RU1732536C - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α -ОЛЕФИНАМИ - Google Patents

Abstract

Изобретение касается каталитической химии, в частности получения нанесенного катализатора для суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с a -олефинами. Цель повышение активности катализатора. Для этого ведут реакцию магнийорганического соединения - фенилмагнийхлорида с органическим галогенидом CCl₄ в дибутиловом или диизоамиловом эфире. Молярное отношение CCl₄/Mg = 1-2 температура 0-60°С. Затем ведут обработку магнийсодержащего носителя соединением титана или ванадия. Эти условия повышают активность катализатора. Так, производительность по полиэтилену составляет 76 кг/г титана или 35 кг/г ванадия. 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащих в своем составе соединения переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Известен способ получения нанесенных катализаторов полимеризации этилена, содержащих соединение переходного металла (TiCl₄, VCl₄, VOCl₃) на носителе формулы Mg_mCl_nC_pH_g (m 0,80-0,95; n 1,60-1,90, p 0,8-1,6; q 1,4-3,4) [1, 2] путем нанесения соединения переходного металла на носитель. При этом носитель получают взаимодействием металлического порошкообразного магния с хлористым алкилом в углеводородной среде при молярном отношении RCl/Mg > 2. Основным недостатком такого способа получения катализаторов является неконтролируемый гранулометрический состав порошка катализатора с широким распределением частиц катализатора по размерам (от 1 до 200 мкм). В процессе полимеризации на таком катализаторе образуется порошок полимера с широким распределением частиц по размерам и сравнительно низким насыпным весом (0,22-0,30 г/см³).

Известно, что существенное повышение производительности процесса полимеризации достигается при условии получения порошка полимера с узким распределением частиц по размерам и повышенной насыпной плотностью. Для этого применяются катализаторы полимеризации этилена, обладающие улучшенной гранулометрией.

Микрогранулированный катализатор полимеризации этилена, содержащий в качестве носителя хлорид магния, получают взаимодействием раствора комплекса MgCl₂ ˙3,0 изо-С₈Н₁₇ОН в углеводородном разбавителе с TiCl₄ в присутствии электронодонорного соединения (этилбензоат, этиланизат и другие) [3] Катализатор, полученный таким способом, характеризуется размером частиц 5-15 мкм, обладает достаточно высокой активностью (до 35 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄) и позволяет получать порошок полиэтилена с узкой гранулометрией и высоким насыпным весом. Основные недостатки такого способа получения катализатора применение низких температур (до -20^оС), использование в качестве реакционной среды больших количеств жидкого TiCl₄, выделение при синтезе катализатора значительного количества хлористого водорода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ приготовления микрогранулированного катализатора взаимодействием при 30-110^оС магний-алюминий-алкильного комплекса R₂Mg ˙ nAlR₃ с первичным хлоруглеводородом при молярном соотношении RX/Mg 0,5-2,5 и взаимодействием полученного продукта с галогенидом Ti или V в количестве 0,1-2 моль/моль Mg [4] Основной недостаток такого способа приготовления катализатора его сравнительно низкая активность, достигающая 35 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄.

Цель изобретения получение микрогранулированного катализатора, обладающего более высокой активностью.

Предлагаемый способ получения микрогранулированного магнийсодержащего носителя и нанесенного титанового или ванадиевого катализатора на его основе. Носитель получают взаимодействием раствора фенилмагнийхлорида в дибутиловом или диизоамиловом эфире с четыреххлористым углеродом при молярном отношении ССl₄/Mg 1,0-2,0 и температуре 0-60^оС. Катализатор получают обработкой носителя раствором TiCl₄ или VOCl₃ в углеродном растворителе (гексан, бензин, гептан, толуол, хлорбензол) при молярном отношении Ti(V)/Mg 0,2-1,0 и температуре 20-100^оС.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения катализатора является использование на стадии приготовления микрогранулированного носителя в качестве магнийорганического соединения раствора фенилмагнийхлорида в алифатическом эфире R₂O, а в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода при соотношении CCl₄/Mg 1,0-2,0 и температуре 0-60^оС.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает по сравнению с известным более высокой активностью, достигающей 76 кг ПЭ/г Ti ˙ч˙ат С₂Н₄ (35 кг Пэ/г V ч атм С₂Н₄).

Согласно изобретению катализатор получают следующим образом. К раствору фенилмагнийхлорида в ди-н-бутиловом или диизоамиловом эфире приливают при 0-60^оС четыреххлористый углерод (молярное отношение ССl₄/Mg 1,0-2,0). В результате получают микрогранулированный носитель MgCl₂, который промывают углеводородным растворителем и обрабатывают раствором TiCl₄ или VOCl₃ в углеводородном растворителе при 20-80^оС и молярном отношении Ti(V)/MgCl₂ 0,2-1,0.

Катализаторы применяют для получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена с α -олефинами в суспензионном режиме в сочетании с алюминийорганическими сокатализаторами. Полимеризацию проводят в среде углеводородного растворителя (гексан, гептан, бензин) при температурах 20-100^оС и давлениях 5-20 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. При сополимеризации этилена с α -олефинами применяют пропилен, бутен-1, гексен-1 и 4-метилпентен-1.

П р и м е р 1. Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, заливают 60 мл раствора фенилмагнийхлорида в диизоамиловом эфире. При 20^оС в реактор в течение 1 ч дозируют 7,8 мл ССl₄ (молярное отношение CCl₄/Mg 1,0). После окончания дозировки ССl₄ реакционную смесь нагревают при перемешивании до 50^оС и перемешивают 1 ч. Носитель промывают при 50^оС гексаном (3 х 100 мл) и обрабатывают TiCl₄ при молярном отношении Ti/Mg 1,0 в течение 1 ч. Катализатор промывают при комнатной температуре гексаном (3 х 100 мл). Содержание титана 4,0 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 мл, снабженном мешалкой и термостатом. В качестве растворителя используют н-гексан в количестве 250 мл, сокатализатор Al (изо-Bu)₃ с концентрацией 0,6 г/л, температура 80^оС, общее давление водорода 1 ат, время реакции 1 ч.

Навеска катализатора 0,0072 г, выход ПЭ 61,2 г, общая активность 8,5 кг ПЭ/г кат˙ ч, атомная активность 70,8 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ при нагрузке 5,0 кг и 190^оС равен 12,3 г/см³, фракционный состав: 83 мас. с размером частиц 0,1-0,3 мм.

П р и м е р 2. Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 1, отличие заключается в том, что температура дозировки ССl₄ 25^оС, молярное отношение ССl₄/Mg 2,0, а температура обработки носителя раствором TiCl₄ в октане 80^оС. Содержание титана 3,3 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0065 г, выход ПЭ 49,4 г, общая активность 7,6 кг ПЭ/г кат.ч, атомная активность 76,8 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 9,7 г/10 мин, насыпной вес 0,42 г/см³, фракционный состав: 76 мас. с размером частиц 0,2-0,4 мм.

П р и м е р 3. Приготовление катализатора.

К 70 мл раствора фенилмагнийхлорида в диизоамиловом эфире магнийхлорида в диизоамиловом эфире с концентрацией 0,3 моль/л при 40^оС в течение 1 ч дозируют ССl₄ при молярном отношении CCl₄/Mg 2,0. После окончания дозировки температуру повышают до 80^оС и перемешивают 1 ч. Затем охлаждают до 60^оС и промывают носитель гексаном (2 х 100 мл), в реактор заливают 2,5 мл TiCl₄ (молярное отношение Ti/Mg 0,4) и перемешивают 2 ч при 65^оС. Катализатор промывают гексаном при 60^оС (4 х 100 мл). Содержание титана 2,7 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0092 г, выход полимера 43,2 г. Общая активность 4,7 кг ПЭ/г˙кат˙ ч, атомная активность 58,0 кг ПЭ/г Ti˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава полиэтилена равен 16,9 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,41 г/см³. Фракционный состав порошка ПЭ: 87 мас. с размером частиц 0,25-0,5 мм.

П р и м е р 4. Приготовление катализатора.

К 100 мл раствора фенилмагнийхлорида в ди-н-бутиловом эфире с концентрацией 0,5 моль/л при 60^оС и перемешивании в течение 2 ч дозируют ССl₄ при молярном отношении ССl₄/Mg 1,0. После окончания дозировки ССl₄ температуру повышают до 50^оС и перемешивают в течение 2 ч. После отстаивания раствор декантируют, а носитель промывают гексаном при 50^оС (3 х 100 мл), в реактор заливают 1 мл концентрированного ТiCl₄, нагревают до 60^оС и перемешивают в течение 1 ч. Катализатор промывают гексаном (4х100 мл), содержание титана 2,6 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0073 г, выход полимера 36,4 г. Общая активность 5,0 кг ПЭ/г кат˙ч, атомная активность 54,7 кг ПЭ/г Ti ч ат С₁₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 8,6 г/10 мин, насыпной вес 0,38 г/см³, фракционный состав: 81 мас. с размером частиц 0,25-0,5 мм.

П р и м е р 5. Приготовление катализатора.

К 50 мл раствора магнийорганического соединения PhMgCl в диизоамиловом эфире с концентрацией 0,6 моль/л при 25^оС в течение 1 ч приливают ССl₄ (молярное отношение ССl₄/Mg 1,0). Носитель промывают гексаном (5 х 50 мл), обрабатывают раствором Et₂AlCl при 40^оС и молярном отношении Al/Mg2,0, затем раствором VOCl₃ (молярное отношение V/Mg 0,1) и промывают гексаном (4 х 50 мл). Содержание ванадия 2,2 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1, отличие состоит в том, что общее давление 8,5 атм, давление водорода 0,5 атм. Навеска катализатора 0,0111 г, выход полимера 34 г, общая активность 3,0 кг ПЭ/г кат˙ ч, атомная активность 20,4 кг ПЭ/г V ˙ч ˙ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ при нагрузке 5,0 кг равен 0,6, при нагрузке 21,6 кг равен 13,7 г/10 мин. Насыпной вес 0,41 г/см³, фракционный состав: 95 мас. с размером частиц 0,1-0,25 мм.

П р и м е р 6. Приготовление катализатора.

К 50 мл раствора фенилмагнийхлорида в ди-н-бутиловом эфире с концентрацией 0,4 моль/л при 0^оС в течение 0,5 ч приливают ССl₄ при молярном отношении ССl₄/Mg 1,5. Носитель промывают гексаном (3х100 мл), в реактор заливают 6 мл TiCl₄ и перемешивают 1 ч при 50^оС. Катализатор промывают гексаном (3х100 мл). Содержание титана 1,8 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0053 г, выход ПЭ 19,9 г, общая активность 30,8 кг ПЭ/г кат ˙ч, атомная активность 59,6 кг ПЭ/г Ti ч ат С₂Н₄. Индекс расплава при нагрузке 5,0 кг равен 9,1 г/10 мин, насыпной вес ПЭ 0,39 г/см³, фракционный состав, 80 мас. с размером частиц 0,1-0,3 мм.

П р и м е р 7. Сополимеризация этилена с пропиленом.

Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в присутствии катализатора, полученного по примеру 2, в среде н-гексана. Общее давление 4,5 атм, содержание пропилена в газовой фазе 6,0 мол. давление водорода 0,25 ат, температура 70^оС, сокатализатор Al (изо-Bu)₃, время реакции 2 ч. Навеска катализатора 0,0080 г. Получено 65,6 г сополимера, выход 8,2 кг/г˙кат, или 248,5 кг/г Ti. Индекс расплава 7,0 г/10 мин, плотность сополимера 0,922 г/см³, насыпной вес порошка 0,34 г/см³, фракционный состав: 76 мас. с размером частиц 0,25-0,5 мм.

П р и м е р 8. Сополимеризация этилена с гексеном-1.

Сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводят в присутствии катализатора, полученного по примеру 2, в среде н-гексана. Общее давление 4,5 атм, количество гексена-1 0,24 моль, давление водорода 0,5 ат, температура 70^оС, сокатализатор Al (изо-С₄Н₉)₃, время реакции 25 мин. Навеска катализатора 0,068 г, выход сополимера 16,3 г, общий выход 2,4 кг/г кат, или 72,7 кг/г Ti. Индекс расплава 0,5 г/10 мин, плотность 0,938 г/см³, насыпной вес 0,36 г/см³, фракционный состав: 80 мас. с размером частиц 0,25-0,63 мм.

П р и м е р 9. Приготовление катализатора.

К 50 мл раствора фенилмагнийхлорида в диизоамиловом эфире с концентрацией 0,92 моль/л при 33^оС в течение 1,5 ч приливают ССl₄ при молярном отношении ССl₄/Mg 1,0. По окончании дозировки температуру повышают до 55^оС и перемешивают 2 ч. Осадок носителя промывают гексаном при 40^оС (4 х 100 мл) и обрабатывают Et₂AlCl в гексане при молярном отношении Al/Mg 2,0 и температуре 40^оС в течение 1 ч. Носитель промывают гексаном (3 х 100 мл). К суспензии носителя в н-гексане приливают раствор VOCl₃ (молярное отношение V/Mg 0,1) и перемешивают 1 ч. Катализатор промывают гексаном (100 мл). Содержание ванадия 1,6 мас.

Сополимеризация этилена с гексеном-1.

Сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводят в присутствии 0,0044 г катализатора при общем давлении 8,5 атм, давлении водорода 0,5 атм, содержании гексена-1 0,16 моль, температуре 80^оС и времени реакции 1 ч. Выход сополимера 17,4 г, общая активность 4,0 кг/г кат, атомная активность 35,8 кг ПЭ/г V ˙ч˙ат С₂Н₄. Индекс расплава сополимера при нагрузке 5,0 кг равен 12,5 г/10 мин, плотность 0,924 г/см³, насыпной вес порошка сополимера 0,34 г/см³.

Сравнительный пример 10.

Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор заливают 200 мл раствора (н-С₄Н₉)₂Mg в н-гептане (105 ммоль Mg) и 10,5 ммоль Al(C₂Н₅)₃, нагревают при перемешивании до 50^оС и в течение 1,5 ч дозируют 165 ммоль н-пропилхлорида в 30 мл бензола, затем нагревают до 80^оС и перемешивают 3 ч. К суспензии носителя добавляют при 40^оС 25 ммоль Al (изо-С₃Н₇О), нагревают до 95^оС и перемешивают 2 ч. При 50^оС к суспензии носителя добавляют 120 ммоль TiCl₄ в 20 мл бензола, нагревают до 90^оС в течение 4 ч. Осадок катализатора промывают гексаном (4 х 100 мл). Содержание титана 1,5 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0125 г, выход полимера 20,9 г. Общая активность 1,7 кг ПЭ/г кат˙ ч, атомная активность 31,8 кг ПЭ/г Ti˙ ч˙ ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 3,8 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,34 г/cм³, фракционный состав: 81 мас. с размером частиц 0,5-1,0 мм.

Сравнительный пример 11.

Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 10, отличие состоит в том, что вместо TiCl₄ используют VOCl₃. Содержание ванадия в катализаторе 1,8 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5. Навеска катализатора 0,0179 г, выход полимера 19,9 г. Общая активность 1,1 кг ПЭ/г˙ кат˙ ч, атомная активность 8,8 кг ПЭ/г V˙ ч˙ ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 0,37 г/10 мин, насыпной вес порошка полимера 0,37 г/см³, фракционный состав: 79 мас. с размером частиц 0,1-0,3 мм.

П р и м е р 12.

Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 2, отличие состоит в том, что молярное отношение ССl₄/Mg 0,5, содержание титана 6,4 мас.

Полимеризация этилена.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0105 г, выход полиэтилена 83,5 г, общая активность 8,0 кг ПЭ/г кат ˙ ч, атомная активность 35,5 кг ПЭ/г Ti˙ ч˙ ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 3,9 г/10 мин, насыпной вес полимера 0,23 г/см³, фракционный состав: 56 мас. ПЭ с размером частиц 0,3-1,0 мм.

П р и м е р 13.

Приготовление катализатора.

Катализатор получают в условиях примера 2, отличие заключается в том, что молярное отношение ССl₄/Mg 5,0. Содержание титана 3,2 мас.

Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Навеска катализатора 0,0077 г, выход полимера 60,4 г, общая активность 7,8 кг ПЭ/г кат ч, атомная активность 70 кг ПЭ/г Ti˙ ч˙ ат С₂Н₄. Индекс расплава ПЭ равен 8,8 г/10 мин, насыпной вес 0,41 г/см³, фракционный состав: 86 мас. с размером частиц 0,1-0,3 мм.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения катализатора позволяет существенно увеличить активность по сравнению с известным способом (см. таблицу, примеры 2, 9 в сравнении с примерами 10, 11). Снижение молярного отношения ССl₄/Mg менее 1,0 приводит к уменьшению насыпного веса порошка ПЭ и уширению его гранулометрии (пример 12). Увеличение молярного отношения ССl₄/Mg до 5,0 не влияет на активность и фракционный состав порошка полиэтилена (пример 13).

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α -ОЛЕФИНАМИ взаимодействием раствора магнийорганического соединения с органическим галогенидом с последующей обработкой магнийсодержащего носителя соединением титана или ванадия, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве раствора магнийорганического соединения используют раствор фенилмагнийхлорида в дибутиловом или диизоамиловом эфире, в качестве органического галогенида используют четыреххлористый углерод и взаимодействие осуществляют при молярном отношении четыреххлористого углерода к магнию, равном 1,0 2,0, и температуре 0 60^oС.

Images