CN113912759A - 一类特高分子量聚乙烯及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一类特高分子量聚乙烯及其制备，具体地，本发明提供了一种特高分子量聚乙烯微粒，所述的微粒具有如下特征：(a)粘均分子量为50万‑150万克/摩尔；(b)≥95wt％可通过100微米的网状筛，d₅₀为40μm≤d₅₀≤60μm。所述的特高分子量聚乙烯可用于制备锂电池隔膜。

Description

一类特高分子量聚乙烯及其制备

技术领域

本发明涉及一类适用于制造锂电池隔膜的特高分子量聚乙烯微粒。更具体，地涉及一类无支化、高结晶度、粘均分子量50-150万、粒径分布集中在(d50)为40μm≤d50≤80μm聚乙烯微粒，及其制备方法。

背景技术

特高分子量聚乙烯是一类具有高抗冲击性，极高的耐磨性，高耐腐蚀性，自润滑性，耐环境应力开裂能力，安全卫生等优点的热塑性工程塑料，广泛用于纺织，造纸，运输，包装，机械，化工，采矿，石油，农业，医疗，精细过滤，电池隔膜等诸多领域。

目前，用于特高分子量聚乙烯生产的催化剂主要有Ziegler-Natta型，铬系，茂金属，非茂金属等，但是应用最为广泛，技术最为成熟的仍然是Z-N催化剂。现有的技术中，该类催化剂一般都是化学法控制氯化镁载体的粒径，并以此来控制催化剂的粒径，从而得到可控的聚合物粒径。用于特高和超高分子量聚乙烯催化剂的专利已经有很多报道，现有的技术主要集中在改善催化剂的活性，聚合物的分子量及聚合物的堆密度以及催化剂制备过程中助剂的使用以及操作步骤的控制等，而且通常用该类方法制备的催化剂粒径大部分在5微米(D0.5)以上，所生产的超高分子量聚合物粒径范围(D50)主要集中在120微米到200微米之间，或600微米以上的粗大粒子，上述方法制备的催化剂都不能得到更细粒径的聚合物。专利CN200580039390.2公开了乙烯类聚合物微粒及其制造用催化剂，其聚合物微粒重量比至少95％以上通过37微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≤d50≤25μm，聚合物需要脱除无机物杂质的繁琐步骤，而且更为不利的是，该专利方法报道的催化剂的制备过程必须要使用管制溶剂甲苯作为溶剂才可能获得化合物的均一溶液。

综上所述，本领域尚缺乏一种制备过程环保的特高分子量聚乙烯催化剂。

发明内容

本发明提供了一类无支化、高结晶度、粘均分子量50-150万、粒径分布集中在(d50)为40μm≤d50≤80μm聚乙烯微粒，同时提供了相应的催化剂技术，该催化剂技术催化乙烯聚合效率高，活性可以高达200Kg PE/g Cat.。

本发明的第一方面，提供了一种特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的微粒具有如下特征：

(a)粘均分子量为50万-150万克/摩尔；更优的，特高分子量聚乙烯粘均分子量为80万-150万克/摩尔

(b)≥95wt％可通过100微米的网状筛，d₅₀为40μm≤d₅₀≤80μm；更优选地，d₅₀为40μm≤d₅₀≤60μm。

在另一优选例中，所述的微粒中，高分子链上的烷烃支链数<1/100,000C(即，100,000个碳原子中具有的烷烃支链＜1)。

在另一优选例中，所述的微粒的一次结晶度>70％，且二次结晶度>55％；其中，所述的一次结晶度是指第一次升温测试的结晶度，二次是指第二次升温测试的结晶度。

在另一优选例中，所述的特高分子量聚乙烯微粒是由催化剂及助催化剂在40-80℃和0.2-2.0MPa乙烯压力下催化乙烯聚合得到的。优选乙烯压力为0.2-1.5Mpa。

在另一优选例中，所述的特高分子量聚乙烯微粒是由催化剂及助催化剂在40-80℃、乙烯分压为0.2-1.5MPa、氢气分压为0.01-0.2MPa下催化乙烯聚合得到；氢气分压和乙烯分压的比例优选1:3-50，更优选1：5-30。

在另一优选例中，所述的微粒≥95wt％可通过100微米的网状筛，且d₅₀为40μm≤d₅₀≤60μm。

在另一优选例中，所述微粒的d₉₀为90μm≤d₉₀≤100μm。

本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的特高分子量聚乙烯微粒的制备方法包括步骤：用催化剂及助催化剂与乙烯接触进行催化聚合反应，从而得到所述的特高分子量聚乙烯微粒；

其中，所述的催化剂为催化剂微粒，或包括所述的催化剂微粒的催化剂浆液；所述催化剂微粒的粒径d₅₀为0.5μm≤d₅₀≤1μm，且所述催化剂的镁含量为10-30重量份，铝含量为2-4重量份，钛含量为5-10)重量份，氯含量30-70重量份。

在另一优选例中，所述的催化剂活性高于50千克聚合物/克催化剂。

在另一优选例中，所述催化剂料液中的催化剂微粒浓度为100-150g/L。

在另一优选例中，所述的催化剂是通过以下方法制备的：

(a)惰性气体保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂和≥2当量氯化镁的C1-C10的醇(优选2-6当量的C1-C10的醇)的混合液中进行接触，在60-120℃下反应形成均一溶液，然后降温至-30℃以下，在超重力反应器中进行搅拌，得到前体浆液P-I；其中所述的降温速度优选1-10℃/min；更优选1-5℃/min，最优选1℃/min；上述反应中，以无水氯化镁的用量作为1当量；

(b)步骤(a)得到的前体浆液P-I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触至少1h，随后升温至60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；其中所述的升温速度优选1-10℃/min；

(c)将步骤(b)得到的前体浆液P-II降温至-30℃以下，与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-3h后，升温至60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；其中所述的降温速度优选1-10℃/min，所述的升温速度优选1-10℃/min；

(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤，得到催化剂。

在另一优选例中，所述的催化剂的制备方法还包括步骤：(e)将步骤(d)得到的催化剂干燥，得到催化剂粉末。

在另一优选例中，所述的催化剂制备中，步骤(a)所述的C1-C10的醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇或正辛醇。

在另一优选例中，所述的催化剂制备中，步骤(a)中搅拌转速为50-150rpm之间，超重力反应器转速为10000-50000rpm之间；优选搅拌转速80-150rpm，超重力反应器转速3000-45000rpm，更优选搅拌转速80-100rpm，超重力反应器转速3000-40000rpm。

在另一优选例中，所述的催化剂制备中，步骤(b)中的烷基铝选自下组：二氯乙基铝、二乙基氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝。

在另一优选例中，所述的催化剂制备中，步骤(c)中钛化合物与氯化镁的摩尔比可以为0.3-0.8:1，优选0.4-0.6:1，最优选0.5:1。

在另一优选例中，所述催化剂的制备步骤中不使用甲苯、卤代烃或芳香烃。

在另一优选例中，所述的钛化合物是TiCl₄或TiR₄，其中R是C1-C6的烷基、烯丙基、苄基或NMe₂；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基。

在另一优选例中，所述的钛化合物为具有如下式I-IV的一种或几种所示的结构：

其中，X为SR⁵或P(R⁵)₂；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、卤代的C3-C8环烷基、5-7元杂芳基；

或R³和R⁴，以及与其相连的碳原子共同形成5-7元的饱和、部分不饱和或芳香性的碳环或杂环；

R⁶选自下组：C1-C6的烷基、烯丙基、苄基、C1-C6的硅烷基；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；

R⁷选自下组：C1-C6烷基、C2-C6烯基或C3-C8环烷基；

其中，所述的杂芳基的骨架上具有1-3个选自下组的杂原子：N、S(O)、P或O。

除非特别说明，所述的“取代”是指被选自下组的一个或多个(例如2个、3个、4个等)取代基所取代：卤素、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。

在另一优选例中，所述的钛化合物选自下组：

在另一优选例中，在氢气存在下所述的催化剂可以在烷基铝作用下催化乙烯聚合，从而制备粘均分子量为50万-150万的特高分子量聚乙烯微粒。

在另一优选例中，所述的催化乙烯聚合活性可达到50kg PE/g cat.。

在另一优选例中，所述的特高分子量聚乙烯微粒适用于制造锂电池隔膜。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是粘均分子量150-1000万代表性聚合物粒度分布报告；

图2是粘均分子量50-150万代表性聚合物粒度分布报告；

图3利用超高活性聚乙烯催化剂生产的超低支化度超高分子量聚乙烯P1(实施例16，批次1)的高温碳谱，其中，100000个碳中支链数目小于1；

图4市售超高分子量聚乙烯P2(进口的Ticona公司生产的4150)的高温碳谱；其中，支链数目为18个/100000个碳；

图5市售超高分子量聚乙烯P3(燕山石化生产料GK03)的高温碳谱，其支链数目为12个/100000个碳；

图6是利用超高活性聚乙烯催化剂生产的超低支化度超高分子量聚乙烯P1(实施例16，批次1)的DSC谱图，一次结晶度为77.0％，二次结晶度为63.4％；

图7市场售超高分子量聚乙烯P2(进口的Ticona公司生产的4150)的DSC谱图，一次结晶度为68.8％，二次结晶度为58.3％；

图8市场售超高分子量聚乙烯P3(燕山石化生产料GK03)的DSC谱图，一次结晶度为63.8％，二次结晶度为54.8％；

图9是利用该聚乙烯催化剂生产的超低支化度超高分子量聚乙烯P1(实施例16，批次1)的SEM电镜图片；

图10为实施例21的铸片照片；

图11为实施例20中所得到的产物的拉伸应变测试结果图。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，制备得到了一种适用于制备粒径降低的超高分子量聚乙烯催化剂。此类催化剂的制备无需使用甲苯等有毒有害溶剂，且制备得到的聚乙烯无支化、高结晶度、粘均分子量50-1000万、粒径分布均一(集中在(d50)为40μm≤d50≤80μm)且≥95wt％可通过150微米的网状筛。基于上述发现，发明人完成了本发明。

聚乙烯催化剂及其制备

本发明提供了一种可应用于生产上述特高至超高分子量聚乙烯的高活性专用催化剂，所述的催化剂的制备包括步骤(a)-(d)，和任选的步骤(e)：

(a)惰性气体保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂中，搅拌条件下加入≥2当量氯化镁的C1-C10的醇进行接触，体系保持至60-120℃形成均一溶液，然后，降温至-30℃以下，控制搅拌转速和超重力反应器转速得到前体浆液P-I；其中，所述的降温速度优选1-10℃/min；所述的惰性气体优选氮气；优选2-6当量的C1-C10的醇；更优选2-4当量；

(b)步骤(a)得到的前体浆液I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触1-2h，随后在60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；

(c)步骤(b)得到的前体浆液II在-30℃以下与钛化合物的烃类溶液接触0.5-1h后升温并在60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；升温速度优选1-10℃/min；

(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤；

(e)将步骤(d)得到的催化剂浆液干燥；

所述的催化剂制备过程中，所述的烃类溶剂可以是C5-C30的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选C5-C8的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，最优选己烷，癸烷。

所述的醇是指C1-C10的一元或者多元醇，其类型可以是脂肪醇，脂环醇或者芳香醇中的一种或者多种，优选脂肪醇，所述的醇可被任意C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基或卤素原子取代。

其中，所述的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇等，其中优选乙醇、丁醇、戊醇；

所述的芳香醇可以是苯甲醇、苯乙醇、甲基苯甲醇等，其中优选苯乙醇；

所述的脂环醇比如环己醇、环戊醇和环辛醇等，其中优选环己醇；

所述的烷基取代的醇比如甲基环戊醇、乙基环戊醇、丙基环戊醇、甲基环己醇、乙基环己醇、丙基环己醇、甲基环辛醇、乙基环辛醇等，其中优选甲基环己醇；

所述的卤素原子取代，是指醇的碳链上的一个或多个氢原子被卤素原子取代，典型的例子比如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中优选三氯甲醇。

所述的烷氧基取代，是指醇的碳链上的一个或多个氢原子被烷氧基取代，典型的例子比如乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚和1-丁氧基-2-丙醇等，其中优选乙二醇一乙醚。

在这些醇中，最优选为乙醇和丁醇。

这些醇可以单独使用一种，也可以多种混合使用；其中，氯化镁和醇的摩尔比可以是1:2-6，优选1:4-5。

所述的步骤(a)中接触反应的温度为60-120℃，优选80-100℃。

所述的步骤(a)的溶解、再降温结晶析出的过程中，为了控制固体析出速度，降温速度为1-10℃/min，优选1-5℃/min，最优选1℃/min。在降温析出过程中，控制搅拌转速为50-150rpm之间，超重力反应器转速为10000-50000rpm之间，优选搅拌转速50rpm，超重力反应器转速45000rpm，更优选搅拌转速80rpm，超重力反应器转速40000rpm，最优选搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm。

所述的步骤(b)中，所述的烷基铝可以是二氯乙基铝，二乙基氯化铝，三乙基铝，三异丁基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化丁基铝，MAO，MMAO，优选二乙基氯化铝，三乙基铝，三异丁基铝，最优选二乙基氯化铝，其中，烷基铝和氯化镁的摩尔比可以为1-10:1，优选2-5:1，最优选2-3:1；在烷基铝接触反应的过程中，需要控制反应升温的速度，升温速度为1-10℃/min，优选1-5℃/min，最优选1℃/min；最后烷基铝接触反应的温度控制在60-120℃，优选80-100℃，在优选温度下反应时间控制在2-6h，优选4-5h。

本发明所述的催化剂，其特征在于，所述的钛化合物必须能够溶解于烃类溶剂中，例如，TiCl₄或Ti(R)₄,其中R是C1-C6的烷基、烯丙基、苄基或NMe₂；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；也可以为具有如下式I-IV的结构的任一化合物或几种化合物的混合物：

其中，X为SR⁵或P(R⁵)₂；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、卤代的C3-C8环烷基、5-7元杂芳基；

或R³和R⁴，以及与其相连的碳原子共同形成5-7元的饱和、部分不饱和或芳香性的碳环或杂环；

R⁶选自下组：C1-C6的烷基、烯丙基、苄基、C1-C6的硅烷基；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；

R⁷选自下组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基；

其中，所述的杂芳基的骨架上具有1-3个选自下组的杂原子：N、S(O)、P和O。

除非特别说明，所述的“取代”是指被选自下组的一个或多个(例如2个、3个、4个等)取代基所取代：卤素、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。

在本发明的优选实施方式中，所述的钛化合物选自下组：

无论使用哪一种钛化合物均不影响聚合物粒径的分布和分子量的控制，但是选择不同的钛化合物或者钛化合物的用量对于聚合活性有一定的影响。其中，优选TiCl₄，TiBn₄，Ti(NMe₂)₄，化合物3，4，8，14，16，17，18，20，22，24，25或27，最优选17，18。

钛配合物与氯化镁的摩尔比可以为0.3-0.8:1，优选0.4-0.6:1，最优选0.5:1；在第四副族金属钛的烷基配合物络合载钛反应的过程中，需要控制反应升温的速度，升温速度为1-10℃/min，优选1-5℃/min，最优选1℃/min；最后载钛接触反应的温度控制在60-120℃，优选80-100℃，在优选温度下反应时间控制在2-6h，优选4-5h。

本发明所述的催化剂，其制备过程中不需要使用芳烃或者卤代烃类溶剂，芳香烃溶剂根据《危险化学品安全管理条例》、《易制毒化学品管理条例》等管理规范，其使用对环境危害性也很大。本发明所述的催化剂，其制备过程可以在对环境更友好的烃类中完成，所述的烃类溶剂是C5-C30的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选C5-C8的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，最优选己烷，癸烷；其中的烃类溶剂可以回收并重复使用，因此，制备过程更复合环保要求。

本发明所述的催化剂，其特征在于，反应液过滤、加入烃类溶剂洗涤得到滤饼的过程中，所述的烃类溶剂可以是C5-C30的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选C5-C8的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，最优选己烷，过滤洗涤的次数可以是3-6次，优选为4-5次；

本发明所述的催化剂，可以在完成步骤(d)直接使用，条件是将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤后形成的滤饼与惰性烃类溶剂配成一定浓度的浆液催化剂，所述的惰性烃类溶剂可以是C5-C30的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选C5-C8的烷烃，环烷烃或者混合烷烃，优选己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，最优选己烷。

本发明所述的催化剂，也可以在完成步骤(e)后使用，条件是将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤后形成的滤饼进行真空干燥，得到粉末催化剂，真空干燥过程中真空度大于-100Pa，干燥时间控制在4-6h。

特高/超高分子量聚乙烯微粒及其制备

本发明提供了一类特高至超高分子量聚乙烯微粒，所述的微粒至少满足以下特征：(a)粘均分子量为50-1000万范围；(b)重量比至少95％以上通过150微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d₅₀)为40μm≤d₅₀≤80μm；

此外，聚合物分子结构还可以满足(c)高分子链上烷烃支链数<1/100,000C(通过熔融¹³C NMR测定)；进一步地，还满足条件(d)差示扫描量热法测定的一次结晶度>70％，二次结晶度>55％。其中，所述的一次结晶度是指差示扫描量热法中第一次升温测试的结晶度结果，二次是指第二次升温测试的结晶度结果。

按照市场上常用的区分方法，将粘均分子量为150-1000万克/摩尔的聚合物粒子称为超高分子量聚乙烯，50-150万克/摩尔的聚合物粒子称为特高分子量聚乙烯。本发明所述的特高至超高分子量聚乙烯微粒的分子量可以方便地通过聚合条件控制，即：

在催化剂和助催化剂存在下，在40-80℃、0.2-2.0MPa乙烯压力下催化乙烯聚合，从而得到上述的超高分子量聚乙烯粉料。在本申请的优选实施例中，得到超高聚乙烯微粒重量比至少95％以上通过150微米的网状筛，且50μm≤d50≤70μm。

在由催化剂及助催化剂在40-80℃、乙烯分压为0.2-1.5MPa、氢气分压为0.01-0.2MPa下催化乙烯聚合得到特高分子量聚乙烯粉料；其中，氢气分压和乙烯分压的比例优选1:3-50，更优选1：5-30。

聚合得到的所述的特高分子量聚乙烯微粒中，重量比至少95％以上通过100微米的网状筛，40μm≤d50≤60μm，聚乙烯粘均分子量为50-150万；更优选地，聚乙烯粘均分子量为80-150万。

所述的制备方法中，催化剂的催化活性优选高于100千克聚合物/克催化剂；其中所述的催化剂组分中镁含量为10-30wt％，铝含量2-4wt％，钛含量5-10wt％，氯含量30-70wt％；其中镁含量优选为12-18wt％，铝含量优选2.5-3.5wt％，钛含量优选6-8wt％，氯含量35-60wt％。

相较于市售的特高至超高分子量聚乙烯，本发明所制备的特高至超高分子量聚乙烯微粒具有特征的链段分布，具体地，本发明的聚乙烯微粒支化度极低，100000个碳中支链数目小于1，而其他方法制备的市售特高或超高分子量聚乙烯则具有相对更高的支化度。例如，采用熔融¹³C-NMR谱测定条件下(参考文献：J.of Polymer Science:Polymeo PhysicsEdition VOL.11,275-287，1973)，市售Ticona公司生产的4150支链数目为18个/100000个碳，市售燕山石化生产料GK03支链数目为12个/100000个碳，而本申请的超低支化度超高分子量聚乙烯100000个碳中支链数目小于1(详见图3-图5)。

此外，本发明所制备的特高至超高分子量聚乙烯微粒具有相较于市售产品更高的结晶度。例如，本发明的超低支化度超高分子量聚乙烯P1(实施例16，批次1)的一次结晶度为77.0％，二次结晶度为63.4％。而在同等测试条件下，市售Ticona公司生产的4150一次结晶度为68.8％，二次结晶度为58.3％；市售燕山石化生产料GK03的一次结晶度为63.8％，二次结晶度为54.8％(见图6-图8)。

本发明所述的特高至超高分子量聚乙烯微粒的制备方法如下：

以上述的催化剂和烷基铝化合物为助催化剂组成的非均相催化体系与乙烯接触，在乙烯分压为0.2至10Mpa、0至100℃范围内反应1-18小时获得。催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-5000，一般可在1:10-2000时聚合2-6小时以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围，优选1:20～500。

为控制较低的特高分子量的聚乙烯粒子，可以选择氢气分压为0.01-1MPa。

聚合一般在惰性有机溶剂中进行，例如烃类、环烃类或芳烃类，也可以在卤代溶剂中进行，如二氯乙烷、氯苯，为有利于反应器操作，惰性有机溶剂可使用小于12个碳的烃类。举例如下但并不仅限于此，丙烷、异丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、甲苯、氯苯、二氯乙烷及其混合物。

聚合温度维持在0至100℃，为达到好的催化活性与生产能力，可维持在40至80℃。

聚合乙烯分压为0.2至1.5Mpa或聚合乙烯分压为0.2至1.5Mpa/氢气分压为0.01-0.1MPa内操作可获得较好的反应器操作参数与聚合物。

助催化剂是烷基铝化合物，烷基铝氧烷或弱配位阴离子；所述的烷基铝化合物优选于AlEt₃，AlMe₃或Al(i-Bu)₃，AlEt₂Cl，烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷，MMAO(修饰的甲基铝氧烷)等；弱配位阴离子优选于[B(3,5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]^-、^-OSO₂CF₃或((3,5-(CF₃)₂)C₆H₃)₄B^-。催化剂与助催化剂可以任何顺序加入体系使聚合进行，优选AlEt₃。聚合所使用的催化剂与助催化剂的比例可变，通常所述的聚合时间为1-18小时，催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1-5000，一般可在1:10-2000时聚合2-6小时以便使催化活性、聚合物性质与生产成本均维持在较好的范围，优选1:20-500。

在本发明的优选实施方式中，所述的催化剂在40-80℃、0.2-0.8MPa乙烯压力下催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯微粒，且聚合活性高于100Kg PE/g Cat.，聚合得到的粉料重量比至少95％以上通过150微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d₅₀)为50μm≤d₅₀≤80μm，更优的，为50μm≤d₅₀≤70μm，聚乙烯粘均分子量150-1000万；更优的，聚乙烯粘均分子量150-800万。

本发明所述的催化剂在40-80℃、0.2-0.8MPa乙烯压力、0.01-0.1MPa氢气分压条件下催化乙烯聚合得到特高分子量聚乙烯微粒，聚合活性高于50Kg PE/g Cat.，聚合得到的粉料重量比至少95％以上通过100微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d₅₀)为40μm≤d₅₀≤60μm，聚乙烯粘均分子量50-150万。

利用熔融¹³C NMR可以分析其支化结构。分析结果证实，本发明提供的特高至超高分子量聚乙烯，聚合物中每100,000个骨架碳原子中含有支链数目小于1个。

本发明创制的特高至超高分子量聚乙烯微粒，其堆密度在0.35g/cm³-0.5g/cm³，可用于制备高强高模纤维以及锂电池隔膜等。而且，在分子量与市场上销售的纯超高分子量聚乙烯样品相近的情况下，具有更突出的加工性能。

特高/超高分子量聚乙烯制品

采用所述的特高至超高分子量聚乙烯制备高强高模纤维以及锂电池隔膜时，挤出速度是其它相同分子量特高至超高分子量聚乙烯在同样加工条件下的2倍或2倍以上，常见2-5倍。

所述的超高分子量聚乙烯微粒在凝胶纺丝法制备高强高模超高分子量聚乙烯纤维的制备过程中具有螺杆压力低、后纺过程中可超倍拉伸倍数高的特点。

所述的高强高模纤维的强度可达到38.4cN/dtex，例如35-40cN/dtex；模量可达到1684cN/dtex，例如1200-1800cN/dtex。

所述的特高分子量聚乙烯微粒，可用于制备锂电池隔膜，且该隔膜具有优异的拉伸强度和穿刺强度，具有孔隙率高透气值低的特点。例如，采用粘均分子量为60万的特高分子量聚乙烯微粒，加工制备膜片厚度15.3μm，其拉伸强度(MD)115.3MPa，断裂伸长率(MD)162.7％，拉伸强度(TD)149.5MPa，断裂伸长率(TD)126.6％，穿刺强度360.2g，比穿刺强度23.5g/μm，孔隙率49.9％，透气值113.5S/100cc。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

以下实施例显示了本发明的不同侧面，所给出的实施例包括聚乙烯微粒，专用催化剂、催化剂制备方法以及使用该催化剂的聚合方法。

专用催化剂中镁(Mg)含量、铝(Al)含量、钛(Ti)含量以及氯含量测定在ICP-AES，OPTRMA-3000电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。

聚乙烯微粒的粒度分布采用Malvern S型粒度分析仪测定，使用正己烷或者乙醇中做分散剂。

聚乙烯微粒的DSC谱图采用TA Q2000型差示扫描量热仪测定，升温和降温速度设定为10℃/min。

聚乙烯微粒的粘均分子量采用高温粘度仪进行测定，一般称取2.5-2.8mg样品，使用15mL十氢萘溶解，其计算公式如下：

η_sp＝t-t₀/t₀

η_r＝t/t₀

c＝100*m(g)*ρ_135℃/V(ml)*ρ_25℃

η₁＝(η_sp+5Inη_r)/6c

η₂＝【2(η_sp-η_r)】^0.5/c

【η】＝(η₁+η₂)/2

M_v＝4.55×10⁴×【η】^1.37

聚乙烯支链含量测量是利用熔融¹³C-NMR谱得到的(参考文献：J.of PolymerScience:Polymeo Physics Edition VOL.11,275-287，1973)聚合物¹³C-NMR谱在AgilentDD2 600MHz solid system带高温宽腔魔角旋转附件上，140℃下测定，每个样品测量累加时间大于16小时，以满足测量精度大于1个支链/100000个碳。

部分含[ONX]的三齿配体的合成方法参考：专利CN200610026766.2，01126323.7，02110844.7，Hu W.et.al.,Organometallics 2004,23,1684-1688；Wang,C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005,26,1609–1614

实施例1

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，350g氯化镁，控制搅拌转速为100rpm，在85℃下反应2h至澄清溶液；以1℃/min的速度降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，固体析出得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1492g钛的烷基配合物3的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤后，加入己烷得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-1。取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为13.5g，故标定该浆液催化剂浓度为135g/L，测定钛含量为6.0wt％，镁含量优选为17.0wt％，铝含量优选2.5wt％，氯含量48.5wt％，中径(d50)为0.65μm。

实施例2

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1660g钛的烷基配合物4的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-2，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为13.2g，故标定该浆液催化剂浓度为132g/L，测定钛含量为6.1wt％，镁含量优选为17.5wt％，铝含量优选2.9wt％，氯含量49.5wt％，中径(d50)为0.70μm。

实施例3

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1468g第四副族金属钛的烷基配合物8的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-3，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为12.0g，故标定该浆液催化剂浓度为120g/L，测定钛含量为6.4wt％，镁含量优选为17.8wt％，铝含量优选3.0wt％，氯含量51.3wt％，中径(d50)为0.77μm。

实施例4

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1150g钛的烷基配合物14的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-4，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为10.5g，故标定该浆液催化剂浓度为105g/L，测定钛含量为6.8wt％，镁含量优选为17.6wt％，铝含量优选2.9wt％，氯含量55.2wt％，中径(d50)为0.70μm。

实施例5

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加970g钛的烷基配合物16的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-5，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为11.5g，故标定该浆液催化剂浓度为115g/L，测定钛含量为6.3wt％，镁含量优选为17.2wt％，铝含量优选2.6wt％，氯含量51.6wt％，中径(d50)为0.61μm。

实施例6

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加653g第四副族金属钛的烷基配合物17的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷将滤饼配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-6，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为10.1g，故标定该浆液催化剂浓度为101g/L，测定钛含量为6.2wt％，镁含量优选为17.7wt％，铝含量优选3.3wt％，氯含量48.8wt％，中径(d50)为0.71μm。

实施例7

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加813g第四副族金属钛的烷基配合物18的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-7，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为12.8g，故标定该浆液催化剂浓度为128g/L，测定钛含量为6.5wt％，镁含量优选为17.8wt％，铝含量优选3.5wt％，氯含量52.2wt％，中径(d50)为0.80μm。

实施例8

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1227g第四副族金属钛的烷基配合物20的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷将滤饼配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-8，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为10.3g，故标定该浆液催化剂浓度为103g/L，测定钛含量为6.9wt％，镁含量优选为18.0wt％，铝含量优选3.0wt％，氯含量49.0wt％，中径(d50)为0.72μm。

实施例9

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1361g第四副族金属钛的烷基配合物22的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷将滤饼配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-9，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为11.4g，故标定该浆液催化剂浓度为114g/L，测定钛含量为6.3wt％，镁含量优选为17.6wt％，铝含量优选2.8wt％，氯含量54.9wt％，中径(d50)为0.76μm。

实施例10

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1183g钛的烷基配合物24的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷将滤饼配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-10，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为11.0g，故标定该浆液催化剂浓度为110g/L，测定钛含量为6.9wt％，镁含量优选为17.7wt％，铝含量优选2.8wt％，氯含量53.1wt％，中径(d50)为0.66μm。

实施例11

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1358g第四副族金属钛的烷基配合物25的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-11，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为12.2g，故标定该浆液催化剂浓度为122g/L，测定钛含量为6.5wt％，镁含量优选为17.8wt％，铝含量优选3.5wt％，氯含量56.1wt％，中径(d50)为0.80μm。

实施例12

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1295g第四副族金属钛的烷基配合物27的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-12，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为11.5g，故标定该浆液催化剂浓度为115g/L，测定钛含量为5.8wt％，镁含量优选为17.8wt％，铝含量优选3.5wt％，氯含量55.3wt％，中径(d50)为0.80μm。

实施例13

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加1000g四氯化钛的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-13，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为10.8g，故标定该浆液催化剂浓度为108g/L，测定钛含量为5.0wt％，镁含量优选为19.8wt％，铝含量优选3.3wt％，氯含量54.8wt％，中径(d50)为0.82μm。

实施例14

干燥氮气条件下，在30L不锈钢反应釜中加入15L己烷，1.5L正丁醇，混合均匀后再加入350g氯化镁，然后油浴升温至85℃，控制搅拌转速为100rpm，反应2h至澄清均一溶液；开始设定降温速度为1℃/min降温至-30℃以下，搅拌转速100rpm，超重力反应器转速38000rpm，析出固体得到催化剂前体浆液；将催化剂前体浆液降低温度至-30℃以下，缓慢滴加1L一氯二乙基铝接触反应2h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h；再次降温至-30℃以下，滴加TiBn₄的5L己烷溶液进行络合反应1h，然后控制升温速度为1℃/min，升温至85℃反应4h，反应时间结束后，沉降过滤，得到的滤饼加入己烷配成浆液，即得到10L浆液型超高活性催化剂CAT-14，取100mL该浆液催化剂经干燥得到固体催化剂质量为11.9g，故标定该浆液催化剂浓度为119g/L，测定钛含量为5.2wt％，镁含量优选为17.3wt％，铝含量优选3.8wt％，氯含量53.8wt％，中径(d50)为0.87μm。

实施例15

催化剂Cat-1至Cat-14乙烯聚合反应

将30L不锈钢搅拌聚合釜先后用N₂置换，0.4MPa氮气下利用8kg己烷把AlEt₃(10mL)加入釜内，控制搅拌转速250rpm，釜内温度预热到60℃左右，然后，使用0.4MPa氮气压力条件下利用2kg己烷把30mg Cat冲进聚合釜内，活化10min，然后卸去釜内氮气压力，再通入乙烯气体，使釜内压力达到0.4MPa，控制釜内温度为70℃，聚合2h后停止通入乙烯，用循环恒温油浴使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物，具体结果如表1所示。

表1

实施例16

操作如实施例14，催化剂Cat-7在不同乙烯压力、温度、三乙基铝用量条件下的乙烯聚合反应，具体结果如表2所示。

表2

实施例17

催化剂Cat-7在不同乙烯压力、氢气分压、温度条件下的乙烯聚合反应。

将30L不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换两次，使用0.4MPa氮气压力条件下将8kg己烷把AlEt₃冲进釜内，控制搅拌转速250rpm，使用0.4MPa氮气压力条件下将2kg己烷把100mgCat-7冲进聚合釜内，活化10min，然后卸去釜内氮气压力，控制体系中氢气和乙烯分别达到各自的分压，使釜内压力达到预设压力，控制釜内温度为预设温度，聚合2h后停止通入乙烯，使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物，具体结果如表3所示。

表3

实施例18工业化生产装置试生产实验

将7.5m³不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，加入3吨120号溶剂油，加入质量浓度10％的Et₃Al溶剂油溶液8.5kg，再用氮气一次性将催化剂Cat-7 60mL(约含8g固体催化剂)压入反应釜，卸去釜内氮气压力再通入乙烯并逐渐提高乙烯反应压力到0.35MPa，控制聚合反应温度波动区间65.5℃-66.5℃之间；聚合反应5.5小时后，停止通入乙烯，放料至过滤釜，在过滤釜中加油洗操作后，真空干燥约3h，放料包装得到产品聚乙烯微粒P1，具体结果见表4。

表4

实施例19工业化生产装置试生产实验

将7.5m³不锈钢搅拌聚合釜用N₂置换三次，乙烯置换两次，加入3吨120号溶剂油，加入质量浓度10％的Et₃Al溶剂油溶液8.5kg，再用氮气一次性将催化剂Cat-7 60mL(约含8g固体催化剂)压入反应釜，卸去釜内氮气压力再通入乙烯并逐渐提高乙烯反应压力到0.35MPa，控制聚合反应温度波动区间75.5℃-76.5℃之间；聚合反应5.5小时后，停止通入乙烯，放料至过滤釜，在过滤釜中加油洗操作后，真空干燥约3h，放料包装得到产品聚乙烯微粒，具体结果见表5。

表5

实施例20超高分子量聚乙烯湿法纺丝

将聚合物P1进行湿法生产高强高模超高分子量聚乙烯纤维纺丝研究，参照成熟纺丝条件进行纺丝实验，结果显示可纺性好，螺杆出口压力低，后纺过程中牵伸倍数高，成品纤维柔软，色泽光亮，成品的拉伸强度平均值可以达到38.4cN/dtex.，模量最高可以达到1684cN/dtex。各个实施例的具体结果如下表中所示，拉伸应变测试结果图如图11中所示。

实施例21特高分子量聚乙烯制备锂电池隔膜实验

1.隔膜铸片操作参数

制备得到的铸片照片如图10中所示。

2.隔膜性能表

样品JH-60堆积密度较小，粒径分布较窄，粘均分子量为60万，与白油的共混性较好，溶解度较高，制备的铸片，表观形貌及透明性较好，生产的隔膜具有优异的拉伸强度和穿刺强度，具有孔隙率高透气值低的特点，符合实验线隔膜生产要求。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (12)

1.一种特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的微粒具有如下特征：

(a)粘均分子量为50万-150万克/摩尔；更优的，特高分子量聚乙烯粘均分子量为80万-150万克/摩尔；

(b)≥95wt％可通过100微米的网状筛，d₅₀为40μm≤d₅₀≤80μm；更优选地，d₅₀为40μm≤d₅₀≤60μm。

2.如权利要求1所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的微粒中，高分子链上的烷烃支链数<1/100,000C(即，100,000个碳原子中具有的烷烃支链＜1)。

3.如权利要求1所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的微粒的一次结晶度>70％，且二次结晶度>55％；其中，所述的一次结晶度是指第一次升温测试的结晶度，二次是指第二次升温测试的结晶度。

4.如权利要求1所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的特高分子量聚乙烯微粒是由催化剂及助催化剂在40-80℃和0.2-2.0MPa乙烯压力下催化乙烯聚合得到的。优选乙烯压力为0.2-1.5Mpa。

5.如权利要求1所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，由催化剂及助催化剂在40-80℃、乙烯分压为0.2-1.5MPa、氢气分压为0.01-0.2MPa下催化乙烯聚合得到；氢气分压和乙烯分压的比例优选1:3-50，更优选1：5-30。

6.如权利要求1所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的微粒≥95wt％可通过100微米的网状筛，且d₅₀为40μm≤d₅₀≤60μm。

7.一种如权利要求1所述的特高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的特高分子量聚乙烯微粒的制备方法包括步骤：用催化剂及助催化剂与乙烯接触进行催化聚合反应，从而得到所述的特高分子量聚乙烯微粒；

其中，所述的催化剂为催化剂微粒，或包括所述的催化剂微粒的催化剂浆液；所述催化剂微粒的粒径d₅₀为0.5μm≤d₅₀≤1μm，且所述催化剂的镁含量为10-30重量份，铝含量为2-4重量份，钛含量为5-10)重量份，氯含量30-70重量份。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备的：

(a)惰性气体保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂和≥2当量氯化镁的C1-C10的醇(优选2-6当量的C1-C10的醇)的混合液中进行接触，在60-120℃下反应形成均一溶液，然后降温至-30℃以下，在超重力反应器中进行搅拌，得到前体浆液P-I；其中所述的降温速度优选1-10℃/min；更优选1-5℃/min，最优选1℃/min；上述反应中，以无水氯化镁的用量作为1当量；

(b)步骤(a)得到的前体浆液P-I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触至少1h，随后升温至60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；其中所述的升温速度优选1-10℃/min；

(c)将步骤(b)得到的前体浆液P-II降温至-30℃以下，与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-3h后，升温至60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；其中所述的降温速度优选1-10℃/min，所述的升温速度优选1-10℃/min；

(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤，得到催化剂；

和任选的步骤：(e)将步骤(d)得到的催化剂干燥，得到催化剂粉末。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂制备中，步骤(a)所述的C1-C10的醇优选甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇或正辛醇；和/或

所述的催化剂制备中，步骤(a)中搅拌转速为50-150rpm之间，超重力反应器转速为10000-50000rpm之间；优选搅拌转速80-150rpm，超重力反应器转速3000-45000rpm，更优选搅拌转速80-100rpm，超重力反应器转速3000-40000rpm。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂制备中，步骤(b)中的烷基铝选自下组：二氯乙基铝、二乙基氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝或倍半氯化丁基铝。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的催化剂制备中，步骤(c)中钛化合物与氯化镁的摩尔比可以为0.3-0.8:1，优选0.4-0.6:1，最优选0.5:1。

12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的钛化合物是TiCl₄或TiR₄，其中R是C1-C6的烷基、烯丙基、苄基或NMe₂；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；或所述的钛化合物为具有如下式I-IV的一种或几种所示的结构：

其中，X为SR⁵或P(R⁵)₂；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵各自独立地为取代或未取代的选自下组的基团：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C3-C8环烷基、C6-C10芳基、卤代的C3-C8环烷基、5-7元杂芳基；

或R³和R⁴，以及与其相连的碳原子共同形成5-7元的饱和、部分不饱和或芳香性的碳环或杂环；

R⁶选自下组：C1-C6的烷基、烯丙基、苄基、C1-C6的硅烷基；所述的烷基优选甲基、乙基、丙基或丁基；

R⁷选自下组：C1-C6烷基、C2-C6烯基或C3-C8环烷基；

其中，所述的杂芳基的骨架上具有1-3个选自下组的杂原子：N、S(O)、P或O；

除非特别说明，所述的“取代”是指被选自下组的一个或多个(例如2个、3个、4个等)取代基所取代：卤素、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基；

较佳地，所述的钛化合物选自下组：

Images