CN101857650B - 一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法，包括(a)将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液；(b)在溶液中缓慢加入二元醇醚，并搅伴，二元醇醚与氯化镁的摩尔比例为2.5～0.5∶1；(c)将步骤(b)所得溶液静置，分离出底层沉淀洗涤，上层溶液可回收利用；(d)将(c)中所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后分离出沉淀，并用烷烃对沉淀进行洗涤；各项操作都在无水无氧和氮气的保护下进行。本发明制备的聚烯烃催化剂球形载体具有更大的比表面积及更高的堆积密度，使得催化剂在聚合反应中具有更高的催化效率。

Description

一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚烯烃用球形聚化剂的制备方法。
背景技术
自从五十年代末成功开发出高效聚烯烃催化剂以来，世界聚烯烃工业取得了巨大的发展。近些年来，世界各国对高效聚烯烃催化剂的研究相当活跃，主要包括以下三个方面：一是不断在原有Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的基础上改变制备工艺、载体及加入第三组分，改变催化剂的性能；二是研究新型的催化剂，如后过渡金属催化剂、茂金属催化剂等；三是研究新型的工艺，以适应催化剂活性的提高及催化剂的改变对工艺的要求。
目前，使用最为广泛、成本最低的催化剂是负载化的Ziegler-Natta催化剂，占到了世界聚烯烃产业所用催化剂的90％以上，而所用的载体主要是氯化镁载体和硅胶载体。工业上的烯烃聚合方法主要包括淤浆聚合、本体聚合和气相聚合，而这些聚合过程都需要催化剂具有很好的流动性，也即要求催化剂具有球形的表面结构，同时，为了提高催化效率，减少聚烯烃产品中的灰分，免去对产品的脱灰工序，就要求催化剂具有很高的比表面积以负载尽量多的活性中心。
为了提高催化剂的比表面积，增加催化反效率，一种方法是将氯化镁负载在高比表面积的经过脱水处理的硅胶或氧化铝等多孔固体载体上，催化剂活性中心再与氯化镁结合，即催化剂活性中心间接地负载到了载体硅胶上，如专利CN1861647就介绍了这种方法制备催化剂的过程及方法。这种方法的所制备的催化剂的比表面积主要取决于所选用的硅胶的比表面积。
专利EP700936A则描述了利用氯化镁与醇反应制备高比表面积的催化剂载体的方法。这种方法主要是利用一元醇在高温下与氯化镁反应，将氯化镁溶解，形成醇-镁化合物，然后通过喷雾急速冷却，让醇-镁化合物从溶液中析出，形成初级球形载体，然后再通过脱醇形成可使用的多孔载体。这种方法的缺点是氯化镁在醇中溶解度不高，为了提高溶解度不得不提高温度及增加溶济用量，在冷却过程中又将温度降到冰点以下，整个过程非常耗能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法，包括如下步骤：
(a)将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液；
(b)在溶液中缓慢加入二元醇醚，并搅伴，二元醇醚与氯化镁的摩尔比例为2.5～0.5∶1；
(c)将步骤(b)所得溶液静置，分离出底层沉淀洗涤，上层溶液可回收利用；
(d)将(c)中所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后分离出沉淀，并用烷烃对沉淀进行洗涤；
在以上步骤中，各项操作都在无水无氧和氮气的保护下进行。
在上述制备方法中，为了加快反应的进行，可以将步骤(a)和(b)合二为一，也就是在将无水卤化镁溶于四氢呋喃的同时加入二元醇醚。
在上述制备方法中，所述二元醇醚优选为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋酸酯。
在上述制备方法中，所述步骤(d)中所述氯化物或烷基铝溶液中的溶剂或烷烃均为碳原子个数4-8的烷烃。
在上述制备方法中，所述氯化物溶液为三氯化钛、四氯化钛或四氯化硅溶液，浓度为10-100wt％。所述烷基铝溶液为三乙基铝、三丁基铝、一氯二乙基铝溶液中的一种或几种的混合，浓度为10-100wt％。
在上述制备方法中，步骤(a)所述无水卤化镁是在40～80℃下溶于四氢呋喃形成溶液。所述温度优选为60℃
在上述制备方法中，所述的催化剂载全的比表面积都在200m2/g以上，堆积密度都在0.3g/cc以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：增加卤化镁载体比表面积的方法是加入醚、酯一类的电子给体，这种电子给体有双重作用，一方面与卤化镁作用，减小卤化镁的晶体结构，增加比表面积，提供更多的负载体；另一方面通过电子效应影响活性中心效能的发挥，式(Ⅰ)所示为电子给体苯甲酸乙酯的作用方式。目前，比较有效的电子给体主要为芳香单酯、芳香双酯及一些大基团的醚类。
对于乙醇与氯化镁的反应，主要结合方式为三个氯化镁分子结合10个乙醇分子，其结构如式(Ⅱ)所示。而对于二元醇来说，则会由于醇的两侧分别与不同的氯化镁分子反应形成类似于高分子的链状结构，如式(Ⅲ)所示。而不规则的链状结构互相交叉形成网状结构，而醚的加入又会使得氯化镁晶体的粒径减小，可以形成具有更大比表面积的载体，因此本发明制备的聚烯烃催化剂球形载体具有更大的比表面积及更高的堆积密度，使得催化剂在聚合反应中具有更高的催化效率。
Figure BSA00000150021900041
附图说明
图1为催化剂球形载体的粒径分布图；
图2为催化剂的粒子形态图。
具体实施方式
实施例1
(a)将四氢呋喃100ml加热到60℃，在有氮气保护下加入10g氯化镁，保持高速搅拌，直至形成透明均一的溶液。
(b)在溶液中缓慢加入10ml丙二醇甲醚，在此过程中会形成絮状物质，保持高速搅拌。
(c)停止搅拌，静置，等分层后，分离出底层沉淀洗涤，上层溶液回收利用。
(d)在(c)中所得沉淀中加入30ml正己烷，高速搅拌1min，静置分离，移出上层液体；再加入30ml正己烷洗涤，如此重复三次。
(e)在(d)中分离出来的沉淀中缓慢加入1mol/L的三乙基铝100ml，并注意保持高速搅拌。
(f)静置，分离出沉淀，烘干，得到所需要的载体。
以上整个过程都要求隔绝水、氧，需要在高纯氮气的保护下进行。
用电子显微镜观察所得载体的粒子形状，并测定堆积密度。此用，通过光传输法，用激光粒径分析仪测量悬浮在正己烷中的粒子大小，获得累积粒子大小分布。基于所得分布数据，平均粒子和粒子大小分布指数如下确定：
(1)平均粒径D50：对应于累积重量50％的粒子大小；
(2)比表面积S：对应每克载体所具有的总比表面积；
(3)堆积密度ρ：对应载体在无外力挤压、自由流动状态下的密度。
上述的观察测量结果表示在表1及图1、图2中。
实施例2
按实施例1的方法，不同之处在于步骤(b)中的丙二醇甲醚由丙二醇丁醚替代。
以实施例1同样的方式，测量所得载全的粒径、比表面积和堆密度，结果表示在表1中。
实施例3
按实施例1的方法，不同之处在于步骤(e)中的三乙基铝由1mol/L的四氯化钛(TiCl4)溶液替代。
以实施例1同样的方式，测量所得载全的粒径、比表面积和堆密度，结果表示在表1中。
实施例4
按实施例1的方法，不同之处在于步骤(e)中的三乙基铝由1mol/L的四氯化硅(SiCl4)溶液替代。
以实施例1同样的方式，测量所得载全的粒径、比表面积和堆密度，结果表示在表1中。
比较例1
(a)将无水乙醇100ml，在其中缓慢加入10g无水氯化镁，加热到120℃，保持高速搅拌，直至形成透明均一的溶液。
(b)将上述溶液以喷雾形式喷入恒温-20℃的正庚烷熔液中，保持高速搅拌。
(c)停止搅拌，静置，等分层后，分离出底层沉淀洗涤，上层溶液回收利用。
(d)在(c)中分离出来的沉淀中缓慢加入1mol/L的三乙基铝100ml，并注意保持高速搅拌。
(e)静置，待分层后分离出沉淀，在所得沉淀中加入30ml正己烷，高速搅拌1min，静置分离，移出上层液体；再加入30ml正己烷洗涤，如此重复三次。
(f)静置，分离出沉淀，烘干，得到所需要的载体。
以上整个过程都要求隔绝水、氧，需要在高纯氮气的保护下进行。
表1催化剂载体性能表征
粒子形状   平均粒径(D50，μm)   比表面积(S，m2/g)   堆积密度(ρ，g/cc)
  实施例1   球形   29   274   0.31
  实施例2   球形   34   226   0.30
  实施例3   球形   23   309   0.33
  实施例4   球形   21   327   0.34
  比较例   球形   37   208   0.30

Claims (6)

1.一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(a)将无水氯化镁溶于四氢呋喃形成溶液；
(b)在溶液中缓慢加入二元醇醚，并搅伴，二元醇醚与氯化镁的摩尔比例为2.5～0.5∶1；
(c)将步骤(b)所得溶液静置，分离出底层沉淀洗涤，上层溶液可回收利用；
(d)将(c)中所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后分离出沉淀，并用烷烃对沉淀进行洗涤；
在以上步骤中，各项操作都在无水无氧和氮气的保护下进行；
所述步骤(a)和(b)合二为一，在将无水氯化镁溶于四氢呋喃的同时加入二元醇醚；
所述二元醇醚为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或二丙二醇甲醚醋酸酯；
所得催化剂球形载体的比表面积在200m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中所述氯化物或烷基铝溶液中的溶剂或烷烃均为碳原子个数4-8的烷烃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述氯化物溶液为三氯化钛、四氯化钛或四氯化硅溶液，浓度为10-100wt％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述烷基铝溶液为三乙基铝、三丁基铝、一氯二乙基铝溶液中的一种或几种的混合，浓度为10-100wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)所述无水氯化镁是在40～80℃下溶于四氢呋喃形成溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述温度为60℃。
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