NO309573B1 - Process for Polymerization of Olefins - Google Patents
Process for Polymerization of Olefins Download PDFInfo
- Publication number
- NO309573B1 NO309573B1 NO953740A NO953740A NO309573B1 NO 309573 B1 NO309573 B1 NO 309573B1 NO 953740 A NO953740 A NO 953740A NO 953740 A NO953740 A NO 953740A NO 309573 B1 NO309573 B1 NO 309573B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solid
- halogen
- complex
- transition metal
- magnesium
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 107
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 53
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 39
- -1 oleic olefin Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 21
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical group CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 230000035800 maturation Effects 0.000 claims description 7
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 25
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 22
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 13
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 10
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 4
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methoxybenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1OC FNODWEPAWIJGPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- PTPLXVHPKMTVIW-FPLPWBNLSA-N (Z)-hydroxyimino-oxido-phenylazanium Chemical class O\N=[N+](/[O-])c1ccccc1 PTPLXVHPKMTVIW-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PEIHRCIDUUJQCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCCC(C=C)C1 PEIHRCIDUUJQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzamide Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(N)=O XXUNIGZDNWWYED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZXFICWCMCQPF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(Cl)=O GPZXFICWCMCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical class CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940071248 anisate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQKSINSCHCDMLS-UHFFFAOYSA-N ethyl naphthalene-2-carboxylate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)OCC)=CC=C21 HQKSINSCHCDMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J hafnium(4+) (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Hf+4].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O MCFIMQJAFAOJPD-MTOQALJVSA-J 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- VCFUVGSSTYKXMR-UHFFFAOYSA-N hydroxymethanolate Chemical compound OC[O-] VCFUVGSSTYKXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- YXOSSQSXCRVLJY-UHFFFAOYSA-N magnesium;2-methoxyethanolate Chemical compound COCCO[Mg]OCCOC YXOSSQSXCRVLJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N phenyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[SnH](C)C UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N triphenylsilanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 NLSXASIDNWDYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, mer presist en polymerisasjonsprosess i nærvær av et katalytisk system som omfatter et fast katalysatorkompleks basert på magnesium, overgangsmetall og halogen, samt en metallorganisk forbindelse (kokatalysator). The present invention relates to a method for the polymerization of olefins, more precisely a polymerization process in the presence of a catalytic system comprising a solid catalyst complex based on magnesium, transition metal and halogen, as well as an organometallic compound (cocatalyst).
I GB 1 464 909 beskrives katalytiske systemer som omfatter et fast stoff basert på magnesium, på overgangsmetall og på halogen, samt en kokatalysator. GB 1 464 909 describes catalytic systems which comprise a solid substance based on magnesium, on a transition metal and on halogen, as well as a co-catalyst.
I eksempel 1 i dette patentskrift polymeriseres etylen i nærvær av triisobutylaluminium og et katalytisk, fast stoff oppnådd ved å blande magnesiumetoksyd med tetrabenzyltitan og ved å tilsette en halogenholdig litiumorganisk forbindelse (etylaluminiumdiklorid) til dette inntil det oppnås en fast utfelling. Den oppnådde utfelling isoleres deretter. In example 1 of this patent, ethylene is polymerized in the presence of triisobutylaluminum and a catalytic solid obtained by mixing magnesium ethoxide with tetrabenzyl titanium and by adding a halogen-containing lithium organic compound (ethyl aluminum dichloride) to this until a solid precipitate is obtained. The resulting precipitate is then isolated.
Polyetylenet oppnådd i nærvær av dette kjente katalytiske faststoff har en relativt lav tilsynelatende densitet, noe som reduserer produksjonskapasiteten for en industriell prosess for fremstilling av polyetylen ved hjelp av dette katalytiske faste stoff. The polyethylene obtained in the presence of this known catalytic solid has a relatively low apparent density, which reduces the production capacity of an industrial process for producing polyethylene using this catalytic solid.
Oppfinnelsen er rettet mot å overvinne denne ulempe ved å tilveiebringe en ny fremgangsmåte for fremstillingen av polyolefiner som har en høyere tilsynelatende densitet. The invention is aimed at overcoming this disadvantage by providing a new method for the production of polyolefins which have a higher apparent density.
For dette formål angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, hvor minst ett olefin anbringes i kontakt med et katalytisk system som omfatter: (a) et fast katalytisk kompleks basert på magnesium, overgangsmetall og halogen, og (b) en metallorganisk forbindelse av et metall fra grupper IA, EIA, MB, INA og For this purpose, the invention relates to a method for the polymerization of olefins, where at least one olefin is placed in contact with a catalytic system comprising: (a) a solid catalytic complex based on magnesium, transition metal and halogen, and (b) an organometallic compound of a metal from groups IA, EIA, MB, INA and
I VA i elementenes periodiske system, In VA in the periodic table of the elements,
karakterisert vedat det faste, katalytiske kompleks (a) fremstilles ved i et første trinn å reagere minst én magnesiumforbindelse valgt fra oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser og halogenholdige magnesiumforbindelser med minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i det periodiske system og valgt fra oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser og halogenholdige overgangsmetallforbindelser, inntil det oppnås et flytende kompleks, behandling av det flytende kompleks i et andre trinn under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse med generell formel AIRnX3-n, hvor R er et hydrokarbonradikal, X er et halogen og n er mindre enn 3, for å felle ut det flytende kompleks som et fast katalytisk kompleks, og ved separasjon i et tredje trinn av det faste, katalytiske kompleks utfelt fra reaksjonsmediet i det andre trinn, og ved behandling i et fjerde trinn av det fraskilte faste katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje trinn, under anvendelse av en halogenholdige aluminiumor- characterized in that the solid, catalytic complex (a) is prepared by reacting in a first step at least one magnesium compound selected from oxygen-containing organic magnesium compounds and halogen-containing magnesium compounds with at least one compound of a transition metal from group IVB or VB in the periodic table and selected from oxygen-containing organic transition metal compounds and halogen-containing transition metal compounds, until a liquid complex is obtained, treatment of the liquid complex in a second step using a halogen-containing organoaluminum compound of general formula AIRnX3-n, where R is a hydrocarbon radical, X is a halogen and n is less than 3, to precipitate the liquid complex as a solid catalytic complex, and by separation in a third step of the solid catalytic complex precipitated from the reaction medium in the second step, and by treatment in a fourth step of the separated solid catalytic complex obtained after the third step, unde r application of a halogen-containing aluminum or-
ganisk forbindelse med generell formel AIRnX3.n, og ved samling av det faste, katalytiske kompleks uten prepolymerisering av dette. ganic compound of general formula AIRnX3.n, and by collecting the solid, catalytic complex without prepolymerization thereof.
De første trinn i fremstillingen av det katalytiske kompleks (a) er kjente. Én av hovedkarakteristikkene for polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen ligger i anvendelsen av et fast katalytisk kompleks (a), hvor fremstillingen omfatter et fjerde trinn som består i en etterfølgende behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse av det utskilte faste, katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje trinn, idet det eventuelt er mulig at den påfølgende behandling gjentas flere ganger. Denne etterfølgende behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse vil for korthets skyld i det følgende gis betegnelsen "etterbehandling". The first steps in the preparation of the catalytic complex (a) are known. One of the main characteristics of the polymerization process according to the invention lies in the use of a solid catalytic complex (a), where the preparation comprises a fourth step which consists in a subsequent treatment using a halogen-containing organoaluminum compound of the separated solid catalytic complex obtained after the third step , as it is possibly possible that the subsequent treatment is repeated several times. This subsequent treatment using a halogen-containing organoaluminum compound will, for the sake of brevity, be referred to in the following as "post-treatment".
Etterbehandlingen kan gjennomføres ved repetisjon av den første behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse (andre trinn); dvs. ved de samme driftsbetingelser (temperatur, trykk, tilsetningshastighet for reaktantene, etc.) og med den/de samme halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse(r) i de samme mengder. Som en variant kan etterbehandlingen gjen-nomføres ved andre driftsbetingelser og/eller med andre reaktanter og/eller med forskjellige mengder. Dersom etterbehandlingen gjentas flere ganger, kan den samme halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse eller forskjellige aluminiumorganiske forbindelser anvendes i hvert av disse påfølgende behandlinger. Etterbehandlingen kan gjentas flere ganger, f .eks. én eller to ganger. Generelt gjentas den ikke mer enn én gang. Det foretrekkes å gjennomføre bare en enkelt etterbehandling, slik at det fjerde trinn omfatter en enkelt behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse. Det foretrekkes videre å gjennomføre etterbehandlingen med en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som er identisk med den som ble anvendt i det andre trinn og under driftsbetingelsene for det andre trinn. The post-treatment can be carried out by repeating the first treatment using a halogen-containing organoaluminum compound (second step); i.e. at the same operating conditions (temperature, pressure, rate of addition of the reactants, etc.) and with the same halogen-containing organoaluminum compound(s) in the same amounts. As a variant, the post-treatment can be carried out under other operating conditions and/or with other reactants and/or with different amounts. If the post-treatment is repeated several times, the same halogen-containing organoaluminum compound or different organoaluminum compounds can be used in each of these subsequent treatments. The finishing can be repeated several times, e.g. once or twice. In general, it is not repeated more than once. It is preferred to carry out only a single post-treatment, so that the fourth step comprises a single treatment using a halogen-containing organoaluminum compound. It is further preferred to carry out the post-treatment with a halogen-containing organoaluminum compound which is identical to that used in the second stage and under the operating conditions of the second stage.
Den totale mengde halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som skal anvendes ved etterbehandlingen(e) kan være mindre enn, identisk med eller stør-re enn den som ble anvendt i det andre trinn, og varierer avhengig av den ønske-de fordelingsbredde for molekylvekten av polyolefinet. Den er vanligvis minst 0,1 mol aluminium pr. mol anvendt overgangsmetall, mer presist minst 0,2 mol, idet verdier på minst 0,5 mol anbefales; den er vanligvis ikke mer enn 40 mol aluminium pr. mol overgangsmetall som anvendes, fortrinnsvis ikke mer enn 20 mol, idet verdier på ikke mer enn 10 mol er de mest fordelaktige. The total amount of halogen-containing organoaluminum compound to be used in the post-treatment(s) may be less than, identical to or greater than that used in the second step, and varies depending on the desired distribution width for the molecular weight of the polyolefin. It is usually at least 0.1 mol aluminum per mol of transition metal used, more precisely at least 0.2 mol, with values of at least 0.5 mol being recommended; it is usually no more than 40 moles of aluminum per moles of transition metal used, preferably no more than 20 moles, with values of no more than 10 moles being the most advantageous.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er formålet for etterbehandlingen å fortsette reaksjonen som startet i det andre trinn og som består av en første behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse. Mer presist er formålet med reaksjonen i det andre trinn å redusere valensen for overgangsmetallet som er til stede i valensen for overgangsmetallet som er til stede i overgangsmetall-forbindelsen i det flytende kompleks. Eventuelt er formålet samtidig å halogenere magnesiumforbindelsen og/eller overgangsmetall-forbindelsen som er til stede i det flytende kompleks, dvs. substituere alkoksygruppene som er til stede i magnesiumforbindelsen og/ eller i overgangsmetall-forbindelsen med halogener. Reduksjonen og den eventuelle halogenering resulterer derved i utfelling av det flytende kompleks oppnådd etter det første trinn, som et fast katalytisk kompleks. Reduksjonen og den eventuelle halogenering gjennomføres samtidig under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse, som således virker som et reduktivt halogeneringsmiddel som forårsaker utfelling av et fast katalytisk kompleks. In the method according to the invention, the purpose of the post-treatment is to continue the reaction which started in the second step and which consists of a first treatment using a halogen-containing organoaluminum compound. More precisely, the purpose of the reaction in the second step is to reduce the valence of the transition metal present in the valence of the transition metal present in the transition metal compound in the liquid complex. Optionally, the purpose is to simultaneously halogenate the magnesium compound and/or the transition metal compound that is present in the liquid complex, i.e. to substitute the alkoxy groups that are present in the magnesium compound and/or in the transition metal compound with halogens. The reduction and eventual halogenation thereby result in precipitation of the liquid complex obtained after the first step, as a solid catalytic complex. The reduction and eventual halogenation are carried out simultaneously using a halogen-containing organoaluminum compound, which thus acts as a reductive halogenating agent which causes the precipitation of a solid catalytic complex.
Etter den første behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse (andre trinn), utvinnes et fast katalytisk kompleks, som består av en homogen utfelling (bestanddelene er samutfelt fra et flytende kompleks) av en blanding av et magnesiumhalogenid, et overgangsmetall-halogenid og forbindelser som er delvis redusert og/eller delvis halogenen. Disse er kjemisk bundne komplekser og er produktene av kjemiske reaksjoner og ikke resultatet av blanding eller av adsorpsjonsfenomener. Det er således umulig å dissosiere noen av bestanddelene i disse komplekser ved å anvende utelukkende fysikalske sepa-rasjonsmetoder. After the first treatment using a halogen-containing organoaluminum compound (second step), a solid catalytic complex is recovered, which consists of a homogeneous precipitate (the components are co-precipitated from a liquid complex) of a mixture of a magnesium halide, a transition metal halide and compounds which is partially reduced and/or partially halogenated. These are chemically bound complexes and are the products of chemical reactions and not the result of mixing or of adsorption phenomena. It is thus impossible to dissociate any of the components in these complexes by using exclusively physical separation methods.
Formålet med den karakteristiske etterbehandling er å fortsette reduksjonen og den mulige halogenering av det faste kompleks. Nivået av reduksjon og eventuelt nivået av halogenering som oppnås, bestemmes av antallet av påføl-gende behandlinger, og naturen av og mengden av halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som anvendes. The purpose of the characteristic post-treatment is to continue the reduction and possible halogenation of the solid complex. The level of reduction and possibly the level of halogenation achieved is determined by the number of subsequent treatments, and the nature and amount of halogenated organoaluminum compound used.
Etter etterbehandlingen utvinnes et fast katalytisk kompleks av samme natur som det som er beskrevet ovenfor (kjemisk bundet kompleks), men som inneholder færre partielt reduserte og/eller partielt halogenerte forbindelser. After the post-treatment, a solid catalytic complex of the same nature as that described above (chemically bound complex) is recovered, but which contains fewer partially reduced and/or partially halogenated compounds.
En overraskende effekt av foreliggende oppfinnelse ligger i det faktum at for samme totale mengde halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som anvendes, gjør splitting av behandlingen hvor det anvendes en slik forbindelse til mange (minst to) adskilte og suksessive behandlinger det mulig til slutt å oppnå et fast katalytisk kompleks (a), som fører til fremstilling av polyolefiner med høyere tilsynelatende densitet. A surprising effect of the present invention lies in the fact that for the same total amount of halogen-containing organoaluminum compound used, splitting the treatment in which such a compound is used into many (at least two) separate and successive treatments makes it possible to finally achieve a fixed catalytic complex (a), which leads to the production of polyolefins with a higher apparent density.
Etterbehandlingen under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse (som for den første behandling i det andre trinn) kan gjen-nomføres på hvilken som helst kjent måte og fortrinnsvis ved tilsetning litt etter litt av den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse til det faste, katalytiske kompleks oppnådd fra det foregående trinn (eller i det andre trinn, til det flytende kompleks oppnådd fra det første trinn). For dette formål kan den aluminiumor ganiske forbindelse settes til i ren tilstand til det faste, katalytiske kompleks (eller til det flytende kompleks) eller i form av en løsning i et løsemiddel, så som flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. De foretrukne fortyn-ningsmidler er hydrokarboner som inneholder opptil 20 karbonatomer, og spesielt lineære alkaner (så som n-butan, n-heksan og n-heptan) eller forgrenede alkaner (så som isobutan, isopentan og isooktan) eller cykloalkaner (så som cyklopentan og cykloheksan). Gode resultater oppnås med lineære alkaner. Heksan foretrekkes. The post-treatment using a halogen-containing organoaluminum compound (as for the first treatment in the second step) can be carried out in any known manner and preferably by adding little by little the halogen-containing organoaluminum compound to the solid catalytic complex obtained from the previous step (or in the second step, to the liquid complex obtained from the first step). For this purpose, the organoaluminum compound can be added in its pure state to the solid catalytic complex (or to the liquid complex) or in the form of a solution in a solvent, such as liquid aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons. The preferred diluents are hydrocarbons containing up to 20 carbon atoms, and in particular linear alkanes (such as n-butane, n-hexane and n-heptane) or branched alkanes (such as isobutane, isopentane and isooctane) or cycloalkanes (such as cyclopentane and cyclohexane). Good results are obtained with linear alkanes. Hexane is preferred.
De halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser som anvendes ved The halogen-containing organoaluminum compounds used in
etterbehandlingen (som for de som anvendes i det andre trinn) velges med fordel fra slike med formel AIRnX3.n, hvor R er et hydrokarbonradikal som omfatter opptil 20 karbonatomer og fortrinnsvis opptil 6 karbonatomer, og blandinger av disse. Gode resultater oppnås dersom R er et alkyl- (lineært eller forgrenet), cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkylaryl-radikal. De beste resultater oppnås dersom R representerer et lineært eller forgrenet alkylradikal. X velges generelt fra fluor, klor, brom og jod. Klor er spesielt godt egnet. Fortrinnsvis overskrider n ikke 1,5 og mer spesielt overskrider n ikke 1. Som eksempler på halogenholdige, aluminiumorganiske forbindelser som kan anvendes i oppfinnelsen, kan det nevnes alumi-niumtriklorid [AICI3], etylaluminiumdiklorid [AI^HsJCy, etylaluminiumsesquiklo-rid [Al2(C2H5)3Cl3]og dietylaluminiumklorid [AI(C2H5)2CI]. Etylaluminiumdiklorid eller isobutylaluminiumdiklorid er foretrukket. Isobutylaluminiumklorid er spesielt foretrukket, ettersom det tillater fremstilling av faste, katalytiske komplekser som produserer polymerer hvor partikkelstørrelsesfordelingen (størrelsen av polymer-partiklene) er smalere enn for andre halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser. Spesielt unngås dannelsen av fine polymerpartikler i sammenligning med andre halogenholdige aluminiumorganiske forbindelser, så som etylaluminiumdiklorid. the post-treatment (as for those used in the second step) is advantageously chosen from those of the formula AIRnX3.n, where R is a hydrocarbon radical comprising up to 20 carbon atoms and preferably up to 6 carbon atoms, and mixtures thereof. Good results are obtained if R is an alkyl (linear or branched), cycloalkyl, arylalkyl, aryl or alkylaryl radical. The best results are obtained if R represents a linear or branched alkyl radical. X is generally selected from fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine is particularly suitable. Preferably n does not exceed 1.5 and more particularly n does not exceed 1. As examples of halogen-containing organoaluminum compounds that can be used in the invention, mention may be made of aluminum trichloride [AICI3], ethylaluminum dichloride [AI^HsJCy, ethylaluminum sesquichloride [Al2( C2H5)3Cl3] and diethyl aluminum chloride [Al(C2H5)2CI]. Ethyl aluminum dichloride or isobutyl aluminum dichloride is preferred. Isobutylaluminum chloride is particularly preferred, as it allows the preparation of solid, catalytic complexes that produce polymers where the particle size distribution (the size of the polymer particles) is narrower than that of other halogen-containing organoaluminum compounds. In particular, the formation of fine polymer particles is avoided in comparison with other halogen-containing organoaluminum compounds, such as ethyl aluminum dichloride.
Temperaturen ved hvilken etterbehandlingen (og det andre trinn) gjennom-føres er med fordel under kokepunktet ved ordinært trykk for den halogenholdige aluminiumorganiske forbindelse. Den er vanligvis minst -20°C, mer spesielt minst 0°C, idet temperaturer på minst 20°C anbefales. Temperaturen overskrider vanligvis ikke 150°C, og mer spesielt overskrider den ikke 100°C, idet temperaturer som ikke er høyere enn 80°C er de mest vanlige. The temperature at which the post-treatment (and the second step) is carried out is advantageously below the boiling point at ordinary pressure for the halogen-containing organic aluminum compound. It is usually at least -20°C, more particularly at least 0°C, with temperatures of at least 20°C being recommended. The temperature usually does not exceed 150°C, and more particularly it does not exceed 100°C, temperatures not higher than 80°C being the most common.
Trykket ved hvilken etterbehandlingen (og det andre trinn) gjennomføres The pressure at which the finishing (and the second stage) is carried out
utgjør ikke en kritisk faktor. Av bekvemmelighetshensyn gjennomføres fremgangsmåten generelt ved atmosfærisk trykk. Hastigheten for tilsetningen av reaktantene velges generelt slik at det ikke forårsakes plutselig oppvarming av reaksjonsmediet på grunn av en mulig selv-akselerasjon av reaksjonen. Reaksjonsmediet røres generelt for å fremme homogeniseringen gjennom behandlingstrinnet. does not constitute a critical factor. For convenience, the process is generally carried out at atmospheric pressure. The rate of addition of the reactants is generally chosen so as not to cause sudden heating of the reaction medium due to a possible self-acceleration of the reaction. The reaction medium is generally stirred to promote homogenization throughout the treatment step.
I en første fordelaktige utførelse av oppfinnelsen følges det andre trinn i In a first advantageous embodiment of the invention, the second step i is followed
fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (dvs. utfellingstrinnet) straks av et modningstrinn (som går forut for det tredje trinn), idet formålet med dette er å gjø-re det mulig å oppnå faste katalysatorer som har forbedret motstand mot ukontrol-lert nedbryting eller polymerisasjon. I tillegg gjør modningen det mulig å fjerne de fine partikler som ikke lett setter seg av og som det derfor er vanskelig å skille fra reaksjonsmediet fra det andre trinn. Modningen gjennomføres ved en temperatur som generelt tilsvarer eller ligger over temperaturen ved hvilken det andre trinn finner sted. Den gjennomføres i en ikke-kritisk periode som generelt strekker seg fra 5 minutter til 12 timer, fortrinnsvis i minst 0,5 timer. the production of the solid, catalytic complex (i.e. the precipitation step) immediately by a maturation step (which precedes the third step), the purpose of which is to make it possible to obtain solid catalysts which have improved resistance to uncontrolled degradation or polymerization. In addition, the maturation makes it possible to remove the fine particles that do not settle easily and which are therefore difficult to separate from the reaction medium from the second step. The ripening is carried out at a temperature which generally corresponds to or is above the temperature at which the second step takes place. It is carried out for a non-critical period which generally ranges from 5 minutes to 12 hours, preferably for at least 0.5 hours.
I en andre fordelaktige utførelse av oppfinnelsen følges det tredje trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (dvs. trinnet for separasjon av et fast kompleks) umiddelbart av en vasking (før det fjerde trinn) for å fjerne over-skuddet av reaktanter og de eventuelle biprodukter dannet under fremstillingen, med hvilke det utfelte faste, katalytiske kompleks ennå kan være impregnert. Vaskingen gjør det mulig å modifisere egenskapene for det faste, katalytiske kompleks og spesielt responsen for det faste, katalytiske kompleks for molekylvekt-regulatorer så som hydrogen. Som et resultat gjør vaskingen det mulig å regulere molekylvekt-fordelingsbredden og oligomerinnholdet i polymerene oppnådd under anvendelse av det faste, katalytiske kompleks. Videre gjør vaskeoperasjonen det også mulig, på overraskende måte, å oppnå det samme resultat som i fravær av en vaskeoperasjon med en redusert mengde halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse i det fjerde trinn. Fortrinnsvis gjennomføres en modning som beskrevet ovenfor før det tredje trinn, som etterfølges av vaskeprosessen. Ethvert inert fortynningsmiddel kan anvendes for denne vaskeprosess og spesielt alkaner og cykloalkaner som inneholder opptil 20 karbonatomer. Heksan og isobutan er egnet for anvendelse. Etter vasking kan det faste, katalytiske kompleks tørkes, f.eks. ved at det skylles med en strøm av en inert gass, så som nitrogen, som fortrinnsvis er tørr. In a second advantageous embodiment of the invention, the third step in the preparation of the solid catalytic complex (ie the step for separation of a solid complex) is immediately followed by a washing (before the fourth step) to remove the excess of reactants and the any by-products formed during manufacture, with which the precipitated solid, catalytic complex may still be impregnated. The washing makes it possible to modify the properties of the solid catalytic complex and especially the response of the solid catalytic complex to molecular weight regulators such as hydrogen. As a result, the washing makes it possible to regulate the molecular weight distribution width and the oligomer content of the polymers obtained using the solid catalytic complex. Furthermore, the washing operation also makes it possible, surprisingly, to achieve the same result as in the absence of a washing operation with a reduced amount of halogen-containing organoaluminum compound in the fourth step. Preferably, a maturation as described above is carried out before the third step, which is followed by the washing process. Any inert diluent can be used for this washing process and especially alkanes and cycloalkanes containing up to 20 carbon atoms. Hexane and isobutane are suitable for use. After washing, the solid, catalytic complex can be dried, e.g. in that it is flushed with a stream of an inert gas, such as nitrogen, which is preferably dry.
I en tredje fordelaktig utførelse av oppfinnelsen følges etterbehandlingen, eller eventuelt etterbehandlingene, av en modning som kan gjennomføres ved de temperatur- og varighetsbetingelser som er beskrevet ovenfor, og/eller av en vaskeoperasjon som beskrevet ovenfor. Dersom en modning og en vaskeoperasjon gjennomføres, er det å foretrekke at modningen gjennomføres før vaskeoperasjonen. In a third advantageous embodiment of the invention, the finishing treatment, or possibly finishing treatments, is followed by a ripening which can be carried out at the temperature and duration conditions described above, and/or by a washing operation as described above. If a ripening and a washing operation are carried out, it is preferable that the ripening is carried out before the washing operation.
Som allerede nevnt, omfatter fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a) som anvendes ved polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen tre distinkte og suksessive trinn som i seg selv er kjente, nemlig et første trinn for dannelsen av et flytende kompleks, et andre trinn for utfelling av det flytende kom pleks som et fast kompleks og et tredje trinn for separasjon av det faste kompleks, idet hvert av disse trinn i seg selv er kjente. As already mentioned, the preparation of the solid, catalytic complex (a) used in the polymerization process according to the invention comprises three distinct and successive steps which are known in themselves, namely a first step for the formation of a liquid complex, a second step for precipitation of the liquid complex as a solid complex and a third step for separation of the solid complex, each of these steps being known in itself.
Det faste, katalytiske kompleks anvendt i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen prepolymeriseres ikke. The solid, catalytic complex used in the method according to the invention is not prepolymerized.
Det første kjente trinn ligger i fremstillingen av et flytende kompleks ved reaksjon av en magnesiumforbindelse med en overgangsmetall-forbindelse. Det er selvsagt mulig å anvende mange forskjellige magnesiumforbindelser samtidig. På lignende måte er det også mulig samtidig å anvende mange forskjellige forbindelser av et overgangsmetall eller mange forbindelser hvor overgangsmetallet er forskjellig. Reaksjonen i det første trinn kan gjennomføres ved hjelp av hvilken som helst fremgangsmåte, under den forutsetning at det kan oppnås et kompleks i flytende tilstand. Dersom magnesiumforbindelsen og/eller overgangsmetall-forbindelsen er flytende under driftsbetingelsene for reaksjonen, er det ønskelig å gjennomføre reaksjonen ved ganske enkelt å blande disse reaktanter i fravær av løsemiddel eller fortynningsmiddel. Reaksjonen kan imidlertid gjennomføres i nærvær av et fortynningsmiddel dersom mengden av væske som er til stede i reaksjonsmediet ikke er tilstrekkelig til at reaksjonen blir fullstendig eller dersom de to reaktanter er faste under driftsbetingelsene for reaksjonen. Fortynningsmidlet velges generelt fra slike som er i stand til å løse opp minst én av reaktantene og spesielt fra løsemidlene beskrevet ovenfor. The first known step lies in the preparation of a liquid complex by reaction of a magnesium compound with a transition metal compound. It is of course possible to use many different magnesium compounds at the same time. In a similar way, it is also possible to simultaneously use many different compounds of a transition metal or many compounds where the transition metal is different. The reaction in the first step can be carried out by any method, provided that a complex can be obtained in the liquid state. If the magnesium compound and/or the transition metal compound is liquid under the operating conditions of the reaction, it is desirable to carry out the reaction by simply mixing these reactants in the absence of solvent or diluent. However, the reaction can be carried out in the presence of a diluent if the amount of liquid present in the reaction medium is not sufficient for the reaction to be complete or if the two reactants are solid under the operating conditions for the reaction. The diluent is generally selected from those capable of dissolving at least one of the reactants and in particular from the solvents described above.
Mengden av overgangsmetall-forbindelse som anvendes defineres i for-hold til mengden av magnesiumforbindelse som anvendes. Denne mengde kan variere innenfor et vidt område. Det er generelt minst 0,01 mol av overgangsmetallet til stede i overgangsmetall-forbindelsen pr. mol magnesium til stede i magnesiumforbindelsen, spesielt minst 0,02 mol, idet verdier på minst 0,05 er foretrukket. Mengden er vanligvis ikke høyere enn 20 mol overgangsmetall til stede i overgangsmetall-forbindelsen pr. mol magnesium til stede i magnesiumforbindelsen, mer presist ikke mer enn 10 mol, idet verdier på ikke mer enn 5 mol anbefales. The amount of transition metal compound used is defined in relation to the amount of magnesium compound used. This amount can vary within a wide range. There is generally at least 0.01 mol of the transition metal present in the transition metal compound per mol of magnesium present in the magnesium compound, in particular at least 0.02 mol, with values of at least 0.05 being preferred. The amount is usually not higher than 20 moles of transition metal present in the transition metal compound per moles of magnesium present in the magnesium compound, more precisely no more than 10 moles, values of no more than 5 moles being recommended.
Temperaturen ved hvilken magnesiumforbindelsen bringes sammen med The temperature at which the magnesium compound is brought together
overgangsmetall-forbindelsen i det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks, avhenger av reaktantenes natur, og er fortrinnsvis under dekom-poneringstemperaturen for reaktantene og for det flytende kompleks som oppnås etter reaksjonen. Den er generelt minst -20°C, spesielt minst 0°C, idet temperaturer på minst 20°C er mer vanlig. Temperaturen er vanligvis ikke høyere enn 200°C, mer spesielt ikke høyere enn 180°C, idet temperaturer som ikke er høyere enn 150°C er fordelaktige, f.eks. ca. 140°C. the transition metal compound in the first step in the preparation of the solid, catalytic complex depends on the nature of the reactants, and is preferably below the decomposition temperature of the reactants and of the liquid complex obtained after the reaction. It is generally at least -20°C, especially at least 0°C, with temperatures of at least 20°C being more common. The temperature is usually not higher than 200°C, more particularly not higher than 180°C, temperatures not higher than 150°C being advantageous, e.g. about. 140°C.
Varigheten av det første trinn ved fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks avhenger av reaktantenes natur og av driftsbetingelsene, og er med for del tilstrekkelig lang til at det oppnås en fullstendig reaksjon mellom reaktantene. Varigheten kan generelt strekke seg fra 10 minutter til 20 timer, mer presist fra 2 til 15 timer, f.eks. fra 4 til 10 timer. The duration of the first step in the preparation of the solid, catalytic complex depends on the nature of the reactants and on the operating conditions, and is partly long enough for a complete reaction between the reactants to be achieved. The duration can generally range from 10 minutes to 20 hours, more precisely from 2 to 15 hours, e.g. from 4 to 10 hours.
Trykket som det første trinn i reaksjonen gjennomføres ved og hastigheten for tilsetningen av reaktantene er ikke kritiske faktorer. Av bekvemmelighetsgrun-ner gjennomføres prosessen generelt ved atmosfærisk trykk og hastigheten for tilsetningen velges generelt slik at den ikke forårsaker plutselig oppvarming av reaksjonsmediet på grunn av en mulig selvakselerasjon av reaksjonen. Reaksjonsmediet omrøres generelt for å fremme homogeniseringen i reaksjonsmediet gjennom reaksjonen. Reaksjonen kan gjennomføres på kontinuerlig eller på satsvis måte. The pressure at which the first stage of the reaction is carried out and the rate of addition of the reactants are not critical factors. For reasons of convenience, the process is generally carried out at atmospheric pressure and the rate of addition is generally chosen so as not to cause sudden heating of the reaction medium due to a possible self-acceleration of the reaction. The reaction medium is generally stirred to promote homogenization in the reaction medium throughout the reaction. The reaction can be carried out continuously or in batches.
Etter det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks utvinnes et flytende kompleks av magnesiumforbindelsen og overgangsmetall-forbindelsen, og dette kan anvendes som det er i det påfølgende trinn eller kan eventuelt lagres i et fortynningsmiddel, fortrinnsvis et inert fortynningsmiddel, for at det deretter kan utvinnes intakt og anvendes i nærvær av fortynningsmidlet. Fortynningsmidlet velges vanligvis fra alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner som fortrinnsvis inneholder opptil 20 karbonatomer, så som f .eks. alkaner, så som isobutan, pentan, heksan, heptan eller cykloheksan eller blandinger av disse. Heksan er spesielt egnet. After the first step in the preparation of the solid, catalytic complex, a liquid complex of the magnesium compound and the transition metal compound is recovered, and this can be used as it is in the following step or can optionally be stored in a diluent, preferably an inert diluent, so that can then be recovered intact and used in the presence of the diluent. The diluent is usually selected from aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons which preferably contain up to 20 carbon atoms, such as e.g. alkanes, such as isobutane, pentane, hexane, heptane or cyclohexane or mixtures thereof. Hexane is particularly suitable.
Magnesiumforbindelsen velges fra oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser og halogenholdige magnesiumforbindelser. The magnesium compound is selected from oxygen-containing organic magnesium compounds and halogen-containing magnesium compounds.
Betegnelsen "oksygenholdig magnesiumorganisk forbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser hvor et organisk radikal er bundet til magnesium via oksygen, det vil si alle forbindelser som omfatter minst én magnesium-oksygen-organisk radikalbindingssekvens pr. magnesiumatom. De organiske radikaler som er bundet til magnesium over oksygen velges generelt fra radikaler som omfatter opptil 20 karbonatomer og mer spesielt fra slike som omfatter opptil 10 karbonatomer. Gode resultater oppnås dersom disse radikaler omfatter fra 2 til 6 karbonatomer. Disse radikaler kan være mettede eller umettede, og kan inneholde en forgrenet kjede eller en rett eller cyklisk kjede. De velges fortrinnsvis fra hydrokar-bon radikaler og spesielt fra alkyl- (lineært eller forgrenet), alkenyl-, aryl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, alkylaryl- og acylradikaler og substituerte derivater av disse. The term "oxygenous organomagnesium compound" shall be understood to denote all compounds where an organic radical is bound to magnesium via oxygen, i.e. all compounds that comprise at least one magnesium-oxygen-organic radical bond sequence per magnesium atom. The organic radicals which are bound to magnesium over oxygen are generally selected from radicals comprising up to 20 carbon atoms and more particularly from those comprising up to 10 carbon atoms. Good results are obtained if these radicals comprise from 2 to 6 carbon atoms. These radicals can be saturated or unsaturated, and can contain a branched chain or a straight or cyclic chain. They are preferably selected from hydrocarbon radicals and especially from alkyl (linear or branched), alkenyl, aryl, cycloalkyl, arylalkyl, alkylaryl and acyl radicals and substituted derivatives thereof.
I tillegg til de organiske radikaler bundet til magnesium via oksygen kan de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser omfatte andre radikaler. Disse andre radikaler er fortrinnsvis radikalene -OH, -(S04)-|/2, -NO3, -(P04)i/3, -(CC>3)i/2og -CIO4. De kan også være organiske radikaler bundet direkte til magnesium via karbon. In addition to the organic radicals bound to magnesium via oxygen, the oxygen-containing organic magnesium compounds can include other radicals. These other radicals are preferably the radicals -OH, -(SO4)-1/2, -NO3, -(PO4)1/3, -(CC>3)1/2 and -CIO4. They can also be organic radicals bound directly to magnesium via carbon.
Blant de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser som kan anvendes, kan det nevnes alkoksyder (så som etoksyd og cykloheksanolat), alkylal-koksyder (så som etyletoksyd), hydroksyalkoksyder (så som hydroksymetoksyd), fenoksyder (så som naftoksyd), og eventuelt hydratiserte karboksylater (så som acetat og benzoat). De kan også være oksygen- og nitrogenholdige organiske forbindelser, dvs. forbindelser som omfatter magnesium-oksygen-nitrogen-organiske radikalbindingssekvenser (så som oksimater, spesielt butyloksimat, og hyd-roksylamin-syresalter, spesielt N-nitroso-N-fenylhydroksylamin-derivatet), chela-ter, dvs. oksygenholdige organiske forbindelser hvor magnesium har minst én normal bindingssekvens av typen magnesium-oksygen-organisk radikal og minst én koordinasjonsbinding, slik at det dannes en heterocyklisk forbindelse hvor magnesium er inkludert (så som enolater, spesielt acetylacetonat), silanolater, dvs. forbindelser som omfatter magnesium-oksygen-silisium-hydrokarbon-radikalbindingssekvenser (så som trifenylsilanolat). Eksempler på oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser som også kan nevnes, er slike som omfatter flere forskjellige organiske radikaler (så som magnesium-metoksyetoksyd), alkoksyd-og fenoksyd-komplekser av magnesium og et annet metall (så som Mg[AI(OR)4]2) og blandinger av to eller flere av de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser definert ovenfor. Among the oxygen-containing organomagnesium compounds that can be used, mention may be made of alkoxides (such as ethoxide and cyclohexanol), alkyl alkoxides (such as ethyl ethoxide), hydroxyalkoxides (such as hydroxymethoxide), phenoxides (such as naphthoxide), and optionally hydrated carboxylates (such as such as acetate and benzoate). They can also be oxygen- and nitrogen-containing organic compounds, i.e. compounds comprising magnesium-oxygen-nitrogen-organic radical bond sequences (such as oximates, especially butyl oximate, and hydroxylamine acid salts, especially the N-nitroso-N-phenylhydroxylamine derivative) , chelates, i.e. oxygen-containing organic compounds in which magnesium has at least one normal bond sequence of the type magnesium-oxygen-organic radical and at least one coordination bond, so that a heterocyclic compound is formed in which magnesium is included (such as enolates, especially acetylacetonate), silanolates, i.e. compounds comprising magnesium-oxygen-silicon-hydrocarbon radical bond sequences (such as triphenylsilanolate). Examples of oxygen-containing organomagnesium compounds that can also be mentioned are those comprising several different organic radicals (such as magnesium methoxyethoxide), alkoxide and phenoxide complexes of magnesium and another metal (such as Mg[AI(OR)4]2 ) and mixtures of two or more of the oxygen-containing organomagnesium compounds defined above.
Betegnelsen "halogenholdig magnesiumforbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser som omfatter minst én magnesium-halogenbinding. Halogenet kan være fluor, klor, brom eller jod. Halogenet er fortrinnsvis klor. The term "halogenous magnesium compound" shall be understood to denote all compounds which comprise at least one magnesium-halogen bond. The halogen can be fluorine, chlorine, bromine or iodine. The halogen is preferably chlorine.
Blant de halogenholdige magnesiumforbindelser som kan nevnes er dihalogenider, som fortrinnsvis ikke inneholder mer enn ett molekyl vann pr. molekyl dihalogenid, kompleksdannede dihalogenider (så som MgCl2-6NH3eller MgCl2-6CH30H) og forbindelser som i tillegg til magnesium-halogenbindingen omfatter et organisk radikal bundet til magnesium via oksygen [så som Mg(OH)CI eller Mg(0-CH3)CI]. De kan også være forbindelser som i tillegg til magnesium-halogenbindingen omfatter en magnesiumorganisk radikalbinding [så som Mg(C2H5)CI], hydrolyseproduktene av hydratiserte magnesium-halogenider, fo-rutsatt at disse produkter ennå inneholder magnesium-halogenbindinger, blande-de sammensetninger som omfatter halogen- og oksygenholdige magne siumforbindelser (så som MgC^MgOh^O) og blandinger av to eller flere av de halogenholdige magnesiumforbindelser definert ovenfor. Among the halogen-containing magnesium compounds that can be mentioned are dihalides, which preferably do not contain more than one molecule of water per molecular dihalide, complexed dihalides (such as MgCl2-6NH3or MgCl2-6CH30H) and compounds which, in addition to the magnesium-halogen bond, comprise an organic radical bound to magnesium via oxygen [such as Mg(OH)CI or Mg(0-CH3)CI] . They can also be compounds which, in addition to the magnesium-halogen bond, comprise an organomagnesium radical bond [such as Mg(C2H5)CI], the hydrolysis products of hydrated magnesium halides, provided that these products still contain magnesium-halogen bonds, mixed compositions which includes halogen- and oxygen-containing magnesium compounds (such as MgC^MgOh^O) and mixtures of two or more of the halogen-containing magnesium compounds defined above.
Blant alle de magnesiumforbindelser som er egnet, er det foretrukket å anvende de som på hvert magnesiumatom bare inneholder magnesium-oksygen-organiske radikalbindinger og/ eller magnesium-halogenbindinger, under uteluk-kelse av noen annen binding. De beste resultater oppnås med oksygenholdige organiske forbindelser, spesielt med de som bare omfatter magnesium-oksygen-organiske radikalbindinger på hvert magnesiumatom. Magnesiumalkoksyder er spesielt foretrukket. De beste resultater oppnås med magnesiumdialkoksyder, spesielt magnesiumdietoksyd. Among all the magnesium compounds which are suitable, it is preferred to use those which on each magnesium atom only contain magnesium-oxygen-organic radical bonds and/or magnesium-halogen bonds, to the exclusion of any other bond. The best results are obtained with oxygen-containing organic compounds, especially with those comprising only magnesium-oxygen-organic radical bonds on each magnesium atom. Magnesium alkoxides are particularly preferred. The best results are obtained with magnesium dialkoxides, especially magnesium diethoxide.
Overgangsmetall-forbindelsen velges fra oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser og halogenholdige overgangsmetall-forbindelser. The transition metal compound is selected from oxygen-containing organic transition metal compounds and halogen-containing transition metal compounds.
Betegnelsen "oksygenholdig, organisk overgangsmetall-forbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser hvor et organisk radikal er bundet til overgangsmetallet via oksygen, dvs. alle forbindelser som omfatter minst én overgangsmetall-oksygen-organisk radikalbindingssekvens pr. overgangsmetall-atom. De organiske radikaler er i samsvar med de som er definert ovenfor for de oksygenholdige magnesiumorganiske forbindelser. The term "oxygen-containing, organic transition metal compound" shall be understood to denote all compounds where an organic radical is bound to the transition metal via oxygen, i.e. all compounds which comprise at least one transition metal-oxygen-organic radical bond sequence per transition metal atom. The organic radicals are consistent with those defined above for the oxygen-containing organomagnesium compounds.
Overgangsmetallet velges med fordel fra titan, zirkonium, hafnium og vanadium. Titan og zirkonium er egnet for anvendelse. Titan er spesielt foretrukket. Når det gjelder titan, zirkonium eller hafnium, anvendes fortrinnsvis forbindelser av fireverdig overgangsmetall, ettersom de vanligvis er flytende og iallefall ofte mer løselige og mer løselige enn de hvor overgangsmetallet har en valens på mindre enn 4. The transition metal is advantageously chosen from titanium, zirconium, hafnium and vanadium. Titanium and zirconium are suitable for use. Titanium is particularly preferred. In the case of titanium, zirconium or hafnium, tetravalent transition metal compounds are preferably used, as they are usually liquid and in any case often more soluble and more soluble than those where the transition metal has a valence of less than 4.
De oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser som anvendes kan også omfatte overgangsmetall-oksygen-overgangsmetall-bindinger. The oxygen-containing organic transition metal compounds used may also comprise transition metal-oxygen-transition metal bonds.
De oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser kan være representert ved den generelle formel MOx(OR')m_2x. hvor M representerer overgangsmetallet med valens m, R" representerer et organisk radikal som definert ovenfor, og x er et tall slik at 0 < x < (m-1)/2. Det foretrekkes å anvendes forbindelser hvor x er slik at 0 < x < (m-2)/2. The oxygen-containing organic transition metal compounds can be represented by the general formula MOx(OR')m_2x. where M represents the transition metal with valence m, R" represents an organic radical as defined above, and x is a number such that 0 < x < (m-1)/2. It is preferred to use compounds where x is such that 0 < x < (m-2)/2.
Det er underforstått at de oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser kan omfatte mange forskjellige organiske radikaler. It is understood that the oxygen-containing organic transition metal compounds may comprise many different organic radicals.
Blant de oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser som kan nevnes, er alkoksyder [så som Ti(0-nC4.Hg)4], fenoksyder [så som Zr(OC6H5)4], oksyalkoksyder [så som HfO(OC2H5)2], kondenserte alkoksyder [så som Ti20(0-iC3H7)6], karboksylater [så som Zr(OOCCH3)4]og enolater (så som hafnium-acetylacetonat). Among the oxygen-containing organic transition metal compounds that can be mentioned are alkoxides [such as Ti(0-nC4.Hg)4], phenoxides [such as Zr(OC6H5)4], oxyalkoxides [such as HfO(OC2H5)2], condensed alkoxides [such as Ti2O(0-iC3H7)6], carboxylates [such as Zr(OOCCH3)4] and enolates (such as hafnium acetylacetonate).
Betegnelsen "halogenholdig overgangsmetall-forbindelse" skal forstås å angi alle forbindelser som omfatter minst én overgangsmetall-halogenbinding. Halogenet er i samsvar med det som er definert i det foregående for de halogenholdige magnesiumforbindelser. Klor foretrekkes. The term "halogen-containing transition metal compound" shall be understood to denote all compounds comprising at least one transition metal-halogen bond. The halogen is in accordance with that defined above for the halogen-containing magnesium compounds. Chlorine is preferred.
Blant de halogenholdige overgangsmetall-forbindelser som kan nevnes, er halogenider, spesielt tetrahalogenider (så som TiCLj.), kompleksdannede halogenider (så som ZrCl4-6NH3), komplekse halogenider av et overgangsmetall og et alkalimetall (så som Na2TiCl6), oksyhalogenider (så som HfOCl2)°9halogen-alkoksyder [så som Ti(OC2H5)2Cl2eller Zr(OiC3H7)3CI]. Among the halogen-containing transition metal compounds that may be mentioned are halides, especially tetrahalides (such as TiCLj.), complexed halides (such as ZrCl4-6NH3), complex halides of a transition metal and an alkali metal (such as Na2TiCl6), oxyhalides (such as HfOCl2)°9halo-alkoxides [such as Ti(OC2H5)2Cl2 or Zr(OiC3H7)3Cl].
Det er underforstått at mange overgangsmetall-forbindelser kan anvendes samtidig. Dersom det er ønsket å oppnå et olefin med en bred molekylvektforde-ling, kan det vise seg å være og foretrekke å anvende forbindelser av forskjellige overgangsmetaller, spesielt en titanforbindelse og en zirkoniumforbindelse. It is understood that many transition metal compounds can be used simultaneously. If it is desired to obtain an olefin with a broad molecular weight distribution, it may prove preferable to use compounds of various transition metals, especially a titanium compound and a zirconium compound.
Blant alle de overgangsmetall-forbindelser som er egnet, foretrekkes det å anvende slike som på hvert overgangsmetall-atom bare inneholder overgangsmetall-oksygen-organiske radikalbindinger og/eller overgangsmetall-halogenbindinger, og å utelukke enhver annen binding. De beste resultater oppnås med de oksygenholdige organiske overgangsmetall-forbindelser, spesielt med de som omfatter bare overgangsmetall-oksygen-organiske radikalbindinger på hvert overgangsmetall-atom. Alkoksyder er egnet for anvendelse. De beste resultater oppnås med tetraalkoksydene av titan eller av zirkonium, spesielt titan- eller zirkonium-tetrabutoksyd. Among all the transition metal compounds which are suitable, it is preferred to use those which contain on each transition metal atom only transition metal-oxygen-organic radical bonds and/or transition metal-halogen bonds, and to exclude any other bond. The best results are obtained with the oxygen-containing organic transition metal compounds, especially with those comprising only transition metal-oxygen-organic radical bonds on each transition metal atom. Alkoxides are suitable for use. The best results are obtained with the tetraalkoxides of titanium or of zirconium, especially titanium or zirconium tetrabutoxide.
Det kjente andre trinn, som ligger i en (første) behandling under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse for å felle ut et fast, katalytisk kompleks og det formål som er beskrevet ovenfor, gjennomføres under be-tingelser i samsvar med betingelsene for etterbehandlingen, som er blitt detaljert beskrevet ovenfor. The known second step, which consists in a (first) treatment using a halogen-containing organoaluminum compound to precipitate a solid, catalytic complex and the purpose described above, is carried out under conditions in accordance with the conditions for the post-treatment, which have been described in detail above.
Mengden av halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse som skal anvendes i det andre trinn bør være tilstrekkelig for å felle ut en minimumsmengde av fast, katalytisk kompleks som kan skilles fra reaksjonsmediet for det andre trinn. Det er generelt minst 0,5 mol aluminium pr. mol anvendt overgangsmetall, fortrinnsvis minst 1 mol, idet verdier på minst 2 mol er de mest vanlige; det er vanligvis ikke mer enn 50 mol aluminium pr. mol overgangsmetall som anvendes, spesielt ikke mer enn 30 mol, idet verdier på ikke mer enn 20 mol er fordelaktige. The amount of halogen-containing organoaluminum compound to be used in the second step should be sufficient to precipitate a minimum amount of solid catalytic complex which can be separated from the reaction medium for the second step. There is generally at least 0.5 mol aluminum per moles of transition metal used, preferably at least 1 mole, with values of at least 2 moles being the most common; there is usually no more than 50 mol of aluminum per moles of transition metal used, especially not more than 30 moles, values of not more than 20 moles being advantageous.
Naturen av det faste kompleks utfelt etter det andre trinn er allerede beskrevet i det foregående. The nature of the solid complex precipitated after the second step has already been described above.
Det kjente tredje trinn består i å skille ut det faste, katalytiske kompleks utfelt etter det andre trinn. Denne separasjon kan gjennomføres ved hjelp av hvilke som helst egnede metoder, f.eks. ved filtrering eller ved sentrifugering. The known third step consists in separating out the solid, catalytic complex precipitated after the second step. This separation can be carried out using any suitable methods, e.g. by filtration or by centrifugation.
I tillegg til det faste, katalytiske kompleks (a) basert på magnesium, på overgangsmetall og på halogen, som beskrevet i det foregående, omfatter det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten for polymerisasjon av et olefin i henhold til oppfinnelsen en metallorganisk forbindelse (b) av et metall fra grupper IA, MA, IIB, HIA og I VA i det periodiske system. Denne metallorganiske forbindelse, som tjener som en aktivator for det faste, katalytiske kompleks, angis vanligvis som "kokatalysatoren", og kan velges fra metallorganiske forbindelser av litium, magnesium, sink, aluminium eller tinn. De beste resultater oppnås med aluminiumorganiske forbindelser. In addition to the solid catalytic complex (a) based on magnesium, on transition metal and on halogen, as described above, the catalytic system used in the method for polymerizing an olefin according to the invention comprises an organometallic compound (b) of a metal from groups IA, MA, IIB, HIA and I VA in the periodic table. This organometallic compound, which serves as an activator of the solid catalytic complex, is usually referred to as the "cocatalyst", and may be selected from organometallic compounds of lithium, magnesium, zinc, aluminum or tin. The best results are obtained with organoaluminum compounds.
Som metallorganisk forbindelse er det mulig å anvende fullstendig alkylerte forbindelser hvor alkylkjedene omfatter opptil 20 karbonatomer og er rettkjedede eller forgrenede, så som f.eks. n-butyllitium, dietylmagnesium, dietylsink, tetraetyl-tinn, tetrabutyltinn og trialkylaluminiumer. Det er også mulig å anvende alkylme-tallhydrider, hvor alkylradikalene også omfatter opptil 20 karbonatomer, så som diisobutylaluminiumhydrid og trimetyltinnhydrid. Alkylmetallhalogenider, hvor alkylradikalene også omfatter opptil 20 karbonatomer, er likeledes egnet, så som etyl-aluminiumsesquiklorid, dietylaluminiumklorid og diisobutylaluminiumklorid. Det er også mulig å anvende aluminiumorganiske forbindelser oppnådd ved å reagere trialkylaluminiumer eller dialkylaluminiumhydrider, hvor radikalene omfatter opptil 20 karbonatomer, med diolefiner som omfatter fra 4 til 20 karbonatomer, og mer spesielt forbindelsene kjent som isoprenylaluminiumer. As an organometallic compound, it is possible to use fully alkylated compounds where the alkyl chains comprise up to 20 carbon atoms and are straight-chain or branched, such as e.g. n-butyllithium, diethylmagnesium, diethylzinc, tetraethyltin, tetrabutyltin and trialkylaluminiums. It is also possible to use alkyl metal hydrides, where the alkyl radicals also comprise up to 20 carbon atoms, such as diisobutylaluminum hydride and trimethyltin hydride. Alkyl metal halides, where the alkyl radicals also comprise up to 20 carbon atoms, are likewise suitable, such as ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum chloride and diisobutyl aluminum chloride. It is also possible to use organoaluminum compounds obtained by reacting trialkylaluminums or dialkylaluminum hydrides, where the radicals comprise up to 20 carbon atoms, with diolefins comprising from 4 to 20 carbon atoms, and more particularly the compounds known as isoprenylaluminums.
Generelt foretrekkes trialkylaluminiumer og spesielt slike hvor alkylkjedene er rette og omfatter opptil 18 karbonatomer, mer spesielt fra 2 til 8 karbonatomer. Trietylaluminium og triisobutylaluminium foretrekkes. In general, trialkyl aluminums are preferred and especially those where the alkyl chains are straight and comprise up to 18 carbon atoms, more particularly from 2 to 8 carbon atoms. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferred.
Den totale mengde metallorganisk forbindelse som anvendes ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan variere innenfor et bredt område. Den er generelt fra 0,02 til 50 mmol pr. liter løsemiddel eller fortynningsmiddel eller reaktorvolum, og fortrinnsvis fra 0,2 til 2,5 mmol pr. liter. The total amount of organometallic compound used in the polymerization process according to the invention can vary within a wide range. It is generally from 0.02 to 50 mmol per liter of solvent or diluent or reactor volume, and preferably from 0.2 to 2.5 mmol per litres.
Mengden av fast, katalytisk kompleks som anvendes i polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen bestemmes som en funksjon av overgangsmetall-innholdet av komplekset. Den velges generelt slik at konsentrasjonen er fra 0,001 til 2,5 og fortrinnsvis fra 0,01 til 0,25 mmol overgangsmetall pr. liter løsemiddel, fortynningsmiddel eller reaktorvolum. The amount of solid catalytic complex used in the polymerization process according to the invention is determined as a function of the transition metal content of the complex. It is generally chosen so that the concentration is from 0.001 to 2.5 and preferably from 0.01 to 0.25 mmol of transition metal per liters of solvent, diluent or reactor volume.
Molforholdet av hele mengden av det metall som er til stede i den metallorganiske forbindelse til hele mengden av det overgangsmetall som er til stede i overgangsmetallforbindelsen er vanligvis minst 1, spesielt minst 5, idet verdier på minst 10 er fordelaktige. Forholdet er generelt ikke høyere enn 100, fortrinnsvis ikke høyere enn 75, idet verdier som ikke er høyere enn 50 anbefales. The molar ratio of the entire amount of the metal present in the organometallic compound to the entire amount of the transition metal present in the transition metal compound is usually at least 1, especially at least 5, with values of at least 10 being advantageous. The ratio is generally not higher than 100, preferably not higher than 75, with values not higher than 50 being recommended.
I tillegg til det faste, katalytiske kompleks (a) og den metallorganiske forbindelse (b), som er detaljert beskrevet i det foregående, kan det katalytiske system anvendt i polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen omfatte en elektrondonor. Denne donor vil med fordel anvendes så snart som mulig etter det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a), som fører til produksjon av et flytende, katalytisk kompleks. Elektrondonoren kan således anvendes ved ethvert trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks, men etter fremstillingen av det flytende kompleks eller direkte i polymerisasjonstrinnet. In addition to the solid, catalytic complex (a) and the organometallic compound (b), which are described in detail above, the catalytic system used in the polymerization process according to the invention may comprise an electron donor. This donor will advantageously be used as soon as possible after the first step in the preparation of the solid catalytic complex (a), which leads to the production of a liquid catalytic complex. The electron donor can thus be used at any step in the preparation of the solid, catalytic complex, but after the preparation of the liquid complex or directly in the polymerization step.
I en første utførelse av oppfinnelsen hvor det anvendes en elektrondonor, anvendes donoren i trinnet for fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a). I en første variant av denne utførelse gjennomgår det flytende kompleks oppnådd fra det første trinn i fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a) en behandling under anvendelse av en elektrondonor. I en andre variant av denne utførelse gjennomgår det faste, katalytiske kompleks oppnådd fra etterbehandlingen under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse og fortrinnsvis etter eventuelle modnings- og vasketrinn, en behandling hvor det anvendes en elektrondonor [før det faste, katalytiske kompleks (a) bringes i kontakt med olefinet]. In a first embodiment of the invention where an electron donor is used, the donor is used in the step for the preparation of the solid, catalytic complex (a). In a first variant of this embodiment, the liquid complex obtained from the first step in the preparation of the solid, catalytic complex (a) undergoes a treatment using an electron donor. In a second variant of this embodiment, the solid catalytic complex obtained from the post-treatment using a halogen-containing organoaluminum compound and preferably after any ripening and washing steps undergoes a treatment using an electron donor [before the solid catalytic complex (a) is brought in contact with the olefin].
Behandlingen hvor elektrondonoren anvendes i den første utførelse (i henhold til de to varianter) kan gjennomføres på enhver egnet kjent måte. Elektrondonoren kan tilsettes i ren tilstand til det flytende kompleks oppnådd etter det førs-te trinn eller til det faste, katalytiske kompleks oppnådd etter det tredje eller fjerde trinn, eller i form av en løsning i et løsemiddel som definert i det foregående. The treatment where the electron donor is used in the first embodiment (according to the two variants) can be carried out in any suitable known way. The electron donor can be added in a pure state to the liquid complex obtained after the first step or to the solid, catalytic complex obtained after the third or fourth step, or in the form of a solution in a solvent as defined above.
Temperaturen ved hvilken behandlingen hvor elektrondonoren anvendes i den første variant, er generelt under dekomponeringstemperaturene for elektrondonoren og for det flytende kompleks. Den er spesielt minst -20°C, mer spesielt minst 0°C, og verdier på minst 20°C er de vanligste. Temperaturen er vanligvis ikke høyere enn 150°C, mer spesielt ikke høyere enn 120°C, idet temperaturer som ikke er høyere enn 100°C anbefales, f.eks. ikke høyere enn 70°C. The temperature at which the treatment where the electron donor is used in the first variant is generally below the decomposition temperatures for the electron donor and for the liquid complex. It is especially at least -20°C, more especially at least 0°C, and values of at least 20°C are the most common. The temperature is usually not higher than 150°C, more particularly not higher than 120°C, with temperatures not higher than 100°C being recommended, e.g. not higher than 70°C.
Varigheten av behandlingen hvor elektrondonoren anvendes i den første variant er vanligvis fra 0,5 minutter til 5 timer, fortrinnsvis fra 1 minutt til 2 timer, f.eks. fra 5 minutter til 1 time. Trykket ved hvilket behandlingen gjennomføres er ikke kritisk, og fremgangsmåten gjennomføres fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk. The duration of the treatment where the electron donor is used in the first variant is usually from 0.5 minutes to 5 hours, preferably from 1 minute to 2 hours, e.g. from 5 minutes to 1 hour. The pressure at which the treatment is carried out is not critical, and the method is preferably carried out at atmospheric pressure.
Mengden av elektrondonor som anvendes i den første variant er vanligvis minst 0,01 mol pr. mol overgangsmetall som anvendes, mer presist minst 0,02 The amount of electron donor used in the first variant is usually at least 0.01 mol per moles of transition metal used, more precisely at least 0.02
mol, idet mengder på minst 0,05 er de mest fordelaktige. Mengden av elektrondonor som anvendes overskrider vanligvis ikke 50 mol pr. mol overgangsmetall som anvendes, og overskrider fortrinnsvis ikke 20 mol, idet mengder på ikke mer enn 5 mol er de mest anbefalte. Mengder fra 0,2 til 12 mol er spesielt egnet. moles, amounts of at least 0.05 being the most advantageous. The amount of electron donor used usually does not exceed 50 mol per mol of transition metal used, and preferably does not exceed 20 mol, quantities of no more than 5 mol being the most recommended. Amounts from 0.2 to 12 moles are particularly suitable.
Den første utførelse hvor det anvendes en elektrondonor i trinnet for fremstillingen av det faste, katalytiske kompleks (a) gjør det mulig ikke bare å øke den tilsynelatende densitet for de oppnådde polyolefiner, men også å redusere oligomerinnholdet av de oppnådde polyolefiner. Spesielt gjør den første variant det mulig å øke aktiviteten for det faste, katalytiske kompleks mot polymerisasjon og å oppnå et fast katalytisk kompleks som er mer følsomt for polyolefin-molekyl-vektregulatorer. Den andre variant gjør det også mulig å modifisere responsen for det faste, katalytiske kompleks til rnolekylvekt-regulatorer for polyolefin (f.eks. hydrogen) ved å variere mengden av elektrondonor som anvendes. Det er således blitt observert at jo mer mengden av elektrondonor som anvendes økes, desto mer uttalt er responsen for det faste, katalytiske kompleks til regulatoren. Det fø-rer til at det kan oppnås et svært stort område av polyolefiner med tydelig forskjellige molekylvekter og således helt forskjellige smelteindekser. The first embodiment where an electron donor is used in the step for the preparation of the solid, catalytic complex (a) makes it possible not only to increase the apparent density of the obtained polyolefins, but also to reduce the oligomer content of the obtained polyolefins. In particular, the first variant makes it possible to increase the activity of the solid catalytic complex against polymerization and to obtain a solid catalytic complex which is more sensitive to polyolefin molecular weight regulators. The second variant also makes it possible to modify the response of the solid catalytic complex to molecular weight regulators for polyolefin (e.g. hydrogen) by varying the amount of electron donor used. It has thus been observed that the more the amount of electron donor used is increased, the more pronounced is the response of the solid, catalytic complex to the regulator. This means that a very large range of polyolefins with distinctly different molecular weights and thus completely different melting indices can be obtained.
I en andre utførelse av oppfinnelsen anvendes en elektrondonor i polymerisasjonsmediet. Denne andre utførelse viser seg å gi spesielt god ytelse dersom polymerisasjonen gjennomføres i gassfasen. I denne utførelse kan elektrondonoren føres inn separat i polymerisasjonsmediet på ethvert tidspunkt, fortrinnsvis ved starten av polymerisasjonen. Som en foretrukket variant kan elektrondonoren føres inn i polymerisasjonsmediet blandet med den metallorganiske forbindelse, idet blandingen fremstilles på forhånd. Denne blanding kan oppnås ved ganske enkelt å anbringe elektrondonoren i kontakt med den metallorganiske forbindelse eller ved å tilsette elektrondonoren, fortrinnsvis litt etter litt, til en løsning av den metallorganiske forbindelse (kokatalysator), eller alternativt ved å tilsette en løs-ning av elektrondonoren til en løsning av den metallorganiske forbindelse. Det foretrekkes å sette elektrondonoren i ren tilstand til en løsning av den metallorganiske forbindelse i et løsemiddel som definert ovenfor. In a second embodiment of the invention, an electron donor is used in the polymerization medium. This second embodiment proves to give particularly good performance if the polymerization is carried out in the gas phase. In this embodiment, the electron donor can be introduced separately into the polymerization medium at any time, preferably at the start of the polymerization. As a preferred variant, the electron donor can be introduced into the polymerization medium mixed with the organometallic compound, the mixture being prepared in advance. This mixture can be achieved by simply placing the electron donor in contact with the organometallic compound or by adding the electron donor, preferably little by little, to a solution of the organometallic compound (cocatalyst), or alternatively by adding a solution of the electron donor to a solution of the organometallic compound. It is preferred to add the electron donor in its pure state to a solution of the organometallic compound in a solvent as defined above.
Mengden av elektrondonor som anvendes i den andre utførelse er vanligvis slik at molforholdet for mengden av metallorganisk forbindelse som anvendes til mengden av elektrondonor som anvendes er minst 0,01, mer presist minst 0,05, idet verdier på minst 0,2 er de mest fordelaktige. Forholdet mellom disse mengder overskrider vanligvis ikke 100 og overskrider fortrinnsvis ikke 80, idet verdier på ikke mer enn 60 er de mest anbefalte. The amount of electron donor used in the second embodiment is usually such that the molar ratio of the amount of organometallic compound used to the amount of electron donor used is at least 0.01, more precisely at least 0.05, values of at least 0.2 being the most beneficial. The ratio between these amounts usually does not exceed 100 and preferably does not exceed 80, values of no more than 60 being the most recommended.
Den andre utførelse hvor det anvendes en elektrondonor i olefin-polymerisasjonstrinnet har den fordel at ikke bare den tilsynelatende densitet for de oppnådde polyolefiner økes, men aktiviteten av det faste, katalytiske kompleks øker også mot polymerisasjon. Det viser seg å være spesielt fordelaktig i en gassfase-polymerisasjonsprosess som generelt erkarakterisert veden begrenset kapasitet for varmeoverføring, ettersom den kinetiske profil for det faste, katalytiske kompleks har en utpreget induksjonsperiode. The second embodiment where an electron donor is used in the olefin polymerization step has the advantage that not only is the apparent density of the obtained polyolefins increased, but the activity of the solid, catalytic complex also increases against polymerization. It turns out to be particularly advantageous in a gas phase polymerization process which is generally characterized by limited capacity for heat transfer, as the kinetic profile of the solid catalytic complex has a distinct induction period.
For foreliggende oppfinnelses formål skal betegnelsen "elektrondonor" forstås å angi organiske forbindelser som inneholder ett eller flere atomer eller én eller flere grupper av atomer som har ett eller flere par frie elektroner, så som f.eks. oksygen, nitrogen, svovel eller grupper som omfatter ett av disse elementer. Eksempler på elektrondonorer som kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er alkoholer, fenoler, etere, ketoner, aldehyder, organiske syrer, organiske syreestere, organiske syrehalogenider, organiske syreamider, aminer, alkoksysilaner og nitriler. For the purposes of the present invention, the term "electron donor" shall be understood to denote organic compounds containing one or more atoms or one or more groups of atoms that have one or more pairs of free electrons, such as e.g. oxygen, nitrogen, sulfur or groups comprising one of these elements. Examples of electron donors that can be used in the method according to the invention are alcohols, phenols, ethers, ketones, aldehydes, organic acids, organic acid esters, organic acid halides, organic acid amides, amines, alkoxysilanes and nitriles.
Alkoholer og fenoler som kan anvendes er f.eks. slike som omfatter opptil 18 karbonatomer, så som metylalkohol, n-butylalkohol, cykloheksylalkohol, stearylalkohol og fenol. Eksempler på etere som kan anvendes, er slike som omfatter fra 2 til 20 karbonatomer, så som isoamyleter. Ketonene som generelt kan anvendes, er slike som inneholder fra 3 til 18 karbonatomer, så som metyletylke-ton og acetofenon. Aldehydene som vanligvis anvendes, er slike som inneholder fra 2 til 15 karbonatomer, så som oktylaldehyd og benzaldehyd. Eksempler på organiske syrer er slike som inneholder opptil 24 karbonatomer, så som butansyre og anissyre. Organiske syreestere som kan anvendes, er f.eks. slike som inneholder fra 2 til 30 karbonatomer, så som metylacetat, etylpropionat, metylbutyrat, propylmetakrylat, etylbenzoat, fenylbenzoat, etyl-o-metoksybenzoat, metyl-p-toluat, metylsalicylat, etylnaftoat og etyl- eller butyl-ftalat og -anisat. Etylbenzoat, oktadecyl-3,5-bis(1,1-dimetyletyl)-4-hydroksybenzenpropanoat og dibutylftalat er spesielt godt egnet. Eksempler på organiske syrehalogenider som kan nevnes er slike som inneholder 2 til 15 karbonatomer, så som acetylklorid og toluoylklorid. Syreamider som kan nevnes, er f.eks. acetamid, benzamid og toluamid. Aminene som kan anvendes er f.eks. dietylamin, piperidin, tribenzylamin, anilin og pyridin. Nitriler som kan anvendes, er f.eks. acetonitril og benzonitril. Alkoksysilaner som kan anvendes, er tetraetoksysilan og dimetyldietoksysilan. Alkoholene, eterne, de organiske syreestere og alkoksysilanene er egnet for anvendelse. De organiske syreestere foretrekkes, spesielt etylbenzoat og dibutylftalat og enda mer spesielt etylbenzoat. Alcohols and phenols that can be used are e.g. those comprising up to 18 carbon atoms, such as methyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, stearyl alcohol and phenol. Examples of ethers that can be used are those comprising from 2 to 20 carbon atoms, such as isoamyl ethers. The ketones that can generally be used are those containing from 3 to 18 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone and acetophenone. The aldehydes usually used are those containing from 2 to 15 carbon atoms, such as octylaldehyde and benzaldehyde. Examples of organic acids are those containing up to 24 carbon atoms, such as butanoic acid and anisic acid. Organic acid esters that can be used are e.g. those containing from 2 to 30 carbon atoms, such as methyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, propyl methacrylate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, ethyl o-methoxybenzoate, methyl p-toluate, methyl salicylate, ethyl naphthoate and ethyl or butyl phthalate and anisate. Ethyl benzoate, octadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoate and dibutyl phthalate are particularly suitable. Examples of organic acid halides that can be mentioned are those containing 2 to 15 carbon atoms, such as acetyl chloride and toluoyl chloride. Acid amides that can be mentioned are e.g. acetamide, benzamide and toluamide. The amines that can be used are e.g. diethylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline and pyridine. Nitriles that can be used are e.g. acetonitrile and benzonitrile. Alkoxysilanes that can be used are tetraethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. The alcohols, the ethers, the organic acid esters and the alkoxysilanes are suitable for use. The organic acid esters are preferred, especially ethyl benzoate and dibutyl phthalate and even more especially ethyl benzoate.
Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ved å bringe olefinet i kontakt med det katalytiske system som omfatter et fast, katalytisk kompleks (a) og en metallorganisk forbindelse (b), som tjener som aktivator, og eventuelt en elektrondonor. The polymerization process according to the invention is carried out by bringing the olefin into contact with the catalytic system comprising a solid, catalytic complex (a) and an organometallic compound (b), which serves as an activator, and optionally an electron donor.
Olefinet som polymeriseres kan velges fra olefiner som inneholder 2-20 karbonatomer og fortrinnsvis fra 2 til 6 karbonatomer, så som etylen, propylen, 1-buten, 4-metyl-1 -penten og 1-heksen. Etylen, 1-buten og 1-heksen er egnet for anvendelse. Etylen foretrekkes spesielt. Mange andre olefiner kan naturligvis anvendes samtidig for å oppnå kopolymerer, f.eks. blandinger av to av de olefiner som er nevnt ovenfor eller blandinger av ett eller flere av disse olefiner med ett eller flere diolefiner som fortrinnsvis omfatter fra 4 til 20 karbonatomer. Disse diolefiner kan være ikke-konjugerte, alifatiske diolefiner, så som 1,4-heksadien, mo-nocykliske diolefiner, så som 4-vinylcykloheksen, 1,3-divinylcykloheksan, cyklo-pentadien eller 1,5-cyklooktadien, alicykliske diolefiner med en endocyklisk bro, så som dicyklopentadien eller norbornadien, og konjugerte alifatiske diolefiner, så som butadien og isopren. The olefin which is polymerized can be selected from olefins containing 2-20 carbon atoms and preferably from 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. Ethylene, 1-butene and 1-hexene are suitable for use. Ethylene is particularly preferred. Many other olefins can of course be used at the same time to obtain copolymers, e.g. mixtures of two of the olefins mentioned above or mixtures of one or more of these olefins with one or more diolefins which preferably comprise from 4 to 20 carbon atoms. These diolefins can be non-conjugated, aliphatic diolefins, such as 1,4-hexadiene, monocyclic diolefins, such as 4-vinylcyclohexene, 1,3-divinylcyclohexane, cyclopentadiene or 1,5-cyclooctadiene, alicyclic diolefins with a endocyclic bridge, such as dicyclopentadiene or norbornadiene, and conjugated aliphatic diolefins, such as butadiene and isoprene.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt egnet for anvendelse ved fremstilling av etylen-homopolymerer og -kopolymerer som inneholder minst 90 mol% etylen og fortrinnsvis 95 mol% etylen. The method according to the invention is particularly suitable for use in the production of ethylene homopolymers and copolymers which contain at least 90 mol% ethylene and preferably 95 mol% ethylene.
Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i henhold til hvilken som helst kjent fremgangsmåte, i løsning i et løsemiddel som kan være olefinet i seg selv i flytende tilstand, eller i suspensjon i et hydrokarbon-fortynningsmiddel eller alternativt i gassfasen. Gode resultater oppnås ved suspen-sjonspolymerisasjoner. The polymerization process according to the invention can be carried out according to any known method, in solution in a solvent which may be the olefin itself in liquid state, or in suspension in a hydrocarbon diluent or alternatively in the gas phase. Good results are obtained by suspension polymerisations.
Suspensjonspolymerisasjonen gjennomføres generelt i et hydrokarbon-fortynningsmiddel, så som flytende alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner, ved en temperatur som er slik at minst 80% (fortrinnsvis minst 90%) av den dannede polymer er uløselig i fortynningsmidlet. De foretrukne fortynnings-midlerer lineære alkaner, så som n-butan, n-heksan og n-heptan, eller forgrenede alkaner, så som isobutan, isopentan, isooktan og 2,2-dimetylpropan, eller cykloalkaner, så som cyklopentan og cykloheksan, eller blandinger av disse. De beste resultater oppnås med heksan og isobutan. Polymerisasjonstemperaturen velges generelt slik at den er mellom 20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 50 og 150°C, spesielt mellom 65 og 115°C. Partialtrykket for olefinet velges vanligvis slik at det er mellom atmosfærisk trykk og 5 MPa, fortrinnsvis mellom 0,2 og 2 MPa, mer spesielt mellom 0,4 og 1,5 MPa. The suspension polymerization is generally carried out in a hydrocarbon diluent, such as liquid aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, at a temperature such that at least 80% (preferably at least 90%) of the polymer formed is insoluble in the diluent. The preferred diluents are linear alkanes, such as n-butane, n-hexane and n-heptane, or branched alkanes, such as isobutane, isopentane, isooctane and 2,2-dimethylpropane, or cycloalkanes, such as cyclopentane and cyclohexane, or mixtures of these. The best results are obtained with hexane and isobutane. The polymerization temperature is generally chosen so that it is between 20 and 200°C, preferably between 50 and 150°C, especially between 65 and 115°C. The partial pressure of the olefin is usually chosen to be between atmospheric pressure and 5 MPa, preferably between 0.2 and 2 MPa, more particularly between 0.4 and 1.5 MPa.
Gassfase-polymerisasjonen består i å bringe en gass-strøm, som omfatter minst ett olefin, i kontakt med det katalytiske system f.eks. i et fluidisert skikt. Strømningsgraden for gass-strømmen må således være tilstrekkelig til å holde polyolefinet fluidisert, og avhenger av graden av dannelse av dette polyolefin og graden ved hvilken det katalytiske system forbrukes. Det totale partialtrykk for olefinet eller olefinene kan være under eller over atmosfærisk trykk, idet det foretrukne partialtrykk er mellom atmosfærisk trykk og ca. 7 MPa. Generelt er et trykk på 0,2 til 5 MPa egnet for anvendelse. Valget av temperatur er ikke kritisk, og denne er generelt fra 30 til 200°C. Det er eventuelt mulig å anvende en fortyn-ningsgass, og denne bør være inert når det gjelder polyolefinet. The gas-phase polymerization consists in bringing a gas stream, which comprises at least one olefin, into contact with the catalytic system, e.g. in a fluidized bed. The flow rate of the gas stream must thus be sufficient to keep the polyolefin fluidized, and depends on the degree of formation of this polyolefin and the degree at which the catalytic system is consumed. The total partial pressure for the olefin or olefins can be below or above atmospheric pressure, the preferred partial pressure being between atmospheric pressure and approx. 7 MPa. In general, a pressure of 0.2 to 5 MPa is suitable for use. The choice of temperature is not critical, and this is generally from 30 to 200°C. It is possibly possible to use a dilution gas, and this should be inert as far as the polyolefin is concerned.
Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan eventuelt gjennomføres i nærvær av en molekylvekt-regulator, så som hydrogen. The polymerization process according to the invention can optionally be carried out in the presence of a molecular weight regulator, such as hydrogen.
Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres på kontinuerlig eller satsvis måte, i én enkelt reaktor eller i flere reaktorer anordnet i serie, idet polymerisasjonsbetingelsene (temperatur, eventuelt komonomerinnhold, eventuelt hydrogeninnhold, type av polymerisasjonsmedium) i én reaktor er forskjellig fra de som anvendes i de andre reaktorer. The polymerization process according to the invention can be carried out continuously or in batches, in a single reactor or in several reactors arranged in series, the polymerization conditions (temperature, possible comonomer content, possible hydrogen content, type of polymerization medium) in one reactor are different from those used in the others reactors.
Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polyolefiner med en høy tilsynelatende densitet. The polymerization process according to the invention makes it possible to produce polyolefins with a high apparent density.
Eksemplene som følger er ment å illustrere oppfinnelsen. Betydningen av de symboler som er anvendt i disse eksempler, enhetene som uttrykker de nevnte størrelsesordner og fremgangsmåtene for måling av disse størrelser er forklart nedenfor. The examples that follow are intended to illustrate the invention. The meaning of the symbols used in these examples, the units that express the mentioned magnitudes and the methods for measuring these magnitudes are explained below.
MI2= smelteindeks for et polyolefin, og som angir strømningsgraden for det smeltede polyolefin ved 190°C, som strømmer gjennom en dyse med diameter 2 mm og en lengde på 8 mm, under virkning av et stempel som er påvirket av en vekt på 2,16 kg, idet denne strøm-ningsgrad uttrykkes i g/10 min., i henhold til ASTM standard D 1238 MI2= melt index of a polyolefin, and which indicates the degree of flow of the molten polyolefin at 190°C, flowing through a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm, under the action of a piston affected by a weight of 2, 16 kg, this flow rate being expressed in g/10 min., according to ASTM standard D 1238
(1990). (1990).
AD = tilsynelatende densitet for et polyolefin, uttrykt i kg/m<3>og målt ved fri strømning i henhold til følgende prosedyre: Polymerpulveret som skal analyseres, helles inn i en sylindrisk beholder med en kapasitet på 50 cm3, idet det passes på at det ikke blir pakket ned, fra en ma-tetrakt hvor den nedre kant er anordnet 20 mm over den øvre kant av beholderen. Beholderen fylt med pulveret veies så, taraen trek-kes fra vektavlesningen, og det oppnådde resultat (uttrykt i g) divide-res med 50. AD = apparent density of a polyolefin, expressed in kg/m<3>and measured in free flow according to the following procedure: The polymer powder to be analyzed is poured into a cylindrical container with a capacity of 50 cm3, taking care that it is not packed down, from a feed hopper where the lower edge is arranged 20 mm above the upper edge of the container. The container filled with the powder is then weighed, the tare is subtracted from the weight reading, and the result obtained (expressed in g) is divided by 50.
SD = standard densitet for et polyolefin, uttrykt i kg/m^ og målt i henhold SD = standard density for a polyolefin, expressed in kg/m^ and measured accordingly
til ISO standard 1183(1987). to ISO standard 1183(1987).
u = dynamisk viskositet for et polyolefin, uttrykt i dPa-s og målt ved en u = dynamic viscosity of a polyolefin, expressed in dPa-s and measured at a
hastighetsgradient på 100 sek"<1>ved 190°C. rate gradient of 100 sec"<1>at 190°C.
a = aktivitet for det faste, katalytiske kompleks, uttrykt i kg uløselig polyolefin oppnådd pr. time og pr. gram titan anvendt og pr. MPa trykk a = activity for the solid, catalytic complex, expressed in kg of insoluble polyolefin obtained per hour and per grams of titanium used and per MPa pressure
for olefin. for olefin.
OC = oligomerinnhold for et polyolefin, uttrykt i gram oligomerer pr. kg polyolefin og målt ved ekstraksjon inn i kokende heksan. OC = oligomer content for a polyolefin, expressed in grams of oligomers per kg polyolefin and measured by extraction into boiling hexane.
I eksemplene ble de faste, katalytiske komplekser fremstilt og ble så anvendt for polymerisasjon av etylen. In the examples, the solid, catalytic complexes were prepared and were then used for the polymerization of ethylene.
Eksempel 1 (referanse) Example 1 (reference)
I dette eksempel ble etylen kopolymerisert med buten med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks, fremstilt uten etterfølgende behandling og under anvendelse av en halogenholdig aluminiumorganisk forbindelse. In this example, ethylene was copolymerized with butene with the incorporation of a solid catalytic complex, prepared without subsequent treatment and using a halogen-containing organoaluminum compound.
A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks A. Preparation of the solid catalytic complex
A.1. Første trinn i dannelsen av et flytende kompleks A.1. First step in the formation of a liquid complex
Magnesiumdietoksyd, som ble fremstilt in situ ved å reagere magnesium-metall med etanol, ble reagert i 5 timer ved 110°C med titantetrabutoksyd i mengder som var slik at molforholdet titan til magnesium var lik 2. Magnesium dioxide, which was prepared in situ by reacting magnesium metal with ethanol, was reacted for 5 hours at 110°C with titanium tetrabutoxide in amounts such that the molar ratio of titanium to magnesium was equal to 2.
A.2. Andre trinn for utfelling av det flytende kompleks A.2. Second step for precipitation of the liquid complex
Det flytende kompleks oppnådd i A.1. ble utfelt ved å bringe det i kontakt med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid i heksan (i en mengde slik at molforholdet aluminium til titan var lik 6) under omrøring i 2 timer ved 45°C. The liquid complex obtained in A.1. was precipitated by contacting it with a solution of isobutylaluminum dichloride in hexane (in an amount such that the molar ratio of aluminum to titanium was equal to 6) with stirring for 2 hours at 45°C.
A.3. Modning A.3. Maturing
Blandingen oppnådd i A.2. gjennomgikk modning i 45 minutter ved 60°C. The mixture obtained in A.2. underwent ripening for 45 minutes at 60°C.
A. 4. Tredje trinn fulgt av vasking A. 4. Third step followed by washing
Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.3. ble utvunnet og så vasket i heksan. Det oppnådde faste, katalytiske kompleks omfattet (vekt%): Ti: 19,5 The solid, catalytic complex obtained in A.3. was recovered and then washed in hexane. The solid catalytic complex obtained comprised (wt%): Ti: 19.5
Cl: 63,2 Cl: 63.2
Al: 2,8 Al: 2.8
Mg: 5,4 Mg: 5.4
Resten bestod av elementer som stammet fra produktene anvendt for fremstilling av det faste, katalytiske kompleks, så som karbon, hydrogen og oksygen. The rest consisted of elements derived from the products used for the production of the solid, catalytic complex, such as carbon, hydrogen and oxygen.
B. Kopolymerisasjon av etylen B. Copolymerization of ethylene
Etylen ble kontinuerlig kopolymerisert med buten i en sløyfereaktor inn i hvilken heksan, etylen (i en mengde slik at etylenkonsentrasjonen i heksan var lik 25 g/kg), hydrogen (i en mengde slik at molforholdet hydrogen/etylen var lik 0,084), buten (i en mengde slik at molforholdet buten/etylen var lik 0,070), trietylaluminium (i en mengde slik at konsentrasjonen, uttrykt som aluminium, i heksan var lik 27,5 ppm) og det faste, katalytiske kompleks oppnådd i eksempel 1 .A. ble ført inn kontinuerlig. Temperaturen i reaktoren var 78°C. Den kontinuerlige prosess var kjennetegnet ved en oppholdstid på 2,15 timer og en produksjon på 19,6 kg/time. Det utvunnede polyetylen hadde de følgende karakteristikker: Ml2= 1,9 The ethylene was continuously copolymerized with the butene in a loop reactor into which hexane, ethylene (in an amount such that the ethylene concentration in hexane was equal to 25 g/kg), hydrogen (in an amount such that the mole ratio hydrogen/ethylene was equal to 0.084), butene ( in an amount such that the molar ratio of butene/ethylene was equal to 0.070), triethylaluminum (in an amount such that the concentration, expressed as aluminum, in hexane was equal to 27.5 ppm) and the solid, catalytic complex obtained in Example 1 .A. was brought in continuously. The temperature in the reactor was 78°C. The continuous process was characterized by a residence time of 2.15 hours and a production of 19.6 kg/hour. The recovered polyethylene had the following characteristics: Ml2= 1.9
SD = 953,9 SD = 953.9
OC = 4,0 OC = 4.0
AD = 330 AD = 330
Eksempel 2 (i henhold til oppfinnelsen) Example 2 (according to the invention)
I dette eksempel ble det fremstilt en kopolymer av etylen og buten med MI2- og SD-verdier som for kopolymeren ifølge eksempel 1 (ved tilpasning av konsentrasjonen for hydrogen og buten i fremgangsmåten ifølge eksempel 1.B.), med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks fremstilt ved hjelp av en enkelt etterbehandling, slik at det ble anvendt en total mengde (sum av det andre trinn og av den etterfølgende behandling) klor pr. alkoksygruppe (til stede i magnesiumforbindelsen og i overgangsmetall-forbindelsen) som er identisk med den mengde som ble anvendt i eksempel 1. In this example, a copolymer of ethylene and butene was prepared with MI2 and SD values as for the copolymer according to example 1 (by adjusting the concentration of hydrogen and butene in the method according to example 1.B.), with the incorporation of a solid, catalytic complex prepared by means of a single post-treatment, so that a total amount (sum of the second step and of the subsequent treatment) of chlorine was used per alkoxy group (present in the magnesium compound and in the transition metal compound) which is identical to the amount used in Example 1.
A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks A. Preparation of the solid catalytic complex
A.1. Første trinn i dannelsen av et flytende kompleks A.1. First step in the formation of a liquid complex
Magnesiumdietoksyd, som ble fremstilt in situ ved å reagere magnesium-metall med etanol, ble reagert i 5 timer ved 110°C med titantetrabutoksyd i mengder som var slik at molforholdet titan til magnesium var lik 1. Magnesium dioxide, which was prepared in situ by reacting magnesium metal with ethanol, was reacted for 5 hours at 110°C with titanium tetrabutoxide in amounts such that the molar ratio of titanium to magnesium was equal to 1.
A.2. Andre trinn i utfellingen av det flytende kompleks A.2. Second step in the precipitation of the liquid complex
Det flytende kompleks oppnådd i A.1. ble utfelt ved å bringe det i kontakt med en løsning av isobutylaluminiumdiklorid (IBADIC) i heksan (i en mengde slik at molforholdet aluminium til titan var lik 4,5) under omrøring i 75 minutter ved 45°C. The liquid complex obtained in A.1. was precipitated by contacting it with a solution of isobutylaluminum dichloride (IBADIC) in hexane (in an amount such that the molar ratio of aluminum to titanium was equal to 4.5) with stirring for 75 minutes at 45°C.
A.3. Modning A.3. Maturing
Blandingen oppnådd i A.2. gjennomgikk modning i 60 minutter ved 45°C. The mixture obtained in A.2. underwent maturation for 60 minutes at 45°C.
A.4. Tredje trinn fulgt av vasking A.4. Third step followed by washing
Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.3. ble utvunnet og så vasket i heksan. The solid, catalytic complex obtained in A.3. was recovered and then washed in hexane.
A.5. Ekstern behandling A.5. External processing
Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.4. gjennomgikk en etterbehandling i heksan. Etterbehandlingen bestod i tilsetning i løpet av 45 minutter ved 45°C av en mengde IBADIC som var slik at AI/Ti-forholdet var lik 2,5. The solid, catalytic complex obtained in A.4. underwent a post-treatment in hexane. The post-treatment consisted in the addition during 45 minutes at 45°C of an amount of IBADIC such that the AI/Ti ratio was equal to 2.5.
A. 6. Modning fulgt av vasking A. 6. Ripening followed by washing
Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.5. gjennomgikk modning i 45 minutter ved 60°C. Til slutt ble det katalytiske kompleks vasket med heksan. Det oppnådde faste, katalytiske kompleks omfattet (vekt%): Ti: 11,9 The solid, catalytic complex obtained in A.5. underwent ripening for 45 minutes at 60°C. Finally, the catalytic complex was washed with hexane. The solid catalytic complex obtained comprised (wt%): Ti: 11.9
Cl: 65,6 Cl: 65.6
Al: 4,3 Al: 4.3
Mg: 10,0 Mg: 10.0
Resten bestod av elementer som stammet fra produktene anvendt for fremstilling av det faste, katalytiske kompleks, så som karbon, hydrogen og oksygen. The rest consisted of elements derived from the products used for the production of the solid, catalytic complex, such as carbon, hydrogen and oxygen.
B. Kopolymerisasjon av etylen B. Copolymerization of ethylene
Prosedyrene fra eksempel 1 .B. ble gjentatt, under anvendelse av katalysa-toren oppnådd i A. under de følgende driftsbetingelser: The procedures from example 1 .B. was repeated, using the catalyst obtained in A. under the following operating conditions:
molforhold hydrogen/etylen = 0,081 mole ratio hydrogen/ethylene = 0.081
molforhold buten/etylen = 0,054 molar ratio butene/ethylene = 0.054
Det utvunnede polyetylen hadde de følgende karakteristikker: The recovered polyethylene had the following characteristics:
Ml2= 1,9 Ml 2 = 1.9
SD = 953,6 SD = 953.6
OC = 5,0 OC = 5.0
u = 390 u = 390
Sammenligning av resultatene fra eksempel 2 med resultatene fra eksempel 1 viser fremskrittet tilveiebrakt ved hjelp av oppfinnelsen når det gjelder tilsynelatende densitet for de oppnådde polyolefiner. Comparison of the results from Example 2 with the results from Example 1 shows the progress made by the invention in terms of apparent density for the obtained polyolefins.
Eksempel 3 (i henhold til oppfinnelsen) Example 3 (according to the invention)
I dette eksempel ble etylen polymerisert med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks inneholdende to forskjellige overgangsmetaller, som ble fremstilt ved hjelp av en enkelt påfølgende behandling. In this example, ethylene was polymerized with the incorporation of a solid catalytic complex containing two different transition metals, which was prepared by a single sequential treatment.
A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks A. Preparation of the solid catalytic complex
A.1. Første trinn i dannelsen av et flytende kompleks A.1. First step in the formation of a liquid complex
Magnesiumdietoksyd ble reagert i 7 timer ved 140°C med titantetrabutoksyd og zirkoniumtetrabutoksyd i mengder som var slik at molforholdet titan til magnesium var lik 0,5 og slik at molforholdet zirkonium til titan var lik 1,2. Magnesium dioxide was reacted for 7 hours at 140°C with titanium tetrabutoxide and zirconium tetrabutoxide in amounts such that the molar ratio of titanium to magnesium was equal to 0.5 and such that the molar ratio of zirconium to titanium was equal to 1.2.
A.2. Andre trinn i utfellingen av det flytende kompleks A.2. Second step in the precipitation of the liquid complex
Det flytende kompleks oppnådd i A.1. ble utfelt ved å bringe det i kontakt med isobutylaluminiumdiklorid (i en mengde slik at molforholdet aluminium til det totalt anvendte titan og zirkonium var lik 8,2) under omrøring i 90 minutter ved 45°C. The liquid complex obtained in A.1. was precipitated by bringing it into contact with isobutylaluminum dichloride (in an amount such that the molar ratio of aluminum to the total titanium and zirconium used was equal to 8.2) with stirring for 90 minutes at 45°C.
A.3. Modning A.3. Maturing
Blandingen oppnådd i A.2. gjennomgikk modning i 60 minutter ved 45°C. The mixture obtained in A.2. underwent maturation for 60 minutes at 45°C.
A.4. Tredje trinn fulgt av vasking A.4. Third step followed by washing
Det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.3. ble utvunnet og så vasket i heksan. The solid, catalytic complex obtained in A.3. was recovered and then washed in hexane.
A.5. Etterfølgende behandling A.5. Subsequent treatment
Til en suspensjon av det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.4. i heksan ble det under omrøring tilsatt isobutylaluminiumdiklorid (i en mengde som var slik at molforholdet aluminium til den totale mengde titan og zirkonium som ble anvendt var lik 1,8) i løpet av 30 minutter ved 45°C. To a suspension of the solid catalytic complex obtained in A.4. in hexane, isobutylaluminum dichloride was added with stirring (in an amount such that the molar ratio of aluminum to the total amount of titanium and zirconium used was equal to 1.8) during 30 minutes at 45°C.
A. 6. Modning fulgt av vasking A. 6. Ripening followed by washing
Blandingen oppnådd i A.5. gjennomgikk modning i 90 minutter ved 60°C. Det faste, katalytiske kompleks ble så vasket i heksan. Det oppnådde faste, katalytiske kompleks omfattet (vekt%): The mixture obtained in A.5. underwent ripening for 90 minutes at 60°C. The solid catalytic complex was then washed in hexane. The obtained solid, catalytic complex comprised (wt%):
Ti: 7,3 Ten: 7.3
Zr: 14,0 Zr: 14.0
Cl: 61,5 Cl: 61.5
Al: 2,6 Al: 2.6
Mg: 6,6 Mg: 6.6
Resten bestod av elementer som stammet fra produktene anvendt for fremstilling av det faste, katalytiske kompleks, så som karbon, hydrogen og oksygen. The rest consisted of elements derived from the products used for the production of the solid, catalytic complex, such as carbon, hydrogen and oxygen.
B. Polymerisasjon av etylen B. Polymerization of ethylene
1 I heksan og 2 mmol triisobutylaluminium ble anbrakt i en 3 liters autoklav utstyrt med en rører. Temperaturen ble så forhøyet til 85°C og holdt konstant under polymerisasjonen. En enkelt dose hydrogen ved et trykk på 0,6 MPa og etylen ble så ført inn i autoklaven. 8,0 mg av det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A. ble så injisert i autoklaven. Partialtrykket for etylen ble holdt konstant på en verdi på 0,6 MPa i 2 timer. Autoklaven ble så avgasset og avkjølt. Det katalytiske kompleks hadde en aktivitet a på 201. 140 g polyetylen med de følgende karakteristikker ble utvunnet fra autoklaven: Ml2= 0,58 1 I hexane and 2 mmol of triisobutylaluminum were placed in a 3 liter autoclave equipped with a stirrer. The temperature was then raised to 85°C and held constant during the polymerization. A single dose of hydrogen at a pressure of 0.6 MPa and ethylene was then introduced into the autoclave. 8.0 mg of the solid catalytic complex obtained in A. was then injected into the autoclave. The partial pressure of ethylene was kept constant at a value of 0.6 MPa for 2 hours. The autoclave was then degassed and cooled. The catalytic complex had an activity a of 201. 140 g of polyethylene with the following characteristics was recovered from the autoclave: Ml2= 0.58
SD = 959,7 SD = 959.7
OC = 33 OC = 33
u = 16000 u = 16000
Eksempel 4 (i henhold til oppfinnelsen) Example 4 (according to the invention)
I dette eksempel ble etylen polymerisert med inkorporering av et fast, katalytisk kompleks fremstilt i nærvær av en elektrondonor under anvendelse av en enkelt påfølgende behandling. In this example, ethylene was polymerized with the incorporation of a solid catalytic complex prepared in the presence of an electron donor using a single subsequent treatment.
A. Fremstilling av det faste, katalytiske kompleks A. Preparation of the solid catalytic complex
Prosedyrene fra eksempel 3.A. ble gjentatt. The procedures from example 3.A. was repeated.
B. Behandling under anvendelse av en elektrondonor B. Treatment using an electron donor
Til en suspensjon av det faste, katalytiske kompleks oppnådd i A.1. i heksan ble det under omrøring tilsatt etylbenzoat i en mengde slik at molforholdet etylbenzoat til den totale mengde titan og zirkonium som var anvendt var lik 5. Blandingen oppnådd på denne måte ble holdt på 35°C under omrøring i 1 time. To a suspension of the solid catalytic complex obtained in A.1. in hexane, ethyl benzoate was added with stirring in an amount such that the molar ratio of ethyl benzoate to the total amount of titanium and zirconium used was equal to 5. The mixture obtained in this way was kept at 35°C with stirring for 1 hour.
Det faste kompleks behandlet på denne måte ble så vasket med heksan. The solid complex thus treated was then washed with hexane.
C. Polymerisasjon av etylen C. Polymerization of ethylene
Prosedyrene fra eksempel 3.B. ble gjentatt, idet det ble injisert 12,7 mg av fast, katalytisk kompleks. Det katalytiske kompleks hadde en aktivitet a på 172. The procedures from example 3.B. was repeated, injecting 12.7 mg of solid catalytic complex. The catalytic complex had an activity a of 172.
191 g polyetylen, som hadde de følgende karakteristikker, ble utvunnet fra autoklaven: Ml2= 6,5 191 g of polyethylene, which had the following characteristics, was recovered from the autoclave: Ml2= 6.5
SD = 964,2 SD = 964.2
OC = 15,0 OC = 15.0
u = 5500 u = 5500
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
BE9400858A BE1008703A3 (en) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | Process for olefin polymerization. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO953740D0 NO953740D0 (en) | 1995-09-21 |
NO953740L NO953740L (en) | 1996-03-25 |
NO309573B1 true NO309573B1 (en) | 2001-02-19 |
Family
ID=3888371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO953740A NO309573B1 (en) | 1994-09-22 | 1995-09-21 | Process for Polymerization of Olefins |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0703248B1 (en) |
JP (1) | JP3713316B2 (en) |
KR (1) | KR100386166B1 (en) |
CN (1) | CN1108314C (en) |
AT (1) | ATE191722T1 (en) |
BE (1) | BE1008703A3 (en) |
BR (1) | BR9504122A (en) |
CA (1) | CA2158800C (en) |
DE (1) | DE69516228T2 (en) |
ES (1) | ES2147259T3 (en) |
FI (1) | FI117557B (en) |
HU (1) | HU213904B (en) |
NO (1) | NO309573B1 (en) |
PT (1) | PT703248E (en) |
RU (1) | RU2143439C1 (en) |
ZA (1) | ZA957944B (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2284199A1 (en) * | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2252355B1 (en) | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
US4105846A (en) * | 1977-08-25 | 1978-08-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer |
US4588704A (en) * | 1985-04-30 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Recovery of inert hydrocarbon diluents used in preparation of catalysts |
JP2850427B2 (en) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | Method for producing polyolefin |
CA2043904C (en) * | 1990-10-09 | 1997-10-07 | Kent E. Mitchell | Olefin polymerization |
US5135995A (en) * | 1990-10-11 | 1992-08-04 | Paxon Polymer Company, L.P. | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer |
-
1994
- 1994-09-22 BE BE9400858A patent/BE1008703A3/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-09-15 EP EP95202496A patent/EP0703248B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 AT AT95202496T patent/ATE191722T1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-09-15 ES ES95202496T patent/ES2147259T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 DE DE69516228T patent/DE69516228T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 PT PT95202496T patent/PT703248E/en unknown
- 1995-09-20 ZA ZA957944A patent/ZA957944B/en unknown
- 1995-09-21 RU RU95116385/04A patent/RU2143439C1/en active
- 1995-09-21 CA CA002158800A patent/CA2158800C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-21 BR BR9504122A patent/BR9504122A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 NO NO953740A patent/NO309573B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-09-21 HU HU9502760A patent/HU213904B/en not_active IP Right Cessation
- 1995-09-22 KR KR1019950031459A patent/KR100386166B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-09-22 FI FI954501A patent/FI117557B/en active IP Right Grant
- 1995-09-22 JP JP28111095A patent/JP3713316B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-22 CN CN95118682A patent/CN1108314C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT703248E (en) | 2000-10-31 |
BR9504122A (en) | 1996-08-06 |
NO953740L (en) | 1996-03-25 |
ZA957944B (en) | 1996-05-13 |
KR100386166B1 (en) | 2003-08-14 |
ES2147259T3 (en) | 2000-09-01 |
HU213904B (en) | 1997-11-28 |
BE1008703A3 (en) | 1996-07-02 |
JP3713316B2 (en) | 2005-11-09 |
FI117557B (en) | 2006-11-30 |
CN1108314C (en) | 2003-05-14 |
JPH08225608A (en) | 1996-09-03 |
DE69516228T2 (en) | 2000-12-21 |
KR960010694A (en) | 1996-04-20 |
HUT73072A (en) | 1996-06-28 |
RU2143439C1 (en) | 1999-12-27 |
CN1127760A (en) | 1996-07-31 |
EP0703248B1 (en) | 2000-04-12 |
NO953740D0 (en) | 1995-09-21 |
HU9502760D0 (en) | 1995-11-28 |
CA2158800A1 (en) | 1996-03-23 |
FI954501A (en) | 1996-03-23 |
CA2158800C (en) | 2007-06-19 |
DE69516228D1 (en) | 2000-05-18 |
FI954501A0 (en) | 1995-09-22 |
ATE191722T1 (en) | 2000-04-15 |
EP0703248A1 (en) | 1996-03-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4105846A (en) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer | |
RU2064836C1 (en) | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins | |
US6545106B1 (en) | Process for the polymerization of olefines | |
US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
US4250286A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
US4308369A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
US4380508A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
US3256259A (en) | Polymers of reduced molecular weight | |
NO309573B1 (en) | Process for Polymerization of Olefins | |
US4128502A (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
US4238355A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
US4451626A (en) | Process for polymerizing alpha-olefins | |
KR100530796B1 (en) | Ziegler-natta catalyst for olefin polymerization including aryloxy group and method for polymerizing olefin using the same | |
US6001939A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
JPH0465846B2 (en) | ||
RU2356911C1 (en) | Method of obtaining polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with wide molecular mass distribution | |
EP0053632B1 (en) | Catalyst composition and polymerization of alpha-olefins employing such a catalyst composition | |
US5349033A (en) | Process for the preparation of polyolefin | |
KR100626229B1 (en) | Catalyst for producing polyolefin with high catalytic activity and method for producing polyolefin using the same | |
EP1660546A1 (en) | Process for the polymerization of olefins | |
US5095080A (en) | Olefin polymerization catalyst and method for production and use | |
CA1154421A (en) | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
JPS5814443B2 (en) | Olefin polymerization method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |