JP2008533241A - プロピレンポリマー触媒供与体成分 - Google Patents

Abstract

マグネシウム、チタン、及びハロゲンを含み、更に、次式：
【化１】

（式中、Ｄ¹及びＤ²は、個々に
【化２】

から選択され、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、個々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、及びＲ⁷は水素であってもよく；Ｒ⁴は−ＮＲ₂であってもよく；
基Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、及び基Ｒ⁶とＲ⁷は、結合して環式構造を形成してもよい）
の構造を有する電子供与置換基を有する化合物を含む内部電子供与体を更に含む、オレフィンを重合するのに有用な固体で炭化水素不溶性の触媒成分。

Description

本発明は、プロピレン重合触媒において有用な成分に関し、特にマグネシウム含有担持チタン含有触媒成分と組み合わせて用いる電子供与体成分に関する。

固体遷移金属系オレフィン重合用触媒成分、例えば金属酸化物、ハロゲン化物、又は他の塩上に担持された固体成分、例えば広範に記載されているマグネシウム含有ハロゲン化チタン系触媒成分の使用は、当該技術において周知である。かかる触媒成分は、「担持型」と呼ばれる。α−オレフィンの重合又は共重合に関して多くの重合法及び共重合法並びに触媒系が開示されているが、得られるポリマー又はコポリマー生成物の特性の特定の組合せを得るようにプロセス及び触媒系を調整することが有利である。例えば、幾つかの用途においては、許容しうる高い活性、良好なモルホロジー、所望の粒径分布、許容しうるかさ密度などの組み合わせが、立体特異性、分子量分布などのようなポリマー特性と共に求められている。

通常、プロピレン及びより高級のα−オレフィンを重合するのに、並びにプロピレン及びより高級のオレフィンと少量のエチレン及び他のα−オレフィンとを共に重合するのに有用な担持触媒成分は、内部変性剤として電子供与体成分を含む。かかる内部変性剤は、固体担持成分と一体の構成要素であり、アルミニウムアルキル成分と共に触媒系を構成する外部電子供与体成分とは区別される。通常、外部変性剤及びアルミニウムアルキルは、配合物をオレフィンモノマーと接触する直前に、或いはオレフィンモノマーの存在下で固体担持成分と配合される。

内部変性剤の選択によって、触媒特性及び触媒系から形成される得られるポリマーに影響を与えることができる。一般に、有機電子供与体は、酸素、窒素、イオウ、及び／又はリンを含む有機化合物を包含する立体特異性担持触媒成分を調製する際に有用であると記載されている。かかる化合物としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、種々のリン酸エステル及びアミドなどが挙げられる。有機電子供与体の混合物は、担持触媒成分中に含ませるのに有用であると記載されている。有機電子供与体の例としては、アルキルフタレート及びスクシネートエステルのようなジカルボン酸エステルが挙げられる。

現在の実務においては、商業的なプロピレン重合触媒系における電子供与体内部変性剤として、アルキルフタレートエステルが通常用いられる。しかしながら、ヒトと接触する用途においてフタレート誘導体を継続的に用いることに関して、幾つかの環境的な問題点が提起されている。

改良された担持マグネシウム含有・チタン含有・電子供与体含有・オレフィン重合又は共重合触媒を製造するための数多くの個々の方法又は工程段階が開示されている。例えば、Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらの米国特許４，８６６，０２２においては、得られる触媒又は触媒成分が極めて良好なモルホロジーと共に非常に高い活性及び立体特異性を有するような特定の個々の工程段階の特定のシーケンスを包含する、有利なα−オレフィン重合又は共重合触媒又は触媒成分を形成する方法が開示されている。優れた活性、立体特異性、及びモルホロジー特性を有する固体で炭化水素不溶性のα−オレフィン重合又は共重合触媒又は触媒成分は、（１）マグネシウムヒドロカルビルカーボネート又はマグネシウムカルボキシレートからマグネシウム含有種の溶液を形成し；（２）遷移金属ハロゲン化物及び有機シランで処理することによって、かかるマグネシウム含有溶液から固体粒子を沈殿させ；（３）かかる固体粒子を、環式エーテルを含む混合物から再沈殿させ；そして（４）再沈殿した粒子を遷移金属化合物及び電子供与体で処理する；ことによって形成される生成物を含むと開示されている。

Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらの米国特許４，５４０，６７９においては、アルコール中のマグネシウムアルコラートの懸濁液を二酸化炭素と反応させ、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートを遷移金属成分と反応させることによって、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートを調製する方法が開示されている。

Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらの米国特許４，６１２，２９９においては、ヒドロカルビルマグネシウム化合物の溶液を二酸化炭素と反応させてマグネシウムカルボキシレートを沈殿させ、マグネシウムカルボキシレートを遷移金属成分と反応させることによってマグネシウムカルボキシレートを調製する方法が開示されている。

プロピレンポリマーの特定の用途は、分子量、粘度、剛性、曲げ弾性率、及び多分散指数（分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n））のようなポリマーの物理特性に依存する。更に、ポリマー又はコポリマーのモルホロジーはしばしば重要であり、通常は触媒のモルホロジーに依存する。良好なポリマーモルホロジーは、概して、粒子の寸法及び形状の均一性、摩耗に対する耐性、及び許容しうる高いかさ密度を包含する。通常、極めて小さな粒子（微粒子）を最小にすることは、特に気相重合又は共重合において、移送ライン又は再循環ラインの閉塞を防止するために重要である。

本発明は、フタレート誘導体を含まない、プロピレン重合触媒成分における内部変性剤の使用に関する。

マグネシウム、チタン、及びハロゲンを含み、次式：

（式中、Ｄ¹及びＤ²は、個々に

から選択され、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、個々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、及びＲ⁷は水素であってもよく；Ｒ⁴は−ＮＲ₂であってもよく；
基Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、及び基Ｒ⁶とＲ⁷は、結合して環式構造を形成してもよい）
の構造を有する電子供与置換基を有する化合物を含む内部電子供与体を更に含む、オレフィンを重合するのに有用な固体で炭化水素不溶性の触媒成分。

本発明の担持触媒成分は、次式：

（式中、Ｄ¹及びＤ²は、個々に

から選択され、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、個々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、及びＲ⁷は水素であってもよく；Ｒ⁴は−ＮＲ₂であってもよく；
基Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、及び基Ｒ⁶とＲ⁷は、結合して環式構造を形成してもよい）
の構造を有する電子供与置換基を有する誘導体を含む少なくとも一つの内部電子供与体を含む。

本発明の一態様においては、本発明の代表的な電子供与体化合物は、供与基Ｄ²がアルキルカルボン酸エステルである上記記載の誘導体のアルキルエステルである。本発明に関して、アルキル基は、シクロヘキシルのようなシクロアルキル基を包含する。かかるアルキルは、通常、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子を有する。好適なアルキルは、また、１２個以下、通常は８個以下の炭素原子を有する。他の好適なアルキルは、４〜６個の炭素原子を有する。本発明において有用なアルキルエステルの代表的な例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、及びオクチルエステルが挙げられる。特に好適なアルキルは、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、及びｔ−ブチルである。本発明のこの態様においては、供与基Ｄ¹は、通常、上記に記載のアシル基、カルボン酸エステル基、又はオキシ基である。代表的なアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）としては、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアリールで置換されたアシル基が挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルで置換されたアシル基が好ましく、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキル基が最も好ましい。好適なアリールアルキル基の代表的な例はベンジルである。代表的なオキシ基（Ｒ⁵Ｏ−）としては、アルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、及びアリールオキシ基（ここで、Ｒ⁵は１〜２０個の炭素原子を有し、２〜８個の炭素原子が好ましい）が挙げられる。

本発明の他の態様においては、ヒドロカルビル置換基（Ｒ²及びＲ³）としては、１〜２０個の炭素原子（１〜８個の炭素原子が好ましい）を有する、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、及びアリールで置換されたアシル基も挙げられる。アルキル基（Ｒ²及びＲ³）は、結合して環式構造を形成することができ、４〜７（好ましくは５〜６）原子の環式構造が好ましい。

本発明の他の態様においては、置換基Ｒ⁶及びＲ⁷は、１〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜８個の炭素原子が好ましく、アルキル置換基は、結合して環式構造を形成することができ、４〜７（好ましくは５〜６）原子の環式構造が好ましい。

本発明の他の態様においては、置換基Ｒ³及びＲ⁵は、１〜２０個の炭素原子を有することができ、１〜８個の炭素原子が好ましく、アルキル置換基は、結合して環式構造を形成することができ、４〜７（好ましくは５〜６）原子の環式構造が好ましい。

環式構造は、また、窒素及び／又は酸素のようなヘテロ原子を有することができ、内部不飽和を有することができる。
本発明のアルキルジカルボン酸エステルを形成するアルキル基は同一であってよいが、本発明は、異なるアルキル基を有するアルキルジカルボン酸エステルも包含する。

より詳しくは、好ましくは、Ｒ及びＲ⁵は水素でなく、通常Ｒ⁴は水素でなく、Ｒ⁴はまた−ＮＲ₂であってもよい。
本発明において用いるアルキル基は、また、窒素、リン、ケイ素、及びハロゲンをはじめとするヘテロ原子を有する適合しうる基で置換されていてもよい、而して、本発明において用いる炭化水素基は、アミン基、アミド基、クロロ基、ブロモ基、又はシリル基で置換されていてもよい。供与体化合物中に含ませることのできる環式構造は、窒素、ケイ素、及びリンのようなヘテロ原子を含んでいてもよい。

本発明の供与体化合物の代表的な例としては、アルキルエチルフェニルアセトキシアセテートのようなフェニルアセトキシアセテート（Ｄ²＝アルキルカルボン酸エステル基であり、Ｒ¹＝フェニル（Ｐｈ）である）の誘導体が挙げられる。通常、アルキル基（Ｒ）は、１〜８個の炭素原子を有し、好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｓ−ブチルが挙げられる。これらの構造中の供与体置換基（Ｄ¹）としては、「ｔ−ブトキシカルボニル」又はカルボン酸基のｔ−ブチルエステル（Ｒ＝ｔ−ブチル）（構造式においてしばしば「Ｂｏｃ」又は「ＢＯＣ」として示す）が挙げられる。同様の構造を有する本発明の他の供与体化合物としては、カルボン酸エステル誘導体が好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有し、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、及び通常は少なくとも７個の炭素原子を有し、２０個以下、好ましくは１５個以下の炭素原子を有していてもよいアリールアルキル基、例えばベンジル（Ｂｎ）又は置換ベンジル基を包含するＲを有するＤ¹置換基が挙げられる。

多くの態様において、本発明の供与体化合物は、α−ヒドロキシカルボン酸の誘導体として記載される。
本発明に包含される構造の例としては、下記のものが挙げられる（水素は示さない）。

本発明の他の態様においては、供与体化合物は、次式：

（式中、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は上記に定義した通りであり、Ｒ’はＲとして定義され、但しかかる構造における異なる基であってもよい）
のものとして記載することができる。而して、Ｒはエチルであってよく、Ｒ’はｔ−ブチルであってよい。

同様に、本発明の供与体化合物を定義する他の構造は、次式：

（式中、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は上記に定義した通りである）
のものである。
本発明において記載する供与体化合物の混合物、並びにこれらの供与体化合物と当該技術において公知の他の供与体化合物との混合物を用いることができる。

本発明において有用な高活性担持（ＨＡＣ）チタン含有成分は、一般に、電子供与体化合物と組み合わせて、炭化水素不溶性のマグネシウム含有化合物上に担持される。かかる担持チタン含有オレフィン重合触媒成分は、通常、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、有機電子供与体化合物、及びマグネシウム含有化合物を反応させることによって形成される。場合によっては、かかる担持チタン含有反応生成物は、更なる電子供与体又はルイス酸種を用いた更なる化学処理によって更に処理又は変性することができる。

好適なマグネシウム含有化合物としては、ハロゲン化マグネシウム；塩化マグネシウム又は臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムと、アルコール又は有機酸エステルのような有機化合物、或いは第Ｉ〜ＩＩＩ族金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシウムアルコラート；或いはマグネシウムアルキルが挙げられる。

担持触媒の例は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、又はアリールオキシ塩化マグネシウムを、四塩化チタンのようなハロゲン化チタンと反応させ、更に電子供与体化合物を含ませることによって調製される。好ましい調製法においては、マグネシウム含有化合物を、炭化水素のような適合しうる液体媒体中に溶解するか又はスラリーとして、好適な触媒成分の粒子を製造する。

上記に列記した可能な固体触媒成分は、本発明において有用で当該技術において公知の多くの可能な固体でマグネシウムを含有しハロゲン化チタンをベースとする炭化水素不溶性の触媒成分の例示にすぎない。本発明は、特定の担持触媒成分に限定されない。

本発明の代表的な担持触媒においては、マグネシウム：チタンの原子比は、通常、０．５：１より大きく、２０：１までの範囲であってよい。触媒成分の特性に悪影響を与えることなくより多い量のマグネシウムを用いることができるが、通常はマグネシウム：チタンの比が２０：１を超える必要性はない。より好ましくは、マグネシウム：チタンの比は、２：１〜１５：１の範囲である。内部電子供与体成分は、通常、チタン化合物中のチタン１グラム原子あたり１モル以下、好ましくはチタン化合物中のチタン１グラム原子あたり０．００１〜０．６モルの範囲の全量で、固体担持触媒成分中に含ませる。内部供与体の代表的な量は、チタン１グラム原子あたり少なくとも０．０１モルであり、好ましくはチタン１グラム原子あたり０．０５モルより高く、通常は０．１モルより高い。また、通常は、内部供与体の量は、チタン１グラム原子あたり１モル未満、好ましくは０．５モル未満、より好ましくはチタン１グラム原子あたり０．３モル未満である。

当該技術において公知の担持触媒成分を、本発明において記載する内部供与体と共に用いることができる。通常、本発明の内部電子供与体物質は、固体担持触媒成分中にかかる成分の形成中に含まれる。通常、かかる電子供与体物質は、チタン（ＩＶ）化合物による固体マグネシウム含有物質の処理中に、これと共に、或いは別の工程で加える。最も代表的には、四塩化チタン及び内部電子供与体変性剤物質の溶液を、マグネシウム含有物質と接触させる。かかるマグネシウム含有物質は、通常、離散粒子の形態であり、遷移金属及び有機化合物のような他の物質を含んでいてもよい。また、塩化マグネシウム、四塩化チタン、及び内部供与体の混合物を、ボールミルによって活性触媒成分中に形成することができる。

α−オレフィンの立体規則性重合又は共重合のための本発明の好ましい固体で炭化水素不溶性の触媒又は触媒成分は、マグネシウム含有化合物を二酸化炭素又は二酸化イオウと反応させることによってマグネシウム含有種を形成する、液中のマグネシウム含有種の溶液を形成する第一工程を含む方法によって形成される生成物を含む。マグネシウム含有種を形成するマグネシウム含有化合物は、マグネシウムアルコラート、マグネシウムヒドロカルビルアルコラート、又はヒドロカルビルマグネシウム化合物である。二酸化炭素を用いる場合には、マグネシウム含有種は、ヒドロカルビルカーボネート又はカルボキシレートである。二酸化イオウを用いる場合には、得られるマグネシウム含有種は、ヒドロカルビルスルファイト（ＲＯＳＯ₂ ^-）又はヒドロカルビルスルフィネート（ＲＳＯ₂ ^-）である。好ましい触媒成分は、米国特許４，９４６，８１６に記載されているものと同様の方法で調製される。

概して、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートは、二酸化炭素をマグネシウムアルコラートと反応させることによって調製する。例えば、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートは、マグネシウムエトキシドをエタノール中に懸濁し、マグネシウムエトキシドが溶解するまで二酸化炭素を加えてマグネシウムエチルカーボネートを形成することによって形成する。しかしながら、マグネシウムエトキシドを２−エチルヘキサノール中に懸濁する場合には、マグネシウム２−エチルヘキシルカーボネート、マグネシウムエチルカーボネート、及びマグネシウムエチル／２−エチルヘキシルカーボネートが形成される。マグネシウムエトキシドをアルコールを含まない液体炭化水素又はハロ炭化水素中に懸濁する場合には、二酸化炭素を加えることによってマグネシウムエトキシド粒子が離散し、マグネシウムヒドロカルビルカーボネート反応生成物は溶解しない。マグネシウムアルコラートと二酸化炭素との反応は、次式：

（式中、ｎは２以下の整数又は分数であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）
によって表すことができる。更に、二つの異なる上記のヒドロカルビル基を有するマグネシウムアルコラートを用いることができる。コスト及び入手可能性の観点から、本発明にしたがって用いることが好ましいマグネシウムアルコラートは、式：Ｍｇ（ＯＲ）₂（式中、Ｒは下記に定義する通りである）のものである。触媒活性及び立体特異性の観点から、最良の結果は、式：Ｍｇ（ＯＲ’）₂（式中、Ｒ’は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、或いは７〜１２個の炭素原子を有するアルカリール又はアラルキル基である）のマグネシウムアルコラートを用いることによって達成される。マグネシウムエトキシドが最も好ましい。

本発明にしたがって有用なマグネシウムアルコラートの特定の例としては、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₉Ｈ₁₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₁₀Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₁₂Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₁₈Ｈ₃₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）（ＯＣ₆Ｈ₁₃）、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣ₈Ｈ₁₇）、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）（ＯＣ₂₀Ｈ₄₁）、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）（ＯＣ₁₀Ｈ₇）、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₄Ｃｌ）₂、及びＭｇ（ＯＣ₁₆Ｈ₃₃）（ＯＣ₁₈Ｈ₃₇）が挙げられる。所望の場合には、マグネシウムアルコラートの混合物を用いることもできる。

好適なマグネシウムヒドロカルビルアルコラートは、式：ＭｇＲ（ＯＲ’）（式中、Ｒ及びＲ’はマグネシウムアルコラートに関して上記に定義した通りである）を有する。マグネシウムヒドロカルビルアルコラートと二酸化炭素又は二酸化イオウとの間の反応のための懸濁媒体としてアルコールを用いる場合には、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートはアルコール中でマグネシウムアルコラートに転化するので、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートはマグネシウムアルコラートと機能的に同等である。しかしながら、懸濁媒体がアルコールを含まない場合には、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートは、次式：

（式中、ｙ＋ｘ＝ｎ≧２であり、ｘ＝ｎ≦１．０に関してはｙ＝０である）
のように二酸化炭素と反応する。
ｙ＋ｎ＝２の場合には、

が得られるマグネシウム含有種である。
マグネシウム含有種を形成するマグネシウム化合物が、式：ＸＭｇＲ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を有するヒドロカルビルマグネシウム化合物である場合には、ヒドロカルビルマグネシウム化合物と二酸化炭素との反応によってマグネシウムカルボキシレートが形成され、これは次式：

のように表すことができる。
ヒドロカルビルマグネシウム化合物が二つのヒドロカルビル基を有する場合には、反応は次式：

（式中、ＲはＸ−ＭｇＲに関して定義した通りである）
のように表される。
本発明において有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物は、式：Ｒ−Ｍｇ−Ｑ（式中、Ｑは、水素、ハロゲン、又はＲ’（それぞれのＲ’は、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）である）の構造を有する。本発明において有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定の例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₀Ｈ₇）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂₀Ｈ₄₁）₂、Ｍｇ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）、Ｍｇ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₁₃）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）（Ｃ₂₀Ｈ₄₁）、Ｍｇ（Ｃ₃Ｈ₇）（Ｃ₁₀Ｈ₇）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₄Ｃｌ）₂、及びＭｇ（Ｃ₁₆Ｈ₃₃）（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｈ）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃｌ）、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｂｒ）等が挙げられる。所望の場合には、ヒドロカルビルマグネシウム化合物の混合物を用いることもできる。コスト及び入手可能性の観点から、本発明において用いるのに好ましいジヒドロカルビルマグネシウム化合物は、式：ＭｇＲ₂（式中、Ｒは上記に定義した通りである）のものである。触媒活性及び立体特異性の観点から、最良の結果は、式：ＭｇＲ’Ｑ’（式中、Ｒ’は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、或いは７〜１２個の炭素原子を有するアルカリール又はアラルキル基であり、Ｑ’は塩素又は臭素である）のヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物を用いることによって達成される。

最も好ましくは、マグネシウム含有化合物はマグネシウムアルコラートであり、得られるマグネシウム含有種はマグネシウムヒドロカルビルカーボネートである。
例えば、マグネシウム金属屑を、ヨウ素又は四塩化炭素のような触媒の存在下又は不存在下で、メタノール、エタノール、又は１−プロパノールのような低分子量アルコールと反応させて固体のマグネシウムアルコラートを形成することによって調製されるマグネシウムアルコラートを用いることができる。任意の過剰のアルコールは、濾過、蒸発又はデカテーションによって除去する。この方法で製造されたマグネシウムアルコラートをマグネシウム含有化合物として用いることによって、実質的に低下した粘度を有するマグネシウム含有種の溶液が提供される。

マグネシウム含有種を形成するためのマグネシウム化合物の炭酸化において用いるのに好適な希釈剤又は溶媒としては、用いる反応物質に対して実質的に不活性で、好ましくは使用温度において液体である、１〜１２個の炭素原子を有するアルコール、非極性炭化水素及びそのハロゲン化誘導体、エーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。また、反応を昇圧下で行って、より低沸点の溶媒及び希釈剤をより高い温度においても用いることができるようにすることも意図される。有用な溶媒及び希釈剤の例としては、メタノール、エタノール、１−又は２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、及び９又は１０個の炭素原子を有する分岐鎖アルコールのようなアルコール；ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのようなアルカン；１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素などのようなハロアルカン；トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族化合物；並びに、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、及びデカヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族化合物；が挙げられる。

マグネシウム含有種の溶液は、通常、２〜１８個の炭素原子を有する少なくとも一つの一価アルコールを、好ましくは、１．４５：１から、より好ましくは１．６：１から、２．３：１まで、より好ましくは２．１：１までの範囲の、上記記載のマグネシウム含有化合物のモル数に対する該少なくとも一つのアルコールの全モル数の比で含む。本発明において用いるのに好適なアルコールとしては、式：ＨＯＲ（式中、Ｒは、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は７〜１２個の炭素原子を有するアルカリール基又はアラルキル基である）の構造を有するものが挙げられる。通常、１〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルコール、例えば、エタノール、１−又は２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、アミルアルコール、例えばイソアミルアルコール、及び９〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルコールを用いることができる。好ましくは、２−エチルヘキサノール又はエタノールを用いる。

ある程度より詳しく説明すると、マグネシウム含有種は、マグネシウム含有化合物を液体中に溶解又は懸濁することによって調製する。液体１００重量部あたり約１０〜８０重量部のマグネシウム含有化合物を用いる。穏やかに撹拌しながら、マグネシウム化合物１モルあたり０．１〜４モルの二酸化炭素を与えるのに十分な量の二酸化炭素を液体懸濁液中にバブリングする。通常、０〜１００℃の温度で撹拌しながら約１０分〜２４時間かけて、約０．３〜４モルのＣＯ₂を、マグネシウム含有化合物の溶液又は懸濁液に加える。

上記記載のどのマグネシウム含有化合物を用いてマグネシウム含有種を形成するかにかかわらず、遷移金属又は第ＩＶ族のハロゲン化物、及び好ましくは更にモルホロジー制御剤で処理することによって、上記記載のマグネシウム含有種の溶液から固体粒子を沈殿させる。遷移金属又は第ＩＶ族のハロゲン化物は、好ましくは、チタン（ＩＶ）又はケイ素のハロゲン化物であり、より好ましくは四塩化チタンである。任意の都合のよい従来のモルホロジー制御剤を用いることができるが、有機シランがモルホロジー制御剤として用いるのに特に好適である。この目的のための好適な有機シランとしては、式：Ｒ_nＳｉＲ’_4-n（式中、ｎ＝０〜４であり、Ｒは、水素、又は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、若しくはアリール基であるか、或いは１〜８個の炭素原子を有するハロシリル基又はハロアルキルシリル基であり、Ｒ’はＯＲ又はハロゲンである）を有するものが挙げられる。通常、Ｒは、１〜８個の炭素原子及び１〜４個の塩素原子を有するアルキル基又はクロロアルキル基であり、Ｒ’は、塩素、又は１〜４個の炭素原子を有する−ＯＲ基である。好適な有機シランは、異なるＲ’基を有することができる。有機シランの混合物を用いることができる。好ましい有機シランとしては、トリ−メチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン、及びヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。通常、１〜１２個の炭素原子を有する１以上のアルコール、例えば、エタノール、１−又は２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、アミルアルコール、例えばイソアミルアルコール、及び９〜１２個の炭素原子を有する分岐鎖アルコールを加えることができる。好ましくは、２−エチルヘキサノール又はエタノールを用いる。

広範には、本発明によれば、沈殿した粒子を、遷移金属化合物及び電子供与体で処理する。この目的のために用いることができる好適な遷移金属化合物としては、式：Ｔ_aＹ_bＸ_c-b（式中、Ｔ_aは、元素周期律表の第ＩＶ−Ｂ、Ｖ−Ｂ、及びＶＩ−Ｂ族から選択される遷移金属であり、Ｙは、酸素、ＯＲ’、又はＮＲ’₂であり；ここで、それぞれのＲ’は、独立して、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり；ｃは遷移金属Ｔ_aの価数に相当する値を有し；ｂは０〜５の値を有し、ｃ−ｂの値は少なくとも１から遷移金属Ｔ_aの原子価状態の値までの値である）によって示される化合物が挙げられる。好適な遷移金属化合物としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、及びクロムのハロゲン化化合物、例えば、塩化クロミル、オキシ三塩化バナジウム、四塩化ジルコニウム、四塩化バナジウムなどが挙げられる。

上記記載のようにしてマグネシウムアルコラート又はマグネシウムヒドロカルビルカーボネートから形成される担持触媒成分に加えて、ハロゲン化チタン含有化合物を、塩化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシ供与体どと反応させることによって、他のマグネシウム含有担持成分を製造することができる。オレフィン重合のために有用な好適な担持触媒の調製においては、マグネシウム化合物を当該技術において記載されているようにしてハロゲン化チタン含有化合物と反応させるかかる成分の形成中において電子供与体物質を加える。形成法にかかわらず、本発明の担持触媒成分は、本発明において記載する内部電子供与体物質を含む。

本発明の触媒又は触媒成分の調製において有用なチタン（ＩＶ）化合物は、ハロゲン化チタン、並びに、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキソキシ、フェノキシ、デコキシ、ナフトキシ、ドデコキシ、及びエイコソキシのようなアルコラート基あたり１〜２０個の炭素原子を有するハロアルコラートである。所望の場合には、チタン化合物の混合物を用いることができる。好ましいチタン化合物は、ハロゲン化物、及びアルコラート基あたり１〜８個の炭素原子を有するハロアルコラートである。かかる化合物の例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃Ｂｒ、及びＴｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃Ｃｌが挙げられる。最大の活性及び立体特異性を得る観点からは、四ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ₄が最も好ましい。

上記に記載のようにして形成された粒子、ハロゲン化チタン成分、及び本発明において記載される電子供与体成分を、−１０℃〜１７０℃の範囲の温度において、概して数分〜数時間の時間にわたって反応させる。

好ましくは、上記記載の電子供与体化合物及びチタン化合物を、不活性炭化水素又はハロゲン化希釈剤の存在下で、沈殿した固体粒子と接触させるが、他の好適な方法を用いることもできる。好適な希釈剤は、用いる成分に対して実質的に不活性であり、用いる温度及び圧力において液体である。

好ましくは、場合によってではあるが、沈殿した粒子を、通常は環式エーテルを含む溶液から再沈殿させ、次に再沈殿した粒子を、上記記載のように遷移金属化合物及び電子供与体で処理する。

通常の再沈殿法においては、沈殿した粒子を環式エーテル溶媒中で完全に可溶化し、次に粒子を再沈殿させて、均一な寸法の粒子を形成する。好ましいエーテルはテトラヒドロフランであるが、テトラヒドロピラン及び２−メチルテトラヒドロフランのような粒子を可溶化することのできる他の好適な環式エーテルを用いることができる。また、テトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルを用いることもできる。２，２，５，５−テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン−２−メタノールを用いる場合のような幾つかの態様においては、５５℃〜８５℃に加熱することによって再沈殿が起こる。同様の方法で作用する他の化合物、即ち工程Ｂで形成された粒子を可溶化することができ、それから固体の均一な粒子を再沈殿させることができる他の化合物、例えばシクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及び酢酸フェニルを用いることができる。かかる好適な物質の混合物を用いることもできる。

上記記載の任意の工程において用いることのできる好適な希釈剤は、用いる反応物質に対して実質的に不活性でなければならず、好ましくは用いる温度及び圧力において液体である。昇圧下で特定の工程を行って、より低沸点の希釈剤をより高い温度で用いることができるようにすることができる。代表的な好適な希釈剤は、芳香族又は置換芳香族の液体であるが、他の炭化水素をベースとする液体を用いることもできる。トルエンのような芳香族炭化水素、及び置換芳香族化合物が有用である。特に好適な希釈剤は、クロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物、或いはクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物とジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族化合物との混合物である。ケロシンのようなより高沸点の脂肪族の液体もまた有用である。希釈剤の混合物を用いることができる。他の有用な希釈剤成分は、１５６〜１７６℃の沸点のＣ₁₀−平均イソパラフィン炭化水素であるＩｓｏｐａｒ Ｇ（登録商標））である。有用な希釈剤の他の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのようなアルカン；１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素などのようなハロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのような芳香族化合物；並びに、クロロベンゼン及びｏ−ジ−クロロベンゼンのようなハロゲン化及び水素化芳香族化合物；が挙げられる。

上記記載の調製工程のそれぞれは、水、酸素、一酸化炭素、及び本発明の触媒又は触媒成分の特性に悪影響を与える能力を有する他の外部物質の実質的な不存在下で行う。かかる物質は、好都合には、窒素又はアルゴンのような不活性ガスの存在下で工程を行うことによるか、或いは他の好適な手段によって排除される。場合によっては、プロセスの全部又は一部を、気体形態で調製システム中に導入すると触媒毒を排除するように機能し得る１以上のα−オレフィンの存在下で行うことができる。１以上のα−オレフィンを存在させることによって、立体特異性を改良することもできる。有用なα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、及びこれらの混合物が挙げられる。勿論、用いるα−オレフィンは、比較的高い純度、例えば重合グレード又はそれ以上のグレードのものでなければならない。外部の毒を排除するのに役立つ他の予防措置としては、例えば使用前にモレキュラーシーブ及び／又はシリカゲルを通して透過することによって用いる希釈剤を精製すること、並びに他の試薬を乾燥及び／又は精製することが挙げられる。

上記記載の調製工程の結果、触媒又は触媒成分として用いるのに好適な固体反応生成物が得られる。かかる使用に先立ち、不完全に反応した出発物質を固体反応生成物から除去することが望ましい。これは、好都合には、固体を、調製希釈剤から分離した後に、液体炭化水素又はクロロカーボンのような好適な溶媒で洗浄することによって行われる。これは、調製反応が完了して直ぐに行うことが好ましい。なぜならば、触媒成分と未反応の出発物質との間の長時間の接触は、触媒成分の特性に悪影響を与える可能性があるからである。

調製された最終的な固体反応生成物は、重合前に、少なくとも一つのルイス酸と１回以上接触させることができる。本発明にしたがって有用なかかるルイス酸は、処理温度において液体か又は液体希釈剤中に可溶で、未反応の出発物質及び固体反応生成物の表面からの不完全に固着されている化合物のような不純物を除去するのに十分高いルイス酸性度を有する物質である。好ましいルイス酸としては、１７０℃以下の温度で液体状態である第ＩＩＩ〜Ｖ族金属のハロゲン化物が挙げられる。かかる物質の特定の例としては、ＢＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＰＣｌ₃、及びＳｂＣｌ₅が挙げられる。好ましいルイス酸は、ＴｉＣｌ₄及びＳｉＣｌ₄である。所望の場合にはルイス酸の混合物を用いることができる。かかるルイス酸は、適合しうる希釈剤中で用いることができる。

必要ではないが、最終的な固体反応生成物は、ルイス酸と接触させる前に、不活性の液体炭化水素又はハロゲン化炭化水素で洗浄することができる。かかる洗浄を行う場合には、洗浄した固体をルイス酸と接触させる前に、不活性の液体を実質的に除去することが好ましい。

有利な手順においては、塩化マグネシウムをベースとする粒子を四塩化チタンで処理し、次に電子供与体の混合物の存在下において四塩化チタンで１回以上処理する。より好ましくは、生成物を、トルエンのような液体芳香族炭化水素で１回以上処理し、最後に再び四塩化チタンで処理する。かかる処理は、昇温下、通常は７５〜１３５℃で、常圧又は１〜３ｂａｒの僅かな昇圧下で３回〜６回行う。通常の個々の処理時間は、数分〜数時間、通常は０．２５〜３時間の範囲であってよい。

本発明の一態様においては、第１の電子供与体及び更なる電子供与体を含む電子供与体の混合物を、担持触媒成分中に含ませる。第１の電子供与体は、本発明の電子供与体の種類を表すものとして上記に記載した電子供与体の群から選択される。第２の電子供与体は、それぞれのアルキル基が、同一か又は異なっていてよく、３〜５個の炭素原子を有するジアルキルフタレートである。更なる電子供与体は、好ましくはジブチルフタレートであり、より好ましくはジ−ｎ−ブチルフタレート又はジ−ｉ−ブチルフタレートである。第１の電子供与体に対する更なる電子供与体のモル比は、０．１：１〜２０：１、好ましくは０．３：１〜１：１の範囲であってよい。

また、本発明において有用な内部電子供与体物質は、ポリヒドロカルビルホスホネート、ホスフィネート、ホスフェート又はホスフィンオキシド、或いはアルキル部分が２〜１０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、アラルキル部分が７〜１０個、好ましくは７〜８個の炭素原子を有するアルキルアラルキルフタレート、或いはモノカルボン酸部分が６〜８個の炭素原子を有し、アルキル部分が１〜３個の炭素原子を有する芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルのような更なる電子供与体と組み合わせることができる。

有用なポリヒドロカルビルホスホネート、ホスフィネート、ホスフェート、又はホスフィンオキシドとしては、次式：

（式中、それぞれのヒドロカルビル基（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃）は、同一であっても異なっていてもよく、アルキル又はアリールであってよく、それぞれ１〜１２個の炭素原子を有する）のものが挙げられる。

好ましくは、それぞれのヒドロカルビル基（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃）は、アルキル基である。好ましくは、ホスホネートを用いる。上記記載の好ましい成分として用いるのに好適な特定のホスホネートとしては、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジイソプロピルメチルホスホネート、ジブチルブチルホスホネート、及びジ（２−エチルヘキシル）−２−エチルヘキシルホスホネートが挙げられる。

更なる成分は、また、それぞれのアルキル部分が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なくとも６個の炭素原子、好ましくは１０個以下の炭素原子を有するジアルキルフタレートであってもよい。更なる電子供与体として用いるのに好適な特定のジアルキルフタレートとしては、ジヘキシルフタレート及びジオクチルフタレートが挙げられる。

更なる成分は、また、カルボン酸部分が２〜２０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、アルキル部分が１〜３個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルであってもよい。上記記載の第１の電子供与体として用いるのに好適な特定のアルキルエステルとしては、吉草酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸メチル、酪酸メチル、及びプロピオン酸エチルが挙げられる。

他の態様においては、更なる成分は、それぞれの脂環部分が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ５〜７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸のジ脂環エステルであってもよい。好ましくは、エステルは、オルト芳香族ジカルボン酸のジ脂環ジエステルである。上記記載の第１の電子供与体として用いるのに好適な特定のジ脂環エステルとしては、ジシクロペンチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、及びジ−（メチルシクロペンチル）フタレートが挙げられる。

更なる成分は、アルキル部分が２〜１０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、アラルキル部分が７〜１０個の炭素原子、好ましくは７〜８個の炭素原子を有するアルキルアラルキルフタレートであってよい。特に、更なる成分として用いるのに好適なアルキルアラルキルフタレートとしては、ベンジルｎ−ブチルフタレート及びベンジルｉ−ブチルフタレートが挙げられる。他の態様においては、かかる更なる成分は、また、モノカルボン酸部分が６〜８個の炭素原子を有し、アルキル部分が１〜３個の炭素原子を有する芳香族モノカルボン酸のアルキルエステルであってもよい。更なる成分として用いるのに好適な特定のアルキルエステルとしては、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、及び安息香酸プロピルが挙げられる。

更なる成分に対する本発明において記載する第１の電子供与体成分のモル比は、０．５：１から、好ましくは１：１から、３：１まで、好ましくは２．５：１までの範囲である。第１の電子供与体及び更なる電子供与体の組み合わせに対する上記記載の第２の電子供与体のモル比は、４：１から、好ましくは７：１から、１５：１まで、好ましくは９：１までの範囲である。

本発明の触媒又は触媒成分の化学構造は正確には知られていないが、この成分は、概して、１〜６重量％のチタン、１０〜２５重量％のマグネシウム、及び４５〜６５重量％のハロゲンを含む。好ましくは、本発明の触媒成分は、２．０〜４重量％のチタン、１５〜２１重量％のマグネシウム、及び５５〜６５重量％の塩素を含む。

本発明の方法によって製造される本発明の固体触媒成分において、チタンに対するマグネシウムの原子比は、少なくとも０．３：１であり、好ましくは０．４：１〜２０：１、より好ましくは３：１〜９：１である。

また、α−オレフィンの重合又は共重合において用いる前に、本発明の触媒又は触媒成分の予備重合又はカプセル化を行うこともできる。特に有用な予備重合方法が、米国特許４，５７９，８３６において記載されている。

通常、本発明の触媒又は触媒成分は、第ＩＩ又はＩＩＩ族金属アルキルを含む助触媒成分、及び通常は１以上の変性剤化合物と組み合わせて用いる。有用な第ＩＩ及びＩＩＩＡ族金属アルキルは、式：ＭＲ_m（式中、Ｍは第ＩＩ又はＩＩＩＡ族金属であり、それぞれのＲは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍはＭの価数に相当する）の化合物である。有用な金属Ｍの例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。好適なアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシル、及びエイコシルが挙げられる。触媒成分の特性の観点からは、好ましい第ＩＩ及びＩＩＩＡ族金属アルキルは、アルキル基が１〜１２個の炭素原子を有する、マグネシウム、亜鉛、及びアルミニウムの化合物である。かかる化合物の特定の例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｚｎ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、及びＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃が挙げられる。アルキル基１個あたり１〜６個の炭素原子を有するマグネシウム、亜鉛、又はアルミニウムアルキルを用いることができる。アルミニウムアルキルが好ましく、アルキル基１個あたり１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウムが最も好ましく、特にトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム又はこれらの組み合わせを用いる。

所望の場合には、１以上のハロゲン又はヒドリド基を有する金属アルキル、例えばエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ供与体どを用いることができる。

α−オレフィンの重合又は共重合のための通常の触媒系は、本発明の担持チタン含有触媒又は触媒成分、及び助触媒としてアルキルアルミニウム化合物を、通常は電子供与体であり、好ましくはシランである少なくとも一つの外部変性剤と配合することによって形成する。通常、かかる触媒系における有用なアルミニウム／チタン原子比は、１０〜５００、好ましくは３０〜３００である。かかる触媒系における通常のアルミニウム／電子供与体のモル比は、２〜６０である。かかる触媒系における通常のアルミニウム／シラン化合物のモル比は、３〜５０である。

この助触媒系の活性及び立体特異性を最適化するために、１以上の外部変性剤、通常は電子供与体、例えばシラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲニド誘導体、有機酸、有機酸エステル、及びこれらの混合物のような化合物を用いることが好ましい。

上記記載の助触媒系のための外部変性剤として有用な有機電子供与体は、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、及び／又はリンを含む有機化合物である。かかる化合物としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々のリン酸エステル及びアミドなどが挙げられる。有機電子供与体の混合物を用いることもできる。

特に好ましい有機酸及びエステルは、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、並びにアルキル基が１〜６個の炭素原子を有するこれらのアルキルエステル、例えばクロロ安息香酸メチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、安息香酸ヘキシル、及び安息香酸シクロヘキシルであり、これらとしてフタル酸ジイソブチルが活性及び立体特異性の観点から良好な結果を与え、用いるのに便利である。

上記記載の助触媒系は、有利には且つ好ましくは、脂肪族又は芳香族のシラン外部変性剤を含む。上記記載の助触媒系において有用な好ましいシランとしては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素部分を含む、アルキル−、アリール−、及び／又はアルコキシ−置換シランが挙げられる。式：ＳｉＹ₄（式中、それぞれのＹ基は、同一か又は異なり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基である）を有するシランが特に好ましい。好ましいシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、及びｔ−ブチルトリメトキシシランが挙げられる。

本発明の一態様においては、触媒成分内部供与体として上記で特定した置換シクロアルカンジカルボキシレートを、単独か又は上記で特定したシラン化合物を含む他の好適な外部供与体と組み合わせて外部供与体として用いることができる。

本発明の触媒又は触媒成分は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、及びヘキセン−１のような３以上の炭素原子を有するα−オレフィン、並びにそれらの混合物、及びそれらとエチレンとの混合物の立体特異性重合又は共重合において有用である。本発明の触媒又は触媒成分は、プロピレン、又は３０モル％以下のエチレン又はより高級なα−オレフィンとのその混合物の立体特異性重合又は共重合において特に有効である。本発明によれば、少なくとも一つのα−オレフィンを、重合又は共重合条件下で、本発明の上記記載の触媒又は触媒成分と接触させることによって、高度に結晶質のポリα−オレフィンホモポリマー又はコポリマーが調製される。かかる条件としては、重合又は共重合温度及び時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、スラリー法における重合又は共重合媒体の選択、ホモポリマー又はコポリマーの分子量を制御するための添加剤の使用、並びに当業者に周知の他の条件が挙げられる。本願明細書では、スラリー、バルク、及び気相重合又は共重合法が意図されている。

本発明の触媒又は触媒成分の使用量は、重合又は共重合方法の選択、反応器の寸法、重合又は共重合すべきモノマー、及び当業者に公知の他のファクターによって変動し、以下に示す実施例に基づいて決定することができる。通常、本発明の触媒又は触媒成分は、製造するポリマー又はコポリマー１ｇに対して触媒０．２〜０．０２ｍｇの範囲の量で用いる。

用いる重合法又は共重合法にかかわらず、重合又は共重合は、適度な重合又は共重合速度を確実にし、過度に長い反応器滞留時間を避けるのに十分に高いが、過度に速い重合又は共重合速度のために不適切に高いレベルの立体不規則性生成物が製造されるほど高くない温度において行わなければならない。概して、温度は０〜１２０℃の範囲であり、良好な触媒特性及び高い製造速度を得る観点からは２０℃〜９５℃の範囲が好ましい。より好ましくは、本発明による重合は、５０℃〜８０℃の範囲の温度において行う。

本発明によるオレフィン重合又は共重合は、大気圧又はそれ以上のモノマー圧力において行う。概して、モノマー圧力は１４０〜４１００ｋＰａの範囲であるが、気相重合又は共重合においては、モノマー圧力は、重合又は共重合すべきα−オレフィンの重合又は共重合温度における蒸気圧よりも低くなければならない。

重合又は共重合時間は、概して、バッチ法においては１／２時間〜数時間の範囲であり、連続法においては相当する平均滞留時間である。オートクレーブタイプの反応においては、１〜４時間の範囲の重合又は共重合時間が通常である。スラリー法においては、重合又は共重合時間は、所望のように調節することができる。連続スラリー法においては、概して１／２時間〜数時間の範囲の重合又は共重合時間で十分である。

スラリー重合又は共重合法において用いるのに好適な希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピル−ベンゼン、ジエチルベンゼン、並びにモノ−及びジ−アルキルナフタレンのようなアルキル芳香族化合物；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルト−ジクロロベンゼン、テトラヒドロ−ナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳香族化合物；高分子量液体パラフィン又はその混合物、並びに他の周知の希釈剤が挙げられる。蒸留、モレキュラーシーブを通した浸透、微量不純物を除去することができるアルキルアルミニウム化合物のような化合物との接触、或いは他の好適な手段によるような方法によって、重合又は共重合媒体を使用前に精製することがしばしば望ましい。

本発明の触媒又は触媒成分が有用な気相重合又は共重合法の例としては、撹拌床反応器及び流動床反応器系の両方が挙げられ、米国特許３，９５７，４４８；３，９６５，０８３；３，９７１，７８６；３，９７０，６１１；４，１２９，７０１；４，１０１，２８９；３，６５２，５２７；及び４，００３，７１２に記載されている。通常の気相オレフィン重合又は共重合反応器系は、オレフィンモノマー及び触媒成分をそれに加えることができ、ポリマー粒子を形成する撹拌床を有する少なくとも一つの反応容器を含む。通常、触媒成分は、単一の又は第１の反応容器内の１以上のバルブ制御ポートを通して、一緒に又は別々に加える。通常、オレフィンモノマーは、再循環ガスシステムを通して反応器に提供され、ここでオフガスとして除去される未反応のモノマーと新鮮な供給モノマーを混合して反応容器中に噴射する。インパクトコポリマーを製造するためには、第１の反応器内で第１のモノマーから形成されたホモポリマーを、第２の反応器内において第２のモノマーと反応させる。温度を制御するために、液体モノマーであってよい急冷液体を再循環ガスシステムを通して重合又は共重合オレフィンに加えることができる。

重合又は共重合法にかかわらず、重合又は共重合は、酸素、水、及び触媒毒として作用する他の物質を排除した条件下で行う。また、本発明によれば、重合又は共重合は、ポリマー又はコポリマーの分子量を制御する添加剤の存在下で行うことができる。この目的のために、通常、水素が当業者に周知の方法で用いられる。通常は必要ではないが、重合又は共重合が完了したら、或いは重合又は共重合を停止するか或いは本発明の触媒又は触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望ましい場合には、触媒を、当業者に周知の方法で、水、アルコール、アセトン、又は他の好適な触媒失活剤と接触させることができる。

本発明の方法によって製造される生成物は、通常は固体で、主としてアイソタクチックのポリα−オレフィンである。ホモポリマー又はコポリマー収量は、用いる触媒の量に対して十分に高く、触媒残渣を分離することなく有用な製品を得ることができる。更に、立体不規則性の副生成物のレベルは十分に低く、それを分離することなく有用な生成物を得ることができる。本発明の触媒の存在下で製造されるポリマー又はコポリマー生成物は、押出、射出成形、及び他の通常の方法によって有用な物品に加工することができる。

本発明の組成物のポリマー成分は、主として、プロピレンの高結晶質ポリマーを含む。実質的にポリプロピレンの結晶化度の内容を有するプロピレンのポリマーは、現在、当該技術において周知である。「アイソタクチック」ポリプロピレンと記載される結晶質のプロピレンポリマーは、多少の非結晶質ドメインが分散した結晶質ドメインを含むと長い間認識されている。非結晶性は、完全なポリマー結晶の形成を妨害する規則的なアイソタクチックポリマー鎖における欠陥が原因である可能性がある。ポリマーにおけるポリプロピレンの立体規則性の程度は、アイソタクチック指数、結晶融点、曲げ弾性率のような周知の方法によって測定することができ、最近では、炭素−１３核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）によってメソペンタアドの相対パーセント（％ｍ４）を計測することによって測定することができる。

本発明において特に有用なプロピレンポリマーは、高いｎｍｒタクチシティー、及び数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍ_w／Ｍ_n）によって測定される幅広い分子量分布（ＭＷＤ）の両方を有する。かかる分子量は、通常、当該技術において公知のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定する。更に、本発明の好ましいポリマーは、１８００ＭＰａより高く、通常は２１００ＭＰａより高い曲げ弾性率を有する。更に、ｎｍｒペンタアドタクチシティーは、通常、９０％より高く、好ましくは９５％より高く、９７％より高くてもよい。通常のポリマーメルトフローレートは、１〜２０ｇ／１０分である。

プロピレンポリマーの立体規則性を測定する方法は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、ポリプロピレンポリマー骨格上の隣接するメチル基の相対的な位置を同定する能力に基づく。二つの隣接するプロピレンモノマー単位（−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）のメチル基がポリマー鎖の同じ側に存在する場合には、この二つのメチル基はメソ（ｍ）ダイアドを形成する。これらのメソダイアドの相対パーセントを、％ｍとして表す。隣接するモノマー単位の二つのメチル基がポリマー鎖の反対側に存在する場合には、この二つのメチル基はラセミ（ｒ）ダイアドを形成し、これらのラセミダイアドの相対パーセントを、％ｒとして表す。¹³Ｃ−ＮＭＲ技術における進歩によって、三つ、四つ及び五つの連続するメチル基の相対配置（それぞれ、トライアド、テトラアド、ペンタアドと呼ぶ）の測定が可能になる。

現在のＮＭＲ装置は、ポリマー試料におけるペンタアドの特定の分布を定量することができる。プロピレンポリマーにおいて可能な十個の固有のペンタアドが存在する。

ｍｍｍｍペンタアドの球棒表示は次の通りである。

可能なペンタアドの二つは、ＮＭＲによって分離することができず（ｍｍｒｍ及びｒｍｍｒ）、一緒に報告する。十個のペンタアドの二つ（ｍｍｒｒ及びｍｒｒｍ）は、アイソタクチック配列のポリマー鎖の反対側の単一のメチル基の置換によって生じる。ｍｍｍｍ（ｍ４）ペンタアドは完全なアイソタクチック立体規則性構造を表すので、このペンタアドの測定値（％ｍ４として）は、アイソタクチシティー及び潜在的な結晶性を反映する。ここで用いる「ＮＭＲタクチシティー指数」とは、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されるｍ４ペンタアドのパーセント（％ｍ４）である。而して、プロピレンポリマーにおいて¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定されるペンタアドの９６％がｍ４である場合には、ＮＭＲタクチシティー指数は９６である。

本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらに限定されない。

種々の内部電子供与体を用いて一連の担持触媒成分を調製した。本発明の電子供与体を用いた実施例を、かかる内部電子供与体を用いなかった比較実験と共に、以下に示す。
供与体化合物の調製
供与体変性剤化合物の調製を、下記及びTable １において説明する。

エチル（フェニルアセトキシ）アセテート（Ｍ１）を、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手した。

触媒の調製
塩化マグネシウム−ＴＨＦ触媒担体の合成
米国特許４，９４６，８１６に記載のものと同様の方法で、２−エチル−１−ヘキサノールを含むトルエン溶液中の１当量のマグネシウムエトキシドの溶液（１ｍＬあたり約０．１グラム当量のマグネシウムエトキシドを含む）を、３００ｋＰａの二酸化炭素下で迅速に撹拌しながら９３℃において３時間、乾燥窒素の雰囲気下で反応させることによって、塩化マグネシウム−ＴＨＦ付加体触媒担体を調製した。得られたマグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶液を単離し、トルエン中で四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）（０．９当量）と反応させ、固体粒子を沈殿させた。沈殿物を含む混合物を２５℃で１５分間迅速に撹拌した後、ボンベを通して反応器にマグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶液を加え、その後固体粒子を沈殿させた。

沈殿物を含む混合物を更に５分間撹拌した後、０．２５当量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を迅速に加えた。迅速な撹拌を継続し、温度を１５分以内に６０℃に上昇させた。最初に形成された固体をＴＨＦ溶液中に溶解した。ＴＨＦ添加後約５分以内に、固体が溶液から再沈殿し始めた。６０℃で１時間撹拌を継続した後、撹拌を停止し、得られた固体を沈降させた。上澄み液をデカンテーションし、固体をトルエンで数回洗浄した。

触媒の合成
触媒調製工程Ａ：
触媒Ａ１：上記に記載の塩化マグネシウム−ＴＨＦ付加体触媒担体（２２．５ｇ）を、２００ｍＬのヘプタン中に懸濁し、窒素下で、塔頂スターラーを具備する１Ｌのジャケット付ガラス反応器に移した。デカンテーションによってヘプタンを除去し、固体をトルエンで洗浄し、次にデカンテーションした。更にトルエンを加え、撹拌しながら四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）（１０５ｍＬ、Ａｋｚｏ）を加えた。反応器の内容物を９０℃に加温し、更に１時間混合した。α−ヒドロキシ酸誘導体供与体変性剤（Ｍ１）（２ｍＬ）をシリンジによって混合物に加え、得られた混合物を９０℃で１時間撹拌し、固体を沈降させて、上澄み液をデカンテーションした。トルエン及び四塩化チタン（１０５ｍＬ）を加え、１００℃で撹拌した。更に１ｍＬの同じ変性剤をシリンジによって加え、得られた混合物を１００℃で１時間撹拌した。撹拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を濾過によって除去した。トルエンを加え、スラリーを９０℃で０．５時間撹拌した。固体を沈降させ、濾過し、トルエン（１２５ｍＬ）及びＴｉＣｌ₄（１０５ｍＬ）を加え、混合物を９０℃で０．５時間撹拌した。次に、得られた固体を、１００ｍＬのヘプタンで５回洗浄した。固体をヘプタン（１００ｍＬ）中でスラリー化し、グローブボックスに移し、焼結ガラスフリット上で濾過し、窒素流で乾燥して、微細な淡緑色の粉末を得た（約１２ｇ）。固体は、４．０９重量％のＴｉ、２０．２重量％のＭｇを含んでいた（誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による含量）。粉末は、顕微鏡によって判断して均一な粒子形状、及びＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒレーザー回折粒径分析器によって測定して均一な分布、ｄ₁₀＝１２．０５、ｄ₅₀＝２８．８２、ｄ₉₀＝５７．２８、及びスパン＝１．５７を有していた。この触媒Ａ１を実施例４及び５において用いた。

触媒調製工程Ｂ：
ストリップ担体の調製：上記に記載の塩化マグネシウム−ＴＨＦ付加体触媒担体（２２．５ｇ）をヘプタン中に懸濁し、窒素下で、塔頂スターラーを具備した１Ｌのジャケット付きガラス反応器に移した。デカンテーションによってヘプタンを除去し、撹拌しながらトルエンで１分間洗浄し、固体をデカンテーションによって回収し、撹拌しながら更なるトルエン（１２５ｍＬ）及び四塩化チタン（１０５ｍＬ、Ａｋｚｏ）を加えた。反応器の内容物を９５℃に加温し、更に１．２５時間混合し、撹拌を停止し、固体を沈降させた。上澄み液をデカンテーションし、残りの固体をトルエン（１２５ｍＬ）中でスラリー化した。撹拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を濾過によって除去した。固体をヘプタン（１００ｍＬ）中でスラリー化し、グローブボックスに移し、焼結ガラスフリット上で濾過し、窒素流で乾燥した。明桃色の固体（１２．０ｇ）が単離された。固体は、３．２重量％のＴｉ、１８．０重量％のＭｇ、及び５．３５重量％のＴＨＦを含んでいた。

ストリップ担体の活性化：触媒Ｂ１：３０ｍＬの使い捨てバイアルに、上記で調製したストリップ担体（０．１０ｇ、０．７４ミリモルＭｇ）、トルエン（２ｍＬ）、供与体変性剤Ｍ２（１５ｍｇ）、及びＴｉＣｌ₄（１ｍＬ）を充填した。加熱ブロックの頂部上にセットしたラック内にバイアルを配置し、間欠的に撹拌を行いながら９５℃に１５分間加熱した。固体を沈降させ、上澄み液を除去した。トルエン（２ｍＬ）及びＴｉＣｌ₄（０．５ｍＬ）を加え、混合物を再び９５℃に１０分間加熱した。固体を沈降させた後、上澄み液を除去し、残渣を未だ暖かい状態でトルエン（２ｍＬ）によって洗浄し、次にヘキサン（それぞれ２ｍＬ）で３回洗浄した。バイアルをその側面上にセットして乾燥ボックス雰囲気中で定重量に乾燥し、次に重合に用いるまでキャップした。

触媒Ｂ２：上記の工程Ｂを用いたが、２０ｍｇの変性剤Ｍ１及び０．２５ｍＬのＴｉＣｌ₄を用いた。
触媒Ｂ３：工程Ｂを用いたが、第１のＴｉＣｌ₄処理において、変性剤を用いず、混合物を６０℃に１時間加熱し、第２のＴｉＣｌ₄処理において、１０ｍｇの変性剤Ｍ１を用い、混合物を８０℃に１時間加熱した。

比較触媒Ｙ１：上記の工程Ｂを用いたが、調製において変性剤を用いなかった。
比較触媒Ｙ２：上記の工程Ｂを用いたが、ＴｉＣｌ₄処理において変性剤ジ−ｎ−ブチルフタレート（Ｍ２）（１５ｍｇ）を用いた。

同様の工程を用いて実施例５〜８及び比較実験Ｂ及びＣにおいて用いる触媒を調製し、更にTable １に示す。
プロピレン重合
条件Ａ：標準的な２Ｌのヘプタンスラリー：塔頂スターラー、フラッシュボトムダンプバルブを具備し、温度制御装置が取り付けられた窒素がパージされたジャケット付き２ＬステンレススチールＰａｒｒ反応器内において、触媒Ａ１を用いて標準的なプロピレンの重合を行った。反応器に、トリエチルアルミニウムの１．２５Ｍヘプタン溶液２．０ｍＬ、ジイソブチルジメトキシシランの０．１２５Ｍヘプタン溶液２．０ｍＬ、触媒２０ｍｇ、及びヘプタン８５０ｍＬを加えた。スラリーを３８℃において５００ｒｐｍで撹拌した。水素（９ミリモル）を加え、次に直ちに３０ｇの液体プロピレンを加えた。反応器を加温し、温度が７１℃に到達した時点（約１５分後）で、プロピレンによって圧力を５６０ｋＰａに上昇させた。反応器を、７１℃、５６０ｋＰａ、及び５６０ｒｐｍにおいて６０分保持した。次に、プロピレンの供給を停止し、圧力が約８５ｋＰａになるまで反応器を５分間排気した。反応器を窒素によって３０５ｋＰａに加圧し、次に２回排気して、残留プロピレンを除去した。反応器を窒素によって再び３０５ｋＰａに加圧し、ボトムダンプバルブを通して反応器スラリーをフィルターソック中に移した。フィルターソック中で得られたヘプタンで濡れた固体をガラス皿に移し、固体を、減圧オーブン中、僅かに窒素をパージさせながら、８２℃、０．１５ｂａｒで１時間乾燥して、白色のポリプロピレン粉末を得た。

条件Ｂ：３００ｃｃ Ｐａｒｒ、バルクプロピレン、重合実施例１：
塔頂スターラーを具備し、温度制御装置が取り付けられた窒素でパージされたジャケット付き３００ｍＬステンレススチールＰａｒｒ反応器内において、プロピレンの重合を行った。反応器を約５５℃にして、トリエチルアルミニウムの０．７５Ｍヘプタン溶液１．０ｍＬ、ジイソブチルジメトキシシランの０．１Ｍヘプタン溶液１．０ｍＬ、触媒Ｂ２（７．３ｍｇ）、液体プロピレン（約２００ｍＬ）、及び水素（５．７ミリモル）を仕込んだ。反応器を５００ｒｐｍで撹拌しながら７１℃にした。６０分後、温度制御を停止し、プロピレンをゆっくりと排気し、反応器を窒素で２回再充填した。ポリマーを反応器から取り出し、一晩空気乾燥した。白色のポリプロピレン粉末（３３ｇ）が得られた。

実施例２：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１に代えて触媒Ｂ２（４．７ｍｇ）を用い、９ミリモルの水素を用いて、４０ｇの白色のポリプロピレン粉末を得た。
実施例３：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１に代えて触媒Ｂ３（６ｍｇ）を用い、６．５ミリモルの水素を用いて、３９ｇの白色のポリプロピレン粉末を得た。

実施例４：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１に代えて触媒Ａ１（６．１ｍｇ）を用いて、２４ｇの極めて粘稠なポリプロピレン粉末を得た。
実施例５：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１に代えて触媒Ａ１（８．９ｍｇ）を用いて、５２ｇの白色のポリプロピレン粉末を得た。

比較例Ａ：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１に代えて比較触媒Ｙ１（３ｍｇ）を用い、０．２５ｍＬのジイソブチルジメトキシシラン溶液のみを用いて、７４ｇの極めて粘稠なポリプロピレンを得た。

比較例Ｂ：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１に代えて比較触媒Ｙ２（３ｍｇ）を用い、０．２５ｍＬのジイソブチルジメトキシシラン溶液、１１ミリモルの水素を用い、重合時間を７２分間として、６５ｇのポリプロピレン粉末を得た。

Table ２に重合及びポリマーの特性を要約する。

「収量」（固体触媒成分１ｇあたり製造されたポリマーのｇ）は、ポリマーを製造するのに用いた固体触媒の重量を基準とするものである。「可溶分」は、濾液のアリコートから溶媒を蒸発させて、生成した可溶性ポリマーの量を回収することによって測定し、濾過によって単離された固体ポリマー及び可溶性ポリマーの重量の合計を基準としたかかる可溶性ポリマーの重量％（％可溶分）として報告する。「キシレン可溶分（ＸＳ）」は、溶媒として沸騰キシレンを用いた可溶分である。「抽出物」は、沸騰ｎ−ヘプタン中で３〜６時間抽出した後の基礎ポリマーの乾燥試料の重量損失を計測することによって測定し、抽出によって除去された固体ポリマーの重量％（％抽出物）として報告する。かさ密度（ＢＤ）は、立方センチメートルあたりのグラム（ｇ／ｃｃ）の単位で報告する。固体ポリマーの粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−条件Ｌ（２．１６ｋｇ＠２３０℃）にしたがって測定し、メルトフローレート（ＭＦＲ）として１０分あたりのポリマーのグラムで報告する。

デカリン可溶分（ＤＳ）は、プロピレンポリマー中に含まれるアタクチックで非結晶質のオリゴマー成分のような炭化水素に可溶で抽出可能な物質の指標であり、特定の樹脂をプロセッシングウィンドウのような望ましい樹脂特性に関連づける際に有用である。ＤＳは、スラリーを１６５℃に加温し、スラリーを２時間撹拌することによって、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６−安定化（０．０２０ｇ／Ｌ）デカリン（デカヒドロナフタレン）１００ｍＬ中にポリマーの２．０ｇ試料を完全に溶解することによって測定する。ポリマーが溶解したら、溶液を一晩（少なくとも１６時間）冷却する。冷却時間の後、溶液を沈殿したポリマーから濾過する。測定された溶液の一部を回収し、デカリン溶媒を除去した後、得られた試料を１２０℃の減圧オーブン中で完全に乾燥する。最終的な乾燥試料を秤量して、デカリン可溶性ポリマーの量を測定する。結果は、デカリン中に可溶なまま残されているポリマーの重量％として報告する。

Claims (20)

1. マグネシウム、チタン、及びハロゲンを含み、次式：
   

   

   （式中、Ｄ¹及びＤ²は、個々に
   

   

   から選択され、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、個々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、及びＲ⁷は水素であってもよく；Ｒ⁴は−ＮＲ₂であってもよく；
   基Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、及び基Ｒ⁶とＲ⁷は、結合して環式構造を形成してもよい）
   の構造を有する電子供与置換基を有する化合物を含む少なくとも一つの内部電子供与体を含む内部電子供与体を更に含む、オレフィンを重合するのに有用な固体で炭化水素不溶性の触媒成分。
2. Ｒが１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１に記載の触媒成分。
3. Ｒ²が１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ³が水素である請求項１に記載の触媒成分。
4. Ｒ²がメチルである請求項３に記載の触媒成分。
5. Ｒ⁴が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又は７〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキル基である請求項１に記載の触媒成分。
6. Ｒ⁴がメチル又はベンジルである請求項５に記載の触媒成分。
7. Ｒ³とＲ⁵が結合して５員環又は６員環を形成している請求項１に記載の触媒成分。
8. Ｒ⁵とＲ⁶が結合して５又は６員環を形成している請求項１に記載の触媒成分。
9. Ｒ⁵とＲ⁶が結合して、少なくとも一つの窒素又は酸素ヘテロ原子を含む５又は６員環を形成している請求項１に記載の触媒成分。
10. 少なくとも一つの内部電子供与体が、次式：
    

    

    （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、個々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、及びＲ⁷は水素であってもよく；
    基Ｒ¹とＲ²及び／又は基Ｒ²とＲ³は、結合して環式構造を形成してもよい）
    の構造を有する電子供与置換基を有する化合物を含む請求項１に記載の固体で炭化水素不溶性の触媒成分。
11. Ｒ及びＲ’が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１０に記載の触媒成分。
12. Ｒ及びＲ’が、異なるアルキル基である請求項１１に記載の触媒成分。
13. Ｒが、７〜２０個の炭素原子を有するアリールアルキル基である請求項１０に記載の触媒成分。
14. Ｒがベンジル基である請求項１３に記載の触媒成分。
15. 少なくとも一つの内部電子供与体が、次式：
    

    

    （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、個々に、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、及びＲ⁷は水素であってもよく；
    基Ｒ²とＲ³は、結合して環式構造を形成してもよい）
    の構造を有する電子供与置換基を有する化合物を含む請求項１に記載の固体で炭化水素不溶性の触媒成分。
16. Ｒ⁴が−ＮＲ₂であり、Ｒが１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である請求項１５に記載の触媒成分。
17. Ｒがエチル基である請求項１６に記載の触媒成分。
18. 電子供与体含有化合物がエチル（フェニルアセトキシ）アセテートである請求項１に記載の触媒成分。
19. Ｒ⁴が水素でない請求項１に記載の触媒成分。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の触媒成分を含む触媒系を用いる、プロピレン、又はプロピレンとエチレン若しくはＣ₄〜Ｃ₈−α−オレフィンとの混合物を重合する方法。