JPH0641230A

JPH0641230A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0641230A
Application number: JP21476492A
Authority: JP
Inventors: Fumiharu Takahashi; 史治高橋; Yutaka Naito; 豊内藤; Mitsuhiro Mori; 充博森
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3070279B2

Abstract

(57)【要約】【目的】分子量分布および組成分布が狭く、粉体性状
に優れたエチレン・α−オレフィン共重合体を高活性で
製造する方法を提供する。【構成】（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ば
れた少なくとも１員と、（ｉｉ）少なくとも１種以上の
アルミニウム、またはケイ素の酸素含有有機化合物とを
含有する均一溶液に、（ｉｉｉ）少なくとも１種以上の
遷移金属のシクロペンタジエニル類を配位子とする化合
物を加え、次いで、（ｉｖ）少なくとも１種以上のハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物を加えて得られる固体触
媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒
系の存在下で、少なくとも１種以上のα−オレフィンを
重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は優れ
た重合活性を有し、分子量分布が狭く、しかも二種以上
のオレフィンの共重合においては分子量分布および組成
分布が狭い共重合体を高い嵩密度と粉体性状の優れた共
重合体として製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。さらに近年では、高活性型触媒として
例えば塩化マグネシウムと四塩化チタンを用いたマグネ
シウム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分
と有機金属化合物からなる触媒成分の存在下にポリオレ
フィンを製造する方法が数多く提案されている。しかし
ながら、このチタン化合物を主成分とする触媒系でエチ
レン・α−オレフィン共重合体を製造した場合には、組
成分布が広く、ポリマー中に取り込まれたα−オレフィ
ン単位が低分子量側に多く存在するため、べとつきや透
明性に劣るといった問題が生じる。

【０００３】また、バナジウム化合物を主成分とする固
体触媒成分と有機金属化合物からなる触媒系から得られ
るエチレン・α−オレフィン共重合体は、チタン系触媒
で得られるものにくらべて分子量分布および組成分布は
狭くなり、べとつき、透明性はかなり改善されるが、要
求される用途に対して未だ不充分であり、重合活性も著
しく低いものであった。

【０００４】一方、特開昭５８−１９３０９号公報に
は、下記式（シクロペンタジエニル）_２ＭｅＲＨａｌ（式中、Ｒは、シクロペンタジエニル、Ｃ_１〜Ｃ_６のア
ルキル基、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
ａｌはハロゲンである）で表される遷移金属含有化合物
と、下記式Ａｌ_２ＯＲ_４（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ（式中、ｎは４〜２０の数であり、Ｒはメチル基または
エチル基である）で表される線状アルミノオキサンまた
は下記式（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_ｎ＋２（式中、Ｒおよびｎの定義は上式に同じである）で表さ
れる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在下、エ
チレンおよびＣ_３〜Ｃ_１２のα−オレフィンの一種また
は二種以上を共重合させる方法が記載されている。同公
報には、例えばメチルアルミノオキサンとビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの存在下、エ
チレンとα−オレフィンの共重合を行うと、高い重合活
性を有しながら任意の組成をもつエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を製造することができると記載されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの遷移金属化合物お
よびアルミノオキサンから成る触媒は従来のチーグラー
・ナッタ触媒にくらべて重合活性、共重合性は著しく優
れているが、これらの触媒系のほとんどが反応系に可溶
性であり、スラリー重合あるいは気相重合を行おうとし
た場合、生成する重合体の嵩密度が小さく、粉体性状に
劣るため、前記に示すような遷移金属化合物を担持させ
た固体触媒が望まれていた。

【０００６】一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリ
カ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから成る触媒系を使用
する方法が特開昭６０−３５００６号公報等、多数提案
されている。しかしながら、これらの先行技術に記載さ
れた方法では、重合活性が著しく低下したり、得られる
重合体の中には微粉末が多く、嵩密度も低いなど粉体性
状が満足のいくものでないものも多かった。また、生成
した重合体中にシリカが含まれるために押出し機のスク
リーンメッシュが目づまりを起こし、生産性が低下する
という問題があった。塩化マグネシウムのような塩素含
有化合物に担持させた場合、担体そのものが酸性である
ために前記遷移金属化合物を失活させてしまうおそれが
あり、さらに調製機器に対しても腐食対策を講ずる必要
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィンの重合において分子量分布が狭く、粉体性状に優
れた重合体を、またエチレン・α−オレフィン共重合を
行った場合には、分子量分布および組成分布が狭く、し
かも粉体性状に優れたエチレン・α−オレフィン共重合
体を高活性で製造することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
触媒成分の調製に水分の制御や調製機器の腐食の問題が
なく工業的に利点の多い金属マグネシウム、アルコール
のような水酸化有機化合物およびアルミニウムあるいは
ケイ素などの酸素含有有機化合物を用いる担体の製造方
法についてさらに鋭意検討を重ねた結果、非常に高い活
性で、分子量分布、組成分布の狭い（共）重合体を優れ
た粉体性状で製造できる触媒系を見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明は遷移金属化合物および
有機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィン
を製造するにあたり、（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から
選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）少なくとも１種以
上のアルミニウム、またはケイ素の酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、（ｉｉｉ）少なくとも１種以
上の遷移金属のシクロペンタジエニル類を配位子とする
化合物を加え、次いで、（ｉｖ）少なくとも１種以上の
ハロゲン化有機アルミニウム化合物を加えて得られる固
体触媒成分と、（Ｂ）成分として有機アルミニウムオキシ化合物からな
る触媒系の存在下で、少なくとも１種以上のα−オレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。

【００１０】

【作用】本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用
いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸
化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物
としては、以下のものが挙げられる。まず、金属マグネ
シウムと水酸化有機化合物とを使用する場合において、
金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，
粒子，箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
でき、また水酸化有機化合物としては、アルコール類，
フェノール類が適している。

【００１１】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールなどが挙げられる。

【００１２】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
挙げられる。

【００１３】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。

【００１４】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体触媒成分を得る場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２
水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機
酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加
することが好ましい。

【００１５】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、オ
キシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒ
ドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ
−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２が挙げられる。
これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

【００１６】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ^１（ＯＲ^１）_ａＸ_３−ａで表される酸素含有化合物が使用される。ただし、該一
般式において、Ｒ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルア
リール基などの炭化水素基を表し、ａは０＜ａ≦３なる
数を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。アルミニウムの酸
素含有有機化合物の具体的な例としては、トリメトキシ
アルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−
プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
アルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニ
ウム、トリフェノキシアルミニウム、トリベンゾキシア
ルミニウム、ジクロロメトキシアルミニウム、クロロジ
メトキシアルミニウム、ジクロロ（２−エチルヘキソキ
シ）アルミニウム、クロロジ（２−エチルヘキソキシ）
アルミニウム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロ
ロジフェノキシアルミニウムなどが挙げられる。いくつ
かの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の使
用も本発明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素
含有有機化合物は単独または２種以上の混合物として使
用する。

【００１７】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式ＳｉＲ^２ _ｍ（ＯＲ^３）_ｎで表される化合物が使用される。ただし、該一般式にお
いてＲ^２、Ｒ^３は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，ア
リールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール
基などの炭化水素基を表わし、ｍとｎとは、ｍ≧０、ｎ
＞０であり２≦ｍ＋ｎ≦４の関係式が成り立つものであ
る。

【００１８】具体的な例としては、ジメチルジエトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチル
ブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキ
シ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、ト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロ
ポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、エチルトリ−
ｉ−ペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシ
ラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシ
ラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルドデシルジエトキシ
シラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、メチル
フェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
ジベンジルジエトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメ
チル−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ペントキ
シシラン、ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジ−ｉ
−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｉ
−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエト
キシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリ
メチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔ−ブト
キシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、アリ−ルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００１９】また、次のような、該一般式のＲ^２、Ｒ^３
がヘテロ原子を含む炭化水素基も挙げられる。例えば、
フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチ
ルトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シラン、３−（２
−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、テ
トラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビス（エチ
ルメチルケトシム）メチルプロポキシシラン、ジメトキ
シ−３−（２−エトキシエチルチオプロピル）メチルシ
ラン等がある。これらのケイ素の酸素含有有機化合物は
単独または２種類以上の混合物として使用できる。

【００２０】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるシクロペン
タジエニル類を配位子とする遷移金属化合物としては、
一般式（シクロペンタジエニル類）_ｐＭｅＬ_ｑ−ｐ（式中、Ｍｅは遷移金属を表し、Ｌは遷移金属に配位す
るシクロペンタジエニル類以外の配位子で、例えば炭化
水素基、アルコキシ基、ハロゲンまたは水素を表す。ま
た、ｐはシクロペンタジエニル類の配位数を表す整数
で、ｑは遷移金属の原子価を示す。ｐ、ｑは１≦ｐ≦ｑ
の範囲であり、ｐがｐ≧２の場合には、２個のシクロペ
ンタジエニル類の配位子が、シリレン基、置換シリレン
基、アルキレン基、置換アルキレン基、硫黄を介して２
個以上結合されていてもよい。）で表される。

【００２１】該一般式においてＭｅは周期表のＩＶａ、
Ｖａ、ＶＩａ族の遷移金属であり、例えば、ジルコニウ
ム、ハフニウム、チタン、クロムまたはバナジウムなど
が挙げられる。

【００２２】シクロペンタジエニル類の配位子は、例え
ばシクロペンタジエニル基、インデニル基、フレオレニ
ル基などが挙げられる。

【００２３】シクロペンタジエニル類以外の配位子とし
ては、例えば炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などが例示され、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基などが例示され、ハロゲンとし
ては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素などが例示され
る。

【００２４】以下、シクロペンタジエニル類を配位子と
する遷移金属化合物を具体的に示すと、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル，ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（フレオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、チオビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドなどが挙げられる。また、これらのジル
コニウム化合物において、遷移金属をチタン、ハフニウ
ム、クロムまたはバナジウムに置き換えた遷移金属化合
物を用いることもできる。

【００２５】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化有
機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^４ _ｚＡｌ^２Ｘ_３−ｚで示されるものが使用される。ただし、該一般式におい
てＲ^４は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を
有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を
表わす。またＲ^４は直鎖または分岐鎖アルキル基、シク
ロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基および
アルキルアリール基から選ばれることが好ましい。

【００２６】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロライド、トリエチルアルミ
ニウムと三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられ
る。

【００２７】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。

【００２８】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条
件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な
場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられ
るものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは
芳香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるい
はそれらの混合物が挙げられ、例えば、イソブタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００２９】本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限
されないが、前記（ｉｉ）においてアルミニウム化合物
を用いた場合、前記（ｉ) のマグネシウム化合物中のＭ
ｇのグラム原子と前記（ｉｉ）のアルミニウム化合物中
のＡｌ（Ａｌ^１）のグラム原子との原子比は、０．１≦
Ｍｇ／Ａｌ^１≦１００、好ましくは、０．２５≦Ｍｇ／
Ａｌ^１≦２０である。また、前記（ｉｉ）においてケイ
素化合物を用いた場合のＭｇとＳｉの原子比は、０．０
５≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００、好ましくは、０．２≦Ｍｇ／
Ｓｉ≦１０である。もちろん、アルミニウム化合物とケ
イ素化合物を混合して用いても良く、その時の使用量も
上記の範囲内で用いるのが好ましい。この範囲をはずれ
てＭｇ／Ａｌ^１（Ｓｉ）が大きすぎると、触媒調製の際
にＭｇおよびＡｌ（Ｓｉ）を含有する均一溶液を得るこ
とが困難になる。逆に小さすぎても重合の際に触媒の活
性が低くなる。かくして、前記反応剤（ｉ）（ｉｉ）よ
りＭｇおよびＡｌ（Ｓｉ）を含有する均一溶液を得るこ
とができる。

【００３０】前記（ｉｉｉ）のシクロペンタジエニル類
を配位子とする遷移金属（Ｍｅ）のグラム原子と前記
（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子との
原子比は、０．０１≦Ｍｅ／Ｍｇ≦１０、特に０．０５
≦Ｍｅ／Ｍｇ≦５の範囲であるような量で使用すること
が好ましい。

【００３１】本発明においては、前記（ｉｖ）のハロゲ
ン化有機アルミニウムの種類及び使用量も適切に選択し
なければならない。すなわち、前記（ｉｉ）の遷移金属
の酸素含有有機化合物と前記（ｉｉｉ）の遷移金属のシ
クロペンタジエニル類を配位子とする化合物から生じる
活性種の触媒特性をハロゲン化有機アルミニウムの種類
及び量により制御する。より具体的には、前記（ｉ）の
マグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子と前記（ｉ
ｖ）のハロゲン化有機アルミニウム中のアルミニウム
（Ａｌ^２）のグラム原子との原子比は、０．０５≦Ｍｇ
／Ａｌ^２≦１０、好ましくは０．２≦Ｍｇ／Ａｌ^２≦５
である。

【００３２】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００３３】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、その
まま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によ
っては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは
減圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用する
こともできる。

【００３４】本発明において、触媒成分（Ｂ）である有
機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアル
ミノオキサンを用いることができる。例えば、メチルア
ルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルア
ルミノオキサンなどを挙げることができる。このアルミ
ノオキサンは、例えば、通常トリメチルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニウム水素化物、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどの有機アルミニウム化合物と水
との反応生成物であるアルミノオキサンが使用される。

【００３５】本発明によるオレフィンの重合は、液相
中、気相中いずれにおいても実施でき、いわゆるチーグ
ラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわ
ち、連続式またはバッチ式で２０〜２５０℃の温度で重
合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、
特に１．５〜２５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの使用が適してい
る。

【００３６】重合を液相中で行う場合には、不活性溶媒
の存在下で行う。不活性溶媒としては、通常使用されて
いるいかなるものも使用しうる。特に４〜２０個の炭素
原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイ
ソブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが
適している。

【００３７】重合を気相中で行う場合は、固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５０ｇのエチレンあるいは
炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが望
ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、
酸素、水などが実質的にない状態で行う必要がある。一
般的にこの接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは０
〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施す
ることができ、気相中で処理する場合には流動状況下
で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させ
ることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独
あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重
合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合すること
ができる。予備重合においては、有機アルミニウムオキ
シ化合物を固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子１ｍｏ
ｌに対して０．１〜１０００ｍｏｌの割合で用いること
が望ましい。

【００３８】気相重合で行う場合、重合工程において使
用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽型重合
器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜
使用することができる。流動床型重合器を用いる場合
は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該
系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちな
がら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合、撹拌機と
しては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン
型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。

【００３９】本発明の重合は、α−オレフィンの単独重
合のみならず２種以上のα−オレフィンの共重合も含
む。重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，
プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセ
ン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどが挙
げられる。また、重合体中に二重結合を導入するために
α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共
重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の
密度に合わせて選ぶことが必要である。本発明による重
合体の密度は０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲
で製造が可能である。

【００４０】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段
階重合においても行うことができる。

【００４１】本発明の実施にあたり、固体触媒成分
（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ
当たり、遷移金属原子０．００１〜２．５ｍｍｏｌに相
当する量で使用することが好ましく、条件により一層高
い濃度で使用することもできる。

【００４２】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ
化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、
０．０２〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１０
０ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００４３】本発明において、生成重合体の分子量は公
知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、第１の効果として重合
活性が極めて高く、触媒除去を目的とする脱灰工程の不
要な重合体が得られることである。しかも、シリカなど
の多孔性無機酸化物担体を用いないため押出機のスクリ
ーンメッシュに目づまりをおこすなど、シリカによる悪
影響をもたらすこともなく、さらに高活性であるため、
製品の着色、着臭などの心配がなく、重合体の精製も不
要となり極めて経済的である。

【００４５】本発明の第２の効果は、共重合を行った場
合、極めて共重合性が良く、組成分布の狭い共重合体が
容易に製造することができるため、べとつきの少ない良
好な重合体粒子を得ることができる。このため、重合工
程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止さ
れ、また、移送工程においては、サイロ内でブリッジな
どの発生がなく、移送上のトラブルが解消され、さら
に、造粒もきわめて円滑に行われる。

【００４６】本発明の第３の効果は、重合体の粉体特性
が良好であり、高い生産性で製造可能となることであ
る。特に、気相重合法において得られる重合体は嵩密度
が高く、粒度分布が狭く、粉体性状に優れた重合体粒子
を製造できる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）はＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅにより測定した値で
ある。また、重合体粒子の平均粒径は重合体粒子を篩に
よって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似し
た直線より重量積算値５０％に対応する粒径を読み取っ
た値である。

【００４８】実施例１（イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネ
シウム粉末１０．０ｇ（０．４１２ｍｏｌ）およびテト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン５６．１ｇ
（０．１０３ｍｏｌ）を入れ、ヨウ素０．５ｇを溶解し
たｎ−ブタノール７０．２ｇ（０．９４８ｍｏｌ）を１
００℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌し
た。次いで、デカン６８０ｍｌおよび３０重量％のジエ
チルアルミニウムクロライド溶液２３ｍｌを加えて、Ｍ
ｇ−Ｓｉ溶液を得た。

【００４９】このＭｇ−Ｓｉ溶液１２３．６ｇ（Ｍｇと
して０．０７４ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌ
ガラスフラスコに入れ、次いで、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．０ｇ
（７．５ｍｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液
を得た。更に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド０．１４９ｍｏｌを含むヘキサン溶液４６
ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘ
キサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得
た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下
で乾燥し、元素分析したところ、Ｚｒは４．３重量％で
あった。

【００５０】（ロ）〔予備重合〕内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、実施例１（イ）で得られ
た固体触媒成分（Ａ）１．６６ｇを４００ｍｌのヘキサ
ンに懸濁して入れた。続いて、触媒成分（Ｂ）としてメ
チルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で５４．
８ミリグラム原子を順次添加した。その後、オ−トクレ
−ブの内温を３０℃、圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保
ちながらエチレンを供給し、エチレン２０ｇを反応させ
て、固体触媒成分（Ａ）をエチレンにて予備重合した。
この操作により、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り２０ｇの
エチレンを吸収させたことになる。また、生成物にヘキ
サンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘ
キサンに懸濁した予備重合触媒を得た。

【００５１】（ハ）〔重合〕前記で得られた予備重合触媒を用いてエチレンの気相重
合を実施した。すなわち、内容積２ｌのステンレススチ
ール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換
し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の
分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。その後、触
媒成分（Ｂ）としてメチルアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で１．７５ミリグラム原子、および前記で
得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０
０２８グラム原子、順次添加した。重合器内を窒素によ
って１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を５０Ｎｍｌ
加え、オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにな
るように連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合
を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して
生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合物を
純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得
た。

【００５２】その結果、メルトインデックスは０．４５
ｇ／１０分、また、平均粒径は３４０μｍ、嵩密度は
０．４０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン１８１ｇが得られ
た。

【００５３】実施例２〔重合〕実施例１で得られた予備重合触媒を用いて気相
法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行った。すな
わち、内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オ
ートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時
間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温
を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてメ
チルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１．５
０ミリグラム原子、および実施例１で得られた予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．００３３グラム原
子、順次添加した。重合器内を窒素によって１ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに調製した後、水素を５０Ｎｍｌ加え、次いで気
相中の１−ブテン／エチレン（ｍｏｌ比）を０．１０に
なるように調整しつつ、オートクレーブ内圧が８．０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンと１−ブ
テンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後
冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の
混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶
解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００５４】その結果、メルトインデックスは２．５３
ｇ／１０分、また、粒径は３８０μｍ、嵩密度は０．３
９ｇ／ｃｍ^３、密度は０．９１７ｇ／ｃｍ^３のポリエチ
レン２２４ｇが得られた。

【００５５】実施例３（イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネ
シウム粉末１０．０ｇ（０．４１２ｍｏｌ）、ｎ−ブタ
ノール３８ｍｌおよびアルミニウムトリイソプロポキシ
ド１２６．１ｇ（０．６１７ｍｏｌ）を入れ、ヨウ素
０．５ｇを溶解したｎ−ブタノール９１．５ｇ（１．２
３５ｍｏｌ）を８０℃で１時間かけて加え、さらに発生
する水素ガスを排除しながら窒素シール下で還流温度で
４時間撹拌した。このようにして、Ｍｇ−Ａｌ溶液を得
た。

【００５６】このＭｇ−Ａｌ溶液５８．４ｇ（Ｍｇとし
て０．０９３ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌガ
ラスフラスコに入れ、次いで、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３．８ｇ
（９．３ｍｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液
を得た。更に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド０．１８５ｍｏｌを含むヘキサン溶液６９
ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘ
キサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得
た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下
で乾燥し、元素分析したところ、Ｚｒは３．１重量％で
あった。

【００５７】（ロ）〔予備重合〕実施例２（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を実施例
１（ロ）と同様に予備重合を実施した。

【００５８】（ハ）〔重合〕前記で得られた予備重合触媒を用いてエチレンの気相重
合を実施した。すなわち、内容積２ｌのステンレススチ
ール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換
し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の
分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。その後、触
媒成分（Ｂ）としてメチルアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で１．７５ミリグラム原子、および前記で
得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０
０３６ミリグラム原子、順次添加した。重合器内を窒素
によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を５０Ｎ
ｍｌ加え、オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
になるように連続的にエチレンを加えながら１．５時間
重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出
して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合
物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマー
を得た。

【００５９】その結果、メルトインデックスは０．３２
ｇ／１０分、また、粒径は３７０μｍ、嵩密度は０．３
９ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン１８０ｇが得られた。

【００６０】実施例４〔重合〕実施例３で得られた予備重合触媒を用いて気相
法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行った。すな
わち、内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オ
ートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時
間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温
を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてメ
チルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１．８
６ミリグラム原子、および実施例３（ロ）で得られた予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．００３２ミリ
グラム原子、順次添加した。重合器内を窒素によって１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を５０Ｎｍｌ加え、
次いで気相中の１−ブテン／エチレン（ｍｏｌ比）を
０．１０になるように調整しつつ、オートクレーブ内圧
が８．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレ
ンと１−ブテンを加えながら１．５時間重合を行った。
重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマ
ーと食塩の混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄
し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００６１】その結果、メルトインデックスは３．１０
ｇ／１０分、また、粒径は３８０μｍ、嵩密度は０．３
５ｇ／ｃｍ^３、密度は０．９１０ｇ／ｃｍ^３のポリエチ
レン１８２ｇが得られた。

【００６２】実施例５〔重合〕内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２
ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成
分（Ｂ）としてメチルアルミノオキサンをアルミニウム
原子換算で１．４０ミリグラム原子、および実施例１
（イ）で得られた固体触媒成分（Ａ）をジルコニウム原
子換算で０．００２０ミリグラム原子、順次添加した。
オートクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、
水素を２００Ｎｍｌ加え、次いでオートクレーブ内圧が
１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレ
ンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出
し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

【００６３】その結果、メルトインデックスは１．５４
ｇ／１０分のポリエチレン１２８ｇが得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製フローチャートであ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年７月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５１】（ハ）〔重合〕前記で得られた予備重合触媒を用いてエチレンの気相重
合を実施した。すなわち、内容積２ｌのステンレススチ
ール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換
し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒の
分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。その後、触
媒成分（Ｂ）としてメチルアルミノオキサンをアルミニ
ウム原子換算で１．７５ミリグラム原子、および前記で
得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０
０２８ミリグラム原子、順次添加した。重合器内を窒素
によって１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調製した後、水素を５０Ｎ
ｍｌ加え、オートクレーブ内圧が８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
になるように連続的にエチレンを加えながら１．５時間
重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出
して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合
物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマー
を得た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】実施例２〔重合〕実施例１で得られた予備重合触媒を用いて気相
法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行った。すな
わち、内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オ
ートクレーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時
間乾燥した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温
を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてメ
チルアルミノオキサンをアルミニウム原子換算で１．５
０ミリグラム原子、および実施例１で得られた予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．００３３ミリグラム
原子、順次添加した。重合器内を窒素によって１ｋｇ／
ｃｍ²Ｇに調製した後、水素を５０Ｎｍｌ加え、次いで
気相中の１−ブテン／エチレン（ｍｏｌ比）を０．１０
になるように調整しつつ、オートクレーブ内圧が８．０
ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように、連続的にエチレンと１−
ブテンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を
溶解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあた
り、（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から
選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）少なくとも１種以
上のアルミニウム、またはケイ素の酸素含有有機化合物
とを含有する均一溶液に、（ｉｉｉ）少なくとも１種以
上の遷移金属のシクロペンタジエニル類を配位子とする
化合物を加え、次いで、（ｉｖ）少なくとも１種以上の
ハロゲン化有機アルミニウム化合物を加えて得られる固
体触媒成分と、（Ｂ）成分として有機アルミニウムオキシ化合物からな
る触媒系の存在下で、少なくとも１種以上のα−オレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法。