CN108017735B - 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备球形烷氧基镁颗粒的方法。本发明在醇或混合醇类化合物中引入一定量的乙二醇单醚类化合物，与金属镁粉接触反应，来制备烷氧基镁；得到的烷氧基镁颗粒形态完善，球形度高，颗粒的堆积密度更高，颗粒均匀粒径分布窄。同时，这种烷氧基镁颗粒可以用来制备烯烃聚合催化剂。

Description

一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法
技术领域
本发明涉及烷氧基镁的制备领域，具体涉及一种球形烷氧基镁颗粒的组份及使用该组份制备球形烷氧基镁颗粒的方法。
背景技术
众所周知,当今随着经济的发展,人们对聚烯烃材料的需求越来越高,用于生产聚烯烃材料的高效聚烯烃催化剂由于具有良好可控的颗粒形态和微观结构，在聚烯烃催化剂领域得到广泛的应用。其中起关键作用的就是载体的组成和微观结构,不同方法得到的载体,相应的就得到不同结构和性能的催化剂。
在许多专利文献中公开了使用烷氧基镁作为高性能催化剂的载体,烷氧基镁载体制备的催化剂具有显著较高的活性、良好的氢调敏感性和优良的共聚性能。近些年在公开的技术文献报道中有各种制备烷氧基镁的方法，主要有以下几类：一种是日本专利特开平03-74341、04-368391中公开的在碘存在下，金属镁与醇反应，得到球形或椭球形的二乙氧基镁，然而这种方法难以控制合适的反应速度，所得到的产物难免会产生不均匀的大颗粒或细粉，而且一般堆积密度也较低；另外一种是专利特开平6-8733公开的二乙氧基镁醇溶液的喷雾干燥工艺，可以制备球形颗粒，随后还要进行脱羧化处理，该工艺繁琐，费用昂贵，而且得到的产品又很难彻底脱羧，产品质量很难满足下游使用；此外，还有一种是金属镁与醇反应得到烷氧基镁，再经机械研磨来控制颗粒大小，该方法存在的问题也是所得到的产物颗粒大小不均匀，严重影响使用。
大小均匀的颗粒、优良的颗粒形态应该是制备烷氧基镁颗粒的重要目标，本发明的目的就是要克服现有技术上的一些不足，采用更简便更实用的制备方法，得到规整的、具有良好形态的球形烷氧基镁颗粒物。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种球形烷氧基镁颗粒的组份，通过该组份制备的球形烷氧基镁颗粒形态完善，球形度高，颗粒的堆积密度更高，堆积密度大于或等于0.30g/mL；颗粒均匀粒径分布窄，粒径分布小于或等于1.2；可以作为载体用来制备烯烃聚合催化剂。本发明的另一目的在于提供一种球形烷氧基镁颗粒的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种球形烷氧基镁颗粒的组份，所述组份包括以下组份：金属镁粉、醇或混合醇类化合物、碘单质以及乙二醇单醚类化合物。
进一步，所述醇或混合醇类化合物与所述金属镁粉的摩尔比为：2～40；所述碘单质与金属镁粉的摩尔比为：0.0001～0.2；所述乙二醇单醚类化合物加入醇或混合醇类化合物的比例为0.001～500g/L。
进一步，所述醇或混合醇类化合物如通式R1OH所示,式中R1是C1～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。
进一步，所述醇或混合醇类化合物包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种的混合物。
进一步，所述醇或混合醇类化合物与所述金属镁粉的摩尔比为：4～30。
进一步，所述碘单质与金属镁粉的摩尔比为：0.001～0.1。
进一步，所述乙二醇单醚类化合物加入醇或混合醇类化合物的比例为0.01～200g/L。
进一步，所述乙二醇单醚类化合物如通式R2OCH2CH2OH所示,式中R2是C1～C16的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。
进一步，所述乙二醇单醚类化合物为脂肪醚或芳香醚。
进一步，所述乙二醇单醚类化合物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯甲醚中的至少一种或多种的混合物。
一种制备球形烷氧基镁颗粒的方法，所述方法为：在惰性气体保护下，把所述乙二醇单醚类化合物溶解在所述醇或混合醇类化合物中，再将所述碘单质溶在醇或混合醇类化合物中，加入所述金属镁粉后，升温到回流温度维持反应，直到不再产生气体为止；对上述反应产生的固体产物进行洗涤、干燥得到烷氧基镁颗粒。
进一步，所述方法制备的球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为15-120微米，粒径分布Span＝(d90-d10)/d50小于或等于1.2。
进一步，所述方法制备的球形烷氧基镁颗粒的堆积密度大于或等于0.30g/mL。
本发明具有以下有益技术效果：
1、反应物料组成简单，有利于降低生产成本；
2、引入乙二醇单醚类化合物后，得到的烷氧基镁颗粒大颗粒和细粉都较少，粒径分布较窄；
3、烷氧基镁颗粒形态完善，颗粒球形度好，组成及结构适宜用作烯烃聚合催化剂的载体。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
本发明提供了一种球形烷氧基镁颗粒的组份，该组份包括以下组份：金属镁粉、醇或混合醇类化合物、碘单质以及乙二醇单醚类化合物；其中，醇或混合醇类化合物与金属镁粉的摩尔比为：2～40，优选为4～30，醇或混合醇类化合物的加入量过少时，反应体系的粘度会快速增加，无法有效均匀分散，导致生成的颗粒变差，醇或混合醇类化合物的量过大时，一般生成的烷氧基镁颗粒堆积密度较低，颗粒的强度也较差，不利于后续催化剂的性能提高。碘单质与金属镁粉的摩尔比为：0.0001～0.2，优选为0.001～0.1，以控制合适的初始反应速率。乙二醇单醚类化合物加入醇或混合醇类化合物的比例为0.001～500g/L，优选的加入比例是0.01～200g/L。
本发明中制备烷氧基镁颗粒的方法中对使用的金属镁粉颗粒形状没有严格的限制规定，只是要求其平均粒度在5～350微米，优选20～200微米的粉末，以便控制生成的烷氧基镁颗粒的平均粒度在15～120微米，同时也可以保证颗粒的反应性比较均一，烷氧基镁颗粒的颗粒形态也比较完善均匀。
本发明中醇或混合醇类化合物如通式R1OH所示,式中R1是C1～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；醇或混合醇类化合物包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种的混合物；优选为乙醇。为了保证所制备的烷氧基镁的性能优良，醇中的水含量越少越好，一般控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下。
乙二醇单醚类化合物其中可以选自如通式R2OCH2CH2OH所示,式中R2是C1～C16的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。乙二醇单醚类化合物可以是脂肪醚或芳香醚，优选乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯甲醚中的至少一种及其混合物。为了保证所制备的烷氧基镁的性能优良，乙二醇单醚中的水含量越少越好，一般控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下。
本发明的制备球形烷氧基镁颗粒的方法中反应原料的加入顺序没有严格的规定，可以根据需要来确定，一般先把乙二醇单醚类化合物溶解在混合醇中，再将碘单质溶在醇中，镁粉加入后，升温到回流温度维持反应。镁粉一次性加入，还是分批次加入都可以，分批次加入可以较好的控制反应速率，此反应在0～100度都可以进行，一般来说温度越高反应速率越快，比较优选的是控制在回流温度反应比较好。反应直到不再产生气体为止，一般需要1～20小时，优选2～10小时。反应之后的固体产物，可以用反应前的混合醇或普通的乙醇(含水量小于200ppm)等来洗涤数遍，也可以用惰性有机溶剂如己烷、甲苯等来洗涤，然后干燥得到烷氧基镁颗粒。整个过程在惰性气体保护下完成，惰性气体为氦气、氩气或氮气，本发明中优选使用氮气。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.1克乙二醇单苯甲醚、20毫升无水乙醇和0.1克碘，搅拌溶解后升温，加入80-150目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入80-150目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和55毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应4小时，再用无水乙醇洗涤两次，每次无水乙醇的用量为80毫升，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为100毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
实施例2
该实施例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中“0.1克乙二醇单苯甲醚”调整为“0.5克乙二醇单苯甲醚”。
实施例3
该实施例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的“0.1克碘”，调整为“0.4克碘”。
实施例4
该实施例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的“0.1克乙二醇单苯甲醚”调整为“3克乙二醇单丁醚”。
实施例5
该实施例与实施例1的区别仅在于：将实施例1中“0.1克乙二醇单苯甲醚”调整为“5克乙二醇单苯甲醚”。
对比例1
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入15毫升无水乙醇和0.15克碘，搅拌溶解后升温，加入80-150目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入80-150目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和55毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应4小时，再用无水乙醇洗涤两次，每次无水乙醇的用量为80毫升，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为100毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
实施例6
本发明制备的烷氧基镁颗粒可以用于合成烯烃聚合的催化剂组份：在经过高纯氮气重复置换的反应器中，加入四氯化钛50毫升，降温至0℃，加入由实施例1得到的烷氧基镁颗粒5克，然后缓慢升温至80℃，加入1.5毫升DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)，继续升温至110并维持反应2小时，然后将液体压滤干净，再次加入50毫升四氯化钛升温至110并维持反应2小时，然后将液体压滤干净，再重复一遍，所得的固体用100毫升己烷50℃洗涤3次，最后干燥得到固体催化剂粉末。
丙烯聚合：将反应器用高纯氮气充分置换吹扫后，加入1.5mmol三乙基铝和0.1mmol的二苯基二甲氧基硅烷，再加入上述催化剂10mg，搅拌下加入液体丙烯2.5L，氢气1L(标准状态下)，升温至70℃维持反应1小时，得到聚合物681克，聚合物堆积密度0.43g/ml，聚合物的熔融指数为5.36g/10min。
表1
Figure BDA0001542639400000061
如表1所示，相对于对比例，实施例1-5制备的烷氧基镁颗粒形态好，堆积密度高，颗粒分布窄。同时，从实施例6的结果来看，用该烷氧基镁颗粒制备的催化剂，丙烯聚合活性高，堆积密度也较高，适用于聚丙烯的生产。
本发明中涉及的测试方法如下：
1、载体和催化剂的粒度及分布：MASTERSIZE粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm。span＝(D90-D10)/D50。
2、堆积密度的测定：DIN-53194。
3、颗粒球形度采用德国Retsch公司CAMSIZER仪器标准测定。
上面所述只是为了说明本发明，应该理解为本发明并不局限于以上实施例，符合本发明思想的各种变通形式均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述组份由以下成分组成：金属镁粉、醇或混合醇、碘单质以及乙二醇单醚类化合物，所述乙二醇单醚类化合物如通式R2OCH2CH2OH所示, 式中R2是C1～C16的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链；所述醇或混合醇与所述金属镁粉的摩尔比为：2～40；所述碘单质与金属镁粉的摩尔比为：0.0001～0.2；所述乙二醇单醚类化合物加入醇或混合醇的比例为0.01～200 g/L。
2.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述醇或混合醇如通式R1OH所示, 式中R1是C1～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。
3.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述醇或混合醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述醇或混合醇与所述金属镁粉的摩尔比为：4～30。
5.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述碘单质与金属镁粉的摩尔比为：0.001～0.1。
6.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述乙二醇单醚类化合物为脂肪醚或芳香醚。
7.根据权利要求6所述的球形烷氧基镁颗粒的组份，其特征在于，所述乙二醇单醚类化合物为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯甲醚中的至少一种或多种的混合物。
8.一种使用权利要求1-7任一所述的球形烷氧基镁颗粒的组份制备球形烷氧基镁颗粒的方法，其特征在于，所述方法为：在惰性气体保护下，把所述乙二醇单醚类化合物溶解在所述醇或混合醇中，再将所述碘单质溶在醇或混合醇中，加入所述金属镁粉后，升温到回流温度维持反应，直到不再产生气体为止；对上述反应产生的固体产物进行洗涤、干燥得到烷氧基镁颗粒。
9.根据权利要求8所述的制备球形烷氧基镁颗粒的方法，其特征在于，所述方法制备的球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为15-120微米，粒径分布Span=(d90-d10)/d50小于或等于1.2。
10.根据权利要求8所述的制备球形烷氧基镁颗粒的方法，其特征在于，所述方法制备的球形烷氧基镁颗粒的堆积密度大于或等于0.30g/mL。
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