CN102558403A - 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102558403A CN102558403A CN2011104194981A CN201110419498A CN102558403A CN 102558403 A CN102558403 A CN 102558403A CN 2011104194981 A CN2011104194981 A CN 2011104194981A CN 201110419498 A CN201110419498 A CN 201110419498A CN 102558403 A CN102558403 A CN 102558403A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- ether
- alcohol
- glycol ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用；主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、有机硅氧烷化合物和二元醇醚化合物组成，各组分用量关系为：卤化镁、过渡金属卤化物、有机硅氧烷化合物的摩尔比为：1∶0.1～30∶0.001-0.4；卤化镁与二元醇醚化合物的质量比为：100∶0.1～20；助催化剂为常见的有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30～500；本催化剂颗粒形态好，呈球形，且粒径分布均匀；催化剂负载量高，催化活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用。
背景技术
Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，导致所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，甚至生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题，影响了工业生产效益。目前生产中需开发出制备工艺简单、粒径分布均匀的球形催化剂。
目前公开的有关制备球形催化剂产品的工艺技术主要集中在采用球形催化剂载体方面，而球形载体的制备方法很多，如重结晶、再沉淀、喷雾干燥以及化学反应法等。专利CN101857650公开了一种简便的球形聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体为将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液，以二元醇醚为析出剂，将二元醇醚缓慢滴入卤化镁溶液中，保持高速搅拌，所得体系静置分层，分离出底层沉淀并洗涤，再将所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后分离出沉淀，并用烷烃对其洗涤得到球形催化剂载体。专利CN1404416A公开了一种二卤化镁球形载体的制备方法，该方法是通过将二卤化镁和路易斯碱的熔融加合物乳化分散在液相介质中，接着将该乳液快速冷却，在一定条件下得到球形颗粒状载体加合物。专利CN102040683A公开了一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体制备方法，该球形载体是通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应而得，所得载体颗粒形态好，大小可调，粒径分布窄。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的用于烯烃聚合或乙烯与共单体共聚合的球形催化剂的制备方法。
本发明所提供的烯烃聚合或乙烯与共单体共聚合的球形催化剂由主催化剂和助催化剂组成；所述的主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物用量关系为：卤化镁、过渡金属卤化物、有机硅氧烷化合物的摩尔比为：1∶0.1-30∶0.001-0.4；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为：100∶0.1-20。主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。
其中，所述的卤化镁选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0、1或2，b＝0、1或2，a+b＝2。具体选自二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁基镁等中的至少一种，其中，优选二氯化镁。
其中，所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br，F；m为0、1、2、3、4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。R1具体可选自：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、四苯氧基钛、一氯三苯氧基钛、二氯二苯氧基钛、三氯一苯氧基钛中的一种或几种的混合。其中，优选四氯化钛。过渡金属卤化物与载体的摩尔比优选(0.1-30)∶1。
所述的有机醇醚化合物其特征为末端基含有羟基，选自符合通式(3)HO(CH2)fO(CH2)nR2；其中，f为1到20的整数，优选1到15；n为1到10的整数，优选1到6。R选自C1～C30的脂肪烃基，C3～C30的环烷基，C6～C30的芳香烃基，C2～C30的杂环烷基。具体可选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、2-(2-环戊基乙氧基)乙醇、3-(2-环己基乙氧基)丙醇、2-(5-苯基戊氧基)乙醇、4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇、2-(3-环氧乙基丙氧基)乙醇、2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇、3-(3-吡啶基丙氧基)丙醇。卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为：100∶0.1-20。
所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。具体包括：乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、1，3-丙二醇、丙三醇，己醇，2-甲基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，2-乙基己醇，正辛醇，癸醇，山梨醇等；环烷醇，如环己醇，甲基环己醇；芳香醇，如卞醇，甲基卞醇，异丙基卞醇等。其中，优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇或丙三醇中的至少一种。有机醇化合物与卤化镁的摩尔比优选0.5-8∶1。
所述的有机硅氧烷化合物可以用通式Rx 3Ry 4Si(OR5)z表示，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5是烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4，x+y+z＝4。有机硅氧烷化合物选自二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷、三异丙氧基叔丁氧基硅烷、二异丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基环己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一乙氧基二异丙氧基叔丁氧基硅烷、乙氧基异丙氧基叔丁氧基环己氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环戊基二乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双邻甲苯基二乙氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、二环戊基甲基甲氧基硅烷和环戊基二甲基甲氧基硅烷等中的一种或几种。优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种。有机硅氧烷化合物与载体的摩尔比为0.001-0.4∶1。
本发明的特征之一为在主催化剂中加入了有机醇醚化合物修复剂改善催化剂颗粒形态及粒径分布情况。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将卤化镁载体分散于有机溶剂中，后加入有机醇化合物，30-150℃下搅拌溶解1-5h，优选70-120℃。
2)将1)溶液降温至10-80℃，依次加入有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物，反应0.5-3h。
3)在-30-30℃下，向步骤2)中得到的体系中加入钛卤化合物，滴毕反应0.5-5h。将体系升温至20-150℃，优选60-120℃，反应0.5-5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以甲苯或正己烷洗涤产物4-6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、正己烷、正庚烷或正癸烷。
本发明所提供的烯烃聚合催化剂还需有助催化剂组成。所述的助催化剂为常见的有机铝化合物，优选三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，乙氯二乙基铝，甲基铝氧烷MAO等；催化剂与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。
本发明所提供的烯烃催化剂的用途为：可作烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂，其中，所述的共聚单体优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-二丁烯、异戊二烯、苯乙烯，甲基苯乙烯，降冰片烯等。
本发明在催化剂制备过程中，通过向卤化镁溶解体系中加入有机醇醚化合物改善卤化镁析出情况，得到颗粒形态优良的固体主催化剂。本发明所提供的烯烃催化剂的颗粒形态良好，呈球形，且粒径分布均匀(见图1)；催化剂负载量高，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
附图说明
图1催化剂颗粒SEM照片。
图2对比例1所得催化剂SEM照片。
具体实施方式
实施例1
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙醇6ml，搅拌升温至80℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至50℃下，依次加入二乙氧基异丙氧基叔丁氧基硅烷0.5ml，乙二醇单甲醚0.02ml，反应2h。将体系降至-15℃下，滴加15ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例2
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，异丙醇6ml，搅拌升温至110℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入二异丙氧基二叔丁氧基硅烷0.02ml，乙二醇单乙醚0.02ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例3
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷30ml，正辛醇8ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入四甲氧基硅烷0.02ml，乙二醇单丁醚0.02ml，反应2h。将体系降至-20℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例4
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷35ml，环己醇10ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入乙基三异丙氧基硅烷0.02ml，乙二醇单正丙醚0.04ml，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例5
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，2-乙基己醇6ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至70℃下，依次加入叔丁基甲基二乙氧基硅烷0.05ml，丙二醇单乙醚0.06ml，反应2h。将体系降至0℃下，滴加30ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例6
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，，正庚醇8ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至70℃下，依次加入二苯基二乙氧基硅烷0.1ml，丁二醇单丙醚0.02ml，反应2h。将体系降至-20℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例7
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，乙二醇6ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入四乙氧基硅烷0.2ml，2-(2-环戊基乙氧基)乙醇0.5ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至110℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例8
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，苄醇8ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至90℃下，依次加入环己基三甲氧基硅烷0.5ml，3-(2-环己基乙氧基)丙醇0.5ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至80℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例9
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，丁醇10ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入环戊基二甲基甲氧基硅烷0.02ml，2-(5-苯基戊氧基)乙醇0.04ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例10
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，丙三醇6ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至70℃下，依次加入二甲基二乙氧基硅烷0.1ml，4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇0.06ml，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加25ml四氯化钛，反应1h，升温至90℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例11
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，2-乙基己醇8ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入乙基三甲氧基硅烷0.5ml，2-(3-环氧乙基丙氧基)乙醇0.02ml，反应2h。将体系降至-5℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例12
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，癸醇6ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入乙烯基三乙酸基硅烷0.1ml，2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇0.04ml，反应2h。将体系降至5℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
实施例13
在经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，2-乙基丁醇6ml，搅拌升温至100℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，依次加入甲基三烯丙氧基硅烷0.05ml，3-(3-吡啶基丙氧基)丙醇0.06ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥，得到流动性好、粒径分布均匀、呈球形的粉末状固体主催化剂。
对比例1
经过氮气充分置换过的反应器中，加入1g二氯化镁，正癸烷20ml，2-乙基己醇6ml，搅拌升温至120℃，反应2h，固体完全溶解形成均一的溶液。降温至60℃下，加入四乙氧基硅烷0.5ml，反应2h。将体系降至-10℃下，滴加20ml四氯化钛，反应1h，升温至100℃反应2h。停止搅拌，静置，分层，过滤，己烷洗涤四次(每次30毫升)，干燥得到固体主催化剂产物。
应用方式一
乙烯聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分组分20mg，脱水己烷1000ml，助催化剂AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，升温至80℃后充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
应用方式二
乙烯共聚合：将2升不锈钢高压釜经氮气充分置换后，依次向釜中加入主催化剂组分20mg，脱水己烷1000ml，AlEt3溶液1.17ml(2mmol/ml)，加入30ml 1-己烯。升温至80℃后，充入氢气0.28MPa，充入乙烯至0.73MPa，恒压恒温反应2h。
结果见表1。
表1
Claims (8)
1.一种二元醇醚聚烯烃催化剂，其特征在于：主催化剂由卤化镁、过渡金属卤化物、有机硅氧烷化合物和二元醇醚化合物组成，各组分用量关系为：卤化镁、过渡金属卤化物、有机硅氧烷化合物的摩尔比为：1∶0.1～30∶0.001-0.4；卤化镁与二元醇醚化合物的质量比为：100∶0.1～20；助催化剂为常见的有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30～500；
所述的二元醇醚化合物选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单乙醚、丁二醇单丙醚、2-(2-环戊基乙氧基)乙醇、3-(2-环己基乙氧基)丙醇、2-(5-苯基戊氧基)乙醇、4-(3-(萘基)丙氧基)丁醇、2-(3-环氧乙基丙氧基)乙醇、2-(2-呋喃基乙氧基)乙醇、3-(3-吡啶基丙氧基)丙醇。
2.根据权利要求1所述的二元醇醚聚烯烃催化剂，其特征在于：所述的卤化镁选自通式(1)为Mg(R)aXb的化合物中的至少一种，R选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C3～C20的脂环基或C6～C20的芳香烃基；X选自卤素；a＝0、1或2，b＝0、1或2，a+b＝2。
3.根据权利要求1所述的二元醇醚聚烯烃催化剂，其特征在于：所述的过渡金属卤化物选自通式(2)为M(R1)4-mXm的化合物中的至少一种，式中，M是Ti，Zr，Hf，Fe，Co，Ni等；X是卤原子，选自Cl，Br，F；m为0、1、2、3、4的整数；R1选自C1～C20的脂肪烃基、C1～C20的脂肪烷氧基、C1～C20的环戊二烯基及其衍生物、C1～C20的芳香烃基、COR`或COOR`，R`是具有C1～C10的脂肪族基或具有C1～C10的芳香基。
4.根据权利要求1所述的二元醇醚聚烯烃催化剂，其特征在于：所述的有机硅氧烷化合物可以用通式Rx 3Ry 4Si(OR5)z表示，其中R3和R4分别为烃基或卤素，R5是烃基，0≤x＜2，0≤y＜2，和0＜z≤4，x+y+z＝4。
5.根据权利要求1所述的二元醇醚聚烯烃催化剂，其特征在于：所述的有机醇化合物选自碳原子数为1-15的直链醇、碳原子数为1-15的支链烷基醇、碳原子数为1-15的环烷基醇或碳原子数为1-15的异构醇的中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二元醇醚聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将卤化镁载体分散于有机溶剂中，后加入有机醇化合物，30-150℃搅拌反应1～5h；
2)将1)溶液降温至10～80℃，依次加入有机硅氧烷化合物和有机醇醚化合物，反应0.5～3h；
3)在-30～30℃下，向步骤2)中得到的体系中缓慢滴加入钛卤化合物，滴毕反应0.5～5h。将体系升温至20～150℃，反应0.5～5h，在升温过程中，固体颗粒逐渐析出，反应结束后，以正己烷洗涤产物4～6次，过滤除去未反应物，真空干燥得到粉末状固体主催化剂。
7.根据权利要求6所述的二元醇醚聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自C5～C15的饱和烃、C5～C10的脂环烃、C6～C15的芳香烃或C3～C10的饱和杂环烃之一或它们的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的二元醇醚聚烯烃催化剂的应用，其特征在于：用作烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110419498.1A CN102558403B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110419498.1A CN102558403B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102558403A true CN102558403A (zh) | 2012-07-11 |
| CN102558403B CN102558403B (zh) | 2014-08-06 |
Family
ID=46405128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110419498.1A Active CN102558403B (zh) | 2011-12-15 | 2011-12-15 | 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102558403B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665230A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 |
| WO2014134761A1 (zh) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| CN105440178A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN108017735A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-05-11 | 为信（深圳）材料科技有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 |
| DE112013006813B4 (de) | 2013-03-13 | 2020-08-06 | Petrochina Company Ltd. | Olefinpolymerisationskatalysator und sein Herstellungsverfahren |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101096389A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN101857650A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-10-13 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 |
-
2011
- 2011-12-15 CN CN201110419498.1A patent/CN102558403B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101096389A (zh) * | 2007-06-22 | 2008-01-02 | 上海化工研究院 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN101857650A (zh) * | 2010-06-02 | 2010-10-13 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103665230A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 |
| CN103665230B (zh) * | 2012-09-18 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯/α-烯烃共聚催化剂及其制备和应用 |
| WO2014134761A1 (zh) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型聚烯烃催化剂及其制备和应用 |
| GB2526227A (en) * | 2013-03-06 | 2015-11-18 | Petrochina Co Ltd | Supported polyolefin catalyst and preparation and application thereof |
| GB2526227B (en) * | 2013-03-06 | 2020-09-23 | Petrochina Co Ltd | A supported polyolefin catalyst and its preparation and application |
| DE112013006813B4 (de) | 2013-03-13 | 2020-08-06 | Petrochina Company Ltd. | Olefinpolymerisationskatalysator und sein Herstellungsverfahren |
| CN105440178A (zh) * | 2014-09-28 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN105440178B (zh) * | 2014-09-28 | 2018-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 |
| CN108017735A (zh) * | 2018-01-09 | 2018-05-11 | 为信（深圳）材料科技有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 |
| CN108017735B (zh) * | 2018-01-09 | 2020-07-21 | 为信（深圳）材料科技有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102558403B (zh) | 2014-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102875704B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102492061B (zh) | 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN102558404B (zh) | 一种多元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| CN105934449B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物 | |
| EP3149056B1 (en) | Procatalyst for polymerization of olefins | |
| CN106414520A (zh) | 用于烯烃聚合的包含单酯和氨基苯甲酸酯内部供体的原催化剂 | |
| CN105940019B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN104583244B (zh) | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法 | |
| CN101880342B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN102911299B (zh) | 烯烃高效聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101014558A (zh) | 镁化合物、固体催化剂成分、烯烃聚合催化剂和聚烯烃的制造方法 | |
| CN103073662A (zh) | 烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102558403B (zh) | 一种二元醇醚聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| CN103183754A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及制备方法 | |
| CN100471829C (zh) | 镁化合物、烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂以及聚烯烃的制备方法 | |
| CN101955556A (zh) | 球形卤化镁载体的制备方法和应用 | |
| CN104829760A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103613690A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103788252A (zh) | 催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用 | |
| CN106519084B (zh) | 烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂 | |
| CN103665204B (zh) | 一种烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN101891849B (zh) | 一种聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| CN101885791B (zh) | 宽/多峰分布聚烯烃催化剂及其制备和应用 | |
| CN104558285A (zh) | 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂 | |
| CN103788237B (zh) | 催化剂固体组分及其催化剂以及其在烯烃聚合中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |