(z＝0-4)的氯化钛处理这种络合物和这种类型的其它物质，得到用于生产聚烯烃的氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂。
虽然已经具体描述了本发明的实施方式，但是应理解，在不背离本发明精神的情况下，各种其他修改对本领域技术人员而言是显而易见的并且是容易实现的。因此，所附权利要求的范围不旨在受限于文中所述的这些实施例和说明，而权利要求解释为包括所有本发明范围内的具有专利新颖性的特征，包括可以被本发明所属技术领域的技术人员作为等同物对待的所有特征。
Claims (40)
1.一种制备催化剂前体的方法，包括使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，M是镁，R是乙基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇-醚是乙二醇单丙醚。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括使催化剂前体与有机金属试剂接触。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括使催化剂前体与第一卤化剂和/或第一卤化和钛酸盐化试剂接触，形成卤化的催化剂前体。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括使卤化的催化剂前体与第二卤化剂和/或第二卤化和钛酸盐化试剂接触。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括使催化剂前体与钛酸盐化试剂接触，形成催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括使催化剂与卤化剂接触。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，第一卤化剂和/或第一卤化 和钛酸盐化试剂是Ti(OBu)4和TiCl4的混合物。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二卤化剂和/或第二卤化和钛酸盐化试剂是TiCl4。
11.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机金属试剂包括有机铝化合物。
12.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括加入至少一种内给电子体。
13.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括用载体模板沉积催化剂。
14.一种烯烃聚合的方法，该方法包括使一种或多种烯烃单体在催化剂存在下、在聚合条件下接触，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法制得：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，还包括萃取聚烯烃聚合物。
16.一种催化剂，通过包括以下步骤的方法生产：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。
17.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，M是镁，R是乙基。
18.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述醇-醚是乙二醇单丙醚。
19.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体与有机金属试剂接触。
20.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体与第一卤化剂和/或第一卤化和钛酸盐化试剂接触，形成卤化的催化剂前体。
21.如权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述卤化的催化剂前体与第二卤化剂和/或第二卤化和钛酸盐化试剂接触。
22.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂前体与钛酸盐化试剂接触，形成催化剂组分。
23.如权利要求22所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂组分与卤化剂接触。
24.如权利要求20所述的催化剂，其特征在于，所述第一卤化剂和/或第一卤化和钛酸盐化试剂是Ti(OBu)4和TiCl4的混合物。
25.如权利要求21所述的催化剂，其特征在于，所述第二卤化剂和/或第二卤化和钛酸盐化试剂是TiCl4。
26.如权利要求16所述的催化剂，其特征在于，所述方法还包括加入 内给电子体。
27.如权利要求17所述的催化剂，其特征在于，所述方法还包括在载体模板存在下沉积催化剂。
28.一种聚合物，通过包括使一种或多种烯烃单体在催化剂存在下接触的方法生产，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制得：使通式M(OR)2的金属化合物与通式HOCR1R2CR3R4OR5的醇-醚接触，形成具有以下通式的三配位或四配位催化剂前体：
其中M是元素周期表中IIA族的金属，n＝1或2，R是具有1到20个碳原子的烃基；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同；R1、R2、R3、R4和R5是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烷基或芳基部分，或者是氢。
29.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，M是镁，R是乙基。
30.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，所述醇-醚是乙二醇单丙醚。
31.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，所述催化剂前体与有机金属试剂接触。
32.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，所述催化剂前体与第一卤化剂和/或第一卤化和钛酸盐化试剂接触，形成卤化的催化剂前体。
33.如权利要求32所述的聚合物，其特征在于，所述卤化的催化剂前体与第二卤化剂和/或第二卤化和钛酸盐化试剂接触。
34.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，所述催化剂前体与钛酸盐化试剂接触，形成催化剂组分。
35.如权利要求34所述的聚合物，其特征在于，所述催化剂组分与卤化剂接触。
36.如权利要求32所述的聚合物，其特征在于，第一卤化剂和/或第一卤化和钛酸盐化试剂是Ti(OBu)4和TiCl4的混合物。
37.如权利要求33所述的聚合物，其特征在于，所述第二卤化剂和/或第二卤化和钛酸盐化试剂是TiCl4。
38.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，所述方法还包括加入内给电子体。
39.如权利要求28所述的聚合物，其特征在于，所述方法还包括在载体模板存在下沉积催化剂。
40.一种制造产品，其包括包含如权利要求28所述的聚合物的制件，其中所述聚合物转化为膜，所述制件是食品包装材料；所述聚合物通过吹塑法转化，吹塑制件是奶瓶、漂白剂瓶或玩具部件；或者所述聚合物转化为管，所述制件是PE-100压力级管。
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