CN101061144A - 乙烯类聚合物微粒、含有官能团的乙烯类聚合物微粒及其制造用催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供乙烯类聚合物物微粒及含有官能团的乙烯类聚合物微粒，所述微粒满足下述条件(A)～(E)，粒径小于以往的聚乙烯微粒，并且微粒间没有凝集，粒度分布极窄，球度高；本发明还提供非凝集，球状的含镁微粒，其用作为能够制造上述微粒的烯烃聚合催化剂用的含镁载体成分。其中，条件(A)在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～50dl/g范围；(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≤d50≤25μm；(D)圆形度系数为0.85以上；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下。

Description

乙烯类聚合物微粒、含有官能团的乙烯类聚合物微粒及其制造用催化剂载体
技术领域
本发明涉及适于各种功能性材料用途的乙烯类聚合物微粒及含有官能团的乙烯类聚合物微粒。更具体地涉及粒径小于以往的聚乙烯微粒，并且微粒间没有凝集，粒度分布极窄，球度高的乙烯类聚合物微粒及含有官能团的乙烯类聚合物微粒。
另外，本发明涉及非凝集，球状的含镁微粒，更具体地涉及可以用作为粒径非常小，并且微粒间没有凝集，粒度分布极窄的上述球状乙烯类聚合物微粒及含有官能团的乙烯类聚合物微粒制造用催化剂的载体成分的非凝集、球状的含镁微粒。
背景技术
近年来聚合物微粒的开发活跃，广泛用于产业上的各种用途。尤其是，粒子形状为球形、粒度分布窄的聚合物微粒，由于其加工性、流动性、表面物性良好，因而被用于过滤器、分离膜、分散剂、粉体涂饰、树脂改性剂、涂布剂等用途。这些聚合物粒子的材质涉及丙烯酸系树脂类、苯乙烯树脂类、蜜胺树脂类、聚烯烃类等各种材质，但是由于结晶性、熔点高，高的化学稳定性这样的优点，因此聚烯烃类特别是聚乙烯类树脂的微粒受到关注。聚乙烯类微粒可以发挥其他材料所没有的耐水和耐油性、耐药品性、生物体安全性这样的优点，被考虑并实用于各种新材料、新用途。
例如，直接使用聚乙烯类微粒或者实施了表面改性等的聚乙烯类微粒，可以用作化学或生物类物质的高效分离用柱填充剂，并且可以用作高比表面积的吸附材料或催化剂载体等。另外，可以有效用作承担药物等的送达和除放作用的载体，使分散性差的微粒物质均匀分散用的分散剂，以及作为化妆品原料用的给皮肤带来良好的触感效果的安全性高的微粒材料。
除此以外，正在积极地研究应用于功能性新材料用途，该用途可举出锂电池或锂离子二次电池的隔板用部件、具有光扩散·反射·防反射等功能的光学滤光器用部件、陶瓷等烧结多孔体的高性能粘合剂、通气性膜等的造孔材料、免疫化学活性物质固定用载体、微小细孔·高比表面积烧结过滤器、光滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂、绝缘填料、结晶成核剂、色谱仪用填充材料及免疫诊断药用载体等。
对于这样的功能性新材料用途，为了产生更多的功能，进一步提高性能和品质，共同期望着更小粒径、更窄的粒度分布、粒子间没有凝集的球状聚乙烯类超微粒。
另一方面，迄今已知的聚乙烯类微粒的制造方法可以大致分为下面的四种方法：(1)机械粉碎法(常温·冷冻粉碎、湿式粉碎、喷射粉碎)，(2)喷雾法(干燥、凝固)，(3)强制乳化法(熔融乳化、溶液乳化)，(4)悬浮聚合法。
机械粉碎法是直接对聚合物施加例如冲击力、剪切力等粉碎能量而使块状聚合物微粒化的方法。由该方法得到的粒子的形状一般容易为不定形，从而难以得到显示窄粒度分布的聚乙烯类微粒。
其次，喷雾法是将块状聚乙烯溶解于溶剂中得到的聚合物溶液或熔融状聚合物等液态物质从喷嘴进行喷雾后，通过干燥、冷却进行固化，从而得到聚合物微粒的方法。由该方法得到的聚乙烯类粒子借助喷雾的液态物质的表面张力，形成球度高的微粒，但是多数得到的是几个粒子的凝集体，一般粒度分布较宽。并且，由于聚乙烯类树脂的分子量变化，聚合物溶液的粘度增加，在喷雾时会发生抽丝等，不能喷雾成微粒状。从而，喷雾法难以适用于高分子量的聚乙烯类树脂。
与此相反，乳化法是在水性介质中在乳化剂或分散剂的存在下、在熔点以上的温度强制乳化聚乙烯类树脂的方法。由于在水性介质中剪切熔融聚合物，与上述两种微粒化方法相比，乳化法具有可以得到凝集粒子少的球状的聚乙烯类粒子的优点。但是，采用该方法，随着聚乙烯类树脂的分子量增加，难以维持窄的粒度分布，进而不能适用于超高分子量聚乙烯。并且，还存在使用的乳化剂残留于微粒中等问题，存在用途受到限制的情况。
截至现在所例示的微粒化方法由于以块状聚乙烯为初始原料，根据烯烃聚合催化剂或者高压自由基法等，制造聚乙烯并进行微粒化这样的二步法工序是必须的，但是对于利用悬浮聚合法的微粒化，使用形状被控制的微粒的固体状烯烃聚合催化剂，可以直接由乙烯单体通过聚合反应得到聚乙烯类微粒。对于该方法，根据固体状烯烃聚合催化剂成分的粒子形状及粒度分布直接反映于生成的聚乙烯类微粒的形状和粒度分布的所谓复制效果，可以预测如果用于聚合的烯烃聚合用固体催化剂成分的粒子处于凝集状态，则生成的聚乙烯类微粒也仅会得到凝集体。
从而，要得到非凝集且球状、粒度分布窄的聚乙烯类微粒时，形状受到控制的微粒的烯烃聚合用固体催化剂成分是必须的，这样的催化剂成分及其合成方法迄今已公开多种。例如在日本专利特开平5-320244号公报中，公开了以特定接触方法使卤化镁与四烷氧基钛、卤化铝和醚化合物接触得到的固体催化剂成分以及使用该固体催化剂的聚乙烯的制造方法，记载了生成的聚乙烯的粒度分布非常窄，流动性、松密度优异。但是，得到的聚乙烯的粒径为100微米以上，并且含有微量的600微米以上的粗大粒子，实质上难以称为超微粒，并不能适用于上述的功能性新材料用途。
另外，在日本专利特开平5-301921号公报中公开了将二乙氧基镁、四丁氧基钛、四氯化硅、芳香族二羧酸二酯和四氯化钛为原料，以特定的接触方法合成的固体催化剂成分；在日本专利特开平7-41514号公报中公开了使用二乙氧基镁、四异丙氧基钛或四(2-乙基己基氧)钛、四氯化硅、山梨聚糖脂肪酸酯、四氯化钛和芳香族二羧酸二酯为原料，以特定方法合成的固体催化剂成分以及通过使用了该固体催化剂成分的乙烯聚合而制造的聚乙烯。这些聚乙烯被记载为粒度分布窄，球度也高。但是，聚乙烯的粒径依然为100微米以上，作为期望的数十微米范围的超微粒并不能满足。另外，即使从计算上的固体催化剂的粒径考虑，可以预测超微粒子聚乙烯的制造实质上是困难的。
进而，在日本专利特开昭60-163935号公报、欧洲专利EP0159110B号公报、美国专利US4972035号公报中公开了，通过将在特定的齐格勒型催化剂的存在下在特定条件下聚合乙烯得到的聚乙烯粒子进行高速剪切处理，或者将高速剪切处理过的特定微细分散型齐格勒催化剂用于乙烯聚合中，可以制造粒径、粒度分布得到控制的聚乙烯微粒。这些聚乙烯被记载为粒径未数十微米，实质上没有粗大粒子，粒度分布也窄。但是，较多地包含聚乙烯粒子彼此凝集的凝集体，粒子形状也并非球形，接近圆锯齿状(コンペィトゥ)。因此，可以预测流动性、分散性、作为粉末的填充性这样的性能较差，不能充分地满足上述的功能性新材料用途。并且，凝集粒子间还存在牢固地化学结合形成的部分，不可能通过公报记载的高速剪切处理或其他的机械粉碎法完全地使其非凝集化。另外，要得到更小粒径的聚乙烯微粒时，发现生成的聚乙烯粒子间有凝集性激增的倾向，例如粒径10微米左右的非凝集超微粒子的制造被预测实质上是不可能的。
另外，在日本专利特开2004-143404号公报中公开了，对聚烯烃类树脂和常温常压下不溶解该聚烯烃类树脂的流体的混合物进行加热和/或加压，使上述流体处于超临界状态或亚临界状态后，快速地对上述流体进行降温或者解压，由此得到粒径1微米以下的球状粒子。
但是，在制造聚烯烃粒子后进行微粒化这样的二步法工序是必须的，并且由于粒径极小，因此存在成形时难以操作的问题，还有制造工序的环境污染、作业环境的安全性问题。
如上所述的聚乙烯类树脂的微粒，为了发现其更多的功能，进一步提高性能和品质，期望更小的粒径、更窄的粒度分布、粒子间没有凝集。从而，迫切期望出现能够制造上述球状的聚乙烯类微粒的烯烃聚合催化剂成分，即成为其载体的含镁载体。
进而，聚乙烯类微粒在成形为过滤器、薄膜等后有时对其表面利用氧化性强酸处理、等离子照射、电子射线照射、激光照射、UV照射等方法进行官能化，例如在《プラスチツクのコ一ティング技術總覽(塑料的涂布技术总览)》(産業技術サ一ビスセンタ一(产业技术服务中心)，P251(1989))中公开了该方法。
但是，迄今并没有粒径、粒度均良好的聚乙烯类微粒，且没有表面具有官能团的材料，作为新的材料期望其出现。
专利文献1：日本专利特开平5-320244号公报
专利文献2：日本专利特开平5-301921号公报
专利文献3：日本专利特开平7-41514号公报
专利文献4：日本专利特开昭60-163935号公报
专利文献5：欧洲专利EP0159110B号公报
专利文献6：美国专利US4972035号公报
专利文献7：日本专利特开2004-143404号公报
非专利文献1：日本书《プラスチツクのコ一ティング技術総覽》(産業技術サ一ビスセンタ一，P251(1989))
发明内容
如上述背景技术所述，以往公知的聚乙烯类微粒并不完全地具有本发明的各要件，从而不能充分地满足需要。本发明是鉴于上述的技术背景而完成的，其主要目的在于提供能够适用于各种功能性材料用途、粒径比以往类型的聚乙烯类微粒小、并且微粒间没有凝集、粒度分布极窄、球度高的乙烯类聚合物微粒及含有官能团的乙烯类聚合物微粒。
进而，本发明的目的还在于提供可以用作能够制造上述乙烯类聚合物微粒及含有官能团的乙烯类聚合物微粒的烯烃聚合催化剂用的含镁载体成分的非凝集、球状的含镁微粒。
即，根据本发明的第1发明，提供一种乙烯类聚合物微粒，其满足：(A)在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～50dl/g范围；(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≦d50≦25μm；(D)圆形度系数为0.85以上；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下。
根据本发明的第2发明，提供一种含有官能团的乙烯类聚合物微粒，其具有选自乙烯基、1，2-亚乙烯基(vinylene)、1，1-亚乙烯基(vinylidene)、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含卤素基或含锡基中的一种以上的官能团；满足(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≦d50≦25μm；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下；(F)甲醇处理后的红外线吸收光谱与甲醇处理前的红外线吸收光谱实质上相同。
根据本发明的第3发明，提供在第2发明中，构成粒子中每1000个碳官能团数为0.01～20个的含有官能团的乙烯类聚合物微粒。
根据本发明的第4发明，提供在第2或第3发明中包括90～100摩尔％的来自乙烯的构成单元以及0～10摩尔％的来自选自下述单体组成的组中的一种以上的单体的构成单元的含有官能团的乙烯类聚合物微粒：碳原子数为3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、含有极性基团的烯烃、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。
根据本发明的第5发明，提供一种成形体，通过成形第1～第4发明的乙烯类聚合物微粒或含有官能团的乙烯类聚合物微粒而形成。
根据本发明的第6发明，提供一种烧结体，通过成形第1～第4发明的乙烯类聚合物微粒或含有官能团的乙烯类聚合物微粒而形成。
根据本发明的第7发明，提供一种非凝集、球状的含镁微粒，其同时含有镁原子、铝原子和碳原子数1～20的烷氧基，不溶于烃类溶剂，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为0.1μm≦d50≦5μm，并且其变动系数(Cv)为20％以下。
根据本发明的第8发明，提供作为烯烃聚合催化剂用的载体成分的第7发明的非凝集、球状的含镁微粒。
本发明涉及的乙烯类聚合物微粒，由于粒径小，并且微粒间没有凝集，粒度分布窄，球度高，因此在各种功能性新材料用途方面是有用的。
并且，本发明涉及的含有官能团的乙烯类聚合物微粒，由于其导入的官能团使其具有以往材料所没有的粘接性、亲水性、亲油性、疏水性、疏油性、流动性、染色性，因此可以广泛应用于各种高功能性新材料。
进而，本发明涉及的非凝集、球状的含镁微粒作为烯烃聚合催化剂用的载体成分，能够制造粒径比以往的聚乙烯类微粒小、并且微粒间没有凝集、粒度分布窄的上述乙烯类聚合物微粒或含有官能团的乙烯类聚合物微粒。
附图说明
图1为实施例2中得到的含有乙烯基的乙烯类聚合物微粒的IR图。
图2为实施例15中得到的含有乙烯基的乙烯类聚合物微粒的UV照射后的IR图。
具体实施方式
实施本发明的最佳方式
以下具体说明本发明涉及的乙烯类聚合物微粒和含镁微粒。
[乙烯类聚合物微粒]
本发明的乙烯类聚合物微粒具有如下特征：(A)在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～50dl/g范围；(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≦d50≦25μm；(D)圆形度系数为0.85以上；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下。以下针对各要件规定的粒子性状的测定方法及其制造方法进行说明。
特性粘度[η]
本发明的特性粘度[η]是使用萘烷溶剂在135℃测定的值。即，将约20mg造粒颗粒溶解在15ml萘烷中，在135℃的油浴中测定比粘度ηSP。向该萘烷溶液中追加5ml萘烷溶剂并稀释后，同样地测定比粘度ηSP。进一步重复2次该稀释操作，求出浓度(C)趋于0时的ηSP/C的值并作为特性粘度。
[η]＝lim(ηSP/C)，(C→0)
本发明的乙烯类聚合物微粒需要特性粘度[η]为0.1～50dl/g范围，优选为0.15～50dl/g，更优选为0.2～50dl/g范围。对于特性粘度[η]大于0.1dl/g这样的乙烯类聚合物微粒，不会由于聚合时的生热产生聚合物粒子的部分熔融，在浆液聚合时生成聚合物的一部分也不会向聚合溶剂中溶出。从而，预测不会产生聚合物粒子形状的损坏、聚合物粒子间的凝集。
另外，特性粘度[η]为6dl/g以上、优选10dl/g以上时，耐磨耗性、耐冲击性、自润滑性优异。
网孔37微米的网状筛的通过量
对于本发明的乙烯类聚合物微粒，使用振动筛或超声波式振动筛时，95重量％以上通过网孔37微米的网状筛(Tyler #400)，优选通过98重量％以上，更优选通过99.7％以上，最优选通过100％。即，通过量多于95重量％的乙烯类聚合物微粒意味着粗大粒子的存在量少。对于这样的聚合物粒子，不会发生粗大粒子的存在引起的流动性和分散性降低，不会妨碍作为粉末的理想填充的最密填充性。从而，可以充分地满足上述的功能性新材料用途。
中径(d50)、变动系数(Cv)
本发明中使用的中径(d50)和变动系数(Cv)通过激光衍射散射法进行测定。
本发明的乙烯类聚合物微粒的中径(d50)为3μm≦d50≦25μm，优选为3μm≦d50≦10μm。
乙烯类聚合物微粒的平均粒径为3μm以上时，成形时操作比较容易，微粒难以污染周围的环境。因此，即使在各种精密器械或卫生用品等的制造工艺中使用，也容易控制环境污染引起的品质不良的情况。
由于减少了附着到衣服等上或吸入人体内的可能性，作业环境的安全性的确保性也优异。进而，烧结过滤器等压缩成形时也比较容易操作，并且金属模具填充性优异，由此可以有效得到孔径均一的过滤器。
平均粒径为25μm以下、特别是10μm以下时，粒子的单位质量的比表面积大，可以适用作化学或生物类物质的高效分离用柱的填充剂、吸附剂、催化剂载体。进而，乙烯类聚合物微粒的性状可以对成形后的物性产生影响，作为烧结过滤器的材料可以得到孔径小的过滤器，除此以外，作为化妆品原料可以得到对皮肤良好的触感效果。
另外，由通常的悬浮聚合法合成的聚乙烯微粒显示30％以上的Cv值，但本发明中Cv值超过20％则不在发明范围内，优选Cv值为18％以下，更优选为15％以下。
微粒的Cv值可以通过激光衍射散射测定装置(Beckman Coulter社制造的LS-13320)以湿式方法进行测定。
这里，Cv值通过以下的式(1)求出。
Cv值(％)＝(σD/Dn)×100    (1)
式(1)中，σD为粒径的标准偏差，Dn为质量平均粒径。
圆形度系数
本发明的乙烯类聚合物微粒是球度高即几何学上相对球的偏差程度极少的微粒。其可以通过测定圆形度系数进行评价。圆形度系数的数值越接近1就越接近正圆，即接近正球。
圆形度系数可以定义为4π×(粒子的投影面积)/(粒子投影的轮廓长)2，可以通过マゥンテツク社制造的Mac-View version 3.5对用KEYENCE社制造的数字高清晰度显微镜VH-7000拍摄的二维图像进行图像解析处理来求出。
圆形度系数为0.85以上，优选为0.88以上，更优选为0.90以上。
圆形度系数为0.85以上的球状微粒例如用作烧结过滤器材料时，可以得到孔径即孔尺寸均一的过滤器。另外，用作形成液晶基板的间隙的间隔物时可以得到精度极高的间隙。
另外，本发明的乙烯类聚合物微粒的构成成分的特征在于：包括90～100摩尔％的来自乙烯的构成单元以及0～10摩尔％的来自选自下述单体组成的组中的一种以上的单体的构成单元：碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、含有极性基团的烯烃、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃可举出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，其中优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
环状烯烃可举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘烷。含有极性基团的烯烃可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸以及这些酸的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等α，β-不饱和羧酸金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。二烯、三烯可举出丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯；7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
芳香族乙烯基化合物可举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基醋酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。可以使用它们的1种或者2种以上。
以下说明本发明的乙烯类聚合物微粒的制造方法。
本发明的乙烯类聚合物微粒通过使用以下说明的本发明的含镁微粒作为聚合用固体催化剂成分的载体成分，单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、含有极性基团的烯烃、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物中的一种以上的单体来制造。
[含镁微粒]
首先具体说明本发明的非凝集、球状的含镁微粒，即含镁载体成分。
本发明的含镁微粒同时含有镁原子、铝原子和碳原子数1～20的烷氧基，不溶于烃类溶剂，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为0.1μm≦d50≦5μm，优选为0.1～4.5μm，更优选0.1～4.0μm，进一步优选0.1～3.5μm范围，并且其变动系数(Cv)为20％以下，优选Cv值为18％以下，更优选为15％以下。
作为碳原子数1～20的醇可以例示出与上述的碳原子数1～20的烷氧基对应的醇、酚类化合物，例如可以例示出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯醇、异丙基苄醇等，三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等含卤醇，苯酚、甲酚、乙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等含有低级烷基的酚等。其中优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇。
另外，含镁微粒优选球度或圆形度高的微粒。这些粒子形状指数一般可以通过三维或二维的光学图像解析来测定。
进而，在制造本发明的乙烯类聚合物微粒时，用作聚合催化剂的载体成分的情况下，圆形度系数为0.85以上，优选为0.88以上，特别优选为0.9以上，圆形度系数可以与本发明的乙烯类聚合物微粒同样进行测定。
中径(d50)、变动系数(Cv)
本发明中使用的中径(d50)和变动系数(Cv)通过激光衍射散射法进行测定。
微粒的Cv值可以通过激光衍射散射测定装置(Beckman Coulter社制造LS-13320)以湿式方法进行测定。
这里，Cv值通过以下的式(1)求出。
Cv值(％)＝(σD/Dn)×100    (1)
式(1)中，σD为粒径的标准偏差，Dn为质量平均粒径。
本发明的含镁微粒通过使卤化镁与碳原子数1～20的醇，或酚类化合物接触(以下有时将该接触称为“第1接触”)，接着在特定条件下与有机铝化合物接触(以下有时将该接触称为“第2接触”)而得到。
卤化镁优选使用氯化镁、溴化镁。这样的卤化镁可以直接使用市售品，也可以另外从烷基镁调制。后者的情况也可以不分离卤化镁而使用。
使卤化镁与碳原子数1～20的醇、或酚类化合物接触时，可以在溶剂存在下进行。作为溶剂可以例示己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯乙烷、氯代苯、二氯甲烷等卤化烃或者它们的混合物等。
通常在加热下进行接触。加热时其温度可以任意地选择不超过使用的溶剂的沸点的温度。接触时间也取决于接触温度，例如使用正癸烷作为溶剂，在加热温度130℃的条件下，通过约4小时的接触，内容物呈现均一化现象，达到接触结束的标准。进行接触时，通过利用促进接触的装置通过搅拌等来实施。接触开始时通常为不均一的体系，但随着接触的进行，内容物缓慢地均一化，最终形成液态。
本发明的含镁微粒在制造乙烯类聚合物微粒时用作固体催化剂成分的载体时，从聚合得到的乙烯类聚合物微粒的粉体性状的角度考虑，优选经过完全液态化的调制方法。
这样调制的卤化镁和碳原子数1～20的醇、或酚类化合物的接触形成物(以下有时称为“第1接触形成物”)，可以除去接触时使用的溶剂类而使用，也可以不蒸馏除去溶剂而使用。通常不蒸馏除去溶剂而供给到后面的工序。
由上述方法得到的第1接触形成物接着在特定的条件下与下述一般式(1)表示的有机铝化合物接触，即进行第2接触。
AlRnX3-n      ...(1)
在一般式(1)中，R为碳原子数1～20的烃基，具体地可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基。X表示氯原子、溴原子等卤素原子或者氢原子。n表示1～3的实数，优选为2或3。R为多个的情况，各R可以相同也可以不同，X为多个的情况，各X可以相同也可以不同。作为有机铝化合物具体地可以使用如下的化合物。即，满足上述要件的有机铝化合物可以例示出，三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝等三烷基铝；异戊二烯基铝等链烯基铝；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝、溴化二甲基铝等卤化二烷基铝；甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丙基铝倍半氯化物、丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半溴化物等烷基铝倍半卤化物；二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝、二溴化乙基铝等二卤化烷基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝等。其中优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、乙基铝倍半氯化物、二氯化乙基铝、二异丁基氢化铝。
本发明的要点之一在于该第2接触时的接触方法和接触条件。具体而言，通过向由强剪切力高速混合过的第1接触形成物中添加由上述一般式(1)表示的有机铝化合物的方法来实施。作为用于第1接触形成物的高速混合的装置，只要是一般作为乳化机、分散机被市售的装置就没有特别限制，可举出例如乌卢陶拉塔库斯(ゥルトラタラツクス)(IKA社制造)、抛利陶劳恩(ポリトロン)(凯耐码泰依卡(キネマティカ)公司制造)、TK自动均质混合机(特殊机化工业社制造)、TK新混合机(特殊机化工业社制造)、民用烹饪搅拌机(松下电器产业社制造)等间歇式乳化机；艾巴拉码依卢哒(エバラマィルダ一)(荏原制作所制造)、TK管线高速混合机、TK均质混合管线流(特殊机化工业社制造)、胶体研磨机(日本精机社制造)、切碎器、三角型(トリゴナル)湿式微粉碎机(三井三池化工机制造)、凯比陶劳恩(キャビトロン)(尤劳泰库(ュ一ロテツク)公司制造)、细流研磨机(太平洋机工社制造)等连续式乳化机；库莱阿混合机(クレァミツクス)((艾姆泰库尼库(エムテクニツク)公司制造)、费依卢混合机(フィルミツクス)(特殊机化工业社制造)等间歇或连续两用乳化机；超微分散机(マィクロフルィダィザ一)(みつば工业社制造)、粉粒处理器纳瑙麦卡(ナノメ一カ一)、超微粒化装置纳瑙码依匝(ナノマィザ一)(纳瑙码依匝(ナノマィザ一)公司制造)、APV格利恩(APVゴ一リン)(格利恩(ゴ一リン)公司制造)等高压乳化机；膜乳化机(冷化工业社制造)等膜乳化机；振动混合机(冷化工业社制造)等振动式乳化机；超声波均化器(布拉恩扫恩(ブランソン)公司制造)等超声波乳化机等。
第2接触时优选第1接触形成物被溶剂稀释的状态，作为这样的溶剂只要是不具有活性氢的烃类就可以任意使用，通常不蒸馏除去在第1接触时使用的溶剂而直接用作第2接触时的溶剂是有效的。添加到第1接触形成物中的有机铝化合物可以在溶剂中稀释而使用，也可以不在溶剂中稀释而添加，通常以在正癸烷、正己烷等脂肪族饱和烃或者甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂中稀释的形态而使用。在添加有机铝化合物时，通常用5分钟～5小时添加到第1接触形成物中。接触体系内的散热能力如果充分，则可以在短时间完成添加；相反，能力不充分的情况，可以用长时间来添加。有机铝化合物的添加可以一次性添加，也可以分几次分批添加。进行分批添加的情况，各次添加时的有机铝化合物可以相同也可以不同，并且各次添加时的第1接触形成物的温度可以相同也可以不同。
在第2接触时由上述一般式(1)表示的有机铝化合物的使用量通常是如下所述的有机铝化合物量：铝原子相对于第1接触形成物中的镁原子的量为0.1～50倍摩尔，优选为0.5～30倍摩尔，更优选为1.0～20倍摩尔，进一步优选为1.5～15倍摩尔，特别优选为2.0～10倍摩尔。
下面描述通过第2接触调制载体的方法中特别优选的第2接触形态。
在第1接触形成物和由上述一般式(1)表示的有机铝化合物接触时，例如优选使镁化合物的烃稀释溶液与稀释在烃溶剂中的有机铝化合物接触等两液态物质反应的方法。此时的有机铝化合物的使用量根据其种类、接触条件而不同，但通常优选相对于1摩尔镁化合物为2～10摩尔。固体生成物根据其形成条件不同形状和大小等会不同。为了得到形状、粒径均一致的固体生成物，优选如上所述一边维持高剪切和高速混合，一边避免急速的粒子形成反应，例如以彼此为液体状态接触混合镁化合物和有机铝化合物并相互反应而形成固体生成物时，在它们接触而不急速产生固体这样的低温下混合两者后，可以升温而缓慢地形成固体生成物。根据该方法，容易在固体生成物的超微粒区域控制粒径，容易得到粒度分布极窄、超微粒的球状的固体生成物。
通过使用将本发明的含镁微粒用作了聚合催化剂的载体的聚合用固体催化剂成分，可以制造球形、粒度分布极窄的乙烯类聚合物微粒。
[乙烯类聚合物微粒的制造方法]
以下说明本发明的乙烯类聚合物微粒的制造方法。
本发明的乙烯类聚合物微粒可以通过如下方法得到：
在包括用(A’)本发明的含镁微粒负载了(B’)过渡金属化合物或(C’)液态钛化合物而成的固体催化剂成分以及(D’)有机金属化合物和根据需要加入的(E’)非离子型表面活性剂的聚合催化剂成分的存在下，单独聚合乙烯或者聚合乙烯和选自下述单体组成的组中的一种以上的单体：碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、含有极性基团的烯烃、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。
以下首先说明本发明中使用的固体催化剂成分。
在本发明中所谓“负载”是指在选自己烷、癸烷和甲苯中的至少一种溶剂中，在常压、常温下搅拌1分钟～1小时，过渡金属化合物(B’)或液态钛化合物(C’)对溶剂的溶解部分各自为1重量％以下的状态。
对于在调制采用了本发明的含镁微粒(A’)即含镁载体成分的固体催化剂成分中所用的过渡金属化合物(B’)没有特别限制，例如可以使用以下文献公开的化合物。
1)日本专利特开平11-315109号
2)日本专利特开2000-239312号
3)欧洲专利EP-1008595号
4)国际专利WO01/55213号
5)日本专利特开2001-2731号
6)欧洲专利EP-1043341号
7)国际专利WO-98/27124号
8)Chemical Review(期刊《化学述评》)103，283(2003)
9)Bulletin of the Chemical Society of Japan(《日本化学协会杂志》)76，1493(2003)
10)Angewandte Chemie，International Edition.English 34(1995)
11)Chemical Review(期刊《化学述评》)8，2587(1998)2587
为了使本发明的含镁微粒(A’)负载过渡金属化合物(B’)，可以在惰性溶剂中将含镁微粒(A’)和过渡金属化合物(B’)搅拌混合规定时间后，进行滤取，此时也可以进行加热操作。作为惰性溶剂可以例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等脂肪族饱和烃，环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃，氯乙烯、氯代苯、二氯甲烷等卤化烃或者它们的混合物。加热时的温度也取决于使用的溶剂，通常为该溶剂的凝固点以上的温度～200℃，优选截至150℃。搅拌混合时间取决于温度，通常为30秒～24小时，优选为10分钟～10小时。滤取可以采用在有机制造化学中通常使用的过滤方法。滤取后的滤渣成分可以根据需要用上述所例示的芳香族烃或脂肪族烃洗涤。
另外，作为在调制采用了本发明的含镁微粒(A’)的固体催化剂成分中所用的液态钛化合物(C’)，具体可以举出由以下的一般式(2)表示的4价钛化合物。
Ti(OR)gX4-n        (2)
式中，R表示烃基，X表示卤素原子，n为0≦n≦4。
作为这样的钛化合物具体地可以例示TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-iso-C4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化二烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基钛等。
其中优选含卤钛化合物，更优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。进而，这些钛化合物还可以用烃化合物或卤化烃化合物等稀释。
在使本发明的含镁微粒(A’)负载液态钛化合物(C’)时，采用选自i)在惰性溶剂共存下以悬浮状态进行接触的方法、ii)分多次进行接触的方法中的至少一种方法，将含镁微粒(A’)和液态钛化合物(C’)搅拌混合规定时间后，进行滤取。此时也可以进行加热操作。作为惰性溶剂可以例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，己烷、庚烷、癸烷等脂肪族饱和烃，环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃，氯乙烯、氯代苯、二氯甲烷等卤化烃或者它们的混合物。加热时的温度也取决于使用的溶剂，通常为该溶剂的凝固点以上的温度～200℃，优选截至150℃。搅拌混合时间取决于温度，通常为30秒～24小时，优选为10分钟～10小时。滤取可以采用在有机制造化学中通常使用的过滤方法。滤取后的滤渣成分可以根据需要用上述所例示的芳香族烃或脂肪族烃洗涤。
另外，在调制固体催化剂成分时，可以根据需要使用电子供给体。作为电子供给体可举出醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸、酰卤类、有机酸或无机酸的酯类、醚类、酰胺类、酸酐、氨、胺类、腈类、异氰酸酯、含氮环状化合物、含氧环状化合物等。
更具体地可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯乙醇、枯醇、异丙醇、异丙基苄醇等碳原子数1～18的醇类；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数1～18的含卤醇类；苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等可具有低级烷基的碳原子数6～20的酚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯甲酮、苯醌等碳原子数3～15的酮类；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、萘甲醛等碳原子数2～15的醛类；甲酸甲酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋酸辛酯、醋酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯代醋酸甲酯、二氯醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]-呋喃酮、碳酸乙酯等碳原子数2～30的有机酸酯类；乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯等碳原子数2～15的酰卤类；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚、二苯醚等碳原子数2～20的醚类；醋酸N，N-二甲基酰胺、苯甲酸N，N-二乙基酰胺、甲苯酸N，N-二甲基酰胺等酰胺类；甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄基胺、丁二胺、己二胺等胺类；乙腈、苄腈、三腈等腈类；醋酸酐、苯二甲酸酐、苯甲酸酐等酸酐；吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等吡咯类；吡咯啉；吡咯烷；吲哚；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氯化吡啶等吡啶类；哌啶、喹啉、异喹啉等含氮环状化合物；四氢呋喃、1，4-桉油酚、1，8-桉油酚、蒎脑呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、苯并呋喃、香豆素呋喃(クマラン)、苯并二氢化呋喃、四氢吡喃、吡喃、二氢吡喃等环状含氧化合物等。
另外，作为有机酸酯可以例举具有由下述一般式(3)表示的骨架的多元羧酸酯作为特别优选的例子。
[化1]
Figure A20058003939000191
上述式中，R1表示取代或非取代的烃基，R2、R5、R6表示氢原子或者取代或非取代的烃基，R3、R4表示氢原子或者取代或非取代的烃基，优选其中至少一个为取代或非取代的烃基。并且，R3和R4可以互相连接形成环状结构。烃基R1～R6被取代时的取代基包括N、O、S等杂原子，例如具有C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C、NH2等基团。
作为这样的多元羧酸酯，具体地可举出琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯(エチルコハク酸ジァルリル)、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、柠康酸二辛酯等脂肪族多元羧酸酯；1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢苯二甲酸二乙酯、降冰片烯二酸(ナジツク酸)二乙酯等脂环式多元羧酸酯；苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲乙酯、苯二甲酸单异丁酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸乙基异丁酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二正庚酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二新戊酯、苯二甲酸二癸酯、苯二甲酸苄基丁酯、苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多元羧酸酯；3，4-呋喃二羧酸等杂环多元羧酸酯等。
另外，作为多元羧酸酯的其他例子可举出己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等长链二羧酸的酯等。
在本发明中，作为电子供给体也可以使用由下述一般式(4-1)或(4-3)表示的有机硅化合物、由下述一般式(5)表示的聚醚化合物等。
Rpn-Si-(ORq)4-n      ...(4-1)
(式中，n为1、2或3，n为1时Rp表示2级或3级的烃基，n为2或3时Rp中的至少一个表示2级或3级的烃基，其他的Rp表示烃基，多个Rp可以相同也可以不同；Rq表示碳原子数1～4的烃基，4-n为2或3时Rq可以彼此相同也可以不同。)
对于由该式(4-1)表示的硅化合物，作为2级或3级的烃基可举出环戊基、环戊烯基、环戊二烯基、具有取代基的上述基团或者与Si邻接的碳为2级或3级的烃基。
其中，优选二甲氧基硅烷类，特别是由下述一般式(4-2)表示的二甲氧基硅烷类。
[化2]
Figure A20058003939000211
(式中，Rp和Rs各自独立地表示环戊基、取代环戊基、环戊烯基、取代环戊烯基、环戊二烯基、取代环戊二烯基或者与Si邻接的碳为2级碳或3级碳的烃基。)
作为由上述一般式(4-2)表示的有机硅化合物，具体地可举出二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷等。
作为有机硅化合物也可以使用由下述一般式(4-3)表示的有机硅化合物。
Rn-Si-(OR)4-n      ...(4-3)
式中，R和R’为烷基、芳基、亚烷基等烃基，0＜n＜4。
作为由这样的一般式(4-3)表示的有机硅化合物，具体地可举出二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。
进而，作为与由上述一般式(4-3)表示的有机硅化合物类似的化合物，还可举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基硅氧烷等。
这里，由上述一般式(4-3)表示的有机硅化合物存在包括由上述一般式(4-1)表示的有机硅化合物的情况。上述有机硅化合物可以单独使用1种，或者组合2种以上而使用。
所谓聚醚化合物是具有隔着多个原子存在的2个以上的醚键，在至少2个醚键(C-O-C)之间(C-O-C和C-O-C之间)存在多个原子的化合物。具体而言，至少2个醚键(C-O-C)之间隔着多个原子而连接，可举出该多个原子为碳、硅、氧、硫、磷、硼或者选自它们中的2种以上的化合物等。
另外，连接这些醚键之间的原子可以具有含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基。其中优选在存在于醚键间的原子上结合体积比较大的取代基、且连接醚键之间的原子包括多个碳原子的化合物。
作为这样的具有2个以上的醚键的化合物可举出例如由下述一般式(5)表示的化合物。
[化3]
Figure A20058003939000221
在一般式(5)中，n为2≦n≦10的整数，R7～R26为具有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一种元素的取代基，任意的R1～R26优选R7～R2n可以结合形成苯环以外的环，在主链中也可以包含碳以外的原子。
作为上述的具有2个以上的醚键的化合物可以例示：2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-s-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-s-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷、2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、1，2-二异丁氧基丙烷、1，2-二异丁氧基乙烷、1，3-二异戊氧基乙烷、1，3-二异戊氧基丙烷、1，3-二异新戊氧基乙烷、1，3-二新戊氧基丙烷、1，2-二(甲氧基甲基)环己烷、3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷、6，6-二异丁基二氧代庚烷、1，1-二甲氧基甲基环戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、环己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。
其中优选1，3-二醚类，特别优选2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。
(D’)有机金属化合物
作为在本发明中使用的(D’)有机金属化合物具体地可以任意地使用下述一般式(6-1)～(6-3)那样的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。
Ra mAl(ORb)nHpXq       (6-1)
式(6-1)表示有机铝化合物(式中，Ra和Rb可以彼此相同，也可以不同，表示碳原子数1～20的烃基，优选1～10的烃基，更优选1～8的烃基。X表示卤素原子，m为0＜m≦3的数，n为0≦n＜3的数，p为0≦p＜3的数，q为0≦q＜3的数，并且m+n+p+q＝3)。作为这种化合物的具体例可以例示三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝。
MaAlRa 4          (6-2)
式(6-2)表示元素周期表第1族金属与铝的烷基络合物(式中，Ma表示Li、Na或K，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基)。作为这种化合物可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
RaRbMb           (6-3)
式(6-3)表示元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物(式中，Ra和Rb可以彼此相同，也可以不同，表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，Mb为Mg、Zn或Cd)。
在上述的有机金属化合物(D’)中优选有机铝化合物，尤其优选上述一般式(6-1)的有机铝化合物。另外，这样的有机金属化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
(E’)非离子型表面活性剂
非离子型表面活性剂(E’)优选使用选自下述的(E’-1)聚环氧烷烃嵌段共聚物、(E’-2)高级脂肪族酰胺、(E’-3)聚环氧烷烃、(E’-4)聚环氧烷烃烷基醚、(E’-5)烷基二乙醇胺、(E’-6)聚氧亚烷基烷基胺中的1种以上的化合物。
(E’-1)聚环氧烷烃嵌段共聚物
本发明中使用的(E’-1)聚环氧烷烃嵌段共聚物为通常用作非离子型表面活性剂的物质，只要是以往公知的聚环氧烷烃嵌段共聚物就可以不受限制地使用。
(E’-2)高级脂肪族酰胺
本发明中使用的(E’-2)高级脂肪族酰胺为通常用作非离子型表面活性剂的物质，只要是以往公知的高级脂肪族酰胺就可以不受限制地使用。
(E’-3)聚环氧烷烃
本发明中使用的(E’-3)聚环氧烷烃只要是以往公知的聚环氧烷烃就可以不受限制地使用。
(E’-4)聚环氧烷烃烷基醚
本发明中使用的(E’-4)聚环氧烷烃烷基醚为通常用作非离子型表面活性剂的物质，只要是以往公知的聚环氧烷烃烷基醚就可以不受限制地使用。
(E’-5)烷基二乙醇胺
本发明中使用的(E’-5)烷基二乙醇胺为通常用作非离子型表面活性剂的物质，只要是以往公知的烷基二乙醇胺就可以不受限制地使用。
(E’-6)聚环氧烷烃烷基胺
本发明中使用的(E’-6)聚环氧烷烃烷基胺为通常用作非离子型表面活性剂的物质，只要是以往公知的聚环氧烷烃烷基胺就可以不受限制地使用。
这样的非离子型表面活性剂从操作性方面考虑，优选在室温为液体的物质。并且，这样的非离子型表面活性剂可以使用原液或者用溶剂稀释后使用溶液。这里，本发明中所谓的“稀释”包括非离子型表面活性剂和相对非离子型表面活性剂为惰性的液体被混合的状态、或者被分散的状态。即，可以为溶液或分散体，更具体地为溶液、悬浮液(悬浊液)或乳状液(乳浊液)。其中优选非离子型表面活性剂和溶剂混合而形成溶液状态。
作为惰性液体可举出例如脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、不饱和脂肪族烃、卤代烃等。其中脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、卤代烃的情况，优选与非离子型表面活性剂混合而形成溶液状态。进而优选的是，通过使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油、矿物油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃和(E’)非离子型表面活性剂，可以防止悬浮聚合时聚合物向聚合器壁、搅拌桨叶附着，从而提高生产率。
以下进一步说明利用本发明的聚合催化剂成分的乙烯类聚合物微粒的制造方法。
对于本发明中所用的固体催化剂成分，乙烯可以被预聚合。
并且，本发明中聚合可以用悬浮聚合法或气相聚合法实施。作为在悬浮聚合法中使用的惰性烃溶剂具体地可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯代苯、二氯甲烷等卤代烃或者它们的混合物等，也可以使用烯烃自身作为溶剂。
使用如上所述的本发明的聚合催化剂成分进行乙烯类聚合物微粒的制造时，过渡金属化合物(B’)按照如下的量使用：在悬浮聚合的情况下聚合反应器中的反应体系的液相部的容积的每1升中，在气相聚合的情况下与聚合反应器中的反应相关的部分的容积的每1升中，(B’)成分中的过渡金属原子通常为10-11～10毫摩尔，优选10-9～1毫摩尔。
有机金属化合物(D’)相对于本发明的含镁微粒(A’)用量为0.1～500重量％、优选0.2～400重量％。
另外，聚合温度通常为-50～+200℃，优选0～170℃的范围。聚合压力通常为常压～100kg/cm2，优选常压～50kg/cm2的条件。聚合反应可以采用间歇式、半连续式、连续式中的任意方法来进行。进而，也可以将聚合分成反应条件不同的2段以上进行。
得到的乙烯类聚合物微粒的分子量可以通过使聚合体系存在氢或者改变聚合温度来调节。进而，也可以通过使用的(C’)成分的差异来调节。
另外，在制造本发明的乙烯类聚合物微粒时，优选进行除去得到的该微粒中的无机物。
除去烯烃类聚合物微粒中的无机物可以通过混合碳原子数2～10的醇和螯合性化合物(F’)的混合溶液，在75℃以上的温度进行搅拌来实施。
作为碳原子数2～10的醇可举出乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正癸醇等，但并不限于此。其中优选使用异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇。
螯合性化合物(F’)可以为任何能够与聚合物中的无机金属镁、铝形成螯合物的化合物，优选为二酮化合物，其中更优选使用乙酰丙酮。
无机物除去反应包括：在氮等惰性气体氛围下，i)在室温混合微粒和醇、螯合性化合物(F’)的工序；边搅拌边升温，ii)在规定的反应温度进行规定时间的反应的工序；iii)对浆液进行过滤、洗涤、干燥的工序。在最初的混合工序中，相对于1重量份聚合物混合3～100重量份醇、2～100重量份螯合性化合物(F’)。此时醇和螯合性化合物(F’)的用量比优选在98/2～50/50之间。反应温度为75℃～130℃，优选80℃～120℃，反应时间为10分钟～10小时，优选0.5小时～5小时，进行反应后通过过滤、洗涤、干燥得到微粒。
在除去本发明涉及的乙烯类聚合物微粒中的无机物时，为了捕集螯合性化合物(F’)和催化剂成分反应生成的盐酸，根据需要也可以加入环氧乙烷、环氧丙烷等酸吸收剂(G’)。
酸吸收剂(G’)相对于100重量份溶剂醇可以添加3～10重量份。酸吸收剂的添加时期可以从反应开始，也可以在反应途中加入。
使用如上所述得到的粒度分布良好的超微粒球状的载体成分，实施浆液聚合、气相聚合得到的乙烯类聚合物微粒为超微粒且球状，粒度分布窄，流动性良好，聚合物不会附着到聚合器壁、搅拌桨叶上。
接着，针对本发明涉及的含有官能团的乙烯类聚合物微粒及其制造方法进行说明。
[含有官能团的乙烯类聚合物微粒]
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒具有如下特征：(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≦d50≦25μm；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下；(F)甲醇处理后的红外线吸收光谱与甲醇处理前的红外线吸收光谱实质上相同；具有选自乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，1-亚乙烯基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含卤素基或含锡基中的一种以上的官能团。
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒使用振动筛或超声波式振动筛时。95重量％以上通过网孔37微米的网状筛(Tyler #400)，优选通过98重量％以上，更优选通过99.7％以上，最优选通过100％。即，通过量多于95重量％的乙烯类聚合物微粒意味着粗大粒子的存在量少。对于这样的聚合物粒子，存在粗大粒子时，流动性和分散性不会降低，不会妨碍作为粉末的理想填充的最密填充性。从而，可以充分地满足上述的功能性新材料用途。
本发明中使用的中径(d50)和变动系数(Cv)通过激光衍射散射法测定。
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的中径(d50)为3μm≦d50≦25μm，优选为3μm≦d50≦10μm。
含有官能团的乙烯类聚合物微粒的平均粒径为3μm以上时，成形时操作比较容易，微粒难以污染周围的环境。因此，即使在各种精密器械或卫生用品等的制造工艺中使用，也容易控制环境污染引起的品质不良的情况。
由于减少了附着到衣服等上或吸入人体内的可能性，作业环境的安全性也优异。进而，烧结过滤器等压缩成形时也比较容易操作，并且金属模具填充性优异，由此可以有效得到孔径均一的过滤器。
平均粒径为25μm以下、特别是10μm以下时，粒子的单位质量的比表面积大，可以适用作化学或生物类物质的高效分离用柱的填充剂、吸附剂、催化剂载体。进而，含有官能团的乙烯类聚合物微粒的性状可以对成形后的物性产生影响，作为烧结过滤器的材料可以得到孔径小的过滤器，除此以外，作为化妆品原料可以得到对皮肤良好的触感效果。
另外，由通常的悬浮聚合法合成的聚乙烯微粒显示30％以上的Cv值，但本发明中Cv值超过20％不在发明范围内，优选Cv值为18％以下，更优选为15％以下。并且，在本发明中除上述以外优选含有官能团的乙烯类聚合物微粒的球度或圆形度高。这些粒子形状指数通常可以通过三维或二维的光学图像解析来测定。
微粒的Cv值可以通过激光衍射散射测定装置(Beckman Coulter社制造LS-13320)以湿式方法进行测定。
这里，Cv值通过以下的式(1)求出。
Cv值(％)＝(σD/Dn)×100    (1)
式(1)中，σD为粒径的标准偏差，Dn为质量平均粒径。
另外，本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的特性粘度[η]是使用萘烷溶剂在135℃测定的值，可以与本发明的乙烯类聚合物微粒同样地进行测定。
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的特性粘度[η]为0.1～50dl/g范围，优选为0.15～50dl/g，更优选为0.2～50dl/g范围。对于特性粘度[η]大于0.1dl/g这样的含有官能团的乙烯类聚合物微粒，不会由于聚合时的生热产生聚合物粒子的部分熔融，在浆液聚合时生成聚合物的一部分也不会向聚合溶剂中溶出。从而，预测不会产生聚合物粒子形状的损坏、聚合物粒子间的凝集。另外，特性粘度[η]为6dl/g以上、优选10dl/g以上时，耐磨耗性、耐冲击性、自润滑性优异。
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的甲醇处理具体为，在室温对1重量份该微粒和100重量份甲醇的混合悬浊液搅拌30分钟后，过滤、在80℃减压干燥10小时。红外线吸收光谱实质上相同是指红外线吸收光谱的吸收强度I满足下式(2)。
[Iλ(f)-Iλ(i)]/Iλ(i)≦0.1        (2)
在上述式(2)中，Iλ(i)表示甲醇处理前在波长λ0的吸收强度，Iλ(f)表示甲醇处理后在波长λ0的吸收强度，λ0为300～4000cm-1。
官能团具体为乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，1-亚乙烯基等不饱和键基团，环氧基、羟基、羧基、醛基、酮基、聚乙二醇基、聚丙二醇基等含氧基，氨基、硝基、亚氨基、酰胺基、腈基等含氮基，氟基、全氟烷基等含氟基，硫醇基、磺酰基、亚硫酰氯基、磺酰胺基等含硫基，烷基甲硅烷基、硅氧烷基等含硅基，烷基锗基等含锗基，烷基锡基等含锡基。
这些官能团中乙烯基、1，1-亚乙烯基、1，2-亚乙烯基等不饱和键基团、羧酸(盐)基、酯基被包含于如下得到的乙烯类聚合物微粒中：在特定的烯烃聚合催化剂成分存在下，通过单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自碳原子数3～6的α-烯烃、二烯、甲苯、含有极性基团的烯烃中的1种以上的单体得到的乙烯类聚合物微粒。另外，环氧基、磺酰基、羟基、甲硅烷基或卤素基被包含于如下得到的微粒中：能够通过使用选自环氧化剂、磺化剂、马来酸酐、氢硼化剂、二异丁基氢化铝、甲硅烷化剂、卤化剂中的至少一种化合物对前述生成的含有不饱和键的微粒进行化学处理制造得到的微粒。
例如制造含有环氧基的乙烯类聚合物微粒的情况，可以例示以下所示的乙氧化法，但并不限于此。
[1]利用过甲酸、过乙酸、过苯甲酸等过酸的氧化，
[2]利用硅酸钛和过氧化氢的氧化，
[3]利用甲基三氧化铼等铼氧化物催化剂和过氧化氢的氧化，
[4]利用卟啉锰或卟啉铁等卟啉络合物催化剂和过氧化氢或次氯酸盐的氧化，
[5]利用锰-Salen等Salen络合物和过氧化氢或次氯酸盐的氧化，
[6]利用锰-三氮杂环壬烷(TACN)络合物等TACN络合物和过氧化氢的氧化，
[7]在钨化合物等VI族过渡金属催化剂和相间移动催化剂存在下，利用过氧化氢的氧化。
进而，氨基、硅氧烷基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、全氟烷基被包含于如下得到的微粒中：能够通过使用胺类、乙二醇、聚乙二醇及其氨基化物、丙二醇及其氨基化物、聚丙二醇、硅氧烷、全氟烷基酯基等对含有环氧基、羟基的微粒进行处理制造得到的微粒。另外，羟基、羧基、氨基、亚乙烯基、氟基还被包含于如下得到的微粒中：通过对上述的含有官能团的微粒或者实质上不含有官能团的聚乙烯聚合物微粒进行氧化性强酸处理、蒸汽处理、电晕放电处理、等离子照射、电子射线照射、激光照射、UV照射制造得到的微粒。
对于这些官能团，用IR(红外线吸收光谱法)或NMR(核磁共振光谱法)测定的数目期望的是，构成粒子中每1000个碳官能团的数目为0.01～20个，优选为0.02～20个，更优选为0.02～10个，进一步优选为0.02～8个。
以下针对作为一例的利用IR的乙烯基、1，1-亚乙烯基的定量方法进行说明。
红外吸收法(红外线吸收光谱法)
使用市售的红外分光光度计(日本分光社制造：DS-702G)，采用标准试样，通过热压延法制作成厚度0.15cm～0.25cm的固体薄膜，测定1000cm-1～850cm-1间的红外线吸收光谱。
<乙烯基数的测定方法>
使用1-二十碳烯(碳原子数20)作为模型物质，确认该物质的面外变角振动在910cm-1处。利用该吸收带，使用不合1-二十碳烯和不饱和键的聚乙烯，测定乙烯基数事先已知的样品的吸光度和样品的膜厚，求出每单位厚度的吸光度。图示乙烯基数和该每单位膜厚的吸光度的关系时，得到大致直线的标准曲线。从而，使用该标准曲线测定各样品的每单位膜厚的吸光度，通过使用该标准曲线求出对应的乙烯基数。
<1，1-亚乙烯基数的测定方法)
制作与上述的关于乙烯基数的标准曲线同样的标准曲线。此时的模型物质使用2，5-二甲基-1，5-己二烯。吸收带使用观测到的890cm-1。
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的构成成分，优选包括90～100摩尔％的来自乙烯的构成单元以及0～10摩尔％的来自选自碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、含有极性基团的烯烃、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物中的一种以上的单体的构成单元。
碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃可举出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯，其中优选丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯。
环状烯烃可举出环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘烷。含有极性基团的烯烃可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸以及这些酸的钠盐、钾盐、锂盐、锌盐、镁盐、钙盐等α，β-不饱和羧酸金属盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α，β-不饱和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯等。
二烯、三烯可举出丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，1-亚乙烯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-(1，1-亚乙烯基)-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯。
芳香族乙烯基化合物可举出例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基醋酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯等。可以使用这些物质中的1种或者2种以上。
以下说明本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的制造方法。制造方法大致分为下述的第一方法、第二方法、第三方法和第四方法以及作为这些方法的一个实施方式的第五方法，但只要满足本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的性状，并不限于这些方法。
本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒可以使用含有固体催化剂成分以及有机金属化合物的烯烃聚合用催化剂成分，通过下述第一、第二方法来制造，其中所述固体催化剂成分含有过渡金属络合物成分和上述的含镁载体成分。另外，对上述制造的乙烯类聚合物微粒进一步使用下述第三、第四方法也可以制造。进而，使用第五方法也可以制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒。
第一方法
制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的第一方法为如下方法：在包含由日本专利特开平11-315109号、日本专利特开2000-239312号、欧洲专利EP-1043341号、欧洲专利EP-1008595号、国际专利WO99/12981号、日本专利特愿2003-173479中公开的过渡金属络合物成分和上述的本发明的含镁载体成分构成的固体催化剂成分与有机金属化合物的聚合催化剂成分的存在下，与上述乙烯类聚合物微粒同样单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、二烯和芳香族乙烯基化合物中的至少一种的单体来制造。通过该方法生成的微粒具有包括作为官能团的乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，1-亚乙烯基等不饱和键基团。
第二方法
制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的第二方法为如下方法：在包含由日本专利特开平11-315109号、期刊Chemical Review(《化学述评》)100，1169(2000)、期刊Chemical Review(《化学述评》)103，283(2003)、日本专利特愿2003-173479、期刊Angewandte Chemie，International Edition.English 34(1995)、期刊Chemical Review(《化学述评》)8，2587(1998)2587中公开的过渡金属络合物成分和上述的本发明的含镁载体成分构成的固体催化剂成分以及有机金属化合物的聚合催化剂成分的存在下，与上述乙烯类聚合物微粒同样，单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自二烯、三烯和含有极性基团的烯烃中的至少一种单体来制造。由该方法生成的微粒的官能团具有包括乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，1-亚乙烯基等不饱和键基团或者羧酸(盐)基、酯基等极性官能团。
第三方法(乙烯类聚合物微粒表面的化学反应处理)
制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的第三方法为如下方法：利用环氧化剂、磺化剂、马来酸酐、氢硼化剂、烷基铝、甲硅烷化剂、卤化剂、硫酸铬、铬酸、硝酸等处理如下制造的乙烯类聚合物微粒：借助在第一、第二方法中使用的含有过渡金属络合物成分和上述的含镁载体成分的固体催化剂成分以及有机金属化合物，单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、二烯、三烯和含有极性基团的烯烃中的至少一种的单体所制造的乙烯类聚合物微粒。由该方法生成的微粒具有环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基、卤素基、磺酸基等官能团。
第四方法(乙烯类聚合物微粒表面的物理处理)
制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的第四方法为，通过蒸汽处理、电晕放电、等离子照射、电子射线照射、激光照射、UV照射对第一、二、三中任意一种方法得到的乙烯类聚合物微粒进行表面修饰的方法。由该方法生成的微粒具有亚乙烯基、羟基、羧基、羰基、氨基、氟基、甲硅烷基等官能团。
第五方法(含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒的化学反应处理)
制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒的第五方法为，通过如下工序1和2制造具有羟基、卤素基、含氮基、含硫基中任意一个官能团的乙烯类聚合物微粒的方法：
工序1，在由(A’)包含由本发明的含镁微粒构成的载体成分负载了下述一般式(7)或(8)表示的特定过渡金属化合物的固体催化剂成分和(D’)有机金属化合物的烯烃聚合催化剂成分的存在下，单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自碳原子数3～10的α-烯烃、环状烯烃中的一种以上的烯烃而得到含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒；
工序2，使得到的含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒与氧、卤化物、含氮化合物、含硫化合物反应。
[化4]
Figure A20058003939000341
(式中，M表示Zr或Hf，m表示1或2的整数，A表示在2位具有一个以上的烷基取代基的六元环烃基，可以是饱和或不饱和基团，R1～R5可以彼此相同，也可以不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，其中的2个以上可以互相连接而形成环。
另外，m为2的情况下，由R1～R6表示的基团中2个基团可以连接(但是R1间不能结合)，(4-m)是满足M的价数的数，X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基；n为2以上的情况下，由X表示的多个基团可以彼此相同，也可以不同，并且由X表示的多个基团可以彼此结合而形成环。)
RQ(Pz1)i(Pz2)3-iMYmZn        (8)
(式中，RQ(Pz1)i(Pz2)3-i为3座的阴离子配位子或中性配位子，在此R表示选自由氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、含硅基、含锗基和含锡基组成的组中的基团，Q表示选自由硼、碳、硅、锗、锡和铅组成的组中的基团，Pz1为至少3位被非取代芳基、取代芳基、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧代烃基等取代的吡唑基，Pz2表示非取代吡唑基或取代吡唑基，i表示1～3的整数，M表示选自元素周期表第3～11族的过渡金属原子，Y表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，Z表示具有电子供给基团的中性配位子，m为满足M的价数的数，m为2以上的情况下，由Y表示的多个原子或基团可以彼此相同，也可以不同，且由Y表示的多个基团可以互相结合而形成环，n表示0～3的整数。)
本发明的工序1可以通过单独聚合乙烯或者共聚合乙烯和选自碳原子数3～10的α-烯烃、环状烯烃中的一种以上的烯烃进行制造，优选单独乙烯或者乙烯和碳原子数3～10的α-烯烃、乙烯和环状烯烃。构成聚合物的单体含量更优选乙烯为90～100摩尔％、α-烯烃或环状烯烃为0～10摩尔％。
使用的碳原子数3～10的α-烯烃可举出丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，其中特别优选丙烯、丁烯。环状烯烃可以例示环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘烷等。
针对在本发明涉及的工序1中制造含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒所使用的聚合催化剂成分进行说明。
用于制造本发明的含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒的聚合催化剂成分包括：
由下述一般式(7)或一般式(8)表示的特定的过渡金属化合物被负载在(A’)本发明的含镁微粒中的固体催化剂成分以及(D’)有机金属化合物。
在本发明中所谓“负载”是指，在选自己烷、癸烷和甲苯中的至少一种溶剂中，在常压、常温下搅拌1分钟～1小时，由一般式(7)和一般式(8)表示的过渡金属化合物的溶解成分各自为1重量％以下的状态。
接着具体地说明上述方法。
含镁载体成分(A’)
用于制造本发明的乙烯类聚合物微粒的含镁载体成分(A’)，与上述的用于制造乙烯类聚合物粒子的含镁载体成分(A’)相同。
特定的过渡金属化合物
用于制造本发明的含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒的过渡金属化合物为由下述一般式(7)表示的化合物。
[化5]
(式中，M表示Zr或Hf；m表示1或2的整数；A表示在2位具有一个以上的烷基取代基的六元环烃基，可以是饱和或不饱和基团；R1～R5可以彼此相同，也可以不同，表示氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基或含锡基，它们中的2个以上可以互相连接而形成环。
另外，m为2的情况下，由R1～R6表示的基团中2个基团可以连接(但是R1间不能结合)，(4-m)是满足M的价数的数，X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基；n为2以上的情况下，由X表示的多个基团可以彼此相同，也可以不同，并且由X表示的多个基团可以彼此结合而形成环。)
以下例示了由上述一般式(7)表示的过渡金属化合物的具体例，但并不限于这些。[化6]
Figure A20058003939000371
[化7]
Figure A20058003939000381
[化8]
Figure A20058003939000391
式中，M表示Zr或Hf，Ad表示金刚烷基(adamanthyl)。
另外，作为用于制造本发明的含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒的过渡金属化合物也可以为由下述一般式(8)表示的化合物。
RQ(Pz1)i(Pz2)3-iMYmZn        (8)
在上述一般式(8)中，R表示选自由氢原子、卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、含硅基、含锗基和含锡基组成的组中的基团。作为卤素原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、含硅基、含锗基和含锡基，可举出在上述说明一般式(7)中的X的说明中所例示的基团。
在上述一般式(8)中，Q表示选自由硼、碳、硅、锗、锡和铅组成的组中的四价基团，特别优选硼、碳、硅。
在上述一般式(8)中，Pz1为至少3位被非取代芳基、取代芳基、碳原子数3以上的烷基、环烷基、氨基或氧代烃基等取代的吡唑基。作为非取代芳基可以例示苯基、萘基、芴基等，作为取代芳基可举出上述非取代芳基的核氢之一或多个被碳原子数1～20的烷基、芳基或芳烷基取代的基团。优选Pz1为3位被2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2，3，4，5，6-五甲基苯基、4-叔丁基-2，6-二甲基苯基取代的基团，特别优选3位被2，4，6-三甲基苯基取代。
Pz2表示非取代吡唑基或取代吡唑基。作为取代吡唑基可以与上述Pz1相同，还可以是在3位以外的任意位置被上述作为取代芳基的取代基所取代的基团。
在上述一般式(8)中，M表示选自元素周期表第3～11族的过渡金属原子，具体为钪、钇、镧类、锕类等第3族金属原子，钛、锆、铪等第4族金属原子，钒、铌、钽等第5族金属原子，铬、钼、钨等第6族金属原子，锰、锝、铼等第7族金属原子，铁、钌、锇等第8族金属原子，钴、铑、铱等第9族金属原子，镍、钯、铂等第10族金属原子，铜、银、金等第11族金属原子。其中优选第3族金属原子、第4族金属原子、第5族金属原子、第6族金属原子，其中优选钇、钛、锆、铪、钒、铬等过渡金属，并且更优选过渡金属原子M的原子价状态为2价、3价、4价的元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子，特别优选钛、锆、铪、钒。过渡金属原子M为钛、钒的情况下，特别优选为3价。
X表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基、含氧基、含硫基、含氮基、含硼基、含铝基、含磷基、含卤素基、杂环式化合物残基、含硅基、含锗基或含锡基，Y表示具有电子供给基团的中性配位子，m为满足M的价数的数，m为2以上的情况下，由X表示的多个原子或基团可以彼此相同，也可以不同，且由X表示的多个基团可以互相结合而形成环，n表示0～3的整数。
这里，X为氧原子的情况下，M和X以双键结合。
m为2以上的情况下，由X表示的多个原子或基团可以彼此相同，也可以不同，且由X表示的多个基团可以互相结合而形成环。
m为满足M的价数的数，由过渡金属原子M的价数和X的价数决定，其为这些正负价数被中和的数。在此假定过渡金属原子M的价数的绝对值为a、假定X的价数的绝对值为b时，a-2＝B×n的关系成立。更具体来讲，例如M为Ti4+，X为Cl-时，n为2。
另外，在上述一般式(8)中，Y表示具有电子供给基团的中性配位子，表示Y个数的n表示0～3的整数，优选为1或2。作为电子供给基团为具有可以供给金属的不成对电子的基团，Y只要是具有电子供给性的中性配位子，可以是任何的配位子。作为中性配位子Y具体地可以例示：例如二乙醚、二甲醚、二异丙醚、四氢呋喃、呋喃、二甲基呋喃、苯甲醚、二苯醚、甲基叔丁醚等链状或环状的饱和或不饱和醚类；例如乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲苯甲醛、苯乙醛等链状或环状的饱和或不饱和醛类；例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙酮、苯乙酮、二苯甲酮、苯基正丁酮、苄基甲酮等链状或环状的饱和或不饱和酮类；例如甲酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、正戊酰胺、硬脂酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二甲基正丁酰胺等链状或环状的饱和或不饱和酰胺类；例如醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等链状或环状的饱和或不饱和酸酐；例如琥珀酰亚胺、酞酰亚胺等链状或环状的饱和或不饱和酰亚胺类；例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸苄酯、醋酸苯酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、硬脂酸乙酯、苯甲酸乙酯等链状或环状的饱和或不饱和酯类；例如三甲基胺、三乙基胺、三苯基胺、二甲基胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、吗啉等链状或环状的饱和或不饱和胺类；例如吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、2-甲基吡啶、吡咯、噁唑、咪唑、吡唑、吲哚等含氮杂环式化合物类；例如噻吩、噻唑等含硫杂环式化合物类；例如三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦等膦类；例如乙腈、苯腈等饱和或不饱和腈类；例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙等无机盐类；一氧化碳、二氧化碳等无机化合物类；例如上述的(D’)有机金属化合物等。进而，也可以是这些化合物的一部分被例如烷基、卤素基、硝基、羰基、氨基等取代基取代的化合物。作为上述式(7)中的Y，这些中性配位子中优选醚类、醛类、酮类、含氮杂环式化合物类、无机盐类。
在上述一般式(8)中，i为1～3的整数，优选2或3。在本发明中，在满足上述要件的特定的过渡金属化合物中，特别优选[氢化二(3-基吡唑-1-基)(5-基吡唑-1-基)]三氯硼酸锆或者[氢化三(3-基吡唑-1-基)]三氯硼酸锆。
另外，过渡金属化合物也可以通过这些中性配位子形成二聚体、三聚体或低聚物等复合体，或者通过这些中性配位子形成例如μ-含氧化合物等交联结构。
有机金属化合物(D’)
用于制造本发明的含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒的(D’)有机金属化合物，与上述的用于制造乙烯类聚合物微粒的(D’)有机金属化合物相同，特别优选为一般式(6-1)。
本发明的由第五方法得到的含有官能团的乙烯类聚合物微粒，可以使用用于制造含有一个末端Al的乙烯类聚合物微粒的上述聚合催化剂成分，通过使与本发明的乙烯类聚合物微粒同样制造得到的聚合物和含氧化合物、含卤化合物、含氮化合物、含硫化合物反应的工序2来制造。
作为与含有一个末端Al的聚烯烃反应的含氧化合物可举出，氧、环氧乙烷、环氧丙烷等，优选氧。反应在惰性气体氛围下，烃类溶剂中，在0℃～150℃温度，通过向含有一个末端Al的聚烯烃的溶液或浆液中导入干燥氧或空气来进行。通过该反应，可以合成末端OH化聚烯烃。作为含卤素化合物可以使用氯、溴、碘。反应在惰性气体氛围下，烃类、卤代烃溶剂中，在吡啶等碱存在下，在0℃～150℃温度，通过向含有一个末端Al的聚烯烃的溶液或浆液中直接导入卤化物来进行。
另外，制造本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒时，优选与上述乙烯类聚合物微粒同样进行除去生成物中的无机物。
将如上所述得到的粒径小、粒度分布窄、球状的本发明的含镁微粒用作聚合催化剂的固体催化剂成分的载体，通过实施浆液聚合、气相聚合等得到的聚合物即乙烯类聚合物微粒，也粒径小，粒度分布窄，球状且流动性良好。另外，作为通过对得到的聚合物改性获得的聚合物的含有官能团的乙烯类聚合物微粒也同样粒径小，粒度分布窄，球状且流动性良好。
另外，作为本发明的成形体，不会失去本发明的乙烯类聚合物微粒和含有官能团的乙烯类聚合物微粒的粒径小、粒子间没有凝集、粒度分布窄且球度高等特性，通过将微粒成形为期望形状，可以提供显示上述优异特性的成形品。其成形方法没有特别限制，可以适用以往已知的各种成形法，例如可以通过注射成形、挤出成形或压制成形法得到期望形状的成形体。并且，根据成形品要求的性能，也可以并用其他树脂，还可以混合各种添加剂进行成形。
作为成形本发明的乙烯类聚合物微粒和含有官能团的乙烯类聚合物微粒得到的成形体，可以例示出，光扩散膜、电子书基材、锂电池或锂离子二次电池的隔板用部件、光学滤光器用部件、电子证件用部件、通气性膜等造孔材料、烧结过滤器。
另外，本发明的乙烯类聚合物微粒和含有官能团的乙烯类聚合物微粒可以适用作紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗结块剂、化妆品的原料、树脂改性剂、光滑性赋予剂、调色剂、涂料用消光剂、光扩散用添加剂、绝缘填料、结晶成核剂、色谱仪用填充材料、免疫诊断药用载体、形成液晶基板间隙的间隔物、催化剂载体。
进而，本发明的乙烯类聚合物微粒和含有官能团的乙烯类聚合物微粒，由于粒径小，粒度分布窄，球度高，可以得到孔径即孔尺寸小且具有均一孔径的烧结体，即孔径分布窄的多孔体。该烧结体可以优选利用为工业用水的过滤用过滤器或饮料水、果汁、葡萄酒、酒类等过滤用途。
另外，通过使用本发明的含有官能团的乙烯类聚合物微粒来制造烧结体，可以得到在烧结体制造后不需要改性、且被均一改性的烧结体。
以下基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[合成例1]
成分(B1)的调制
使无水氯化镁95.2g(1.0摩尔)、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g(3.0摩尔)在130℃反应2小时，得到均一溶液(成分(B1))。
含Mg载体成分(B1-1)的调制
在氮气充分置换过的内容积1000ml的烧瓶中，装入成分(B1)50ml(以镁原子换算为50毫摩尔)、精制癸烷283ml和氯苯117ml，使用奥莱嘎瑙公司(オルガノ社)制库莱阿混合机(クレァミツクス)CLM-0.8S，在转速15000rpm的搅拌下将液温保持在0℃，同时用30分钟滴加装入由精制癸烷稀释的三乙基铝52毫摩尔。随后，用5小时将液温升高至80℃，反应1小时。接着，保持80℃，再次用30分钟滴加装入由精制癸烷稀释的三乙基铝98毫摩尔，随后进一步加热反应1小时。反应结束后，利用过滤采取固体部分，用甲苯充分洗涤，加入100ml的甲苯而形成含镁载体成分(B1-1)的甲苯浆液。得到的含镁载体成分(B1-1)的平均粒径为1.5微米。并且，中径(d50)为1.45微米，Cv值为10.0％。
另外，干燥一部分由上述操作调制的含镁载体成分(B1-1)，分析组成，结果是镁为19.0重量％，铝为2.9重量％，2-乙基己氧基为21.0重量％，氯为53.0重量％，镁和铝的摩尔比(Mg/Al)为7.3，2-乙基己氧基和铝的摩尔比(2-乙基己氧基/Al)为1.5。
[合成例2]
固体催化剂成分B1-1-A2-126的会成
向氮气置换过的200mL的玻璃制反应器中加入甲苯63ml，在搅拌下装入上述调制的含镁载体成分(B1-1)的甲苯浆液12ml(以镁原子换算为6mmol)。接着，用10分钟滴加下述过渡金属化合物(A2-126)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.00075mmol/ml)20ml，在室温反应1小时。随后，过滤反应物，用甲苯50ml洗涤3次，用癸烷50ml洗涤2次，过滤后加入癸烷100ml，调制固体催化剂成分(B1-1-A2-126)的癸烷浆液。采取一部分得到的固体催化剂成分(B1-1-A2-126)的浆液分析浓度，结果是Zr浓度为0.000117mmol/ml，Mg浓度为0.0518mmol/ml，Al浓度为0.00726mmol/ml。
[化9]
Figure A20058003939000441
[合成例3]
固体催化剂成分(B1-1-A2-172I)的调制
向氮气充分置换过的内容积1000ml的烧瓶中装入含镁载体成分(B1-1)(以镁原子换算为20毫摩尔)和精制甲苯600ml，在搅拌下保持室温，同时用20分钟滴加装入下述过渡金属化合物(A2-172)的甲苯溶液(0.0001mmol/ml)20ml。搅拌1小时后，利用过滤采取固体部分，用甲苯充分洗涤后加入精制癸烷，形成固体催化剂成分(B1-1-A2-172I)的200ml癸烷浆液。100
[化10]
[合成例4]
固体催化剂成分(B1-1-A2-172II)的调制
向氮气充分置换过的内容积400ml的烧瓶中装入含镁载体成分(B1-1)(以镁原子换算为5毫摩尔)和精制甲苯170ml，在搅拌下保持室温，同时用20分钟滴加装入上述成分(A2-172)的甲苯溶液(0.0005mmol/ml)20ml。搅拌1小时后，利用过滤采取固体部分，用甲苯充分洗涤后加入精制癸烷，形成固体催化剂成分(B1-1-A2-172II)的100ml癸烷浆液。
[合成例5]
固体催化剂成分(B1-1-A2-60)的调制
向氮气置换过的200mL的玻璃制反应器中加入甲苯63ml，在搅拌下装入上述调制的含镁载体成分(B1-1)的甲苯浆液12ml(以镁原子换算为6mmol)。接着，用10分钟滴加下述过渡金属化合物(A2-60)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.75mmol/ml)20.0ml，在室温反应1小时。随后，过滤反应物，用甲苯50ml洗涤3次，用癸烷50ml洗涤2次，过滤后加入癸烷100ml，调制固体催化剂成分(B1-1-A2-60)的癸烷浆液。采取一部分得到的固体催化剂成分(B1-1-A2-60)的浆液分析浓度，结果是Zr浓度为0.000125mmol/ml，Mg浓度为0.0531mmol/ml，Al浓度为0.00745mmol/ml。
[化11]
Figure A20058003939000461
[合成例6]
含Mg载体成分(B1-2)的调制
在氮气充分置换过的内容积1400ml的烧瓶中装入成分(B1)100ml(以镁原子换算为100毫摩尔)、精制癸烷50ml和氯苯560ml，使用奥莱嘎瑙公司制库莱阿混合机CLM-1.5S，在转速20000rpm的搅拌下将液温保持在0℃，同时用30分钟滴加装入由精制癸烷稀释的三乙基铝110毫摩尔。随后，用5小时将液温升高至80℃，反应1小时。接着，保持80℃，再次用30分钟滴加装入由精制癸烷稀释的三乙基铝202毫摩尔，随后进一步加热反应1小时。反应结束后，利用过滤采取固体部分，用精制甲苯充分洗涤，加入精制甲苯而形成含镁载体成分(B1-2)的300ml甲苯浆液。得到的含镁载体成分(B1-2)的中径(d50)为0.95微米，Cv值为10.1％。
另外，干燥一部分由上述操作调制的含镁载体成分(B1-2)，分析组成，结果是镁为18.0重量％，铝为2.9重量％，2-乙基己氧基为21.0重量％，氯为53.0重量％，镁和铝的摩尔比(Mg/Al)为6.9，2-乙基己氧基和铝的摩尔比(2-乙基己氧基/Al)为1.6。
[合成例7]
固体催化剂成分B1-2-A2-126的合成
向氮气充分置换过的内容积200mL的玻璃制反应器中加入精制甲苯96ml，在搅拌下装入上述调制的含镁载体成分(B1-2)的甲苯浆液12ml(以镁原子换算为4mmol)。接着，用10分钟滴加下述过渡金属化合物(A2-126)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.0005mmol/ml)20.0ml，在室温反应1小时。随后，过滤反应物，用精制甲苯100ml洗涤3次，用精制癸烷100ml洗涤2次，过滤后加入精制癸烷，调制固体催化剂成分(B1-2-A2-126)的100ml癸烷浆液。
[化12]
Figure A20058003939000471
[合成例8]
固体催化剂成分(B1-2-A2-172)的调制
向氮气充分置换过的内容积200mL的玻璃制反应器中加入精制甲苯85ml，在搅拌下装入上述调制的含镁载体成分(B1-2)的甲苯浆液45ml(以镁原子换算为15mmol)。接着，用15分钟滴加下述过渡金属化合物(A2-172)的甲苯溶液(以Zr原子换算为0.00015mmol/ml)20.0ml，在室温反应1小时。随后，过滤反应物，用精制甲苯150ml洗涤3次，用精制癸烷150ml洗涤2次，过滤后加入精制癸烷，调制固体催化剂成分(B1-2-A2-172)的200ml癸烷浆液。
[化13]
Figure A20058003939000472
[合成例9]
固体催化剂成分(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)的调制
除了使过渡金属化合物为TPMSZr(IV)Cl3以外，进行与合成例5同样的操作，结果得到固体催化剂成分(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)。采取一部分该成分的浆液分析浓度，结果是Zr浓度为0.000135mmol/ml，Mg浓度为0.0542mmol/ml，Al浓度为0.00756mmol/ml。这里，下述TPMSZr(IV)Cl3中的Ms表示基(mesityl)。
[化14]
Figure A20058003939000481
[实施例1]
向氮气充分置换过的内容积1000ml的不锈钢制高压釜中装入庚烷500ml，在室温以100升/hr流通15分钟乙烯，使液相和气相饱和。接着，升温到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的状态下加入三正辛烷基铝的癸烷溶液(以Al原子换算为0.5mmol/ml)1.0ml、固体催化剂成分(B1-1-A2-126)8.55ml(以Zr原子换算为0.001mmol)，维持温度搅拌3分钟，开始升高乙烯压力。维持温度为50℃下用10分钟将乙烯压力升高至0.8MPa·G，供给乙烯以维持压力的同时进行1小时聚合。随后，冷却高压釜，对乙烯进行解压。过滤得到的聚合物浆液后，用己烷洗涤，在80℃减压干燥10小时，从而得到聚合物10.24g。通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为1.34个/1000个碳，特性粘度[η]为1.72dl/g。用显微镜(キ一エンス社制造)预观察了生成聚合物的粒径，结果平均粒径为8.9微米。中径(d50)为9.5微米，Cv值为14.0％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例2]
向氮气充分置换过的内容积1000ml的不锈钢制高压釜中装入庚烷500ml，在室温以100升/hr流通15分钟乙烯，使液相和气相饱和。接着，升温到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的状态下加入三正辛烷基铝的癸烷溶液(以Al原子换算为0.5mmol/ml)0.5ml、固体催化剂成分(B1-1-A2-126)8.55ml(以Zr原子换算为0.001mmol)，维持温度搅拌3分钟，加入乳化剂E-108(花王制)3.3mg后立刻开始升高乙烯压力。维持温度为50℃下用10分钟将乙烯压力升高至0.78MPa·G，供给乙烯维持压力的同时进行1小时聚合。随后，冷却高压釜，对乙烯进行解压。然后，在氮气氛围下取出生成物浆液，直接过滤后，用异丁醇200ml形成浆液。将浆液全部转移到氮气充分置换过的内容积0.5升的玻璃制反应器中，加入乙酰丙酮60毫升，在85℃下加热搅拌1小时。随后，过滤反应物，用异丁醇洗涤后，用甲醇、己烷洗涤，真空干燥得到的聚合物10小时，得到聚乙烯8.35g。通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为1.34个/1000个碳，特性粘度[η]为1.70dl/g。用显微镜(キ一エンス社制造)预观察了聚合物的粒径，平均粒径为8.5微米。中径(d50)为9.2微米，Cv值为13.5％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
用红外吸收光谱测定法测定得到的IR谱图示于图1中。
[实施例3]
向氮气充分置换过的内容积1升的SUS制高压釜中装入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。随后，升温到48℃后，在乙烯氛围下依次装入三乙基铝1.25毫摩尔、上述调制的固体催化剂成分(B1-1-A2-172I)制成的浆液4.5ml以及乳化剂(E-108、花王制)28.8mg。使乙烯压力为0.78MPa·G，进行120分钟聚合。聚合中保持50℃、乙烯压力0.78MPa·G。聚合结束后，在氮气氛围下取出生成物浆液，直接过滤后，用异丁醇200ml形成浆液。将浆液全部转移到氮气充分置换过的内容积0.5升的玻璃制反应器中，加入乙酰丙酮60毫升，在100℃下加热搅拌1小时。随后，过滤反应物，用异丁醇洗涤后，用甲醇、己烷洗涤，真空干燥10小时得到的聚合物，得到聚乙烯21.9g。得到的聚乙烯通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为0.03个/1000个碳，特性粘度[η]为25.9dl/g，中径(d50)为12.1微米，Cv值为13.8％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.94。
[实施例4]
向氮气充分置换过的内容积1升的SUS制高压釜中装入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。随后，升温到48℃后，在乙烯氛围下依次装入三乙基铝1.25毫摩尔、上述调制的固体催化剂成分(B1-1-A2-172II)形成的浆液4.0ml、乳化剂108(花王制)25.6mg。使乙烯压力为0.05MPa·G，进行30分钟聚合。聚合中保持50℃、乙烯压力0.05MPa·G。随后，使乙烯压力为0.78MPa·G，进一步聚合40分钟。聚合中保持50℃、乙烯压力0.78MPa·G。聚合结束后，聚合物没有附着到反应器壁、搅拌桨叶上。用大量的己烷洗涤反应生成物，用玻璃过滤器进行滤取。真空干燥得到的聚合物10小时，得到聚乙烯59.0g。得到的聚乙烯的[η]为22.0dl/g，中径(d50)为24.1微米，Cv值为15.0％。并且，100％通过37微米网状筛。
[实施例5]
向氮气充分置换过的内容积1升的SUS制高压釜中装入精制庚烷500ml，流通乙烯，用乙烯使液相和气相饱和。随后，升温到48℃后，在乙烯氛围下依次装入三乙基铝1.25毫摩尔、上述调制的成分(B1-1-A2-172II)形成的浆液4.0ml、乳化剂E-108(花王制)25.6mg。使乙烯压力为0.05MPa·G，进行30分钟聚合。聚合中保持50℃、乙烯压力0.05MPa·G。随后，使乙烯压力为0.78MPa·G，进一步聚合30分钟。聚合中保持50℃、乙烯压力0.78MPa·G。聚合结束后，聚合物没有附着到反应器壁、搅拌桨叶上。用大量的己烷洗涤反应生成物，用玻璃过滤器进行滤取。真空干燥得到的聚合物10小时，得到聚乙烯37.2g。得到的聚乙烯通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为0.04个/1000个碳，[η]为22.0dl/g，中径(d50)为18.5微米，Cv值为15.0％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例6]
向氮气置换过的300ml的玻璃制烧瓶中加入实施例2中得到的含乙烯基聚合物5.16g、二氯甲烷75ml、饱和碳酸氢钠水溶液45ml，在搅拌下用10分钟滴加过苯甲酸(70％含水品、4.07g)的二氯甲烷溶液30ml。直接在氮气下、室温继续反应80小时。随后，加入水50ml搅拌后并过滤，向过滤物中加入饱和硫代硫酸钠水溶液30ml搅拌后并过滤，再次加入水-甲醇(1/1)混合溶液50ml搅拌后并过滤，用丙酮50ml洗涤2次并过滤后，在80℃下减压干燥10小时，由此得到聚合物5.01g。通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为0.84个/1000个碳，观测到源自环氧基的吸收848cm-1、1050～1200cm-1。换算的环氧基含量为0.5个/1000个碳。生成聚合物的中径(d50)为9.2微米，Cv值为13.5％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例7]
向氮气置换过的200ml的玻璃制烧瓶中加入实施例6中得到的环氧物572mg和杰伐米恩(ジエファ一ミン)D400(大致分子量400、PPG单元5～6个，萨恩台库瑙化学公司(サンテクノケミカル社)制)25ml，在80℃搅拌10小时。降温后过滤，用甲醇50ml洗涤3次后，在80℃减压干燥10小时，由此得到聚合物560mg。由红外吸收光谱测定法测定的分析结果为，明显观测到源自PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自环氧基的848cm-1的吸收消失。换算的PPG基含量为0.5个/1000个碳。生成聚合物的中径(d50)为9.4微米，Cv值为13.9％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例8]
向氮气置换过的200ml的玻璃制烧瓶中加入实施例6中得到的环氧物540mg和杰伐米恩(ジエファ一ミン)D2000(大致分子量2000、PPG单元平均33个、萨恩台库瑙化学公司(サンテクノケミカル社)制)50ml、1，4-二噁烷20ml，在80℃搅拌10小时。降温后过滤，用甲醇50ml洗涤3次后，在80℃减压干燥24小时，由此得到聚合物530mg。由红外吸收光谱测定法测定的分析结果为，明显观测到源自PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自环氧基的848cm-1的吸收消失。换算的PPG基含量为0.5个/1000个碳。生成聚合物的中径(d50)为9.3微米，Cv值为13.7％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例9]
向氮气置换过的200ml的玻璃制烧瓶中加入实施例6中得到的环氧物1.09g和杰伐米恩M-1000(大致分子量1000、PO/EO比为3/19、萨恩台库瑙化学公司制)42g、1，4-二噁烷20ml，在80℃搅拌22小时。降温后过滤，用甲醇50ml洗涤3次后，在80℃减压干燥24小时，由此得到聚合物1.0g。由红外吸收光谱测定法测定的分析结果为，明显观测到源自PEG/PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自环氧基的848cm-1的吸收消失。换算的PEG/PPG基含量为0.5个/1000个碳。生成聚合物的中径(d50)为9.5微米，Cv值为13.6％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例10]
向氮气置换过的200ml的玻璃制烧瓶中加入实施例6中得到的环氧物1.05g和杰伐米恩M-2070(大致分子量2000、PO/EO比为10/32、萨恩台库瑙化学公司制)50ml、1，4-二噁烷30ml，在80℃搅拌30小时。降温后过滤，用甲醇50ml洗涤3次后，在80℃减压干燥24小时，由此得到聚合物0.93g。由红外吸收光谱测定法测定的分析结果为，明显观测到源自PEG/PPG基的吸收1050～1200cm-1，源自环氧基的848cm-1的吸收消失。换算的PEG/PPG基含量为0.5个/1000个碳。生成聚合物的中径(d50)为9.4微米，Cv值为13.7％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例11]
向氮气充分置换过的内容积1000ml的不锈钢制高压釜中装入庚烷500ml，在室温以100升/hr流通15分钟乙烯，使液相和气相饱和。接着，升温到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的状态下加入三乙基铝的癸烷溶液(以Al原子换算为0.5mmol/ml)4.0ml、固体催化剂成分(B1-1-A2-60)8.0ml(以Zr原子换算为0.001mmol)，维持温度搅拌3分钟，开始升高乙烯压力。维持温度为50℃下用10分钟将乙烯压力升高至0.8MPa·G，供给乙烯维持压力的同时进行1小时聚合。随后，冷却高压釜，对乙烯进行解压。在氮气下过滤得到的聚合物浆液，用己烷100ml洗涤2次后，转移到氮气置换过的500ml的玻璃制反应器中，加入正癸烷200ml，在保持40℃状态下以15L/hr流通干燥氧1小时。反应结束后，转移反应物至加入了HCl 10ml的2L甲醇中，搅拌后过滤、甲醇洗涤，在80℃减压干燥10小时，从而得到聚合物12.54g。
通过13C-NMR测定的微粒中的OH基含量为0.5个/1000个碳，特性粘度[η]为2.58dl/g。中径(d50)为16.0微米，Cv值为14.0％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.91。
[实施例12]
向氮气充分置换过的内容积1升的SUS制高压釜中，装入精制庚烷500ml，在室温下以100升/hr流通乙烯15分钟，使液相和气相饱和。接着，升温到48℃后，在以12升/hr流通乙烯的状态下加入三乙基铝的癸烷溶液(以Al原子换算为1.0mmol/ml)0.625ml、固体催化剂成分(B1-2-A2-126)7.50ml(以Zr原子换算为0.00075mmol)，维持温度搅拌3分钟，加入乳化剂E-108(花王制)40mg后立刻开始升高乙烯压力。用10分钟将乙烯压力升高至0.8MPa·G，供给乙烯维持压力的同时在50℃进行1小时聚合。随后，冷却高压釜，对乙烯进行解压。过滤得到的聚合物浆液后，用己烷进行洗涤，在80℃减压干燥10小时，由此得到聚合物10.49g。得到的聚乙烯通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为1.44个/1000个碳，特性粘度[η]为1.68dl/g。用显微镜(キ一エンス社制造)预观察了生成聚合物的粒径，平均粒径为6.3微米。中径(d50)为6.8微米，Cv值为14.2％。并且，100％通过37微米网状筛。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.91。
[实施例13]
向氮气充分置换过的内容积1升的SUS制高压釜中装入精制庚烷500ml，在室温下以100升/hr流通乙烯15分钟，使液相和气相饱和。接着，升温到63℃后，在以12升/hr流通乙烯的状态下加入三乙基铝的癸烷溶液(以Al原子换算为1.0mmol/ml)1.25ml、固体催化剂成分(B1-2-A2-172)5.33ml(以Zr原子换算为0.00008mmol)，维持温度搅拌3分钟，加入乳化剂E-108(花王制)40mg后立刻开始升高乙烯压力。用10分钟将乙烯压力升高至0.8MPa·G，供给乙烯维持压力的同时在65℃进行2小时聚合。随后，冷却高压釜，对乙烯进行解压。过滤得到的聚合物浆液后，用己烷进行洗涤，在80℃减压干燥10小时，由此得到聚合物51.87g。得到的聚乙烯通过红外吸收光谱测定法测定的聚合物中的乙烯基含量为0.03个/1000个碳，特性粘度[η]为21.0dl/g。用显微镜(キ一エンス社制造)预观察了生成聚合物的粒径，平均粒径为8.8微米。中径(d50)为9.5微米，Cv值为12.0％。并且，100％通过37微米网状筛。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例14]
将实施例3中得到的聚合物3.0g分散在SUS制圆形器皿上，在紫外线(UV)臭氧装置中进行50分钟UV照射。反应后，用红外吸收光谱测定法测定聚合物的结果是，观测到源自羰基的吸收1680～1740cm-1。生成聚合物的中径(d50)为12.1微米，Cv值为13.7％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.93。
[实施例15]
将实施例2中得到的聚合物3.0g分散在SUS制圆形器皿上，在紫外线臭氧装置中进行50分钟UV照射。反应后，用红外吸收光谱测定法测定聚合物，由测定的IR图(图2)可知，乙烯基含量为0.71个/1000个碳，观测到源自羰基的吸收1680～1740cm-1。生成聚合物的中径(d50)为9.2微米，Cv值为13.6％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.94。
[实施例16]
向氮气充分置换过的内容积1000ml的不锈钢制高压釜中装入庚烷500ml，在室温以100升/hr流通15分钟乙烯，使液相和气相饱和。接着，升温到50℃后，在以12升/hr流通乙烯的状态下加入三甲基铝的癸烷溶液(以Al原子换算为0.5mmol/ml)4.0ml、固体催化剂成分(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)7.41ml(以Zr原子换算为0.001mmol)，维持温度搅拌3分钟，开始升高乙烯压力。维持温度为50℃下用10分钟将乙烯压力升高至0.8MPa·G，供给乙烯维持压力的同时进行1小时聚合。随后，冷却高压釜，对乙烯进行解压。在氮气下过滤得到的聚合物浆液，用己烷100ml洗涤2次后，转移到氮气置换过的500ml的玻璃制反应器中，加入正癸烷200ml，在保持40℃状态下以15L/hr流通干燥氧1小时。反应结束后，转移反应物至加入了HCl 10ml的2L甲醇中，搅拌后过滤、甲醇洗涤，在80℃减压干燥10小时，从而得到聚合物11.54g。通过13C-NMR测定的微粒中的OH基含量为0.4个/1000个碳，特性粘度[η]为3.02dl/g。中径(d50)为15.4微米，Cv值为14.4％。并且，100％通过37微米网状筛。甲醇处理后的红外吸收光谱与处理前的光谱完全一致。另外，从生成粒子的二维图像求出的圆形度系数为0.91。

Claims (8)

1.一种乙烯类聚合物微粒，其特征为，(A)在135℃的萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～50dl/g范围；(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≤d50≤25μm；(D)圆形度系数为0.85以上；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下。
2.一种含有官能团的乙烯类聚合物微粒，其特征为，
具有选自乙烯基、1，2-亚乙烯基、1，1-亚乙烯基、含氧基、含氮基、含硼基、含硫基、含磷基、含硅基、含锗基、含卤素基或含锡基中的一种以上的官能团；
(B)至少95重量％以上通过网孔37微米的网状筛；(C)以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≤d50≤25μm；并且(E)其变动系数(Cv)为20％以下；(F)甲醇处理后的红外线吸收光谱与甲醇处理前的红外线吸收光谱实质上相同。
3.根据权利要求2所述的含有官能团的乙烯类聚合物微粒，其中，构成粒子中的每1000个碳，官能团数为0.01～20个。
4.根据权利要求2或3所述的含有官能团的乙烯类聚合物微粒，其中，包括90～100摩尔％的来自乙烯的构成单元以及0～10摩尔％的来自选自下述物质组成的组中的一种以上的单体的构成单元：碳原子数3～6的直链或支链α-烯烃、环状烯烃、含有极性基团的烯烃、二烯、三烯和芳香族乙烯基化合物。
5.一种成形体，通过成形权利要求1～4所述的乙烯类聚合物微粒或含有官能团的乙烯类聚合物微粒而形成。
6.一种烧结体，通过成形权利要求1～4所述的乙烯类聚合物微粒或含有官能团的乙烯类聚合物微粒而形成。
7.一种非凝集、球状的含镁微粒，其特征为，同时含有镁原子、铝原子和碳原子数1～20的烷氧基，不溶于烃类溶剂，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为0.1μm≤d50≤5μm，并且其变动系数(Cv)为20％以下。
8.根据权利要求7所述的非凝集、球状的含镁微粒，其为烯烃聚合催化剂用的载体成分。
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