FI88049B - Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator - Google Patents

Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator Download PDF

Info

Publication number
FI88049B
FI88049B FI912264A FI912264A FI88049B FI 88049 B FI88049 B FI 88049B FI 912264 A FI912264 A FI 912264A FI 912264 A FI912264 A FI 912264A FI 88049 B FI88049 B FI 88049B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
phthalic acid
acid ester
polyolefin
lower alcohol
procatalyst
Prior art date
Application number
FI912264A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI88049C (fi
FI912264A0 (fi
Inventor
Thomas Garoff
Eero Iiskola
Timo Leinonen
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Priority to FI912264A priority Critical patent/FI88049C/fi
Publication of FI912264A0 publication Critical patent/FI912264A0/fi
Priority to CA002109210A priority patent/CA2109210C/en
Priority to DE69223051T priority patent/DE69223051T2/de
Priority to PCT/FI1992/000083 priority patent/WO1992019659A1/en
Priority to EP92907469A priority patent/EP0586389B1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI88049B publication Critical patent/FI88049B/fi
Publication of FI88049C publication Critical patent/FI88049C/fi
Priority to NO934042A priority patent/NO934042L/no
Priority to US08/431,796 priority patent/US5710229A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

1 88049
Isohuokoinen polyolefiini, sen valmistusmenetelmä ja menetelmässä käytetty katalyytti - Polyolefin med Stora porer, förfarande för dess framställning och en i förfarandet använd katalysator 5
Keksintö koskee menetelmää polyolefiinien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi 10 alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri. Keksintö koskee myös polyolefiinia, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2» alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, sekä suurihuokoisen 15 polyolefiinin valmistukseen kelpaavaa prokatalyyttikomposi-tiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri.
Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein 20 sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa prokatalyytin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siirtymäme-tallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyyt-ti. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia on kehitetty edelleen : 25 käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan tarkoituksella täten parantaa prokatalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
30 Kuitenkin tämän prokatalyyttikomposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, joista haluttu stereoisomeeri on erotettava 35 useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muotoa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktlsta polyolefiinia asymmetrisesta olefiinimonomeerista, katalyytin vaikutusta saatavan 2 88049 tuotteen stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttiin donoriyhdistettä.
Tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia donoriyhdiste 5 myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tiettyyn asentoon kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan kata-lyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin molekyyliketju saa tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän 10 halutunlainen.
On kaksi mahdollisuutta lisätä donori katalyyttiin: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan prokatalyyttiseokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta 15 monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi- reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös donoria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta donorista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen 20 yhdiste eri vaiheissa.
Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia monomee-reja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka kahden tyydyttämättömän hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, ja se 25 harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esimerkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesifisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi isotaktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk-30 tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloin esimerkiksi liimasovellutuksiin.
7··. 35
Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaessa 3 88049 katalyyttiin voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin rakenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymeeri-5 ketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on lukuisa joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. estereitä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nit-10 rillejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten 15 karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisimpia donoreita ovat dialkyyliftalaatit.
Ns. repiikä-ilmiön ansiosta prokatalyyttikantajan fysikaali-20 nen rakenne toistuu koko prokatalyyttikompositiossa ja lopuksi myös polymeerituotteessa, joten prokatalyyttikompo-sition morfologia on polymeroinnin kannalta hyvin tärkeä.
Alalla tunnetaan myös erilaisten donorien muodostamia yhdis-25 telmiä. Niinpä JP-julkaisuista 59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 ja 61108614 tunnetaan prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu MgCl2:sta, ____; 2-etyyliheksyylialkoholista, titäänitetrakloridista, di- isobutyyliftalaatista ja joissakin tapauksissa ftaalihappo-30 anhydridistä.
Patenttiperhe, johon kuuluvat julkaisut DE-3 540 699, EP-226 003 ja US-4 761 461, esittää menetelmän propeenipolymeerien valmistamiseksi sellaisen prokatalyyttikomposition 35 avulla, joka on saatu saattamalla yhteen MgCl2, alkanoli, kuten etanoli, ftaalihapon esteri, kuten di-isobutyylifta-laatti, ja titaanitetrakloridi määrätyissä olosuhteissa. Ftaalihapon esteri voidaan lisätä joko siinä vaiheessa, 4 88049 kun MgCl2 ja RÖH reagoivat keskenään tai siinä vaiheessa, kun MgCl2:n ja alkanolin reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetrakloridin kanssa.
5 Em. prokatalyyttikompositioilla ja polymerointimenetelmillä aikaansaadaan pienihuokoisia polyolefiinejä, joihin lisäaineet, kuten antioksidantit eivät helposti tai pysyvästi sekoitu.
10 Keksinnön tarkoituksena on aikaansaada aktiivinen ja stereo-spesifinen prokatalyyttikompositio. Tavoitteena on myös alentaa katalyytin ja siten polyolefiinin titaani- ja dono-ripitoisuutta, sillä nämä epäpuhtaudet aiheuttavat polyole-fiinissa vastaavasti mm. väriongelmia ja haitallista aro-15 maattisuutta. Päämääränä on esillä olevassa keksinnössä erityisesti sellainen menetelmä ja katalyytti, jolla polyolefiinin huokoskoko saadaan suuremmaksi, sekä vastaava suurihuokoinen polyolefiini.
20 Keksinnölle asetetut päämäärät on nyt saavutettu uudella menetelmällä polyolefiinien valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. Keksintö koskee myös uutta polyolefii-nia, jolle on pääasiassa tunnusomaista se, mitä sanotaan 25 patenttivaatimuksen 9 tunnusmerkkiosassa, ja uutta suuri- huokoisen polyolefiinin valmistukseen sopivaa prokatalyytti-kompositiota, jolle on oleellisesti tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 12 tunnusmerkkiosassa.
30 On siis oivallettu, että käytettäessä prokatalyyttikomposi-tiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, polyolefiini tuotteen huokoskokoa voidaan nostaa suorittamalla prokata-lyytin valmistuksen yhteydessä transesteröinti alemman 35 alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä ja valitsemalla sellainen ftaalihapon esteri, jonka alkoksiryhmässä on vähintään kymmenen hiiliatomia.
Il 5 38049
Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytetyn prokatalyyttikomposition MgCl2-kantajaa voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistää se silikaan, esim. imeyttämällä silika MgC^ia sisältävällä liuoksella tai lietteellä. On 5 myös tärkeää, että käytetty MgCl2 on puhdasta ja vedetöntä.
Käytetty alempi alkoholi voi olla mikä tahansa Ci-C4-alkoho- li. Edullisia alkoholeja ovat metanoli ja etanoli, erityisesti etanoli.
10
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajan fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärkeää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edul-15 liseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka voidaan tietysti yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaalisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupu-20 hallusmyllyssä.
Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa nimenomaan MgCl2:n, ja alemman alkoholin, edullisesti etanolin, addukti, Joka sula-25 tetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti kiteytyy morfologisesti edulliseen muotoon ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
30 Keksinnön mukaisen menetelmän prokatalyyttikomposition valmistuksessa käytetty titaaniyhdiste on mielellään orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hape-tusasteella 3 tai 4. Titaaniyhdisteeseen voidaan tarvittaessa sekoittaa muitakin siirtymämetalliyhdisteitä, kuten 35 vanadiini-, zirkoni-, kromi-, molybdeeni-, volframiyhdistei-tä. Titaaniyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalo-genidi, orgaaninen metallihalogenidi, tai puhtaasti metal-liorgaaninen yhdiste, jossa siirtymämetalliin on liittynyt 6 88049 vain orgaanisia ligandeja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, nimenomaan TiCl4· Käytetyn ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 10 5 hiiliatomia. Siten esterinä voidaan käyttää mm. di-isodekyy-liftalaattia (DIDP), jonka alkoksiryhmässä on 10 hiiliatomia, ja ditridekyyliftalaattia (DTDP), jonka alkoksiryhmässä on 13 hiiliatomia. On myös edullista, mikäli käytetty ftaa-lihapon esteri toimii katalyyttikomposition ns. elektroni-10 donorina tarkoituksella parantaa saatavan polymeerin aktiivisuutta ja/tai stereospesifisyyttä. Ftaalihappoesterin ja magnesiumhydrogenidin moolisuhde on synteesissä edullisesti suuruusluokkaa n. 0,2.
15 Transesteröinti voidaan suorittaa esim. valitsemalla sellainen ftaalihappoesteri - alempi alkoholi -pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamattoman katalyytin avulla transesteröityy katalyytin normaaleissa valmistusolosuhteissa. Usein on kuitenkin välttämätöntä 20 käyttää korotettua lämpötilaa transesteröinnin aikaansaamiseksi . Tällöin on edullista suorittaa transesteröinti lämpötilassa, joka on välillä 110-150eC ja edullisesti välillä 130-140°C.
::: 25 Koska nestemäisen TiCl^n kiehumispiste normaalipaineessa on noin 136eC, käsittely sillä eli ns. titanointi voidaan ;‘· ; normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa.
____ Koska tavallisesti titanointiväliaineena käytetään hiilivety. tyliuottimia, esim. heptaania, heksaania tai pentaania, 30 joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, on titanointi-lämpötila käytännössä alle 100°C, jossa transesteröintiä ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamiseksi edullisesti käyttää korkeammalla kiehuvia liuottimia ja esim. nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suosi-35 teltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl^n kiehumispistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötilana, jolloin samanaikainen transesteröintireaktio tulee mahdolliseksi.
1 88049
Transesteröinti tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siten, että magnesiumdikloridin ja alemman alkoholin addukti MgCl2*nR^OH, jossa n on 1-6, käsitellään titaaniyhdisteel-lä, esim. titanoidaan TiCl^lla, jolloin ilmeisesti tapahtuu 5 reaktio: (1) MgCl2*nR1OH + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl
Kun donoria, siis ftaalihapon esteriä lisätään tähän ti-10 tanoituun kantajaan, syntyy todennäköisesti kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 15 Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 110°C:n ja edullisesti yli n. 130°C:n lämpötilassa, esteriryhmät R^ ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 » MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 20
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut: 25 (4) MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2
Mikäli kantajalle jää tarpeeksi paljon titaania, se toimii prokatalyytin aktiivisena osana. Muussa tapauksessa edellä mainitun käsittelyn jälkeen suoritetaan uusi titanointi 30 tarpeeksi korkean titaanipitoisuuden ja siten aktiivisuuden varmistamiseksi. Kaavion (4) titaanierotus koskee lähinnä titaanin epäaktiivista osaa.
Esillä olevassa keksinnössä on siis aikaansaatu olefiinien 35 polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, jonka titaani- ja donoripitoisuus ovat katalyytin aktiivisuuteen nähden alhaiset. Prokatalyyttikompositio sisältää erään suoritusmuodon mukaan korkeintaan 2,0 paino-% Ti. Sen moo- 8 88049 lisuhde donorl/Mg on edullisesti välillä 0,03-0,06 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 10 hiiliatomia, ja prokatalyyttikomposition 5 aktiivisuus käytettäessä trietyylialumiinia katalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ulkoisena dono-rina on vähintään noin 850 kg PP/g Ti.
Keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu 10 prokatalyyttikompositio valmistetaan edullisesti a) saattamalla Nigelin ja alemman alkoholin addukti reagoimaan TiCl4:n kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan sellaisen ftaali-15 hapon esterin kanssa, jonka alkoksiryhmässä on vähintään 10 hiiliatomia, olosuhteissa, joissa tapahtuu ftaalihapon esterin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote, d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoi-20 maan titaaniyhdisteen kanssa.
Keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä polymerointi suoritetaan edullisesti organometallisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin (esim. trietyylialumiinin), ja edulli-25 sesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. Syntyvä polymeeri sisältää mm. vähän titaania ja donoria ja muistuttaa morfologisesti käytettyä katalyyttikompositiota. Edullinen olefiinimonomee-ri on propeeni.
30
Keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaan ftaalihapon esterinä käytetään di-isodekyyliftalaattia sellaisen poly-olefiinin aikaansaamiseksi, jonka 10-100 pm:n halkaisijan huokosten osuus on suuri. Toisen edullisen suoritusmuodon 35 mukaan ftaalihapon esterinä käytetään ditridekyyliftalaattia sellaisen polyolefiinin aikaansaamiseksi, jonka 1-10 ym:n halkaisijan huokosten osuus on suuri.
I : g 88049
Keksinnön mukaisen polyolefiinin huokosten mediaanihalkaisi-ja on mielellään vähintään 15 pm, edullisesti vähintään 25 pm. Huokostilavuus on edullisesti vähintään 0,30 ml/g ja edullisesti vähintään 0,20 ml/g.
5
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien polyme-rointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyytti-kompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytettyä MgCl2 x 3 EtOH-adduktia, joka on sitten titanoitu TiCl^lla 10 hiilivetyliuottimessa eripituisten di-alkyyliftalaattien läsnäollessa. Siten saadun prokatalyyttikomposition ja trialkyylialumiinikokatalyytin (trietyylialumiini TEA) sekä ulkoisen donorin (sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani CMMS) avulla polymeroitiin propeenia hiilivetyliuottimessa. Jos 15 käytetään riittävän korkeaa titanointilämpötilaa, tapahtuu transesteröityminen kantaja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin pitkien alkyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyyliftalaatti (DEP). Seuraa-vat esimerkit on ainoastaan tarkoitettu valaisemaan keksin-20 töä.
Esimerkit Tutkitut donorit
Koesarjassa tutkittiin 5 donoria. Ne on kaikki esitetty 25 taulukossa 1. Tutkitut donorit olivat propyyliheksyylifta-laatti (PrHP), dioktyyliftalaatti (DOP), di-isodekyylifta-laatti (DIDP) ja ditridekyyliftalaatti (DTDP). Tämän lisäksi koesarjaan otettiin myös di-isobutyyliftalaatti (DIBP).
30 Taulukko 1
Tutkitut sisäiset donorit
Koe Alkyyliryhmän Donori Moolimassa Tiheys _pituus_g/mol_g/ml 35 1 4 DIBP 278 1,00 2 6 PrHP 292 0,95 3 8 DOP 390 0,96 4 10 DIDP 446 0,96 40 5 13 DTDP 530 0,91 10 88049
RatalYysisynteesi 0,1 moolia MgCl2 x 3 EtOH suspendoitiin inerteissä olosuhteissa 250 ml:aan reaktorissa olevaa dekaania. Liuos jäähdytettiin lämpötilaan -15°C ja 300 ml kylmää TiCl4 lisättiin.
5 Sitten lämmitettiin hallitusti lämpötilaan +20°C. Tässä lämpötilassa lisättiin 0,02 moolia sisäistä donoria. Kaikissa katalyyttisynteeseissä donorin ja MgCl2:n välinen moolisuhde oli 0,2. Kun kaikki synteesireagenssit olivat läsnä, lämpötila nostettiin 135°C:een. Sekä ensimmäinen että toinen ti-10 tanointi suoritettiin tässä lämpötilassa. Katalyyttisynteesi päätettiin suorittamalla reaktioseokselle pesu.
Syntyvän katalyytin hiukkaskoon selvittämiseksi mitattiin tuotteen hiukkaskokojakautuma ja otettiin jokaisesta näyt-15 teestä mikroskooppikuvat. Sen lisäksi katalyytin kemiallinen koostumus mitattiin analysoimalla niiden Ti-, Mg- ja donori-pitoisuudet. Otettiin myös röntgendiffraktiospektrit kiderakenteessa tapahtuvien muutosten tutkimiseksi.
20 Koepolymerointi
Kaikille katalyyteille suoritettiin koepolymerointi seuraa-vissa polymerointiolosuhteissa. Reaktioastiana käytettiin *·; kahden litran penkkireaktoria. Koepolymeroinnissa käytettiin '·*·-' 20-30 mg prokatalyyttiä. Tämä määrä sekoitettiin yhteen 620 ·. 25 μ1:η kanssa trietyylialumiinia ja 200 μ1:η kanssa CMMS:n 25- :.i %:ista liuosta 30 ml:ssa heptaania. Polymeroinnit suoritet- tiin lämpötilassa +70°C ja propeenimonomeeripaineessa 10 bar. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 bar. Poly-merointi kesti 3 tuntia. Kokeen alussa tapahtui prepolyme-: 30 rointi niiden 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja paine nousi toivottuihin polymerointiolosuhteisiin. Aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin liu-: ' koinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osuus polyme- ·...’ rointiliuoksesta. Käyttämällä näitä standardipolymeroin- .*:· 35 tiolosuhteita valmistettiin polymeerimateriaali, jonka MFR .·. : (sulaindeksi) oli noin 8.
II
11 88049
Polymerointipanosten karakterisointi
Kalkkien polymerointiajojen lrtotlheys ja hiukkaskokoja-kautuma (PSD) mitattiin. Isotaktisuus mitattiin heptaanielu-oinnin avulla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutus-5 jäännösmittauksista saaduista tuloksista. Sulaindeksi mitattiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. Jatkodo-kumentointi- ja vertailutarkoituksia varten kaikista poly-meeripanoksista otettiin mikroskooppikuvat. Differentiaali-pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC-käyriä) otettiin materiaalin 10 sulakäyttäytymisen karakteroimiseksi. Ominaispinta-ala ja huokostilavuusjakautuma mitattiin Hg-porosimetrilaitteiston avulla.
TULOKSET
15 Taulukossa 2 on esitetty kaikkien katalyyttien ja vastaavien polymeerien symbolit.
Taulukko 2
Tutkimuksessa käytettyjen katalyyttien ja polymeerien symbo-20 lit
Alkyyliryhmän Katalyytin symboli Polymeerin symboli pituus_ 25 4 C-C-4 1 PP-C-4 6 C-C-6 2 PP-C-6 8 C-C-8 3 PP-C-8 10 C-C-10 4 PP-C-10 13 C-C-13 5 PP-C-13 . : 30
Katalyytin titaanlpltoisuus
Taulukkoon 3 on merkitty katalyyttien magnesium- ja titaa-nipitoisuudet. Titaanipitoisuus on myös esitetty kuvassa 35 1. Tulokset osoittivat, että Mg-pitoisuuden säilyessä oleel lisesti muuttumattomana havaittiin katalyyttisarjassa systemaattinen Ti-pitoisuuden lasku. Mitä pitempi oli elektroni-donorin alkoksiryhmän alkyyliketju, sitä pienempi oli lopullisen prokatalyytin Ti-pitoisuus. Sarjan viimeisen katalyy-40 tin Ti-pitoisuus oli 1,6 paino-%. Tämä on 60 % pienempi arvo kuin se 4 %:n arvo, joka saavutettiin standardisyntee- 12 88049 slssä ja Jopa 30 % alempi kuin kaupallisista korkeasaantoka-talyyteistä löydetty titaanipitoisuus. Nämä tulokset osoittivat, että transesteröinnin ja T1C10 x OEt:n pesutehon yhdistäminen toimii paremmin käytettäessä korkeampia ftaali-5 happoestereitä.
Taulukko 3
Katalyyttien Mg- ja Ti-pitoisuus
Alkyyliketjun Mg Ti 10 pituus_(%)_(%) 4 18,1 2,4 6 20,8 2,2 8 22,0 1,9 15 10 20,0 1,9 13 17,3 1,6
Katalyyttisynteesin katalyyttisaanto 20 Taulukkoon 4 on merkitty kunkin katalyyttisynteesin vastaavat katalyyttisaannot ja tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Havaittavissa on sama trendi kuin ensimmäisessä mittauksessa, nimittäin että ftalaattialkyyliketjun kasvaessa ja titaanipitoisuuden pienetessä myös katalyytin 25 saanto pienenee. Saannon pieneneminen on hyvin vähäistä, ainoastaan noin 25 % ja selittyy katalyytin TiCl4~pitoisuu-den laskulla ja sillä painonvähennyksellä, joka tapahtuu korkean moolimassan omaavan elektronidonorin vaihtuessa pienemmän moolimassan omaavaan elektronidonoriin. Katalyyt-30 tisaannon väheneminen selittyy myös kokonaisdonoripitoisuu-den vähentymisellä.
I< 13 88049
Taulukko 4
Katalyyttisynteesin katalvvttisaanto AI kyy li ryhmän pituus_Saanto (a) 5 4 13,3 6 10,0 8 12,4 10 9,1 10 13 9,2
Katalyyttien donoripitoisuus
Katalyyttien donorikoostumus mitattiin nestekromatometrises-15 ti HPLC-menetelmällä. Tulokset on lueteltu taulukossa 5 ja ne on esitetty graafisesti kuvassa 3. Kaikissa katalyyteissä havaittiin pieni fraktio sekaestereitä sekä pieni fraktio ftaalihappoanhydridiä. Kuten kuvasta 3 ilmenee, transeste-röinti ei ollut täydellinen koesarjan ensimmäisen katalyytin 20 kohdalla. DIBP:n transesteröitymisaste oli ainoastaan 70 %.
Se tarkoittaa, ettei DIBP transesteröidy täysin lämpötilassa 135°C. Kaikissa muissa synteeseissä transesteröityminen oli täydellistä. Niiden tuotteista löytyi vain jäljet alkuperäisestä esteristä. Katalyyteistä löydetyn transesteröidyn di--t. 25 etyyli f talaat in DEP:n määrä oli noin vakio ja lähellä 5 %.
. Tämä vastaa D/Mg-suhdetta 0,03-0,04 (D = donori) , mikä on • jopa alempi arvo kuin mitä saavutettiin DIBP:n transesteröi- ‘ tyessä lämpötilassa 143°C.
30 Nämä tulokset osoittavat, että transesteröiminen paranee jos ·' ‘ ftaalihappoestereissä käytetään pitempiä alkyyliketjuja.
Samalla ilmenee, että saavutetaan alhainen elektronidonori/-MgCl2-moolisuhde.
14 88049
Taulukko 5
Katalyyttien donorIkoostumus. PA =* happoanhydrldl ,1a IE = transesteröinnln aikana syntyvät sekaesterit
5 Alkyyliryhmän Alkuperäinen DEP PA IE
pituus_(%)_(%)_(%)__(%) 4 3,6 4,0 1,3 1,0 6 0,2 5,3 0,3 0,9 10 8 0,3 4,8 0,7 0,4 10 0,4 5,3 1,1 0,5 13 0,2 5,9 0,7 0,4 15 Katalyyttien hlukkaskokojakautuma (PSD)
Katalyyttien PSD mitattiin myös ja tulokset on merkitty taulukkoon 6. Kuvassa 4 on esitetty osan, jossa oli yli 90 % hiukkasista, keskimääräinen hiukkashalkaisija donorin alkyyliketjun pituuden funktiona. Tulokset osoittavat, että 20 donorikoostumusten muuttuessa myös PSD muuttui suuresti.
Samalla voitiin todeta, että katalyyttihiukkaset agglomeroi-tuivat käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä. Tämä agglomeroituminen näkyy kuvien 5, 6 ja 7 PSD-käyristä sekä kuvien 8, 9 ja 10 mikroskooppikuvista. Tulokset osoittivat 25 myös, että agglomeroituminen vähentyi hieman korkeimmilla ftaalihappoestereillä. Käyttämällä DIDP:a (C = 10) saatiin hyvin kauniin muotoisia katalyyttihiukkasia, joiden halkaisija oli noin 140 pm. Tämä ilmenee kuvasta 10.
• 30 Taulukko 6
Katalyyttien hlukkaskokoj akautuma
Alkyyliryhmän D (0,9) pm D (0,5) pm D (0,1) pm pituus 35 •: *· 4 117 62 34 6 127 68 36 : 8 218 76 17 10 138 56 18 40 13 140 69 36 15 88049
Katalyyttien röntgendiffraktiospektrit
Transesteröinnin tuloksena syntyi uusi prokatalyyttirakenne, joka ilmenee 13-15°:ssa olevasta kaksoishuipusta. Korkeampien ftalaattiesterien vaikutuksen seuraamiseksi röntgenkaavi-5 ot otettiin koesarjan kaikista katalyyteistä. Taulukossa 7 on lueteltu kaavioista johdetut kidedimensiot ja tulokset on myös esitetty kuvassa 11. Tuloksien mukaan kide leveni systemaattisesti esterin alkyyliketjun pidentyessä. DTDPrlla saavutettiin 25 % leveämmät kiteet kuin mitä saavutet-10 tiin DIBP:11a.
Kuvassa 12 on esitetty katalyytin C-C-6 röntgendiffraktio-spektri. Kaavion mukaan MgCl2_kidehilassa esiintyy uudel-leenkiteytymistä, mikä ilmenee kohdissa 30° ja 35° tapahtu-15 vana kidehuipun terävöitymisenä. Kohdassa 13-15° tapahtuva kaksoishuipun muodostuminen on myös nähtävissä.
Taulukko 7
Katalyyttien MgCl-?-materlaalln kidedimensiot 20 Leikkaustasot
Alkyyliryhmän Korkeus (nm) Leveys (nm) Kasvu (%) pituus_ 4 1,8 7,9 0 25 6 2,1 7,9 0 8 1,9 8,4 6 10 2,3 9,3 18 13 2,2 9,8 24 : 30 ____: Katalyyttien pinta-ala ja huokostilavuus
Katalyyteistä mitattiin sekä pinta-ala että huokostilavuus. Tulokset on lueteltu taulukossa 8. Tuloksien mukaan katalyytin pinta-ala säilyi lähes muuttumattomana riippumatta 35 synteesissä käytetystä donorista. Saavutettu ominaispinta-ala oli suuruusluokkaa noin 300 m^/g. Huokostilavuus sen sijaan kasvoi siirryttäessä pitempiketjuisiin donorelhin. Sarjan viimeisessä katalyytissä havaittiin jopa 60 %:n nousu. Huokostilavuuden kasvu on osittain selitettävissä 40 katalyyttihiukkasten agglomeroitumisella.
16 88049
Taulukko 8
Katalyyttien omlnaispinta-ala ja huokostilavuudet
Alkyyliryhmän Pinta-ala (m^/g) Huokostilavuus (ml/g) 5 pituus_ 4 348 O,524 6 316 0,738 8 311 0,581 10 10 339 0,776 13 292 0,814
Katalyyttien aktiivisuus 15 Kaikki katalyytit koepolymeroitiin ero. olosuhteissa. Tulokset on esitetty taulukossa 9 ja kuvassa 13. Katalyytin ja polymeerin painoon perustuva aktiivisuus säilyi vakiona koko katalyyttisarjalle ja oli noin 16 kg/g kat. Ilmaistuna yksikössä kg PP/g Ti aktiivisuus nousi systemaattisesti.
20 Tämä johtui siitä, että Ti-pitoisuus laski vastaavasti siirryttäessä korkeampiin ftaalihappoestereihin. Niinpä sarjan viimeiselle katalyytille saatiin aktiivisuusarvo 1019 kg PP/g Ti. Käytettäessä dekaania aktivointiväliainee-na katalyytin aktiivisuus oli hieman pienempi.
25
Taulukko 9
Katalyyttien aktiivisuus
Alkyyliryhmän Aktiivisuus Aktiivisuus .·. : 30 pituus_(kg PP/g cat. )_(kg PP/g Tl) 4 16,6 692 6 15,6 709 8 16,2 853 35 10 16,6 874 13 16,3 1019 40 Polymeerien hiukkaskokojakautuma (PSD)
Taulukossa 10 on esitetty polymeerien PSD yhdessä hienoja-keen eli alle 1 mm:n hiukkasten kokonaismäärän kanssa.
Hienojakeen määrä on myös esitetty graafisesti kuvassa 17.
l! 17 88049
Polymeerien PSD-tulokset noudattavat samaa kaavaa kuin katalyyttien PSD-tulokset. Tämä näkyy kuvien 14, 15 ja 16 PSD-diagrammeista.
5 Taulukko 10
Polymeerien hiukkaskokojakautuma
Alkyy- Sen materiaalin osuus (paino-%), jonka halkaisija d (mm) pituus/ on seuraavien arvojen rajoissa: 10 C-ato-mien luku- d>2,0 2,0>d l,0>d 0,5>d 0,18>d 0,l>d d<0,056 määrä_>1,0_>0.5 >0.18_>0.1 >0.056_ 15 4 12,0 67,4 18,5 1,8 0,2 0,1 20,6 6 10,7 71,3 17,7 0,2 0,1 0,0 18,0 8 95,0 3,1 1,1 0,5 0,2 0,1 1,9 10 14,6 69,4 15,5 0,5 0,2 0,0 16,0 13 52,1 30,4 17,1 0,2 0,1 0,1 17,5 20
Polymeerien irtotihevs
Irtotiheys väheni käytettäessä korkeampia ftaalihappoeste-reitä transesteröintisynteesissä. Tulokset on lueteltu 25 taulukossa 11 ja esitetty kuvassa 18.
Taulukko 11
Polymeerien irtotihevs 30 Alkyyliryhmän pituus_Irtotihevs fq/mll_ 4 0,46 - -6 0,44 8 0,33 .35 10 0,37 13 0,39 . . Polymeerien sulaindeksi
Esterin ketjunpituudella ei ollut suurta merkitystä sulako indeksiin. Tulokset on esitetty taulukossa 12.
ie 88049
Taulukko 12
Polymeerien sulaindeksi
Alkyyliryhmän pituus_Sulaindeksi (2,16 kg) 5 4 10,5 6 9,3 8 10,0 10 7,3 10
Polymeerien molekyylipaino
Mitään systemaattisia molekyylipainojakautuman muutoksia ei voitu havaita esterien muuttuessa. Kaikki tulokset on 15 lueteltu taulukossa 13. Tulokset vastaavat standardipolyme-roinnista normaalisti saatuja tuloksia.
Taulukko 13
Polymeerien molekyylipalnoj akautuma 20
Alkyyliryhmän Mn Mw Mv D
pituus_ 4 58 100 273 000 223 000 4,7 25 4 58 800 274 000 222 000 4,7 6 56 000 281 000 225 000 5,2 6 55 200 289 000 233 000 5,2 30 8 60 100 273 000 221 000 4,6 8 60 700 279 000 228 000 4,6 35 10 73 800 331 000 269 000 4,5 10 74 600 334 000 270 000 4,5
Polymeerien DSC-mittaustulokset 40 Taulukossa 14 on lueteltu polymeerien sulamispisteet, kitey-tymispisteet ja kiteisyysprosentit. Tässäkään ei voitu havaita mitään systemaattista riippuvuutta käytetyistä estereistä. Sulamispiste on noin 161eC ja kiteytymislämpöti-la noin 114eC. Kiteisyys oli noin 51-52 %. Kuvissa 19, 20 45 ja 21 on esitetty muutama sulamiskäyrä.
i.
19 88049
Yleensä voidaan sanoa, että katalyytin titanointilämpötilan ja kiteytymislämpötilan välillä vallitsee korrelaatio. Korkeampi titanointilämpötila antaa puhtaampaa katalyyttiä 5 ja homogeenisempaa polypropeenia. Tämä taas osaltaan lisää polymeerin kiteisyyttä ja alentaa sen kiteytymislämpötilaa. Kuvassa 22 on kaaviomaisesti esitetty korrelaatio katalyytin titanointilämpötilan ja polymeerin kiteytymislämpötilan välillä.
10
Taulukko 14
Polymeerien sulamislämpötila, kiteytymislämpötila ja kitei-syysprosentti 15 Alkyyliryhmän Sulamispiste Kiteytymispiste Kiteisyys pituus_( °C)_( °C)_(%_)_ 4 161,6 114,1 51,4 6 161,0 113,5 50,7 20 8 161,6 113,4 51,8 10 161,6 114,7 52,7 13 158,3, 164,3 114,8 51,9 25 Polymeerien ominaispinta-ala- ja huokostilavuusjakautuma
Taulukossa 15 on esitetty pinta-ala- ja huokostilavuusmit-tauksen tulokset. Mittaukset suoritettiin Hg-porosimetri-laitteistolla. Tulokset vastasivat vastaavilla katalyyteillä saatuja tuloksia. Kuten kuvasta 23 ilmenee, huokosten omi-30 naispinta-ala vähenee vain hiukan käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä transesteröintisynteesissä. Huokostilavuus taas nousi kuvan 24 mukaisesti lineaarisesti ftaalihap-poesterin alkyyliketjun pituuden mukaan. Lisäys oli noin 100 % sarjan viimeisen polymeerin kohdalla verrattuna sarjan 35 ensimmäiseen polymeeriin. Tutkittaessa tarkemmin tuloksia osoittautui, että huokostilavuuden kasvu ilmeni määrätyn kokoisten huokosten lukumäärän kasvuna riippuen käytetyistä ftaalihappoesteristä. Kuvan 25 mukaan DIDP lisäsi suuresti isohuokoisen fraktion (10-100 pm) osuutta, kun taas DTDP 40 lisäsi pienten huokosten (1-10 pm) osuutta. Tämä viimeinen tulos ei ole selitettävissä agglomeroitumisena, sillä agglo- 20 88049 meroituminen ei ollut huomattava näissä viimeisissä kokeissa. Huokostilavuuden kasvun tuloksena huokoskokojakautuman mediaanihalkaisija nousee drastisesti tultaessa dekyylieste-riin, jonka jälkeen tapahtuu pieni pudotus, ks. kuva 26.
5 Kuvassa 27 on verrattu katalyyttien ja polymeerien huokosti-lavuuksia. Kuvan mukaan polymeerien huokostilavuus kasvaa voimakkaasti katalyytin huokostilavuuden ylittäessä 0,7 ml/g. Siihen asti polymeerin huokostilavuus on vakaasti välillä 0,22-0,25 ml/g, mutta sen jälkeen polymeerin huokos-10 tilavuus kasvaa nopeasti yli 0,4 ml/g.
Taulukko 15
Polymeerien ominaispinta-ala, huokostilavuus ja huokosten mediaanihalkaisij a 15
Alkyyliryhmän Pinta-ala Huokosvolyymi Huokosen halkaisija pituus _(rar/g)_(ml/g)_(pm) 4 53,5 0,22 1,2 20 6 52,4 0,25 4,9 8 58,5 0,24 1,5 10 46,0 0,35 26,3 13 41,2 0,41 18,8

Claims (18)

  1. 21 88049
  2. 1. Menetelmä polyolefiinien valmistamiseksi polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyyttikomposition avulla, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, 5 titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että aikaansaadaan suurempihuokoista polyolefiinia käyttämällä mainitun tyyppistä prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu transesteröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä, ja valittu sellainen ftaalihapon esteri, 10 jonka alkoksiryhmässä on vähintään kymmenen hiiliatomia.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiininä käytetään propeenia.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet tu siitä, että alempi alkoholi on etanoli.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl4· 20
  6. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ftaalihapon esteri on di-isodekyy-liftalaatti tai ditridekyyliftalaatti.
  7. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että olefiini polymeroidaan organometal-lisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin, ja edullisesti ulkoisen donorin, kuten sykloheksyylimetyylidimetoksi-silaanin avulla. 30
  8. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon esterinä di-isodekyyliftalaattia, edullisesti sellaisen polyolefiinin aikaansaamiseksi, jonka 10-100 pm:n halkaisijan huokosten 35 osuus on suuri.
  9. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon esterinä 22 88049 ditridekyyliftalaattia, edullisesti sellaisen polyolefiinin aikaansaamiseksi, jonka 1-10 μιη:η halkaisijan huokosten osuus on suuri.
  10. 9. Polyolefiini, joka on saatu polymeroimalla olefiinia sellaisen prokatalyytin läsnäollessa, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihappoesteri, tunnettu siitä, että siinä on suurihuo-koisuutta, joka on aikaansaatu käyttämällä mainituntyyppistä 10 prokatalyyttiä, jonka valmistuksessa on suoritettu transes- teröinti alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä, ja valittu sellainen ftaalihapon esteri, jonka alkoksiryh-mässä on vähintään kymmenen hiiliatomia.
  11. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen polyolefiini, tunnettu siitä, että huokosten mediaanihalkaisija on vähintään 15, edullisesti 25 μπι.
  12. 11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen polyolefiini, 20 tunnettu siitä, että sen huokostilavuus on vähintään 0,30 ml/g, edullisesti vähintään 0,40 ml/g.
  13. 12. Suurihuokoisen polyolef iinin valmistukseen kelpaava prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu saattamalla :.‘35 yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon •. ·I esteri, tunnettu siitä, että alemman alkoholin ja ftaaliha- pon esterin välillä on suoritettu transesteröinti ja ftaali-: happoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 10 hiiliatomia. .*30 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen prokatalyyttikomposi- tio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suoritettu lämpötilassa 110-150°C, edullisesti lämpötilassa 130-140°C.
  14. 14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen prokatalyytti-.35 kompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti on suori-. . : tettu liuottimessa, jonka kiehumispiste ylittää transeste- röintilämpötilan, edullisesti nonaanissa tai dekaanissa. 23 88049
  15. 15. Patenttivaatimuksen 12, 13 tai 14 mukainen prokatalyyt-tikompositio, tunnettu siitä, että alempi alkoholi on etanoli .
  16. 16. Jonkin patenttivaatimuksista 12-15 mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on TiCl*.
  17. 17. Jonkin patenttivaatimuksista 12-16 mukainen prokata-10 lyyttikompositio, tunnettu siitä, että se on valmistettu a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan sellaisen ftaali-happoesterin kanssa, jonka alkoksiryhmässä on vähintään 10 15 hiiliatomia, jolloin tapahtuu alemman alkoholin ja ftaali- hapon esterin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote, ja d) saattamalla vaiheen c) tuote valinnaisesti reagoimaan titaaniyhdisteen kanssa. 20
  18. 18. Jonkin patenttivaatimuksista 12-17 mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että ftaalihappoesteri on ··; di-isodekyyliftalaatti tai ditridekyyliftalaatti. ;.25
FI912264A 1991-05-09 1991-05-09 Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator FI88049C (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI912264A FI88049C (fi) 1991-05-09 1991-05-09 Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
CA002109210A CA2109210C (en) 1991-05-09 1992-03-23 A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
DE69223051T DE69223051T2 (de) 1991-05-09 1992-03-23 Gross-poriges polyolefin, verfahren zu seiner herstellung und prokatalysator basierend auf dem produkt eines umesterung aus einem niedrigem alkohol und einem phthalsäureester
PCT/FI1992/000083 WO1992019659A1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
EP92907469A EP0586389B1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
NO934042A NO934042L (no) 1991-05-09 1993-11-08 Storporeolefin, fremgangsmaate for fremstilling og en prokatalysator inneholdende et transforestringsprodukt av en lavere alkohol og en ftalsyreester
US08/431,796 US5710229A (en) 1991-05-09 1995-05-01 Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI912264A FI88049C (fi) 1991-05-09 1991-05-09 Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI912264 1991-05-09

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI912264A0 FI912264A0 (fi) 1991-05-09
FI88049B true FI88049B (fi) 1992-12-15
FI88049C FI88049C (fi) 1993-03-25

Family

ID=8532490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI912264A FI88049C (fi) 1991-05-09 1991-05-09 Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0586389B1 (fi)
CA (1) CA2109210C (fi)
DE (1) DE69223051T2 (fi)
FI (1) FI88049C (fi)
NO (1) NO934042L (fi)
WO (1) WO1992019659A1 (fi)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
EP2067794A1 (en) * 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
ATE535554T1 (de) 2008-10-08 2011-12-15 Borealis Ag Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen
ES2560803T3 (es) 2008-12-29 2016-02-22 Borealis Ag Cable de polipropileno blando modificado con resistencia al blanqueamiento por tensión mejorada
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
BRPI1010294A2 (pt) 2009-04-09 2016-03-22 Borealis Ag composição de poliolefina termoplástica.
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
ES2813282T3 (es) 2011-03-02 2021-03-23 Borealis Ag Conjunto de reactor de alto rendimiento para la polimerización de olefinas
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
EP2796472B1 (en) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
ES2569078T3 (es) 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
TR201808436T4 (tr) 2013-04-22 2018-07-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu.
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
JP6356806B2 (ja) 2013-12-24 2018-07-11 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． ゴム設計による低温での優れた衝撃強度
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP3189084B1 (en) * 2014-09-01 2019-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3018155A1 (en) 2014-11-05 2016-05-11 Borealis AG Branched polypropylene for film applications
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
CN107667140B (zh) 2015-05-29 2020-12-04 博里利斯股份公司 丙烯共聚物组合物
RU2716077C2 (ru) 2015-07-30 2020-03-05 Бореалис Аг Композиция полипропилена с улучшенной прочностью соединения в горячем состоянии
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
EP3365388B1 (en) 2015-10-21 2020-12-16 Borealis AG Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability
EA201800273A1 (ru) 2015-10-28 2018-10-31 Бореалис Аг Композиция полипропилена для элемента слоя
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
EA201800493A1 (ru) 2016-03-14 2019-02-28 Бореалис Аг Композиция полипропилена, содержащая огнестойкие добавки
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
EP3538599A1 (en) 2016-11-09 2019-09-18 Borealis AG Polypropylene composition
TW201831324A (zh) 2017-02-01 2018-09-01 奧地利商柏列利斯股份公司 包含層元件的物品
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
EP3473674B1 (en) 2017-10-19 2022-04-20 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polypropylene composition
US20210171749A1 (en) 2018-05-18 2021-06-10 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
EP3804119A2 (en) 2018-05-28 2021-04-14 Borealis AG Devices for a photovoltaic (pv) module
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
US20210317290A1 (en) 2018-10-31 2021-10-14 Borealis Ag Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
WO2020109452A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Borealis Ag Washing process
KR20230013263A (ko) 2020-05-25 2023-01-26 보레알리스 아게 양면 광기전 모듈용 일체화된 백시트로서 적합한 층 소자
EP3915782A1 (en) 2020-05-25 2021-12-01 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3540699A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86548C (fi) * 1990-11-07 1992-09-10 Neste Oy Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner.

Also Published As

Publication number Publication date
CA2109210A1 (en) 1992-11-10
CA2109210C (en) 2003-08-05
EP0586389A1 (en) 1994-03-16
DE69223051D1 (de) 1997-12-11
NO934042L (no) 1993-12-17
WO1992019659A1 (en) 1992-11-12
FI88049C (fi) 1993-03-25
NO934042D0 (no) 1993-11-08
EP0586389B1 (en) 1997-11-05
FI912264A0 (fi) 1991-05-09
DE69223051T2 (de) 1998-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI88049B (fi) Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88047C (fi) Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88048C (fi) Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI86866C (fi) Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
AU781278B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
KR101284432B1 (ko) 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도
US5767215A (en) Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method
CN103476806A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
JP2008533241A (ja) プロピレンポリマー触媒供与体成分
EP2960256A1 (en) Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins
US20080207972A1 (en) Propylene polymer catalyst donor component
US5710229A (en) Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
CA3026181C (en) Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
KR100572616B1 (ko) 올레핀 중합용 고체촉매 및 그 제조방법
KR20140033387A (ko) 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템
EP3798241A1 (en) Catalyst component for olefin polymerization, preparation method thereof, and catalyst including same
EP2029277B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
EP3448897B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
KR100247733B1 (ko) 폴리올레핀 중합촉매의 제조방법
CN112724294A (zh) 一种烷氧基镁颗粒、烯烃聚合催化剂组分及催化剂
KR20050067839A (ko) 올레핀 중합용 촉매의 고형 성분의 제조방법 및 상기방법에 의해 수득한 고형성분을 포함한 촉매 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS A/S

TC Name/ company changed in patent

Owner name: BOREALIS A/S