JPH0343406A - 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、立体規則性ポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共
重合も含む）において、特定の触媒を用いることにより
粒子形状が良好で、かつ分子量分布の制御された高立体
規則性重合体を高収率で得ることができる製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ 従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処理
する方法も知られている。しかしながら、これらの触媒
を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られる
重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が不可欠
であった。そして、近年では、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを主成分とするマグネシウムハライド担持型触
媒の製造について数多く提案がなされている。しかしな
がら、マグネシウム担持型触媒は、三塩化チタン型触媒
に比べ、高活性であり、重合体の立体規則性が高いとい
う特徴を有しているものの、重合体の分子量分布が狭く
、−層の改良が望まれている。

また、最近では助触媒として一般に用いられるアルキル
アルミニウムの代わりに、シクロペンタジェニル基を有
する有機遷移金属化合物を用いる方法が特開昭５７−１
１１３０７、特開昭６３−４６２０４および特開昭６３
−２８９００３にて開示されている。しかしながら、こ
れらの公開特許においては、分子量および分子量分布に
ついて言及されていない。本発明者らの知見によれば、
置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷
移金属化合物もしくはそれとアルキルアルミニウムの反
応物をオレフィンの本重合の助触媒として用いた場合、
分子量及び分子量分布の制御がアルキルアルミニウムの
場合に比べて困難である。すなわち、上記の公開特許に
おけるシクロペンタジェニル基を有する有機遷移金属化
合物の使用は、分子量分布拡大の効果を期待できない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来のマグネシウムハライド担持型触媒
の不十分な点を克服する、すなわち、マグネシウムハラ
イド担持型触媒を用い、重合体の分子量分布を拡大する
方法を見出すべく鋭意検討を行った。

［−課題を解決するための手段］ その結果、マグネシウムハライド担持型触媒にシクロペ
ンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物とアルキル
アルミニウムの反応物または混合物の共存下、エチレン
または炭素数３以上のα−オレフィンを接触させて製造
した固体触媒成分と、助触媒として有機金属化合物、そ
して電子供与性化合物・を用いることにより、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移・金属化合物及び有機金属化
合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィン
を製造するにあたって、 成分（Ａ）として、 （ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性
化合物を含有する固体複合体を （１１）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有す
る有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の
反応物及び／又はそれらの混合物の共存下、 （１ｌＩ）エチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィ
ンと接触させて得られる固体触媒成分と成分（Ｂ）とし
て周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ｎＢ。

■Ｂ１及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物から選んだ少
なくとも一種と 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法にある。

［作用］ 本発明において使用される固体複合体（Ａ−１）につい
ては、例えば本発明者らは、特開昭６３−３００７、特
開昭６３−３１７５０２、特開昭６３−３１４２０１、
特開昭６４−１０５において提案し、それらに詳述しで
ある。

例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物、有機エ
ステル等の電子供与性化合物及びチタンアルコキシド等
のチタンの酸素含有有機化合物を反応させて得られる均
一溶液にハロゲン化アルミニウムを反応させて固体生成
物を得、次いで電子供与性化合物、ハロゲン化チタン化
合物を反応させることにより調製することができる。水
酸化有機化合物としてはエタノール、２−エチルヘキサ
ノ−ル等のアルコール、トリメチルシラノール、トリフ
ェニルシラノール等の有機シラノールが挙げられ、電子
供与性化合物としては酢酸エチル、フタル酸ジイソブチ
ル等のエステル、エーテル、ケトン、アミド等が挙げら
れ、チタンの酸素含有有機化合物としては、テトラエト
キシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、
／Ｘロゲン化デアルミニウムしては、エチルアルミニウ
ムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
等が挙げられ、ハロゲン化チタン化合物としては、四塩
化チタン等が挙げられる。

かくして、得られた固体複合体（Ａ−１）は、そのまま
使用してもよいが、一般には濾過または傾斜法により残
存する未反応物及び副生成物を除去してから、不活性有
機溶媒で充分に洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使
用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して不
活性有機溶媒を除去したものも使用できる。

次いで固体複合体（Ａ−１）は成分（Ａ−２）のシクロ
ペンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物の反応物及び／又はそれらの混合
物とエチレン又は炭素数３以上のα−オレフィンとを反
応させることにより、固体触媒成分（Ａ）を得る。

成分（Ａ−２）の置換又は非置換シクロペンタジェニル
基を有する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム
化合物の反応物及び／又はそれらの混合物における置換
又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金
属化合物は、一般式％式％ で表される化合物である。

ただし、該一般式においてＣｐ　Ｉ″は置換又は非置換
シクロペンタジェニル基であり、その置換基としては、
炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基が挙げ
られ、その置換数は０（非置換）〜５である。Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ＲＩ　　Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基
、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基
、アルキルアリール基等の炭化水素基を表し、Ｒはメチ
ル基又は水素原子を表し、Ｒ２はメチル基又は塩素原子
を表し、Ｍｌは、周期律表の第■ＡＳ第ＶＡ、第ＶＩＡ
族遷移金属原子を表し、ＭｌはＴｉ、Ｚｒ原子を表し、
ｍ及びｎは１≦ｍ≦３．１≦ｎ≦３．２≦ｍ＋ｎ≦４な
る数を表す。また、ｍが２以上であり、かつＣｐＨがア
ルキレン、ジアルキルシラン基等によって結合した化合
物及び一般式（（）で示される置換又は非置換シクロペ
ンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物と下記に示
すアルキルアルミニウム化合物との錯体、例えばチタン
のアート錯体等も本発明の置換又は非置換シクロペンタ
ジェニル基を有する有機遷移金属化合物の範囲に含まれ
る。該一般式の化合物の具体例としては、例えば、ビス
（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジフェニルチタン、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルクロロチタン、ビス（シクロペン
タジェニル）フェニルクロロチタン、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタン、ビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン、エチレンジシクロペンタジ
ェニルジメチルチタン、メチレンジシクロペンタジェニ
ルジメチルチタン、ジメチルシリルジシクロペンタジェ
ニルジメチルチタン、ジメチルシリルジシクロペンタジ
ェニルジフェニルチタン；いわゆるＴｅｂｂｅ錯体であ
る（μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタ
ジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタン、（μｍメ
チル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェニル）
（ジメチルアルミニウム）チタン、（μｍメチル）（μ
ｍメチレン）ビス（メチルシクロペンタジェニル）（ジ
メチルアルミニウム）チタン；ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル
）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）ジメチルハフニウム；ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジフェニルチタンとトリメチルアルミニウム
とのアート錯体等が挙げられる。上記の置換又は非置換
シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物は
、単独又は２種以上の混合物として使用する。

置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷
移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応物及
び／又はそれらの混合物（Ａ−２）におけるアルキルア
ルミニウム化合物としては、−般式ＡＩＲ’　　Ｘ、−
、で示されるものが使用される。式中Ｒ５は１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原
子を表し、ｒは０く「≦３なる数を表す。Ｒ５は直鎖ま
たは分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルアリ
ール基から選ばれることが好ましい。該一般式で表わさ
れる化合物の具体例としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーミーブチル
アルミニウム、トリー〇−ブチルアルミニウム、トリー
〇−デシルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピル
アルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロ
ライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、セスキ−１−ブチルア
ルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｌ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、ジ−ミーブチルアルミニウムク
ロライドなどが挙げられる。上記のアルミニウム化合物
は、単独又は２種以上の混合物として使用する。

上記の置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物と上記のアルミニウム化合物はエチ
レン又はα−オレフィンとの反応の際に、混合又は反応
させてもよいが、予め無溶媒または不活性溶媒中で混合
又は反応させてもよい。不活性溶媒としては、当該技術
分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪
族、脂環族または芳香族炭化水素類もしくは、それらの
ハロゲン誘導体もしくは、それらの混合物が挙げらる。

例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼンを挙げることができる。これら
の有機溶媒は、単独で使用しても、混合物として使用し
てもよい。この混合または反応の際、温度は、通常−１
００℃〜１００℃の範囲で行われ、より好ましくは一８
５℃〜５０℃に選ばれる。混合または反応させる置換又
は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金属
化合物とアルキルアルミニウム化合物の量比は、通常、
置換又は非置換シクロペンタジェニル基を官する有機遷
移金属化合物１ｉ＋ｏｌ当たり、一般式（１）で表され
る置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機
遷移金属化合物の場合、アルキルアルミニウム化合物０
．１ｍｏｌ〜５００　ｍｏｌの範囲から選ばれ、一般式
（２〉で表される置換又は非置換シクロペンタジェニル
基を有する有機遷移金属化合物及びアート錯体等の置換
又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金
属化合物とアルキルアルミニウム化合物との錯体の場合
、アルキルアルミニウム化合物Ｏｍｏｌ〜５０Ｃ１＋ｏ
ｌの範囲から選ばれる。

成分（、Ａ−３）のエチレンまたはα−オレフィンは、
一般式ＲＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１
〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非
置換アルキル基、アリール基もしくは、水素原子を表す
）で表わされるオレフィンである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレンなどが挙げ
られる。

これらは、単独又は２種以上の混合物として使用する。

オレフィンの反応は気相中でも行うことができるが、液
相中で行うことが好ましい。液相中で行うに際し、オレ
フィンそれ自体を分散媒体としてもよいが、不活性溶媒
を分散媒体として用いることもできる。分散媒体として
不活性溶媒を用いる場合、当該技術分野で通常用いられ
る不活性溶媒であればどれでも使用することができるが
、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素類、例えば、イ
ソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が好ましい。オレフィンを反応させる際の反応温度につ
いては、特に限定されないが、５０℃より高い温度で行
うと固体複合体粒子が互着したりして好ましくない。従
って、通常、反応温度は一８５℃〜５０℃に選ばれる。

圧力については限定的でないが通常０．１〜２０　　ｋ
ｇ／ｃ１Ｇに選ばれる。反応させるオレフィンの量につ
いては、特に限定されないが、特に気相条件下で粉体特
性の良好な立体規則性ポリオレフィン重合体を製造しよ
うとする場合、該固体複合体（Ａ−１）　１　ｇ当たり
０．１〜５０ｇである。その他のオレフィンの反応の条
件としては、限定的ではないが、通常、反応させる際の
接触時間は０．１分〜５時間、分散媒体を使用する際の
分散媒体の量は、固体複合体１ｇ当たり１リツトル以下
、置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機
遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応物
及び／又はそれらの混合物（＾−２〉の使用量は、固体
複合体（Ａ−１）中のＴ　ｉ　１　ｍｏｌ当たり、置換
又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金
属化合物中の遷移金属原子換算で０．０１ｒＡｏｌ〜２
００ｍｏｌの範囲から選ばれる。好ましくは、０．０１
〜５０＊ｏｌの範囲から選ばれる。使用する反応器は、
当該技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用
することができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、
または循環式反応器を用いて、オレフィンの反応操作を
連続方式、半回分方式及び回分方式のいずれかの方式で
行うことができる。以上の三成分（Ａ−１）　　（Ａ−
２）、（Ａ−３）の送入態様は、特に限定されるもので
はなく、例えば成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）　、成
分（Ａ−３）を各々別個に反応器へ送入する方法、ある
いは成分（Ａ−１）と成分（＾−２）を接触させた後に
成分（Ａ−３）と接触させて反応させる方法、成分（Ａ
−２）と成分（Ａ−３）を接触させた後に成分（Ａ−１
）と接触させて反応させる方法などを採用することがで
きる。

かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使
用してもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存
する未反応物及び副生成物を除去してから、不活性有機
溶媒で充分に洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用
する。洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。　以上のよう
にして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分は、成分（Ｂ
）の周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ｎＢ、ｍＢ、及び■Ｂ
族金属の有機金属化合物、及び成分（Ｃ）の電子供与性
化合物と組み合わせることにより、オレフィン重合に使
用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム等の金属と有
機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。上記の有
機基としては、アルキル基を代表として挙げることがで
きる。このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭
素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的には、
例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリーローデシルアルミニウム
、テトラエチルスズあるいは、テトラブチルスズなどが
挙げられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１
〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。また、炭素数１〜２０のアルキル基
を有するアルキル金属ハライド、例えば、エチルアルミ
ミウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、もしくは
、アルキル金′属アルコキシド、例えばジエチルアルミ
ニウムエトキシドなども使用できる。これらの有機金属
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用され
る。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物
などが好適である。有機酸エステルとしては、芳香族カ
ルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモ
ノ又はジエステルなどが挙げられる。なかでも好ましく
は、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが挙げられる。具体的に、脂肪族カルボン酸エステ
ルとしては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸エチル及び酪酸エチルなどを挙げることができる
。芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２４
を有する、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチルなどを挙げることができる。上記の有機酸エス
テルは、単独で用いてもよく、また２種以上を混合ある
いは反応させて使用することもできる。ケイ素の酸素含
有有機化合物としては、一般式Ｒ６Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　
）　１Ｘａ−＜＊＊＊＞で表される化合物が使用される
。ただし、該一般式において、Ｒ６Ｒ？は炭素数１〜２
０．好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基及
びアルキルアリール基などの炭化水素基又は水素原子を
表し、Ｓ及びｔはＯ≦Ｓ≦３．１≦ｔ≦４．１≦ｓ＋ｔ
≦４なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−１
−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、
テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキ
ソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メ
チルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリ、メトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルト
リメトキシシラン、３−クロロブロビルトリメトキシシ
ラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリ
ーミープロポキシシラン、ビニルトリーミープロポキシ
シラン、ｉ−ペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチ
ルトリーミーペントキシシラン、エチルトリーミーペン
トキシシラン、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フ
ェニルトリーミーペントキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジエチルジェトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、メチルドデシルジェトキシシラン、
メチルオクタデシルジェトキシシラン、メチルフエニル
ジエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、ジベンジ
ルジエトキシシシラン、ジェトキシシラン、ジメチルジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ミーペントキシシ
ラン、ジエチルジ−ミーペントキシシラン、ジ−ミーブ
チルジ−ミーペントキシシラン、ジフェニルジ−ミーペ
ントキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン
、ジイソブチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、トリメチル−１−プロポキシシラン、トリメチ
ル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシ
シラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル
−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシ
ラン、トリメチルフェノキシシランなどのアルコキシシ
ランもしくはアリーロキシシラン、ジクロロジェトキシ
シラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエト
キシシランなどのハロアルコキシシラン、もしくはハロ
アリ−〇キシシランなどが挙げられる。

上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用するこ
ともできる。窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。

具体的には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ、　　Ｎ−ジメチ
ルアミドなどのアミド系化合物、２，２゜６．６−テト
ラメチルビペリジン、２，６−ジイソブチルピロリジン
、２，６−ジイソブチルピロリジン、２，６−ジイツブ
チルー４−メチルピペリジン、２．２．６−）リメチル
ビペリジン、２．２，６．６−テトラエチルビベリジン
、１゜２．２，６．６−ペンタメチルピペリジン、２゜
２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエー
ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケートなどのピペリジン系化合物、２．６−
ジイソプロビルビリジン、２゜６−シイツブチルビリジ
ン、２−イソプロピル−６−メチルピリジンなどのピリ
ジン系化合物、２゜２．５；　　５−テトラメチルピロ
リジン、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２，２．
５−ｈリメチルピロリジン、１，２，２．５．５−ペン
タメチルピロリジン、２，５−ジイソブチルピロリジン
などのピロリジン系化合物、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、
テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジフェニル
アミン、ジー０−）リルアミンなどのアミン系化合物、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルア
ニリンなどのアニリン系化合物などが挙げられる。上記
の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

これらの電子供与性化合物は併用してもよい。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１リツト
ル当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｍ
ｍｏｌ）相当する量で使用することが好ましい。成分（
Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１リツトル当たり、０
，０２〜５０ｉ謬０１、好ましくは０．２〜５　ｎｍｏ
ｌの濃度で使用する。成分 （Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１リツトル当たり
、０．００１〜５０　ｍｍｏｌｓ好ましくは、を０．０
１〜５　ｍｍｏｌの濃度で使用する。

本発明における三成分の送入態様は、特に限定されるも
のではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ
）を各々別個に重合器へ送入する方法、あるいは成分（
Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）と接触さ
せて重合する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させ
た後に成分（Ａ）と接触させて重合する方法、予め成分
（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて重合す
る方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中または、液相中で行う。重合を液相中で行う場合は
、オレフィンそれ自身を反応媒体としてもよいが、不活
性溶媒を反応媒体として用いることもできる。この不活
性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであれば
どれでも使用することができるが、特に４〜２０個の炭
素原子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばイソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適
当である。

本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造方法において
重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ
２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜
８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置
換アルキル基を表す）を挙げることができる。具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。こ
れらは、単独重合のみならず、ランダム共重合、ブロッ
ク共重合を行うことができる。共重合に際しては、上記
α−オレフィンの２種以上もしくは、α〜オレフィンと
ブタジェン、イソプレンなどのジエン類を用いて重合を
行う。特にプロピレン、プロピレンとエチレン、プロピ
レンとプロピレン以外の上記のα−オレフィン、プロピ
レンとジエン類を用いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１００
℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ　’　Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば、適宜使用することができる
。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、または循環式反応
器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式及び回分
方式のいずれかの方式で行うことができる。更に異なる
重合の反応条件で２段階以上に分けて行うことも可能で
ある。

［発明の効果］ 本発明の第一の効果は、重合体の分子量及び分子量分布
の制御が容易なことにある。特に分子量分布に関しては
、従来のマグネシウムハライド担持型触媒では困難であ
った広分子量分布重合体を製造することが可能であり、
剛性および加工性に優れた重合体が提供できる。

本発明の第二の効果は、微粒子が少なく、更に適度な大
きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒子を得る
ことができるなど粉体特性が優れている点にあり、特に
気相重合に適応した場合、効果的である。また、粒度分
布が極めて狭い重合体粒子を得ることも可能である。そ
のため、重合工程においては、重合装置内での付着物の
生成が阻止され、特にスラリー重合法においては、重合
体の分離、乾燥工程で重合体スラリーの分離・濾過が容
易となり、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止され
、加えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。また
、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生
がなく、移送上のトラブルが解消される。

本発明の第三の効果は、重合活性が極めて高く、触媒残
渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られる
ことである。高活性であるため、製品の着色、着臭等の
心配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済
的である。

本発明の第四の効果は、重合体の立体規則性が極めて良
好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相重合
法による重合体製造に極めて有利である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明は、これら
の実施例によってなんら限定されるものではない。なお
、実施例及び比較例において、メルトフローレート（以
下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳＫ　　７２１０条件１４に
より測定した。高負荷フローレート（以下Ｍ　Ｆ　Ｒ＋
ｏと略す）は、ＪＩＳＫ　　７２１０条件１７により測
定した。Ｎ１゜は、Ｍ　Ｆ　Ｒｓ　ｏ／　Ｍ　Ｆ　Ｒを
示し、分子量分布の尺度であり、Ｎ、。値が大きいと分
子量分布が広いと考えられる。立体規則性の指標である
キシレン可溶分（以下ＸＹと略す）は、以下のように測
定する。

重合体４ｇをキシレン２００１１１に溶解させた後、２
５℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し濾液を回
収し、濾液のキシレンをほとんど蒸発させた後、更に真
空乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料の重量に
対する百分率で求める。活性は、固体複合体（Ａ−１）
　１　ｇ換算当たりの重合体生成量（ｇ）を表す。重合
体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によって分
級した結果を確立対数紙にプロットし、近似した直線よ
り公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以
下σという）で表した。また、平均粒径は前記の近似直
線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値で
ある。微細粒子含量は、粒径が１０５μ以下の微細粒子
の割合を重量百分率で示した。

また、重合体の分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は
、ＧＰＣ（Ｗａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社製１５０Ｃ，カラム
は東ソーＧＭＨ６−ＨＴ）により、溶媒としてオルトジ
クロロベンゼンを用い、１４０℃で測定した。

なお、標準物質としてポリスチレン（最大Ｍ　ｗ　−８
４２００００）を用い、その他、ポリエチレン、Ｃ３２
Ｈ，６を用いて校正曲線を作成した。

実施例１ （イ）固体複合体（Ａ−１）の調製 攪拌装置を備えた３リツトルのフラスコに、金属マグネ
シウム粉末１５　ｇ　（０，６２ｉｏ１）を入れ、これ
にヨウ素０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール４０２ｇ
　（３，１ｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン
２１１　ｇ　（０，６２ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチ
ル６１．２ｇ　（０，２２ｒａｏｌ）を加え、９０℃ま
で昇温し、窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１
４０℃まで昇温しで２時間反応を行い、マグネシウムと
チタンを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００ｍ１のフラスコにＭ　ｇ　−Ｔ　ｉ　溶液
をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃ニ冷却した
後、イソブチルアルミニウムジクロライド２０．５ｇ（
０，１３ｍｏｌ）をヘキサン３１ｍ１に希釈した溶液を
２時間かけて加えた。全量を加えた後、１時間かけて７
０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含むスラ
リーが得られ、その固体生成物をヘキサンで洗浄した。

かくして得られた白色固体生成物を含むスラリーを四塩
化チタン１２５ｇ　（０，６６ｍｏｌ）をクロロベンゼ
ン１２５ｇで希釈した溶液に全量加えた後、フタル酸ジ
イソブチル７．３ｇ　（０，０２６４ａ＋ｏｌ）を加え
、３時間反応させた。生成物を濾過することにより、固
体部を採取し、再度、四塩化チタン１２５ｇをクロロベ
ンゼン１２５ｇで希釈した溶液に懸濁し、１００℃で２
時間攪拌した。

生成物にヘキサンを加え、遊離するチタン化合物が検出
されなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして
、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ−１）のスラリ
ーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Ｔｉは３．２ｗｔ％であった。

（ロ）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反
応物及び／又はそれらの混合物（Ａ−２）の調製 に、ＣＩａｕｓｓらの方法（Ｋ、ＣＩａｕｓｓ、Ｈ，Ｂ
ｅ５ｔｌａｎ、Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ、、６５４．８（１９６２）によって、ビス（
シクロペンタジェニル）ジクロロチタンとメチルリチウ
ムとを反応させてビス（シクロペンタジェニル）ジメチ
ルチタンを合成し単離した。さらに、Ｐ、Ｎ。

Ｔｅｂｂｅらの方法（Ｆ、Ｎ、Ｔｅｂｂｅ、Ｇ、Ｗ、Ｐ
ａｒｓｈａｌ　ｌ　、Ｇ、Ｓ。

Ｒｅｄｄｙ、　Ｊ、＾ｍ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、ＬＬ、
３８１Ｌ、（１９７８）　　）により、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジメチルチタンとトリメチルアルミニウ
ムとを反応させ、（μｍメチル）（μｍメチレン）ビス
（シクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）チ
タンを合威し、トルエンから再結晶し、単離した。単離
後、窒素雰囲気下、−２０℃の暗所で固体保存した。

また、使用の際には、トルエン溶液として使用した。

（ハ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積１リツトルのガラス製電磁攪拌式オートクレーブ
内を充分窒素で置換し、ヘキサン４００ｍ１、前記の（
イ）の方法で得た固体複合体（Ａ−１）１１．０ｇ、置
換又は非置換シクロペンタジェニル基有する有機遷移金
属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応物及び／
又はそれらの混合物（＾−２）として前記（ロ）で調製
した（μｍメチル）（μｍメチレン）ビス（シクロペン
タジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタン３７．７
ｍｍｏｌを順次加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋ
ｇ／ｃｍ”　Ｇ　ｓ内温を２０℃に調節した後、攪拌を
開始し、２０℃に内温を保ったまま、プロピレン１１．
０ｇを１５分間で供給し、供給後１０分間攪拌した。か
くして得られた固体触媒成分（Ａ）を濾過分離し、ヘキ
サン８００旧で７回洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁し
た固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去
して、窒素雰囲気下、乾燥した後の収量は、１５．３ｇ
であった。

（ニ）プロピレンの重合 内容積５リツトルのステンレススチール製電磁攪拌式オ
ートクレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）と
してトリメチルアルミニウム１　、　３　ＩＷｍｏｌ、
触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン０
．３３ｍＩＩｌｏｌ、及び固体触媒成分（Ａ）１４ｍｇ
を順次添加し、オートクレーブ内圧を０．１　ｋｇ／ｃ
ｎ＋　２Ｇに調節し、水素を６．○ｋｇ／ｃａ　２Ｇ加
え、液状プロピレン１２００！Ｉｌｌ加え、攪拌を開始
した後、７０℃に昇温し、９０分間重合した。重合反応
終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレン
を放出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合
体は１８０ｇであり、活性１８０００　ｇ／ｇに相当し
た。重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦｌｏ、９
７ｇ／ｌ。

ｍｉｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒｔｏ３３　、４　ｇ７１０ｍｉｎ
、、Ｎ＋ｏ３４、Ｍｗ５３７０００、（Ｍｗ／Ｍｎ）１
０．６、ＸＹｌ、２％、嵩密度０．４５ｇ／Ｃｍ’　、
平均粒径８２０μ、σ０．１１、微細粒子含量０重量％
の結果を得た。

実施例２ 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用Ｌ１、加え
る水素量を３．０ｋｇ／ｃ１１２Ｇとしたこと以外は、
実施例１の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行
った。結果は、活性２２７００　ｇ／ｇであった。また
、重合体粒子の諸特性を調べたところ、Ｍ　Ｆ　Ｒ０、
２４ｇ／１Ｏｓｉｎ、、ＭＦＲ１ｏ７．９ｇ／ｌＱｍｉ
ｎ、、Ｎｔｏ３３、ｘ、１．２％、嵩密度０　、４６　
ｇ／ｃｍ３、平均粒径７１０ｕ、σ０．１２、微細粒子
含量０重量％の結果を得た。

実施例３ 実施例１で調製し、ヘキサン洗浄した固体触媒成分（Ａ
）を更にトルエン８００ａ＋ｌで６回、ヘキサン４回で
洗浄し、ヘキサンスラリーとした。これを用い、加える
水素量を１．　５ｋｇ／ｃｍ　２Ｇとしたこと及びトリ
メチルアルミニウムに変えて、トリエチルアルミニウム
１　、　３　ａ＋ｍｏｌを用いたこと以外は、実施例１
の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結
果は、活性１８４００ｇ／ｇであった。また、重合体粒
子の諸特性を調べたところ、Ｍ　Ｆ　Ｒ５、１ｇ／１Ｑ
ｓｉｎ、、ＭＦ　Ｒｌｏｌ　２８ｇ／１０ｍＩｎ、、Ｎ
、、２５、Ｍｗ４０３０００　、　　（Ｍｗ／Ｍｎ）１
１．６、ＸＹｌ、２％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｔａ’　
、平均粒径９１０μ、（７０，１１、微細粒子含量０重
量％の結果を得た。

実施例４ 実施例３で調製した固体触媒成分（Ａ）を用い、加える
水素量を０．３ｋｇ／Ｃｓ　’　Ｇとしたこと及びトリ
メチルアルミニウムに変えて、トリエチルアルミニウム
１　、３１ａｏｌを用いたこと以外は、実施例１の（ニ
）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、
活性１７０００　ｇ／ｇであった。

また、重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲＯ、
２７ｇ／１０ａｉｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒ＋ｏ５　、　３　ｇ
／１０ｍ１ｎ、、ｒ’Ｊ＋ｏ２０ＳＸｙ　１．１％、嵩
密度０．４５ｇ／Ｃｍ’平均粒径８８０μ、σ０．１１
、微細粒予告ｆｆ１ＯＴｆｉ量％の結果を得た。

実施例５ （イ）固体複合体（Ａ−１）の調製 実施例１と同様の条件で調製した。

（ロ）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反
応物及び／又はそれらの混合物（Ａ−２）の調製 ＬＪｕＩＩｌｍｅｒｓらの方法（Ｌ、５ｕａｒａｅｒｓ
、Ｒ，Ｈ，ＵＩｏｔｈ、Ａ。

Ｈｏｌｍｅｓ　ｒ　Ｊ　、Ａｍ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
　、　７７　、３８０４　（１９５５）　）と同様に、
ジエチルエーテル中、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
クロロチタンとフェニルリチウムとを反応させてビス（
シクロペンタジェニル）ジフェニルチタンを合或し単離
した。さらに、窒素置換した３００ｍ１フラスコ中で、
このビス（シクロペンタジェニル）ジフェニルチタン６
．０ｇ　（１８，１ｍ５ｏｌ）をトルエン７５ｍ１に溶
解させ、トリメチルアルミニウム２．　６１　ｇ　（”
３６．　２ａ＋ｏ＋ｏｌ）を加え、室温で６８時間攪拌
した。この反応混合液を一７８℃に冷却し、析出した固
体を単離した。この固体を窒素雰囲気下、−２０℃の暗
所で保存した。また、使用の際には、トルエン溶液とし
て使用した。

（ハ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積１リツトルのガラス製電磁攪拌式オートクレーブ
内を充分窒素で置換し、ヘキサン４００ｍ１、前記の（
イ）の方法で得た固体複合体（Ａ−１）５．０ｇ、置換
又は非置換シクロペンタジェニル基有する有機遷移金属
化合物とアルキルアルミニラム化合物の反応物及び／又
はそれらの混合物（人−２）として前記（ロ）で調製し
た固体１．０ｇをトルエン１５瓜１に溶解させた溶液、
トリエチルアルミニウム１．　０ｇ　（８，８ｎａ＋ｏ
ｌ）を順次加えた。

オートクレーブ内圧を０．　１　ｋｇ／Ｃｍ　２Ｇ　、
内温を２０℃に調節した後、攪拌を開始し、２０℃に内
温を保ったまま、プロピレン３０ｇを１０分間で供給し
、供給後１０分間攪拌した。かくして得られた固体触媒
成分（Ａ）を濾過分離し、ヘキサン８００ＩＩｌで７回
洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ
）のスラリーを得た。上澄液を除去して、窒素雰囲気下
、乾燥した後の収量は、３３．４ｇであった。

（ニ）プロピレンの重合 内容積５リツトルのステンレススチール製電磁攪拌式オ
ートクレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム１　、　３　ｍｍｏｌ、触
媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン０．
　３３１１１０１％及び固体触媒成分（Ａ）６７ｍｇを
順次添加し、オートクレーブ内圧を０．　１ｋｇ／ｃＩ
１１２Ｇに調節し、水素を０．５ｋｇ１ｃ１１２Ｇ加え
、液状プロピレン１２００＋ａｌ加え、攪拌を開始した
後、７０℃に昇温し、９０分間重合した。重合反応終了
後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放
出し、生成重合体を回収した。結果は、活性１５２００
　ｇ／ｇであった。

重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲ６、５ｇ／
１０ＩＩｉｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒ＋ｏｌ　２０ｇ／Ｌｏｇｉ
ｎ、、Ｎｌ。

１９、ＸＹｌ、２％、嵩密度０　、４４　ｇ／ｃｎ３、
平均粒径７９０μ、σ０．１６、微細粒子含量０重量％
の結果を得た。

実施例６ 実施例５で調製した固体触媒成分（Ａ）を用い、加える
水素量を０．　３ｋｇ／ｃｍ　２Ｇとしたこと以外は、
実施例５の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行
った。結果は、活性１６９００　ｇ／ｇであった。また
、重合体粒子の諸特性を調べたところ、Ｍ　Ｆ　Ｒ２、
６ｇ／１０ｍ１ｎ、、ＭＦＲ＋ｏ５７．０ｇ７１０ｍ１
ｎ、、Ｎ＋ｏ２２、ＸＹｌ、２％、嵩密度０．４７ｇ１
ｃＩｉ３、平均粒径７００μ、σ０８１５、微細粒子含
量０重量重量％の結果を得た。

実施例７ （イ）固体複合体（Ａ−１）の調製 実施例１と同様の条件で調製した。

（ロ）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物とアルキル。

アルミニウム化合物の反応物及び／又はそれらの混合物
（Ａ−２）の調製 実施例１と同様の条件で調製した。

（ハ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積１リツトルのガラス製電磁攪拌式オートクレーブ
内を充分窒素で置換し、ヘキサン４００ｍ１、実施例１
の（イ）と同様の方法で得た固体複合体（＾−１）５．
０ｇ、置換又は非置換シクロペンタジェニル基有する有
機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応
物及び／又はそれらの混合物（Ａ−２）として実施例１
の（ロ）で調製した（μｍメチル）（μｍメチレン）ビ
ス（シクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニウム）
チタン１５．７ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム３１
．３ｍｍｏｌを順次加えた。オートクレーブ内圧を０．
　１　ｋｇ／ｃ＋ｇ　２Ｇ　、内温を２０℃に調節した
後、攪拌を開始し、２０℃に内温を保ったまま、プロピ
レン２５ｇを１０分間で供給し、供給後１０分間攪拌し
た。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を濾過分離し
、ヘキサン８００＋Ｉｌｌで７回洗浄操作を行い、ヘキ
サンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。

上澄液を除去して、窒素雰囲気下、乾燥した後の収量は
、２４．７ｇであった。

（ニ）プロピレンの重合 内容積５リツトルのステンレススチール製電磁攪拌式オ
ートクレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム１．３慴ｌｌ１ｏ１、触媒
成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン０　、
　３３１１１１１０１、及び固体触媒成分（Ａ）４９ｒ
Ｑｇを順次添加し、オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃ＋ｌ１２Ｇに調節し、水素を３．０ｋｇ／ｃ［１２Ｇ
加え、液状プロピレン１５００ｍｌ加え、攪拌を開始し
た後、７０℃に昇温し、９０分間重合した。重合反応終
了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを
放出し、生成重合体を回収した。結果は、活性１２４０
０ｇ／ｇであった。

重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲｌ　、　　
５　ｇ／１０ａ＋ｉｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒｒｏ４１　、　６
１０ｉ１ｎ、、Ｎ１゜２８、Ｘｙｌ、２％、嵩密度０　
、４５　ｇ／ａｍ’　、平均粒径７８０μ、σ０６１２
、微細粒子含量０重量％の結果を得た。

実施例８ （イ）固体複合体（Ａ−１）の調製 実施例１と同様の条件で調製した。

（ロ）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反
応物及び／又はそれらの混合物（Ａ−２）の調製 Ｐ、Ｎ、Ｔｅｂｂｅらの方法（Ｆ、Ｎ、Ｔｅｂｂｅ、Ｇ
、Ｗ、Ｐａｒｓｈａｌ　１、ＧＪ、Ｒｅｄｄｙ、　Ｊ、
Ａｉ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１１．３８１１．（１９７
Ｂ）　）により、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロ
ロチタンとトリメチルアルミニウムとを反応させ、（μ
ｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェニ
ル）（ジメチルアルミニウム）チタンを合成し、トルエ
ンから再結晶し、単離した。単離後、窒素雰囲気下、−
２０℃の暗所で固体保存した。また、使用の際には、ト
ルエン溶液として使用した。

（ハ）固体触媒成分（Ａ）の調製 内容積１リツトルのガラス製電磁攪拌式オートクレーブ
内を充分窒素で置換し、ヘキサン４００−１、前記の（
イ）の方法で得た固体複合体（Ａ−１）５．０ｇ、置換
又は非置換シクロペンタジェニル基有する有機遷移金属
化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応物及び／又
はそれらの混合物（八−２〉として前記（ロ）で調製し
た（μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタ
ジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタン２１．９ｍ
ｍｏｌを順次加えた。オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ
／Ｃ■ｊ（Ｈ１内温を２０℃に調節した後、攪拌を開始
し、２０℃に内温を保ったまま、プロピレン５０ｇを１
５分間で供給し、供給後１０分間攪拌した。

かくして得られた固体触媒成分（Ａ）を濾過分離し、ヘ
キサン８００ｍ１で７回洗浄操作を行い、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を
除去して、窒素雰囲気下、乾燥した後の収量は、５．１
ｇであった。

（ニ）プロピレンの重合 内容積５リツトルのステンレススチール製電磁攪拌式オ
ートクレーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム１　、　３　ｍｌ１ｏｌ、
触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン０
．　３３ａＩｌｏｌ、及び固体触媒成分（Ａ）１０ａ＋
ｇを順次添加し、オートクレーブ内圧を０．　１ｋｇ／
ｃｍ　２Ｇに調節し、水素を１．０ｋｇ／ｃｍ　２Ｇ加
え、液状プロピレン１５００ｍｌ加え、攪拌を開始した
後、７０℃に昇温し、９０分間重合した。重合反応終了
後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放
出し、生成重合体を回収した。結果は、活性７１００ｇ
／ｇであった。

重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲｏ　、　　
０９　ｇ／ｌｏｇｉｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒｔｏ３　、４　ｇ
／ｌｏｍｉｎ、、Ｎ１ｏ３８、ＸＹｌ、５％、嵩密度０
．４２ｇ／ｃｍ’平均粒径７２０μ、σ０．１７、微細
粒子含量０重量％の結果を得た。

比較例１ 実施例１の（イ）で調製した固体複合体（Ａ−１）１０
１ｇを用いたこと、トリメチルアルミニウムに変えて、
トリエチルアルミニウム１　、　３　ｎ＋ｉｏｌを用い
たこと、加える水素量をＯ，１ｋｇ／ｃｍ　２Ｇとした
こと及び加える液状プロピレンの量を２０００ＩＩｌと
したこと以外、実施例１の（ニ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性５３３００ｇ／ｇで
あった。また、重合体粒子の諸特性を調べたところ、Ｍ
　Ｆ　Ｒ２、８ｇ／Ｌｏｇｉｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒ＋ｏ４１
　、　７　ｇ／１Ｏｓｉｎ、、Ｎ＋ｏ１５、Ｍｗ２９９
０００、（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）　５　、　６であり
、実施例１に比べ、分子量分布が狭かった。その他の特
性に関しては、ｘＹｌ、３％、嵩密度ｏ、４９ｇ１ｃＩ
Ｉ１３、平均粒径１１６０μ、ａｏ、０９、微細粒子含
量０重量％の結果を得た。

比較例２ 実施例１の（イ）で調製した固体複合体（Ａ−１）１０
Ｂを用い、トリメチルアルミニウムに変えて、（μｍメ
チル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェニル）
（ジメチルアルミニウム）チタン１．３１Ｉｌｒａｏ１
加えたこと及び加える液状プロピレンの量を１５００Ｉ
Ｉｌとしたこと以外、実施例１の（ニ）と同様の条件で
プロピレンの重合ヲ行った。

結果は、活性３８００　ｇ／ｇであり、生成重合体は黄
色に着色していた。また、重合体粒子の緒特性を調べた
ところ、Ｍ　Ｆ　Ｒ０、０６ｇ／１０ｍ１ｎ、、ＭＦＲ
＋ｏ１．　０ｇ７１０ｍ１ｎ、、Ｎ＋ｏ１７と低く、そ
の他の緒特性に関しては、Ｘｙｏ、６％、嵩密度０、４
０ｇ／ｃｍ’　、平均粒径５９０μ、ａｏ、１３、微細
粒子含量１．２重量％の結果を得た。

なお、実施例１〜比較例２のプロピレン重合結果を表１
にまとめて示した。

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明に用いる触媒の調製図（フローチャート
） を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる触媒
   の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造するにあた
   って、 成分（Ａ）として、 （Ａ−１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
   与性化合物を含有する固体複合体を （Ａ−２）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有
   する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物
   の反応物及び／又はそれらの混合物の共存下、 （Ａ−３）エチレン又は炭素数３以上のα−オレフィン
   と接触させて得られる固体触媒成分と 成分（Ｂ）として周期律表の第 I Ａ、IIＡ、IIＢ、II
   IＢ、及びIVＢ族金属の有機金属化合物から選んだ少な
   くとも一種と 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
   いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法。