KR20100066612A - 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부전자공여체로서 2개의 지환족 고리를 갖는 디에스테르 화합물을 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 높은 입체규칙성을 가지는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 촉매 성분으로 환경 유해 물질인 프탈산 디에스테르 화합물을 사용하지 않고도, 높은 입체규칙성을 가져서 수지의 물성 및 기계적 특성이 우수한 폴리올레핀을 중합할 수 있는 우수한 효과가 있다.
올레핀 중합, 촉매, 내부전자공여체, 입체규칙성, 자일렌 불용성

Description

올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법{A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION, A MANUFACTURING METHOD THEREOF AND A POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION METHOD OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내부전자공여체로서 2개의 지환족 고리를 갖는 디에스테르 화합물을 포함하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 높은 입체규칙성을 가지는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
일반식 CH2=CHR(R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 지방족기)로 표시되는 올레핀 화합물을 중합하기 위하여, 일반적으로 다공성의 마그네슘 화합물 또는 실리카와 마그네슘 화합물이 혼합된 다공성 물질을 담체로 하며, 티타늄 금속을 활성 자리로 하는 담지 촉매가 사용된다.
상기 올레핀의 중합에서 얻어지는 폴리올레핀을 실용적으로 사용하기 위해서 는, 높은 입체규칙성을 가지는 방식으로 올레핀의 중합이 일어나는 것이 중요하며, 이를 위하여 폴리올레핀 중합 촉매에는 위에서 설명된 담체와 활성 티타늄 화합물 외에도 디카르복시산 에스테르 화합물로 대표되는 내부전자공여체를 사용하여 중합 생성물의 입체규칙성을 조절한다.
높은 입체규칙성을 가지는 폴리올레핀을 중합하기 위하여 일반적으로 사용되는 방법은, 프탈산 디에스테르 화합물을 내부전자공여체로 사용하여 제조되는 폴리올레핀 중합 촉매를 사용하는 것이다. 이 방법을 사용할 경우에는, 높은 수율로 높은 입체규칙성을 가지는 폴리올레핀을 얻을 수 있었다. 하지만, 프탈산 디에스테르 화합물은 내분비계 교란 물질로 판명되어, 점차적으로 사용이 규제되고 있으며, 이에 대응하기 위하여 프탈산 디에스테르 화합물을 사용하지 않으면서도 동등 내지는 우월한 입체규칙성을 가지는 폴리올레핀 중합을 위한 촉매의 개발은 시급한 과제가 되고 있다.
이런 노력의 일환으로서, EP-A-45977에서는 최초로 말론산 에스테르 화합물을 프탈산 디에스테르 화합물의 대체제로서 사용할 수 있음을 보여주었으나, 프탈산 디에스테르 화합물을 사용한 경우와 비교하여, 폴리올레핀의 수율과 입체규칙성 면에서 많이 떨어졌다. 그 후, EP-A-86473와 EP-A-86644 등을 거치면서, 다양한 말론산 에스테르 화합물을 사용하여 수율 측면에서 많은 개량을 이루었으나, 입체규칙성을 더 높여야 하는 문제점을 여전히 안고 있었다.
이 외에도, 미국특허 제6,699,814호와 제6,689,850호 등에서 헤테로 원자를 포함하고 있는 말론산 에스테르 화합물을 사용하여, 폴리올레핀의 수율과 입체규칙 성을 향상시키려 노력하였지만, 기존 특허들에 비하여 개선되기는 하였지만, 프탈산 디에스테르 화합물에 비견할 수 있는 입체규칙성을 가지고 중합이 일어나는 촉매를 제조할 수는 없었다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 프탈산 디에스테르 화합물을 대체하면서도, 이와 동등 내지는 우월한 수준의 입체규칙성을 가지는 폴리올레핀을 중합할 수 있는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물과, 내부전자공여체로서 다음의 일반식 (1) 내지 일반식 (4)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 지환족 디에스테르 화합물이, 담체로서 다공성의 마그네슘 화합물에 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매를 제공한다:
일반식 (1)
Figure 112008084872135-PAT00001
,
일반식 (2)
Figure 112008084872135-PAT00002
,
일반식 (3)
Figure 112008084872135-PAT00003
,
일반식 (4)
Figure 112008084872135-PAT00004
(상기 일반식 (1) 내지 일반식 (4)에서, m 및 n은 1 내지 3의 정수로서 서로 동일하거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서 서로 동일하거나 다를 수 있다).
상기 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물은, 올레핀 중합 또는 공중합에 일반적으로 사용되는 전이금속 화합물이면 그 종류에 제한이 없으나, 티타늄 화합물이 바람직하고, 특히 사염화티타늄, 사염화티타늄과 디시클로헥실카르보디이미드의 착물, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 및 티타늄테트라알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 내부전자공여체로 사용되는 일반식 (1) 내지 일반식 (4)의 지환족 디에스테르 화합물은, 2개의 지환족 고리를 갖는 디에스테르 화합물이다.
상기 담체로서 사용되는 마그네슘 화합물로는, 일반적인 올레핀 중합 또는 공중합용 담지 촉매에 사용되는 것이면 그 종류에 제한이 없으나, 마그네슘 알콕사 이드 또는 마그네슘 할라이드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(1) 다공성의 마그네슘 화합물과 비극성 용매를 반응시키는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 결과물에 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 결과물에 다음의 일반식 (1) 내지 일반식 (4)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 지환족 디에스테르 화합물을 반응시키는 단계,
일반식 (1)
Figure 112008084872135-PAT00005
,
일반식 (2)
Figure 112008084872135-PAT00006
,
일반식 (3)
Figure 112008084872135-PAT00007
,
일반식 (4)
Figure 112008084872135-PAT00008
(상기 일반식 (1) 내지 일반식 (4)에서, m 및 n은 1 내지 3의 정수로서 서로 동일하거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서 서로 동일하거나 다를 수 있다); 및
(4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 결과물에 전이금속 화합물을 반응시키는 단계.
상기 단계 (1)의 담체로서 사용되는 마그네슘 화합물로는, 일반적인 올레핀 중합 또는 공중합용 담지 촉매에 사용되는 것이면 그 종류에 제한이 없으나, 마그네슘 알콕사이드 또는 마그네슘 할라이드인 것이 바람직하다.
상기 단계 (1)의 담체는, 100~200℃의 온도에서 용매를 모두 건조한 상태로 사용되는 다공성인 분말의 형태로서 평균 입자 크기가 10~150마이크론인 것이 바람직하고, 표면적은 50m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 담체의 평균 입자 크기가 10마이크론 미만이면 폴리올레핀 입자가 성장하지 않고, 150마이크론을 초과하면 결과물로 얻어지는 폴리올레핀에 금속이 잔류하는 문제점이 있다. 또한, 상기 담체의 표면적이 50m2/g 미만이면 중합 활성이 낮아 바람직하지 않다. 가장 바람직한 담체는 높은 표면적의 무정형, 다공성의 마그네슘 에톡사이드로서 평균 입자 크기가 15 내지 50 마이크론의 것으로 구형 입자 형태이다.
상기 단계 (1)의 비극성 용매는, 담체를 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 그 종류가 제한되지는 않으나, 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 (1)단계에서의 반응은, 마그네슘 화합물과 비극성 용매를 교반하여 슬러리를 얻는 과정으로, 바람직하게는 가열을 수반할 수 있다. 가열 온도는 5~60℃인 것이 바람직하고, 10~60℃인 것이 더욱 바람직한데, 5℃ 미만이면 마그네슘 화합물이 용매에 쉽게 분산되지 않고, 60℃를 초과하면 용매 성분이 슬러리 상태의 담체에 손상을 입혀서 최종 촉매의 형태에 악영향을 끼치는 문제점이 있다.
상기 단계 (2)의 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물은, 올레핀 중합 또는 공중합에 일반적으로 사용되는 전이금속 화합물이면 그 종류에 제한이 없으나, 티타늄 화합물이 바람직하고, 특히 사염화티타늄, 사염화티타늄과 디시클로헥실카르보디이미드의 착물, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 및 티타늄테트라알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 단계 (2)에서 사용되는 전이금속 화합물의 사용량은, 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 전체 전이금속 화합물 중량의 1/3~1/4인 것이 바람직한데, 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 전체 전이금속 화합물의 양은 최종적으로 제조되는 담체 1g 당 1.5~3.0mmol의 티타늄 원자가 포함될 수 있는 양으로 정한다. 단계 (2)에서 사용되는 전이금속 화합물의 양이 전체 전이금속 화합물 중량의 1/4 미만으로 사용하는 경우에는 최종적으로 얻어지는 촉매의 활성이 저하되며, 1/3을 초과하여 사용하는 경우에는 이후 단계에서의 전이금속 화합물이 담체에 잘 흡착되지 않는 문제점이 있다.
상기 단계 (2)에서의 반응은, 상기 단계 (1)에서 얻어진 결과물인 담체를 포함하는 슬러리를 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 전체 전이금속 화합물의 일부와 접촉 반응시키는 과정으로, 반응 온도는 5~30℃인 것이 바람직하고, 10~20℃인 것이 가장 바람직한데, 반응 온도가 5℃ 미만에서는 전이금속 화합물이 담체에 쉽게 담지되지 않으며, 30℃를 초과하면 담지 반응이 격렬한 화학 반응을 수반하여, 구형인 담체의 형태에 손상을 입히는 문제점이 있다.
상기 단계 (3)의 내부전자공여체로 사용되는 일반식 (1) 내지 일반식 (4)의 지환족 디에스테르 화합물은, 2개의 지환족 고리를 갖는 디에스테르 화합물이다.
상기 단계 (3)의 지환족 디에스테르 화합물의 사용량은 담체 1g 당 0.6~1.5mmol인 것이 바람직한데, 0.6mmol 미만인 경우에는 충분히 높은 입체규칙성을 가지는 폴리올레핀 생성물을 얻지 못하며, 1.5mmol을 초과하는 경우에는 촉매의 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 단계 (3)은, 내부전자공여체를 단계 (2)에서 얻어지는 슬러리에 투입한 후에 반응물을 50 내지 130℃의 온도로 가열, 교반하여 내부전자공여체가 모두 담지되도록 하는 과정으로, 가열 온도가 50℃ 미만인 경우에는 담지가 잘 이루어지지 않으며, 130℃를 초과하는 경우에는 용매의 증발이 수반되어 적절한 위치에 담지가 이루어지지 않는 문제점이 있다.
상기 단계 (4)에서는, 상기 단계 (3)에서 얻어진 촉매 전구체에 상기 단계 (2)에서 투입되지 않은 남은 양의 전이금속 화합물을 투입하고 반응시키는 단계로서, 이 때 사용되는 전이금속 화합물은 단계 (2)에서 사용한 전이금속 화합물과 같은 종류인 것이 바람직하다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 전체 전이금속 화합물의 양은 최종적으로 제조되는 담체 1g 당 1.5~3.0mmol의 티타늄 원자가 포함될 수 있는 양으로 정하는데, 1.5mmol 미만인 경우에는 촉매 활성이 현저히 낮아져서 바람직하지 않으며, 3.0mmol을 초과하는 경우에는 입체규칙성이 현저히 감소되는 문제점이 있다.
상기 단계 (4)의 반응은, 상기 (3) 단계와 마찬가지로 50~130℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도가 50℃ 미만인 경우에는 전이금속 화합물이 상기 (3)단계의 촉매 전구체와 반응/담지되지 않으며, 130℃를 초과하는 경우에는 용매의 증발이 전이금속의 담지보다 빠르게 진행되어서, 적절한 담체 상의 위치에 전이금속이 담지된 촉매를 만들 수 없는 문제점이 있다.
상기 단계 (4)의 반응에서는, 전이금속 화합물을 투입하기 전에 슬러리의 교반을 멈추고, 상층액을 제거한 후에 용매를 다시 투입하여 상기 슬러리 상의 반응 부산물들을 제거하고 단계 (4)를 진행할 수도 있다.
상기 단계 (4)까지의 과정을 거쳐 얻어진 촉매 전구체 슬러리는 교반을 멈추고, 상층액을 제거한 후에 적절한 용매를 투입/교반하고, 다시 상층액을 제거하는 방식으로 5회 이상 세척한 후에 용매를 모두 제거하여 건조된 분말의 형태로 사용된다.
상기 설명된 바와 같은 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은, 비극성 용매 중의 담체의 슬러리에 순서대로 촉매 성분들을 첨가하여 수행되므로, 사용되는 촉매 성분들은 모두 사용된 비극성 용매에 가용성이어야 한다. 촉매 성분들의 첨가 순서 역시 본 발명의 중요한 요소 중 하나인데, 그 이유는 촉매 제조 과정이 비극성 용매와 이에 순서대로 첨가된 촉매 성분들과의 고체-액체 반응으로 이루어지기 때문에, 비극성 용매 중의 2종 이상의 반응 성분들의 반응으로 인해 담체 외부에 비극성 용매에 불용성인 반응 생성물이 형성되는 것을 피하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하기 때문이다.
상기 설명된 본 발명의 촉매 제조방법은, 물, 산소 및 기타 촉매 독성을 갖는 물질이 거의 없는 상태에서 수행되는 것이 바람직하며, 이를 위하여 공지된 방법, 즉 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 기체의 분위기하에서 제조방법을 수행함으로써 촉매 제조 단계 중에 촉매 독성을 배제시킬 수 있다. 또한, 촉매 제조에 사용되는 비극성 용매를 정제하여 사용하는 것도 도움이 된다.
또한, 본 발명은 주촉매로서 본 발명의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 외부전자공여체로서 실란 화합물로 이루어진 촉매계를 사용하여 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법을 제공한다.
상기 올레핀의 중합 또는 공중합 방법은 본 발명의 특징적인 주촉매를 사용하여 일반적인 올레핀의 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 현탁액, 용액 또는 기체 상에서 중합 반응을 수행하는 것이 포함된다.
상기 본 발명의 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 따라 제조되는 폴리올레핀의 바람직한 예는, 폴리프로필렌이고, 이는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 1종 이상의 C2~C12 α-올레핀(C3 α-올레핀은 제외)과의 공중합체일 수 있다. 또한, 2개의 단량체 단위를 갖는 공중합체 뿐만 아니라, 3개의 단량체 단위를 갖는 삼원공중합체도 가능하다. 이러한 중합체의 구체예로는, 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/1-헥센 공중합체, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌/1-부텐/1-헥센 삼원공중합체, 프로필렌/에틸렌/1-헥센 삼원공중합체 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 삼원공중합체 등이 있는데, 그 중, 프로필렌과, 1-헥센, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과의 공중합체들이 가장 바람직하다.
상기 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 의해 제조되는 중합체의 분자량은 비교적 저온, 예를 들면, 50~80℃에서 중합을 수행하는 경우에 수소를 이용하여 적당히 조절할 수 있다. 상기 분자량 조절은 반응기에서 수소:올레핀의 몰비가 증가할 때 중합체의 용융지수(MI)가 증가되는 것을 통해 입증된다.
상기 본 본 발명의 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 의해 제조되는 중합체의 입체규칙성의 높고 낮음은 얻어지는 전체 폴리올레핀 중에서 자일렌에 녹지 않는 분량의 많고 적음으로 표현된다. 구체적으로는, 전체 폴리올레핀 중에서 자일렌에 녹아 나오는 신디오택틱 또는 어택틱 폴리올레핀 분자의 양을 통해서 알 수 있다. 본 발명에 의해서 얻어진 폴리올레핀은 입체규칙성이 높아서, 수지의 물성 및 기계적 특성이 우수하다.
본 발명에 따르면, 촉매 성분으로 환경 유해 물질인 프탈산 디에스테르 화합물을 사용하지 않고도, 높은 입체규칙성을 가져서 수지의 물성 및 기계적 특성이 우수한 폴리올레핀을 중합할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 하나의 바람직한 구체예이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1. 촉매 활성: 사용된 주촉매의 무게(g) 당 제조된 중합체의 무게(kg)를 측정하였다.
2. 용융지수(MI): ASTM D-1238의 조건 E에 따라, 230℃, 2.16kg에서 측정하였고, 10분당 g으로 나타내었다.
3. 자일렌 용해도(XS): 135℃의 자일렌에 폴리올레핀 중합체를 용해시킨 후, 이를 다시 25℃로 냉각하였을 때 결정성으로 침전하는 부분과 자일렌에 용해되어 있는 부분을 분리해 낸 뒤에 각각의 부분을 건조하여, 전체 두 부분의 총량에서 자일렌 용해성인 부분의 양이 차지하는 백분율로 나타낸다. 이 수치는 입체규칙성을 반영하는 것이며, 입체규칙성이 높을수록 자일렌 용해성인 분율이 줄어들어서 XS 수치가 작아진다.
실시예
합성예 1: 내부전자공여체-1(ID-1)의 제조
5-노보렌-2,3-디카르복시산 무수물 40mmol을 100ml의 에틸알코올에 가하고, 촉매량의 피리딘을 가하였다. 위 반응 혼합물을 80℃로 가열한 후, 12시간 동안 교반하였다. 다음으로 반응 혼합물의 용매를 진공 하에서 제거한 후, 얻어지는 정제되지 않은 모노-에스테르 화합물을 과량의 메탄올에 용해시켰다. 상기 용액에 EDCI(1-에틸-3-(3'-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드) 40mmol을 가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 다음으로 메탄올을 진공 하에서 제거하고, 에틸 아세테이트 200ml를 사용하여 상기 반응 물질을 용해시키고, 1N HCl로 2회, 포화 염화나트륨 수용액으로 1회, 물로 1회 순차적으로 에틸아세테이트 층을 세척하였다. 얻어진 에틸아세테이트 용액을 황산 마그네슘 무수물을 사용하여 건조시키고, 여과한 후 여과된 용액을 감압하에서 건조하여 내부 전자공여체-1(ID-1)을 92%의 수율로 얻었다. 얻어진 ID-1을 200MHz 1H NMR(용매:CDCl3, standard proton peak: 7.24ppm)로 분석하였으며, 결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm) : 1.2 (m) 5H, 3.2 (m) 4H, 3.5 (s) 3H, 4.0 (q) 2H, 6.1 (s) 2H
합성예 2: 내부전자공여체-2(ID-2)의 제조
합성예 1과 동일한 방법을 사용하되, 과량의 메탄올 대신에 과량의 에탄올을 사용하여 내부 전자 공여체-2(ID-2)를 93%의 수율로 얻었다. 얻어진 ID-2를 합성예 1과 동일한 조건으로 분석하였으며, 결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm) : 1.2 (m) 8H, 3.2 (m) 4H, 4.0 (q) 4H, 6.1 (s) 2H
합성예 3: 내부전자공여체-3(ID-3)의 제조
합성예 1과 동일한 방법을 사용하되, 과량의 메탄올 대신에 과량의 노말 부탄올을 사용하여, 내부 전자공여체-3(ID-3)을 85% 수율로 얻었다. 얻어진 ID-3을 합성예 1과 동일한 조건으로 분석하였으며, 결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm) : 1.0 (t) 3H, 1.2 (m) 7H, 1.6 (m) 2H, 3.2 (m) 4H, 3.9 (t) 3H, 4.0 (q) 2H, 6.1 (s) 2H
합성예 4: 내부전자공여체-4(ID-4)의 제조
합성예 1과 동일한 방법을 사용하되, 과량의 메탄올 대신에 과량의 이소프로판올을 사용하여, 내부 전자공여체-4(ID-4)를 78%의 수율로 얻었다. 얻어진 ID-4를 합성예 1과 동일한 조건으로 분석하였으며, 결과는 다음과 같다.
1H NMR (ppm) : 1.0 (d) 6H, 1.2 (m) 5H, 3.2 (m) 4H, 3.7 (m) 1H, 4.0 (q) 2H, 6.1 (s) 2H
실시예 1: 내부전자공여체로서 ID-1을 사용한 주촉매의 제조
높은 표면적을 가지며, 평균 입자크기 17마이크론 정도의 무정형의 마그네슘 에톡사이드 20g을 자석 교반 막대가 담긴 1ℓ 용량의 유리반응기에 투입한 후, 약 140㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 이 슬러리를 15℃에서 교반하면서, 60ml의 톨루엔에 용해시킨 40ml의 TiCl4를 1시간에 걸쳐서 천천히 가하였다. 이 때, 냉각 순환기를 이용하여 반응기 내부 온도를 15℃로 유지하였다. 1시간에 걸친 교반이 끝난 후, 합성예 1에서 얻어진 ID-1 23mmol을 20ml의 톨루엔에 녹여서 천천히 가하였다. 이 과정이 끝난 후, 1시간에 걸쳐서 반응기의 온도를 70℃로 상승시킨 후에 1시간 동안 교반하여 ID-1이 상기 슬러리에 모두 담지되도록 하였다. 1시간에 걸쳐서 반응기 내부의 온도를 110℃로 승온하고, 교반을 멈춘 후에 상층액을 모두 제거하고, 다시 톨루엔 200ml를 가하고, 잠시 교반한 후 다시 멈추고, 상층액을 모두 제거하였다. 다시 톨루엔 200ml를 가한 후에 톨루엔 120ml에 용해시킨 80ml의 TiCl4를 2시간에 걸쳐서 천천히 적하하고, 적하가 끝난 후에 반응 슬러리를 110℃로 1시간에 걸쳐서 승온한 후에 2시간 동안 교반하였다. 2시간이 지난 후에 교반을 멈추고, 침전물을 모두 가라 앉힌 후, 상층액을 모두 제거하고, 다시 톨루엔 200ml를 가한 후, 잠시 교반하고, 다시 침전물을 가라앉힌 후에 상층액을 다시 제거하였다. 헥산 150ml를 상기 침전물에 가하고, 잠시 교반한 후 상층액을 제거하는 과정을 5회 반복한 후 질소 퍼지를 12시간 계속하여, 자유 유동 분말 형태의 촉매 전구체를 얻는 것으로 촉매의 합성을 완료하였다.
실시예 2: 내부전자공여체로서 ID-2를 사용한 주촉매의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 진행하되, ID-1 대신에 ID-2를 23mmol 사용하여 촉매를 합성하였다.
실시예 3: 내부전자공여체로서 ID-3를 사용한 주촉매의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 진행하되, ID-1 대신에 ID-3를 23mmol 사용하여 촉매를 합성하였다.
실시예 4: 내부전자공여체로서 ID-4를 사용한 주촉매의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 진행하되, ID-1 대신에 ID-4를 23mmol 사용하여 촉매를 합성하였다.
비교예 1: 내부전자공여체로서 디에틸 2-시클로펜틸 말로네이트를 사용한 주촉매의 제조
실시예 1과 같은 방법으로 진행하되, ID-1 대신에 디에틸 2-시클로펜틸 말로네이트 23mmol을 사용하여 촉매를 합성하였다.
실시예 5: 실시예 1로부터 얻어진 주촉매를 사용한 프로필렌 중합
2L 크기의 고압용 스테인레스제 반응기내에, 주촉매로서 상기 실시예 1로부터 제조된 촉매 5mg이 채워진 작은 유리관을 장착한 후, 반응기를 질소로 충분히 치환시켰다. 트리에틸알루미늄 3mmol을 외부전자공여체인 시클로헥실-메틸디메톡시실란 0.15mmol과 함께 투입하였다. 이어서, 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 1.2L를 차례로 투입한 후, 온도를 70℃까지 올리고, 교반기를 작동시켜 내부에 장착되었던 유리관이 깨어져 중합이 시작되도록 하였다. 중합 개시 후 1시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 탈기시켰다. 중합활성 및 제조된 프로필렌 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6: 실시예 2로부터 얻어진 주촉매를 사용한 프로필렌 중합
실시예 5와 동일한 방법으로 진행하되, 실시예 1로부터 제조된 주촉매 대신 에 실시예 2로부터 제조된 주촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 중합활성 및 제조된 프로필렌 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7: 실시예 3으로부터 얻어진 주촉매를 사용한 프로필렌 중합
실시예 5와 동일한 방법으로 진행하되, 실시예 1로부터 제조된 주촉매 대신에 실시예 3으로부터 제조된 주촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 중합활성 및 제조된 프로필렌 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8: 실시예 4로부터 얻어진 주촉매를 사용한 프로필렌 중합
실시예 5와 동일한 방법으로 진행하되, 실시예 1로부터 제조된 주촉매 대신에 실시예 4로부터 제조된 주촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 중합활성 및 제조된 프로필렌 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 비교예 1로부터 얻어진 주촉매를 사용한 프로필렌 중합
실시예 5와 동일한 방법으로 진행하되, 실시예 1로부터 제조된 주촉매 대신에 비교예 1로부터 제조된 주촉매를 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 중합활성 및 제조된 프로필렌 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
중합활성(kgPP/g촉매) 용융지수(g/10분) 자일렌 용해도(%)
실시예 5 36.67 16.5 2.1
실시예 6 37.01 16.4 2.3
실시예 7 36.52 16.5 1.9
실시예 8 36.66 16.3 2.0
비교예 2 36.43 16.4 8.1
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 5~8의 중합활성은 비교예 2와 비교시 동등이상의 결과를 나타내고 있으며, 동등 수준의 용융흐름비를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
그러나, 자일렌 용해도로 나타낼 수 있는 입체규칙성 측면에서, 비교예 2의 경우에는 전체 폴리올레핀 중 8.1%가 자일렌에 용해되는 분율로 나타나 입체규칙성이 비교적 낮은데 비하여, 실시예 5~8에서의 자일렌 용해도는 1.9~2.3%로 자일렌에 용해되는 분율이 매우 낮아졌으며, 이는 높은 입체규칙성을 나타내는 것이다. 즉, 실시예 5~8로 대표되는 본 발명의 촉매를 사용한 중합 방법은, 환경 유해 물질인 프탈산 디에스테르 화합물을 내부전자공여체로 사용하지 않고도, 매우 높은 입체규칙성을 가지는 폴리올레핀 중합체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물과, 내부전자공여체로서 다음의 일반식 (1) 내지 일반식 (4)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 지환족 디에스테르 화합물이, 담체로서 다공성의 마그네슘 화합물에 담지된 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매:
    일반식 (1)
    Figure 112008084872135-PAT00009
    ,
    일반식 (2)
    Figure 112008084872135-PAT00010
    ,
    일반식 (3)
    Figure 112008084872135-PAT00011
    ,
    일반식 (4)
    Figure 112008084872135-PAT00012
    (상기 일반식 (1) 내지 일반식 (4)에서, m 및 n은 1 내지 3의 정수로서 서로 동일하거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서 서로 동일하거나 다를 수 있다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 사염화티타늄, 사염화티타늄과 디시클로헥실카르보디이미드의 착물, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 및 티타늄테트라알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕사이드 또는 마그네슘 할라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매.
  4. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법:
    (1) 다공성의 마그네슘 화합물과 비극성 용매를 반응시키는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 결과물에 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 결과물에 다음의 일반식 (1) 내지 일반식 (4)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 지환족 디에스테르 화합물을 반응시키는 단 계,
    일반식 (1)
    Figure 112008084872135-PAT00013
    ,
    일반식 (2)
    Figure 112008084872135-PAT00014
    ,
    일반식 (3)
    Figure 112008084872135-PAT00015
    ,
    일반식 (4)
    Figure 112008084872135-PAT00016
    (상기 일반식 (1) 내지 일반식 (4)에서, m 및 n은 1 내지 3의 정수로서 서로 동일하거나 다를 수 있고, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서 서로 동일하거나 다를 수 있다); 및
    (4) 상기 단계 (3)에서 얻어진 결과물에 전이금속 화합물을 반응시키는 단 계.
  5. 제4항에 있어서, 상기 단계 (1)의 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕사이드 또는 마그네슘 할라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 단계 (1)의 비극성 용매는 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 단계 (2) 및 단계 (4)의 전이금속 화합물은 사염화티타늄, 사염화티타늄과 디시클로헥실카르보디이미드의 착물, 비스(2,6-디이소프로필페녹시)티타늄디클로라이드 및 티타늄테트라알콕사이드로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 단계 (2)의 전이금속 화합물의 사용량은 촉매 제조에 사용되는 전체 전이금속 화합물 중량의 1/3~1/4인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 단계 (3)의 지환족 디에스테르 화합물의 사용량은 마그네슘 화합물 1g 당 0.6~1.5mmol인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법.
  10. 주촉매로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합 또는 공중합용 촉매와, 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물 및 외부전자공여체로서 실란 화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 중합 또는 공중합 방법.
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