JPH0370709A - 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、立体規則性ポリオレフィンの製造方法に関す
るものである。更に詳しくは、本発明は、炭素数３以上
のα−オレフィンの重合（以下、他のα−オレフィン共
重合も含む）において、特定の触媒を用いることにより
粒子形状が良好で、かつ分子量分布の制御された高立体
規則性重合体を高収率で得ることができる製造方法に関
するものである。

［従来の技術〕 従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処理
する方法も知られている。しかしながら、これらの触媒
を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られる
重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が不可欠
であった。そして、近年では、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを主成分とするマグネシウムハライド担持型触
媒の製造について数多く提案がなされている。しかしな
がら、マグネシウム担持型触媒は、三塩化チタン型触媒
に比べ、高活性であり、重合体の立体規則性が高いとい
う特徴を有しているものの、重合体の分子量分布が狭く
、−層の改良が望まれている。

また、最近では助触媒として一般に用いられるアルキル
アルミニウムの代わりに、シクロペンタジェニル基を有
する有機遷移金属化合物を用いる方法が特開昭５７−１
１．１，３０７、特開昭６３−４６２０４および特開昭
６３−２８９００３にて開示されている。しかしながら
、これらの公開特許においては、分子量および分子量分
布について言及されていない。本発明者らの知見によれ
ば・置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有
機遷移金属化合物もしくはそれとアルキルアルミニウム
の反応物をオレフィンの本重合の助触媒として用いた場
合、分子量及び分子量分布の制御がアルキルアルミニウ
ムの場合に比べて困難である。すなわち、上記の公開特
許におけるシクロペンタジェニル基を有する有機遷移金
属化合物の使用は、分子量分布拡大の効果を期待できな
い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来のマグネシウムハライド担持型触媒
の不十分な点を克服する、すなわち、マグネシウムハラ
イド担持型触媒を用い、重合体の分子量分布を拡大する
方法を見出すべく鋭意検討を行った。

［課題を解決するための手段］ その結果、マグネシウムハライド担持型触媒にシクロペ
ンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物トアルキル
アルミニウムの反応物及び／又は混合物を接触させて製
造した触媒成分と、助触媒として有機金属化合物、そし
て電子供与性化合物を用いることにより、本発明を完成
させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物及び有機金属化合
物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを
製造するにあたって、 成分（Ａ）として、 （Ａ−１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を含有する固体複合体を周期律表の第１　Ａ
、ｍＡ、ｎＢ、ｍＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合
物の存在下、エチレン又は炭素数３以上のα−オレフィ
ンと反応させて得られる固体成分と （Ａ−２）置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有
する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物
の反応物及び／又はそれらの混合物 とを接触させて得られる触媒成分、 成分（Ｂ）として周期律表の第１Ａ、ｎＡ、ＩＩＢ。

■Ｂ１及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群よ
り選んだ少なくとも一種及び 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法にある。

［作用］ 本発明において使用される固体成分（Ａ−１）について
は、例えば本発明者らは、特開昭６３−３００７、特開
昭６３−３１７５０２、特開昭６３−３１４２０１、特
開昭６４−１０５及び特開平１−１６５６０８において
提案し、それらに詳述しである。

例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与
性化合物を含有する固体複合体の調製方法としては、金
属マグネシウムと水酸化有機化合物、有機エステル等の
電子供与性化合物及びチタンアルコキシド等のチタンの
酸素含有有機化合物を反応させて得られる均一溶液にハ
ロゲン化アルミニウムを反応させて固体生成物を得、次
いで電子供与性化合物、ハロゲン化チタン化合物を反応
させることにより調製することができる。水酸化有機化
合物としてはエタノール、２−エチルヘキサノール等の
アルコール、トリメチルシラノール、トリフェニルシラ
ノール等の有機シラノールが挙げられ、電子供与性化合
物としては酢酸エチル、フタル酸ジイソブチル等のエス
テル、エーテル、ケトン、アミド等が挙げられ、チタン
の酸素含有有機化合物としては、テトラエトキシチタン
、テトラｎ−ブトキシチタン等が挙げられ、ハロゲン化
アルミニウムとしては、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド等が挙げられ
、ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン等が
挙げられる。かくして、得られた固体複合体は、そのま
ま使用してもよいが、一般には濾過または傾斜法により
残存する未反応物及び副生成物を除去してから、不活性
有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して
使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して
不活性有機溶媒を除去したものも使用できる。

固体成分（Ａ−１）は、更にこの固体複合体とトリエチ
ルアルミニウム等の周期律表の第１Ａ、ＨＡ。

ｎＢ、ｍＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物とから
なる混合分散液に５０℃以下の温度にて、固体複合体１
ｇ当たり０．１〜１００ｇのエチレンまたは炭素数３以
上のα−オレフィンを反応させて調製することができる
。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、具体的には
、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１ペンテン、
１−オクテン、スチレン等を挙げることができる。また
、固体成分（Ａ−１）調製の際、ケイ素の酸素含有有機
化合物等の電子供与性化合物を共存させてもよい。

かくして、得られた固体成分（Ａ−１）は、そのまま使
用してもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存
する未反応物及び副生成物を除去してから、不活性有機
溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用
する。洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。

次いで固体成分（Ａ−１）は成分（Ａ−２）のシクロペ
ンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物とアルキル
アルミニウム化合物の反応物及び／又はそれらの混合物
との接触により、触媒成分（Ａ）を得る。

成分（Ａ−２）の置換又は非置換シクロペンタジェニル
基を有する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム
化合物の反応物及び／又はそれらの混合物における置換
又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金
属化合物は、 一般式 ％式％ で表される化合物である。

ただし、該一般式において（：　ｐ＊は置換又は非置換
シクロペンタジェニル基であり、その置換基としては、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基等の炭化水素基が挙げ
られ、その置換数は０（非置換）〜５である。Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ＲＩ　Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜２
０．好ましくは１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基等の炭化水素基を表し、Ｒはメチル
基又は水素原子を表し、Ｒ２はメチル基又は塩素原子を
表し、Ｍｌは、周期律表の第■Ａ１第ＶＡ、第ＶＩＡ族
遷移金属原子を表し、Ｍ２はＴｆ、Ｚｒ原子を表し、ｍ
及びｎは１≦ｍ≦３．１≦ｎ≦３．２≦ｍ＋ｎ≦４なる
数を表す。また、ｍが２以上であり、かつＣｐｌＩがア
ルキレン、ジアルキルシラン基等によって結合した化合
物及び一般式（１）で示される置換又は非置換シクロペ
ンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物と下記に示
すアルキルアルミニウム化合物との錯体、例えばチタン
のアート錯体等も本発明の置換又は非置換シクロペンタ
ジェニル基を有する有機遷移金属化合物の範囲に含まれ
る。該一般式の化合物の具体例としては、例えば、ビス
（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジフェニルチタン、ビス（シクロペ
ンタジェニル）メチルクロロチタン、ビス（シクロペン
タジェニル）フェニルクロロチタン、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル）ジメチルチタン、ビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジフェニルチタン、ビス（イ
ンデニル）ジメチルチタン、エチレンジシクロペンタジ
ェニルジメチルチタン、メチレンジシクロペンタジェニ
ルジメチルチタン、ジメチルシリルジシクロペンタジェ
ニルジメチルチタン、ジメチルシリルジシクロペンタジ
ェニルジフェニルチタン；いわゆるＴｅｂｂｅ錯体であ
る（μｍクロロ）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタ
ジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタン、（μｍメ
チル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェニル）
（ジメチルアルミニウム）チタン、（μｍメチル）（μ
ｍメチレン）ビス（メチルシクロペンタジェニル）（ジ
メチルアルミニウム）チタン；ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデニル
）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）ジメチルハフニウム：ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジフェニルチタンとトリメチルアルミニラと
のアート錯体等が挙げられる。上記の置換又は非置換シ
クロペンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物は、
単独又は２種以上の混合物として使用する。

置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷
移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応物及
び／又はそれらの混合物（Ａ−２）におけるアルキルア
ルミニウム化合物としては、−般式ＡｌＲ５Ｘ、、で示
されるものが使用される。式中Ｒ５は１〜２０個の炭素
原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、「は０＜ｒ≦３なる数を表す。Ｒ５は直鎖または分
岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
ワールアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基
から選ばれることが好ましい。該一般式の化合物の具体
例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ト
リー〇−ブチルアルミニウム、トリー〇−デシルアルミ
ニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジク
ロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミニウ
ムクロライド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、
セスキルｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジー１−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ミーブチルアルミニウムクロライドなどが挙
げられる。上記のアルミニウム化合物は、単独又は２種
以上の混合物として使用する。

上記の置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物と上記のアルミニウム化合物の混合
、及び／又は反応は、成分（Ａ）の調製の際に、行って
もよいが、予め無溶媒または不活性溶媒中で行ってもよ
い。不活性溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳
香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もし
くは、それらの混合物が挙げられる。例えばイソブタン
、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼンを挙げることができる。

これらの有機溶媒は、単独で使用しても、混合物として
使用してもよい。この混合及び／又は反応の際の温度は
、通常−１００℃〜１００℃の範囲で行われ、より好ま
しくは一８５℃〜５０℃に選ばれる。混合及び／又は反
応させる置換又は非置換シクロペンタジェニル基を有す
る有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の
量比は、通常、置換又は非置換シクロペンタジェニル基
を有する有機遷移金属化合物１　ｍｏｌ当たり、一般式
（１）で表される置換又は非置換シクロペンタジェニル
基を有する有機遷移金属化合物の場合、アルキルアルミ
ニウム化合物０．　１ｍｏｌ　〜５００ｍｏｌの範囲か
ら選ばれ、一般式（２）で表される置換又は非置換シク
ロペンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物及びア
ート錯体等の置換又は非置換シクロペンタジェニル基を
有する有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合
物との錯体の場合、アルキルアルミニウム化合物０ｉｏ
１〜５０Ｏｎ＋ｏｌの範囲から選ばれる。

成分（Ａ）の調製、すなわち固体成分（＾−ｌ）と成分
（Ａ−２）のシクロペンタジェニル基を有する有機遷移
金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反応物及び
／又はそれらの混合物との接触は、一般に分散媒体の存
在下で行われ、その分散媒体としては、一般に不活性溶
媒が用いられる。使用する不活性溶媒は、当該技術分野
で通常用いられる不活性溶媒であればどれでも使用する
ことができるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素
類、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が好ましい。成分（Ａ−１）と成分（Ａ
−２）を反応させる際の反応温度については、特に限定
されないが、通常、反応温度は一８５℃〜１００℃に選
ばれる。圧力については限定的でないが通常Ｏ〜２０　
　ｋｇ／ｃｎ＋２Ｇに選ばれる。また、反応させる際の
接触時間は特に限定されなく、使用する分散媒体の量は
、固体複合体１ｇ当たり１リツトル以下、置換又は非置
換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金属化合物
とアルキルアルミニウム化合物の反応物及び／又はそれ
らの混合物（Ａ−２）の使用量は、固体成分（Ａ−１）
中のＴｉ１　ｍｏｌ当たり、置換又は非置換シクロペン
タジェニル基を有する有機遷移金属化合物中の遷移金属
原子換算で０．０１ｍｏｌ〜５０ｍｏｌの範囲から選ば
れる。特に好ましくは、０．０５〜５ｍｏｌの範囲から
選ばれる。使用する反応器は、当該技術分野で通常用い
られるものであれば、適宜使用することができる。例え
ば、攪拌槽型反応器、流動床型反応器、または循環式反
応器を用いることができる。

かくして、得られた触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよい。もしくは、濾過または傾斜法により残存する
未反応物及び副生成物を除去してから使用してもよい。

通常、不活性有機溶媒による洗浄操作により、分子量分
布制御に有効な成分（Ａ−２）の量を調節して使用する
。なお、分子量分布制御に有効な成分（Ａ−２）の量と
は、固体成分（八−１）中のＴｉ１ｍｏｌ当たり、置換
又は非置換シクロペンタジェニル基を有する有機遷移金
属化合物中の遷移金属原子換算で０．０５〜５ｍｏｌな
る量を示す。洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱し
て不活性有機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた触媒成分（Ａ）は、成分（Ｂ
）の周期律表の第１Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、及
びＩＶＢ族金属の有機金属化合物、及び成分（Ｃ）の電
子供与性化合物と組み合わせることにより、オレフィン
重合に使用する。

成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム等の金属と有
機基とからなる有機金属化合物が挙げられる。上記の有
機基としては、アルキル基を代表として挙げることがで
きる。このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭
素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具体的には、
例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、
ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、トリー〇
−ブチルアルミニウム、トリー〇−デシルアルミニウム
、テトラエチルスズあるいは、テトラブチルスズなどが
挙げられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素数１
〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
の使用が好ましい。また、炭素数１〜２０のアルキル基
を有するアルキル金属ハライド、例えば、エチルアルミ
ミウムセスキクロライド、ジェチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、もしくは
、アルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニ
ウムエトキシドなども使用できる。これらの有機金属化
合物は、単独または２種以上の混合物として使用される
。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物
などが好適である。有機酸エステルとしては、芳香族カ
ルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモ
ノ又はジエステルなどが挙げられる。なかでも好ましく
は、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルが挙げられる。具体的に、脂肪族カルボン酸エステ
ルとしては、炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸エチル及び酪酸エチルなどを挙げることができる
。芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜２４
を有する、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチルなどを挙げることができる。上記の有機酸エス
テルは、単独で用いてもよく、また２種以上を混合ある
いは反応させて使用することもできる。ケイ素の酸素含
有有機化合物としては、一般式％式％ イ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、該一
般式において、Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキルア
リール基などの炭化水素基又は水素原子を表し、Ｓ及び
ｔはＯ≦Ｓ≦３．１≦ｔ≦４．１≦ｓ＋ｔ≦４なる数を
表し、Ｘはハロゲン原子を表す。具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ
−プロポキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ベントキシ
シラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノ
キシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラ
ン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラ
キス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロ
ロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、エチルトリーミープロポキ
シシラン、ビニルトリーミープロポキシシラン、ｉ−ペ
ンチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリーミーペ
ントキシシラン、エチルトリーミーペントキシシラン、
メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリーミ
ーペントキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン
、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ
ニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、
ジエチルジェトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラ
ン、メチルドデシルジェトキシシラン、メチルオクタデ
シルジェトキシシラン、メチルフエニルジエトキシシラ
ン、メチルジェトキシシラン、ジベンジルジェトキシシ
シラン、ジェトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジメチルジ−ミーペントキシシラン、ジエチル
ジ−ミーペントキシシラン、ジ−ミーブチルジ−ミーペ
ントキシシラン、ジフェニルジ−ミーペントキシシラン
、ジフェニルジー〇−オクトキシシラン、ジイソブチル
ジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメ
チル−ｉ　−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロ
ポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリ
メチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−〇−ブトキ
シシラン、トリメチル−〇−ペントキシシラン、トリメ
チルフェノキシシランなどのアルコキシシランもしくは
アリーロキシシラン、ジクロロジェトキシシラン、ジク
ロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシランな
どのハロアルコキシシラン、もしくはハロアリーロキシ
シランなどが挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化
合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合ある
いは反応させて使用することもできる。窒素含有有機化
合物としては、分子内に窒素原子を有し、ルイス塩基と
しての機能をもつ化合物を挙げることができる。具体的
には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチゞルアミド、安息香酸Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド
などのアミド系化合物、２，２．６．６−チトラメチル
ビペリジン、２．６−ジイソプロピルピペリジン、２゜
６−ジイソブチルピペリジン、２，６−ジイソブチル−
４−メチルピペリジン、２；　　２．６−トリメチルピ
ペリジン、２，２，６．６−チトラエチルピペリジン、
１，２．２，６．６−ペンタメチルピペリジン、２，２
．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート
、ビス（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケートなどのピペリジン系化合物、２，６−ジ
イソプロピルピリジン、２．６−ジイソブチルピリジン
、２−イソプロピル−６−メチルピリジンなどのピリジ
ン系化合物、２．２，５．５−テトラメチルピロリジン
、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２．２．５−ト
リメチルピロリジン、１，２，２゜５．５−ペンタメチ
ルピロリジン、２．５−ジイソブチルピロリジンなどの
ピロリジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラ
メチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン
、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジフェニルアミン
、ジー０−トリルアミンなどのアミン系化合物、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリ
ンなどのアニリン系化合物などが挙げられる。上記の窒
素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２種以
上を混合あるいは反応させて使用することもできる。

これらの電子供与性化合物は併用してもよい。

触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１リツトル当たり、
固体複合体換算でチタン原子０．００１〜２，５ミリモ
ル（ｎｍｏｌ）に相当する量で使用することが好ましい
。成分（Ｂ）の有機金属化合物は、反応器１リツトル当
たり、０．０２〜５０ｍ１ｏ　Ｉ、好ましくは０．２〜
５１１１１１１０１の濃度で使用する。成分（Ｃ）の電
子供与性化合物は、反応器１リツトル当たり、０．Ｏ○
１〜５０ｆｆｌＩｌｏ１、好ましくは、０．０１〜５Ｉ
Ｉｌｆｆｉｏ１の濃度で使用する。

本発明における三成分の送入態様は、特に限定されるも
のではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ
）を各々別個に重合器へ送入する方法、あるいは成分（
Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）と接触さ
せて重合する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させ
た後に成分（Ａ）と接触させて重合する方法、予め成分
（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて重合す
る方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中または、液相中で行う。重合を液相中で行う場合は
、オレフィンそれ自身を反応媒体としてもよいが、不活
性溶媒を反応媒体として用いることもできる。この不活
性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるものであれば
どれでも使用することができるが、特に４〜２０個の炭
素原子を有するアルカン、シクロアルカン、例えばイソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適
当である。

本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造方法において
重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ−ＣＨ
２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜
８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置
換アルキル基を表す）を挙げることができる。具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。こ
れらは、単独重合のみならず、ランダム共重合、ブロッ
ク共重合を行うことができる。共重合に際しては、上記
α−オレフィンの２種以上もしくは、α−オレフィンと
ブタジェン、イソプレンなどのジエン類を用いて重合を
行う。特にプロピレン、プロピレンとエチレン、プロピ
レンとプロピレン以外の上記のα−オレフィン、プロピ
レンとジエン類を用いて重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１００
℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃＩ１１２Ｇに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば、適宜使用することができる
。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、または循環式反応
器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式及び回分
方式のいずれかの方式で行うことができる。更に異なる
重合の反応条件で２段階以上に分けて行うことも可能で
ある。

［発明の効果］ 本発明の第一の効果は、重合体の分子量及び分子量分布
の制御が容易なことにある。特に分子量分布に関しては
、従来のマグネシウムハライド担持型触媒では困難であ
った広分子量分布重合体を製造することが可能であり、
剛性および加工性に優れた重合体が提供できる。

本発明の第二の効果は、固体成分（Ａ−１）として・本
発明者らが、すでに提案しているような粉体特性に優れ
た重合体を製造できるものを用いた場合、微粒子が少な
く、更に適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い
重合体粒子を得ることができるなど粉体特性が優れてい
る点にあり、特に気相重合に適応した場合、効果的であ
る。また、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を得ること
も可能である。そのため、重合工程においては、重合装
置内での付着物の生成が阻止され、特にスラリー重合法
においては、重合体の分離、乾燥工程で重合体スラリー
の分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外へ
の飛散が防止され、加えて流動性の向上により乾燥効率
が向上する。また、移送工程においては、サイロ内でブ
リッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消され
る。

本発明の第三の効果は、重合活性が極めて高く、触媒残
渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られる
ことである。高活性であるため、製品の着色、着臭等の
心配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済
的である。

本発明の第四の効果は、重合体の立体規則性が極めて良
好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相重合
法による重合体製造に極めて有利である。

［実施例コ 以下に本発明を実施例により示すが、本発明は、これら
の実施例によってなんら限定されるものではない。なお
、実施例及び比較例において、メルトフローレート（以
下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳＫ　　７２１０条件１４に
より測定した。高負荷フローレート（以下Ｍ　Ｆ　Ｒ１
ｏと略す）は、ＪＩＳＫ　　７２１０条件１７により測
定した。Ｎ１ｏは、ＭＦＲ，。／ＭＦＲを示し、分子量
分布の尺度であり、Ｎ１ｏ値が大きいと分子量分布が広
いと考えられる。立体規則性の指標であるキシレン可溶
分（以下ＸＹと略す）は、以下のように測定する。

重合体４ｇをキシレン２００ｍ１に溶解させた後、２５
℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し濾液を回収
し、濾液のキシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空
乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料の重量に対
する百分率で求める。活性は、固体複合体（Ａ−１）　
１　ｇ換算当たりの重合体生成ｍ　（ｇ）を表す。重合
体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によって分
級した結果を確立対数紙にプロットし、近似した直線よ
り公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以
下σという）で表した。また、平均粒径は前記の近似直
線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値で
ある。微細粒子含量は、粒径が１０５μ以下の微細粒子
の割合を重量百分率で示した。

重合体の分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）は、ＧＰ
Ｃ（ＷａｔｅｒＳ社製１５０Ｃ，カラムは東ソーＧＭＨ
６−ＨＴ）により、溶媒としてオルトジクロロベンゼン
を用い、１４０℃で測定した。なお、標準物質としてポ
リスチレン（最大Ｍ　ｗ　ｍ８４２００００）を用い、
その他、ポリエチレン、Ｃ９２Ｈ６６を用いて校正曲線
を作成した。

実施例１ （イ）固体成分（Ａ−１）の調製 攪拌装置を備えた３リツトルのフラスコに、金属マグネ
シウム粉末１５ｇ（０，６２ｎ＋ｏｌ）を入れ、これに
ヨウ素０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール４０２ｇ　
（３，１ｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン２
１１ｇ　（０，６２ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル６
１．２ｇ（０，２２ａ＋ｏｌ）を加え、９０℃まで昇温
し、窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃
まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウムとチタン
を含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容１！１５００　ｍ　ｌのフラスコにＭ　ｇ　−Ｔ　
ｉ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏ　１仕込み、０℃に
冷却した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２０
．５ｇ　（０，１３ｍｏｌ）をヘキサン３１　ｍ　１１
：希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後
、１時間かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体
生成物を含むスラリーが得られ、その固体生成物をヘキ
サンで洗浄した。

かくして得られた白色固体生成物を含むスラリーを四塩
化チタン１２５ｇ　（０，６６ａ＋ｏｌ）をクロロベン
ゼン１２５ｇで希釈した溶液に全量加えた後、フタル酸
ジイソブチル７．３ｇ（ ０，０２６４ＩＩｏｆ）を加え、１００℃で３時間反応
させた。生成物を濾過することにより、固体部を採取し
、再度、四塩化チタン１２５ｇをクロロベンゼン１２５
ｇで希釈した溶液に懸濁し、１００℃で２時間攪拌した
。生成物にヘキサンを加え、遊離するチタン化合物が検
出されなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。かくし
て、ヘキサンに懸濁した固体複合体のスラリーを得た。

上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析した
ところ、Ｔｉは３，２ｗｔ％であった。

内容積１リツトルのガラス製電磁攪拌式オートクレーブ
内を充分窒素で置換し、ヘキサン４００１１１１％前記
の固体複合体１０ｇ、トリエチルアルミニウム１３．４
ｉｍｏｌを順次加えた。オートクレーブ内圧をｏ　、　
　１　ｋｇ／ｃω２Ｇ１内温を２０℃に調節した後、攪
拌を開始し、２０℃に内温を保ったまま、プロピレン１
５ｇを１５分間で供給し、供給後、１０分間攪拌した。

かくして得られた固体成分（Ａ（＞を濾過分離し、ヘキ
サンで充分洗浄操作を行い、ヘキサンに懸濁した固体成
分（Ａ−１）のスラリーを得た。上澄液を除去して、窒
素雰囲気下、乾燥した後の収量は２１．４ｇであった。

Ｃｏ）２換又は非置換シクロペンタジェニル基を有する
有機遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物の反
応物及び／又はそれらの混合物（Ａ−２）の調製 ケー・クラウス（Ｋ、ＣＩａｕｓｓ）らの方法（Ｋ、Ｃ
Ｉａｕｓｓ、Ｈ、Ｂｅ５ｔｉａｎ、Ａｎｎ、Ｃｈｅａ＋
、、ｆ３５４，８（１９６２））によって、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジクロロチタンとメチルリチウムと
を反応させてビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチ
タンを合成し単離した。さらに、エフ・エフ・テッペ（
Ｐ、Ｎ、Ｔｅｂｂｅ）らの方法（Ｐ、Ｎ、Ｔｅｂｂｅ、
Ｇ、Ｗ、Ｐａｒｓｈａｌｌ、Ｇ、Ｓ、Ｒｅｄｄｙ、　Ｊ
、Ａｍ、Ｃｈｅ■、Ｓｏｃ、、１１．３８１１．（１９
７８）　）により、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルチタンとトリメチルアルミニウムとを反応させ、（
μｍメチル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェ
ニル）（ジメチルアルミニウム）チタンを合威し、トル
エンから再結晶し、単離した。単離後、窒素雰囲気下、
−２０℃の暗所で固体保存した。また、使用の際には、
２．０重量％のトルエン溶液として使用した。

（ハ）触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた内容積３００ａｌのフラスコ内を充分
窒素で置換し、ヘキサン１２０ｍ１．前記の（イ）の方
法で得た固体成分（Ａ−１）　２．　１　ｇＳ置換又は
非置換シクロペンタジェニル基有する有機遷移金属化合
物とアルキルアルミニウム化合物の反応物及び／又はそ
れらの混合物（Ａ−２）として前記（ロ）で調製した（
μｍメチル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェ
ニル）（ジメチルアルミニウム）チタン０．３３ｍｍｏ
ｌを順次加え、室温にて３０分間攪拌した。このスラリ
ーを成分（Ａ）として使用した。

（ニ）プロピレンの重合 内容積５ぶのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、　３　ａ＋ｍｏｌ。

触媒成分（Ｃ）として、ジフェニルジメトキシシラン０
．３３ＩＩＩＩｌｏｌ及び触媒成分（Ａ）スラリーを固
体複合体換算で１Ｏｎ＋ｇを順次添加し、オートクレー
ブ内圧を０．　１ｋｇ／ｃｍ　２Ｇに調節し、水素を１
．０ｋｇ／ｃＩＩＩ２Ｇ加え、液状プロピレン１５００
１ｍｌ加え、攪拌を開始した後、７０℃に昇温し、９０
分間重合した。重合反応終了後、攪拌を止めると同時に
系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は３３３ｇであり、活性３３
３００　ｇ／ｇに相当した。

重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲ４、２ｇ／
１０ｍ１ｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒ＋ｏ８６　、　５　ｇ／１ｏ
ｆｆｌｌｎ、、！’Ｊ＋ｏ２１、Ｍｗ／Ｍｎ　１１．４
、ＸＹｌ、３％、嵩密度０．４９ｇ／ｃＩｌ’　、平均
粒径１１００μ、σ０．０９、微細粒子含量０重量％の
結果を得た。

実施例２ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用い、加える水素
量を０．　５ｋｇ／ａｍ　２Ｇとしたこと以外は、実施
例１の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った
。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用い、加える水素
量を０．　５ｋｇ／ｃｍ　２Ｇとしたこと及び実施例１
におけるジフェニルジメトキシシラン０　、　３３　ｉ
ｍｏｌに変えてジフェニルジメトキシシラン０．３３ａ
＋ｍｏｌと２．２，６．６−チトラメチルヒヘリジン０
．１３ｍｍｏｌの混合物を加えたこと以外は、実施例１
の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結
果を表１に示す。

実施例４ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用い、加える水素
量を０．　５ｋｇ／ｃｏ＋　２Ｇとしたこと及び実施例
１におけるジフェニルジメトキシシラン０．３３問Ｏ１
に変えて２，２，６．６−チトラメチルピベリジン０．
３３ｉｓｏｌ加えたこと以外は、実施例１の（ニ）と同
様の条件でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。

実施例５ 実施例１の（ハ）において（μｍメチル）（μ−メチレ
ン）ビス（シクロペンタジェニル）（ジメチルアルミニ
ウム）チタンの使用量を０．６７１０１としたこと以外
、実施例１の（ハ）と同様の条件で触媒成分（Ａ）を調
製し、実施例１の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重
合を行った。結果を表１に示す。

実施例６ 実施例５で調製した触媒成分（Ａ）を用い、加える水素
量を３．　０ｋｇ／ａｍ　２Ｇとしたこと以外は、実施
例１の（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った
。結果を表１に示す。

比較例１ 成分（Ａ）として、実施例１の（イ）で調製した固体複
合体１０ｍｇを用いたこと、加える水素量を０．　１　
ｋｇ／ａｍ　２Ｇとしたこと及び加える液状プロピレン
の量を２０００ｍ１としたこと以外、実施例１の（ニ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活
性５３３００　ｇ／ｇであった。

また、重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲ２、
８ｇ／１０ｍ１ｎ、、Ｍ　Ｆ　Ｒ＋ｏ４１　、　７　ｇ
／１０ｍＩｎ、、Ｎ、。１５、Ｍｗ ２９９０００、Ｍｗ／Ｍｎ　５．６であり、実施例１に
比べ、分子量分布が狭かった。その他の特性に関しテハ
、Ｘｙｌ、３％、嵩密度０．４９ｇ／ａｍ’　Ｎ平均粒
径１１６０．ｃｚ、ｃｙｏ、（Ｌ９、微細粒千金ｆｆ１
Ｏ重量％の結果を得た。

比較例２ 成分（Ａ）として、実施例１の（イ）で調製した固体成
分（Ａ−１）　２１　ｍｇを用いたこと以外は比較例１
のと同様の条件でプロピレンの重合を行った。

結果を表１に示す。

比較例３ 成分（Ａ）として、実施例１の（イ）で調製した固体複
合体１０ｍｇを用い、トリエチルアルミニウムに変えて
、（μｍメチル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタ
ジェニル）（ジメチルアルミニウム）チタン１　、　３
１ｏｌ加えたこと及び加える水素の量を６．　０ｋｇ／
ｃｍ　２Ｇとしたこと以外、実施例１の（ニ）と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果を表１に示す。

なお、生成重合体は黄色に着色していた。

（ニ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。

結果を表１に示す。なお、生成重合体は黄色に着色して
いた。

比較例４ 成分（Ａ）として、実施例１の（イ）で調製した固体複
合体１１０ｌｌ１を用い、トリエチルアルミニウム１　
、　３　ａｖｏｌを予め１０分間接触させた後、（μｍ
メチル）（μｍメチレン）ビス（シクロペンタジェニル
）（ジメチルアルミニウム）チタン０．３３１１Ｉｌｏ
ｌ加えたこと及び加える水素の量を３、　０ｋｇ／ｃｍ
　２Ｇとしたこと以外、実施例１の

【図面の簡単な説明】

第１図に本発明に用いる触媒の調製図 （フロー チャート） を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる触媒
   の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造するにあた
   って、 成分（Ａ）として、 （Ａ−１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
   与性化合物を含有する固体複合体を周期 律表の第 I Ａ、IIＡ、IIＢ、IIIＢ、及びIV Ｂ族金属の有機金属化合物の存在下、エチ レン又は炭素数３以上のα−オレフィンと 反応させて得られる固体成分と （Ａ−２）置換又は非置換シクロペンタジエニル基を有
   する有機遷移金属化合物とアルキルアル ミニウム化合物の反応物及び／又はそれら の混合物 とを接触させて得られる触媒成分、 成分（Ｂ）として周期律表の第 I Ａ、IIＡ、IIＢ、II
   IＢ、及びIVＢ族金属の有機金属化合物からなる群より
   選んだ少なくとも一種及び 成分（Ｃ）として電子供与性化合物からなる触媒系を用
   いる立体規則性ポリオレフィンの製造方法。