TWI314937B - Fine particle of ethylene-series polymer, fine particle of ethylene-series polymer with functional group and catalyst carrier for manufacturing the same - Google Patents

Description

1314937 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於頗適用於各種功能性材料用途的乙烯系 聚合物微粒子及含官能基乙烯系聚合物微粒子。更詳= 之’係關於粒徑較小於習知聚乙稀微粒子，且益微粒 凝聚現象，粒度分布極狹窄，正球度較高的乙歸系聚^ 微粒子及含官能基乙烯系聚合物微粒子。 再者，本發明關於非凝聚、球狀含鎂微粒子，更，亡 係關於粒徑非常小且無微粒子間凝聚現象m 5 ’ 窄:可使用為上述球狀乙烯系聚合物微粒子及含官 微粒子製造用觸媒之載體成分的非凝聚=狀 【先前技術】 近年1合物微粒子的開發正趨於活 用於產業上的各種用途。並巾 f已廣泛的使 布狹窄的聚合物微粒子，就從其加工性、流動性1度刀 性良好的觀點，已使用於過滅哭 表面物 塗1、樹脂改質劑、塗饰劑等用 =刀脰 才貝雖“丙烯酸樹脂系、苯乙烯樹脂系 脂系、聚嫌炉备梦夕你j —本鼠月女树 +肺焱系寻多種類，但是就結晶性、 ^ 化學安定性的特點_夕^ ”.古季父南、南 荷…占械之，聚知烴系（特別# 微粒子備受矚目。 1衧幻係I乙烯系）樹脂 具備的耐水/耐油性 ：材枓所無法 各種新材料、新用途，並實用化。 k點，創造 mXP/發明說明書(補件)/95她】侧4 6 1314937 例如，可將聚乙稀系微粒子直 處理後，使用為化學或生物系物挤或减行表面改質等 充劑，且可利用為高比“产貝的高效率分離用管柱填 外，尚可利用為心材:觸媒載體等。此 材對肌膚具有良好觸感觸品素 其他’針對諸如:鐘電池、生二的雜子材料。 件、且井牌獅/ G / 、隹子一 _人電池的隔板用構 陶莞等燒Γ多孔體高能的光學過遽器用構件、 嶽學活性物質固定:;;：:：==材、 燒結器、滑性賦予劑、碳粉、。：:二比表面積 用添加劑、絕緣填料、A , /为光^、光擴散 藥用載體等功能性新#:^劑、色層填充料及免疫診斷 此種功能性新用正積極的探討著。 /品質，均i£、i、έ+ + 為此更加凸顯功能、提升性能 通迫切需求粒徑更小、粒 無粒子間凝聚現象的球狀聚乙稀系超微粒子。 另：Τ面’截至目前已知的聚乙烯系微粒子之製造方法 下；種方法’即’可大致區分為：⑴機械的粉碎法（常 冷絲H切碎、噴射 凝固）、⑶強制乳化法 y以務法(乾燦、 聚合法。 套（込融礼化、溶液乳化）、（4)懸浮 機械的粉碎法係對塊狀聚合物直接將例如衝擊力、剪切 力等粉碎能量賊予聚合物，而進行微粒化的方二= 方法㈣得的粒子形狀—般容易呈不定形，所《頗 312 XP/發明說明書(補件)/95-〇5/94丨彻84 ? 1314937 狹窄粒度分布的聚乙烯系微粒子。 祕係將塊狀聚乙烯溶解於 行噴霧後，經乾f·、人^ 狀物質之後，再從噴嘴中施 法。依今料所;V “卩㈣化便獲得聚合物微粒子的方 質表面r力:=?系粒子雖藉由所喷霧的液狀物 數個粒子的凝聚體，—般#μ八:/夕均了獲付 乙婦系樹脂的分子量，〒入二f刀布較廣。此外，依聚 之阼肢么、， 氷5物溶液的黏度將提高，在喷霧 際將無法施行拉絲等微粒子雨 、 適用於高八+旦&π 子狀貧務。所以，賀霧法頗難 於回刀子里的聚乙烯系樹脂。 存在^於=&化法係在水性媒介中，於乳化劑或分散劑 的方法，’=點以上的溫度對聚乙稀系樹脂施行強制乳化 此如大二在水性媒介中將對炫融聚合物賦予煎切，因 之：：：亡：/2種微粒化法，將具有能獲得凝聚粒子較少 之她乙烯糸粒子的優點。然而，即 =料㈣m的增加’而頗難維持著狹窄粒^ 且热法適用於超高分子量聚乙稀。另外，亦將有所使 用侧殘留於微粒子中等問題，將有用途受限的狀況。 至此所不微粒化法因為均以塊狀聚乙烯為起始原料，因 而需要利用稀烴聚合觸媒或高壓自由基法等製造聚乙 稀’並微粒化的2階段步驟，利用懸浮聚合法所施行的微 粒化’將使用經控制形狀的微粒固體狀稀烴聚合觸媒，並 可直接從乙稀單體經由聚合反應獲得聚乙稀系微粒子。該 方法係若藉由固體狀烯烴聚合觸媒成分的粒子形狀及粒/ 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/94140884 8 1314937 f分布，直接反映出所生成聚乙稀系微粒子 …所謂複製效應’提供聚合的稀 ：： 分粒子為凝聚狀態的話，所生成的彻二口 -觸媒成 僅能獲得凝聚體。 成㈣乙“ Μ粒子預測亦 手：:子::獲t非凝聚、球狀且粒度分布狹窄之聚乙婦 合二：=:必須成為經控制形狀的微粒稀烴聚 有開示==二此種觸媒成分及其合成法截至9前已 八哉啦 歹1如，在曰本專利特開平5-320244號 二報中，便有揭示依特定接觸方法獲得齒化鎂與四烧氧基 i化鋁與醚化合物的固體觸媒成分，以及使用該固- 狹ΐ的、Γ乙稀之製造方法’所生成聚乙歸的粒度分布非常 *乍’ k動性、總體密度均優越 =達〜以上，且將微量含有達二 材料用途。 …法承擔上述功能性新 以:：在二？特…^ .一乙虱基鎂、四丁氧基鈦、四氣化矽、芳香族二 羧馱一酯及四氣化鈦為原料，並、^ ^ 、 體觸媒成分，且在日本專利特門平7寺=觸方法合成的固 示將諸如:二乙氧基鎂、；鈦=4號公報中有揭 « X ^ /、内乳基鈦或第四（2-乙基己® …、四虱化石夕、山梨糖醇月旨肪酸醋、 族二羧酸二醋使用為原料，並 ：、太及方香 成分、及藉由使用該固體觸媒八/ °、的固體觸媒 3 ]2 ΧΡ/發明說明書(補件y95_〇5/94] 4()8S4 9 1314937 然而，聚乙烯粒徑仍然達]。。“以上 斤期待的數十"區域内之超 外…、法滿足作為 上的固體觸媒粒徑勸t 此外，即便從計算 質上較為困難。預估超微粒子聚乙稀的製造在實 再者，在日本專利特開昭6(μι ^591]〇b^a.^US4972〇35^ 格勒式觸媒存在下，將依特定條件使乙烯平^在特定齊 烯粒子施行高速剪切虛理十# 乙烯聚曰而獲得聚乙 細分齿创赢故s ’或將經高速剪切處理的特定n 、.田刀放削各勒觸媒提供給乙烯聚 的特疋谧 制粒徑、粒度分布的聚乙烯微粒子;;：：，經控 粒徑為數十以m，且廉所 D载者忒4聚乙烯的 然而，含有大量τ乙：V 粒子’粒度分布亦較狹窄。 非球形，而是接近金平糖狀。所以 ^立子形狀亦 及當作粉末用填充物的性能較差，仍^充八^散性、 途。此外，凝聚粒子間= = 報記載的高速剪切處理與其： 聚乙婦二另外’當欲獲得更術 性有趨於激烈之傾向，預估將無法達直正= ? 10㈣前後的非凝聚超微粒子。 〜錢例如粒授 的混合物，施行加稀烴系樹脂之流體 態或亞㉟界壯…夕I、 使上述流體呈超臨界狀 / ”狀’占之後’再藉由將上述流體迅速施行降溫或 J12撕發明說明書(補件)/95-05/94M08S4 j〇 1314937 解壓，便可獲得教 然而，在聚稀烴= 下的球狀粒子。 階段性步驟，且因為衣以之後，必須採行微粒子化的2 頗難處置的問題，且：®而將有在施行成形之際 環境安全性的問題。衣仏步私中造成環境污染與作業 如上述的聚乙烯系樹脂微粒 能/品質提升，將渴 為此更求功此顯現與性 粒子間凝f現象： 小、粒度分布更狹窄，且| 从見象，所以便期盼能製、 粒子之烯烴聚合觸 i匕禋球狀艰乙烯系微 出現。 觸媒成分（即構成其載體之含鎂载體）的 再者t乙）ψ糸微粒子係在成 後，铖风办為過濾态、溥膜等之 俊、工對其表面依氣化性強酸處理、 照射、雷射照射、ϋν昭 …、、电子射線 佔田/ ! L Γ 、寻方法’而鈿行官能基化再供 使用，例如「塑膠塗佈技 f ^ ^ ^ 化冉（、 ?叉衍、，心見」[產業技術服務中心、 以51 ( 1 989)]中便有揭示該方法。 然而 ^殼粒子 出現。 且表面具有官能基的=拉:盼 專利文獻1:日本專利特開平5-320244號公報 專利文獻2:日本專利特開平5-301 921號公報 專利文獻3:日本專利特開平7 — 41514號公報 專利文獻4:日本專利特開昭604 63935號公報 專利文獻5:ΕΡ0159110Β號公報 專利文獻6:US4972035號公報 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 1314937 專利文獻7:日本專利特開2004-143404號公報 非專^獻1:「塑膠塗佈技術總覽」[產業技術服 〜、P251(1989)] 才中 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 2述先讀#τ巾所述，f知已知的聚乙烯 =具備本發明的各要件。所以非屬充分滿足。本= 德有鑒於如上述先前技術而完成，其主要目的在於提 頗，用於各種功能性材料用途，粒徑較小於習知型聚乙 且微粒子間無凝聚現象，粒度分布極狹窄， 合的乙稀系聚合物微粒子及含官能基乙稀系聚 乙：本么明之目的在於提供一種能使用為能製造上述 糸名合物微粒子及含官能基乙烯系聚合物微粒子之 子f聚合觸媒用含鎂載體成分的非凝聚、球狀含鎂微粒 (解決問題之手段） :言之，根據本發明之第！發明而提供一 物微粒子，其特徵在於： 于κ σ (Α)在135°C的十氫化萘中所測得極限黏度]在 〇·卜50dl/g範圍内； (')在孔開37㈣網中，至少95重量㈣上將通過； ⑹依雷射繞射散射法所測得中間粒徑（I)係&仏 d 5 〇 ^ 2 5 // m ? 312 XP/發明說明書(補件)/95-〇5/94 ]4〇884 1314937 (D) 圓形度係數在0.85以上；且 (E) 其變動係數（Cv)在20%以下。 再者’根據本發明之第2發明 糸聚合物微粒子，其特徵在於： 種u此基乙細 具有從乙烯基、伸乙烯基、亞 含石朋基、含硫基、含鱗基、含石夕義人二絲U基、 Ag rh 夕基 S鍺基、含鹵基哎含 錫基中選擇1種以上的官能基； :L開37㈣筛網中’至少95重量%以上將通過； 射繞射散射法所測得中間粒徑（(15〇係3 α50 各 25 # m ;且 ~ (E)其’交動係數（Cv)在20%以下； ⑻㈣醇處料的紅外線吸收光 理前的紅外線吸收光譜相同。 子處 率來t本&明之第3發明係如第2發明的含官能基乙烯 系聚合物微粒子，其中， ’ 2基數係構成粒子中平均碳含有0.0卜20個。 發明之第4發明係如第2或第3發明的含官能 基乙婦系聚合物微粒子，其中， 山：由:源自乙稀的構成單位9。〜1〇〇莫耳％;以及源自從 數3〜6之直鍵或分支t稀煙、環狀烯烴、含極性 工、一細、二稀及芳香族乙烯基化合物中所選擇！種 以上單體的構成單位〇〜1〇莫耳％;所構成。 再者，《本發明之第5發明而提供—種成形體， 將第1至第4發明的乙烯系聚合物微粒子或含官能基乙 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/941408 84 13 ^14937 歸^合物微粒子進行成形而得。 冉者，根據本發明之堂c 將第1至第4發明的“發明而提供-種燒結體， 歸系聚合物微粒子進r '糸聚合物微粒子或含官能基乙 〗礎仃成形而得。 冉者’根據本發明之笛 含鎂微粒子，其特徵在於叙明而提供一種非凝聚、球狀 於子依碳原子數卜20的炫氧基，不溶 0.1“⑹5二 散射法所測得中間粒徑㈤為 20%"τ〇 含鎮微粒子，作為稀如弟7發明的非凝聚、球狀 (發明效果）合觸媒用載體成分。 本發明的乙婦系聚合物微粒子係 凝聚現象、粒度分布狹窄、正球度較：因=立子間無 種功能性新材料用途。 因此將有用於各 再者’本發明的含官能基乙烯系聚合物微粒子 戶=入的官能基’而具有習知材料所無具備二親 =親油性'疏水性、疏油性、流動性及染色性，因； 字可應用展開為各種高功能新材料。 再者’本發明的非凝聚、球狀含錢粒子， :媒用載體成分，將可製造出較習知聚乙稀系微粒子： 仅更小，且微粒子間無凝聚現象、粒度分布狹窄的上述7 烯系聚合物微粒子或含官能基乙埽系聚合物微粒子/ 【實施方式】 3]2 XP/發明說明書(補件)/95_〇5/9414〇884 14 1314937 以下，針對本發明的乙烯系聚合物微粒子及含鎂微粒子 進行具體説明。 [乙烯系聚合物微粒子] 本叙月之乙稀系聚合物微粒子的特徵在於：（A)在1 3 5 的十氫化奈中所測得極限黏度[”]在〇.卜5〇(11々範圍 内；（B)在孔開37ym篩網中，至少95重量％以上將通過； (c)依雷射繞射散射法所測得中間粒徑（d5e)係3 #爪$心〇 (D)圓形度係數在〇85以上；且（E)其變動係數 (j>)在20%以下。以下，針對各要件所規範的粒子物性測 里方法及其製造方法進行說明。 〈極限黏度[C ]> 本發明的極限黏度[C ]係使用十氫化萘溶劑，在1犯它 中所測得數值。換言之，將造粒顆粒約2〇mg溶解於十氫 化奈15ml中，再於135t：油浴中測量比黏度々sp。在該十 氫化萘溶液中追加十氫化萘溶劑5ml而稀釋後，同樣的測 量比黏度；7 SP。再重複此稀釋操作2次，將濃度（c)外插至 0時的7? sp/C値視為極限黏度而求得。 [η ] = 1 im( η SP/C)(C-> 0) 本發明的乙烯系聚合物微粒子係必須極限黏度[々]在 0.卜50dl/g範圍内，最好為〇. 15〜5〇dl/g，尤以 0. 2〜50dl/g範圍為佳。極限黏度[π ]大於〇· ldi/g的乙 烯系聚合物微粒子，沒有因聚合時的發熱而使聚合物粒子 發生部分熔融現象，或在漿狀聚合時部份生成聚合物將溶 出於聚合溶劑中的可能性。所以，預估將不會發生聚合物 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 15 1314937 粒子形狀崩解、及聚合物粒子間凝聚的現象。 再者’若極限黏度[^ ]在6dl/g以上（最好以 耐磨相性、耐衝擊性及自我潤滑性均優越。 〈孔開37//m篩網中的通過量〉 本I月的乙烯系聚合物微粒子係使用振動篩或超音波 式振動筛，在孔開37"筛網(Ty】er #4〇〇)中，將通過 95重量％以上，尤 98重晋μ或乂土 扣宣里％以上為佳，更以99. 7%以上 q、土 ’曰而以通過1GG%為最佳。換言之，所謂通過量大於 重量％的乙稀系聚合物微粒子係指粗大粒子存在量較 ^此種聚合物粒子將因粗大粒子的存在，而降低流動性 ^刀散性，將不致阻礙當作粉末用的填充物理想最密填 。所以’上述功能性新材料騎將可充分滿足。 <中間粒徑（eh。）、變動係數（Cv)> 本發明所使用的中間粒徑(I)及變動係數㈤係依照 田射繞射散射法進行測量。 本發明的乙稀系聚合物微粒子之中間粒徑⑷)係3" 各 d5G25/zm，最好為 /若乙烯系聚合物微粒子的平均粒徑達爪以上，在進 行成形時的處置將趨於較以，周圍環境較難遭受微粒子 心染。故而’即便各種精密機器與衛生用品等使用 造步驟中’仍可輕易控制呈不致因環境污染而發 心 良狀況。 、 再者，因為將可降低附著於衣服等、或被人體吸入的可 能性，因此亦優於確㈣業環境的安全性。此外，即便進 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94】40884 16 1314937 器等的壓縮成形之際仍將較容易處置，且模且 :充物性亦優越’因此將可效率佳的獲得孔徑均勻之過渡 粒::均:::粒:在25" m以下(特別係1 ◦ ”以下)， 物質的言二：八"：積將增加’頗適用於化學與生物系 此外门 > ”刀#用官柱之填充劑、吸附劑、觸媒載體。 響，二=對成形後的物性具有影 芍几'、，°過濾為素材獲得孔徑較小過濾器，且 ”、、粧品素材獲得對肌膚的良好觸感效果。 出'^以懸浮聚合法所合成的聚乙烯微粒子係顯示 ==:::’：値超™不屬於本

Cv値在18/°以下，尤以15%以下為佳。 檢粒子的Cv値係可利用雷射繞射散射測量裝置 =^ C〇Ul ter公司製LS-1 3320)，依照濕式法進行測 另外，Cv値係依照下式（1)求得。

Cvi(%) = (C7D/Dn)xl0〇(1) (式（1)中，σ D係粒徑的標準偏差，Dn係質量平均 。 〈圓形度係數> ) 本叙明的乙烯系聚合物微粒子係正球度較高，即幾何學 上對球的偏差程度極小的微粒子。此將藉由測量圓形度= 數便可進行評估。圓形度係數係數値越接& 1將越趨於正 圓’即接近正球狀。 圓形度係數係可依4 7Γ x(粒子投影面積）/(粒子投影的 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94]4⑽4 17 1314937 輪廓長）2定義，針對利用KEYENCE公司製、DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOP VH-7000 所拍攝到的二維影像， =Mountech 公司製 Mac_View versi〇n 3. 5 進行 析處理便可求得。 ％野 圓形度係數係〇.85以上，最好〇 88以上， 以上為佳。 兀以0.90 圓形度係數在〇. δ5以上的球狀微粒子，當使用 :過=材:斗時’將可獲得孔徑(即孔隙尺寸)均勾的 ΐ得;二製作液晶基板間隙的㈣ :者，本發明中之乙稀系聚合物微粒子 源自乙烯的構成單位9〇〜1〇〇簟 刀係由 3〜6的亩㈣八±立 及源自從碳原子數 0直鏈或刀支α_烯烴、環狀烯烴、含極性基烯庐、 -細、三烯及料族乙縣化合物中選擇丨種以工 構成單位0〜1〇莫耳％所播屮山 早脰的 U其耳％所構成。碳原子數3〜6的直鏈或分； ，可舉例如：丙烯、1-丁烯、3一甲美]丁:支 戊稀、3-甲…烯、卜己稀、"3基甲 +戊烯，其中最好為如：丙烯、卜、 曱基 +戊烯 了#卜已烯、4-曱基 環狀烯烴可舉例如:環戊烯、環庚烯、降花稀 I降福烯、四環十二碳烯、2-甲基以认二甲基甲基 1’ 2’ 3, 4, 4a，5, 8, 8a-八氫化萘等。 土 如:丙稀酸、甲基丙浠酸、反丁烯—二㈣基細煙可舉例 衣康酸、衣康酸酐、雙環(22^、順丁稀二酸酐、 又以2,2’1)、5 —庚烯-2,3_二羧酸無 312 XP/發明說明書(補件)/95_〇5/9414〇884 1 〇 1314937 水物等α:，/9 -不飽和羧酸’及該等的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、 鋅鹽、鎮鹽、舞鹽等α，/3 -不餘和羧酸金屬鹽；丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸 正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2_乙 基己酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙 烯酸異丁酯等α，/5 -不飽和羧酸酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸 乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯基酯類；丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯等不飽 和縮水甘油基等等。二烯、三烯可舉例如：丁二烯、異戊 二烯、4-曱基-1，3-戊二烯、l 3一戊二烯、^私戊二烯、 1，5-己二烯、1,4-己二烯、^―己二烯、仫^辛二烯、if 辛，烯、1，5-辛二稀、u—辛二烯、u一辛二稀、亞乙基 降稻烯、乙烯基降稍烯、二環戊二烯；7_甲基_丨6-辛二 烯、4-亞乙基-8-甲基一i，7—壬二烯、5,9_二甲基4 4 8一一 癸三烯等。 ’ ’ 芳香族乙烯基化合物可舉例如：苯乙烯、鄰甲基苯乙 烯、計甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對二甲基苯乙烯、 =基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、對乙基苯乙稀等單或聚垸 基本乙‘甲氧基笨乙稀、乙氧基苯乙晞、乙烯基安良香 酸、乙烯基安息香酸曱酉旨、醋酸乙烯酿㈣”：、 鄰氯苯乙烯、對氯笨乙稀、二乙稀基 :, 何生物’ 3-本基丙細、4_苯基丙烯、α—甲基苯乙烯等， 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/941408S4 19 1314937 可使用该等之中的1種或2種以上。 行針對本發明的乙稀系聚合物微粒子之製造方法進 明仏稀系聚合物微粒子，係將下述所説明的本發 粒子使用為聚合用固體觸媒成分的 由乙細的單獨聚合，或者使乙稀、與從碳 2 鏈或分烴、環㈣烴、含極性基_數=的直 烯及芳香族乙烯基化合物中選擇^以 ― 聚合便可製得。 ]早版進仃共 [含鎂微粒子] # t對本發明的非凝聚、球狀含鎂微粒子（即，含 ’吴载版成分）進行具體説明。 本:明的含鎂微粒子係含有鎂原子、鋁原子及碳 、烷氧基，且不溶於烴溶劑中射 所測得中間粒徑㈤為〇 i 田H丈射法 0.1〜4.5以m，尤以〇·卜4.〇/am為佳，更以〇 圍内為佳，並變動俜盔rr . 1 3· 5 # m範 18%以下/ (⑺在咖以下，最好是Cv健在 以下，尤以15%以下為佳。 >~隹 美==1〜2〇的醇可例示如上述碳原子數卜20之垸氧 :丙於 、紛化合物’諸如··甲醇、乙醇、正丙醇、 ^丙酉子、正丁醇、显 子 正已醇、容π 〇' 苐二丁醇、正戊醇、異戊醇、 己酉子、正庚醇、2-乙基己醇、正 子 烷醇、油醇、苄醇、芏其 十一石反酉子、十八 三氯甲醇、三氯乙r、：子二丙本醇、異丙基苄醇等、 ^ -于二氯己醇等含鹵素之醇、酚；f酚、 3】2 XP/發明說明書(補件)/95-05/94】侧4 20 1314937

乙酉分、壬I分、里兩贫I 等之中最好為;醇、2、蔡盼等含低級垸基酉分等等，該 己醇、庚醇、2-乙基已二=:、:醇J醇、異戊醇、 再者’最好是含鎂微粒子的：二“。 的粒子形狀指數一、永度或圓形度較高。該等 析進行測量。 又艮據三維或二維的光學影像解 再者’進行本發明的 使用為聚合觸媒的載以:“合物微粒子製造之際，當 "5以上，最好為0:成:上之情況時’圓形度係數係在 度係數係可如同本發明的二：尤以〇.9以上為佳，圓形 量。 纟乙烯糸聚合物微粒子般進行測 〈中間粒徑（ch。）、變動係數（Cv)> := 斤使用的中間粒徑⑷)及變動 雷射繞射散射法進行測量。 知依妝 微粒子的Xv値係可利用雷射繞射散射測量裝置 CBeckman Coul ter 公司贺丨 ς ! qi30n、, 量。 』衣LS-13320) ’根據濕式法進行測 另外，Cv値係可依下式（1)求得。

Cv 値（％) = ( σ i式⑴中’“係粒徑的標準偏^，加係質量平均粒徑）‘ 發明的含鎮微粒子係使齒化鎮與碳原子數卜2 〇之醇 或紛化合物相接觸（以下將該接觸稱「第i接觸」），接著 在特^條件下，與有機銘化合物進行接觸（以下將該接觸 稱「第2接觸」）便可獲得。 312XP/發明說明書(補件y95_〇5/9414〇m 21 1314937 使^市隹^好使用乳化鎂、漠化鎂。此種_化鎂係可直接 可亦可另外從炫基鎮調製而成。後者的情況亦 了，未將_化鎮進行離析的狀況下使用。 當使函化鎮、與破原子數卜 觸的情況時，亦可/ 7子次四刀化口物進仃接 垸、庚燒 劑存在下實施。溶劑可例示如：己 院、環己统、甲基二院、燈油等脂肪族烴；環戊 等芳香扩r 土衣戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯 寺方香知烴，·二氣乙 —严 等的混合物等。 /、本、一虱甲烷等鹵化烴或該 接觸通常係在加熱 度可在截至所你田汾N、 仃熱的情況時，該溫 ,¥ '合背沸點為止的溫度範圍内任音選 擇。接觸時間將依接觸.、w碎而s 乾間任思遥 並在加熱溫度130〇c:二而異：：如當溶劑使用正錢 使内容物呈均勻化現象二h 4小時的接觸’以 進行接觸之際，、甬 現象便係接觸完成的目標。當 施。在接觸^始日^ 掉等促進接觸的裝置實 接觸的進行，内容物=均:：系統’但是隨 本發明的含賴粒子係^ ^化’ Μ便將液狀化。 之際，使用為固許網拔#田在烯糸聚合物微粒子製造 所獲得乙稀系“二=之载體的情況時，就從經聚合 由完全液狀化的調製法\的粉體物性觀點，最好採取經 依此所調製得齒化鎂、鱼俨 物的相接觸化物（以下稱原子數卜2G的醇或齡化合 所使用的溶劑類去除，亦可在=觸化物」），可將接觸時 在未將溶劑餾除的情況下使 312谢發明說明書(補件州彻叫麵 22 1314937 ::通常係在未將溶劑館除的情況下便供應給下—步驟使 下= = m接觸化物’在下述特定條件 第2接觸。， 4機&化合物相接觸，即進行 A 1 H-n ··· ( 1 ) 一般式⑴巾•子數卜20的 如:甲基、乙基、丙基、丁基、己“；U舉例 指氯原子、漠原子等齒：辛：、癸基。X係 最好為m b 原n係1〜3的實數， 互显:複數的情況時，各h為相同亦可 娘::複數的情況時’各X可為相同亦可互異。有 機叙化合物具體可使用如τ述的化合物Hi 述要件的有機嶋物可例示諸如:：： 叙、三異丙基紹、三異丁基紹、三辛基铭：乙基 土、，4二&基ls ;異红烯料縣㉝； 物、二乙基紹氯化物、二異丙基紹氯化物 丁基氣: f物:：：基㈣化物等二齒化編；倍半氣化甲基 :本：化乙基鋁二倍半氯化異丙基鋁、倍半氣化丁基 一广"、'、化乙基鋁等倍半鹵化烧基鋁；二氯化甲基鋁、 二氯乙基紹、二氯異丙基叙、二漠乙基紹等燒基紹二齒化 物’二乙基㈣化物、齒化二異丁基紹等齒化㈣紹等， 該等之^最好為三甲基銘、三乙基銘、三異丁基紹、三 己基紹、二辛基紹、二乙基紹氯化物、倍半氯化乙基紹、 二氯乙基紹、鹵化二異丁基鋁。 3〗2 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/941408Μ 23 1314937 本發明之大曾點夕_ ^ 7 4Λ , 寿曰甶在依強大w切力施行 1接觸化物中，添加上述 盯门速此合的弟 方法而實施。作，"（）所不有機鋁化合物的 置，if “ , 物的高速混合令所使用的f 置亚無特別的限制，可使用一般市 更用的衣 例如··烏德拉達克斯（IKA公司製）、士、分散機， 公司製）、TK自動均f授伴機 N =瑪迪佳

新型授伴機(特殊機化工業公司制A業么司製)、T K 下電器產業公司製等批次式===機(松 作所公司30、Η管線式均質檀 ^ =任原製 殊機化工業公司萝）、m均此官線流（特 墼趟磨礙機（日本精機公司梦）、插 (Eur〇tec .v , t ^ ,1 M ^ ^tron ； ^#^^^«^Technique^5l 特殊機化工業公司製）等批次或連續:)山 射流均質機（Mizuho工業公司制）、M 、 乱化機，微 粒機公司製）、APV GorinCr ， an〇maker、微粒機（微 膜乳化機(冷化…=::機物4?化機、 (r工業r1製)等振動式乳化機、：音::::摔機 (Branson公司製）等超音波乳化機等。 貝栻 第2接觸時，第i接觸化物最好為經 態，此種溶財未具有活性氫之__^=^ 的限制均可使用，通常在未將第"妾觸時所使用的：:寺別 除的情況下，直接使用為第2接 使用的洛劑餾 弟“妾觸日守的溶劑將較具效率 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 24 1314937 性。第1接觸化物中所添 釋過之後再使用，亦= ^合物，可經溶劑稀 通常係採取在經諸如:正#二⑼稀釋的情況下便添加， 或如：甲笨、二甲笨算^夭凡、正己烷等脂肪族飽和烴，· 用。當添加有機紹化合 1曰之^溶^稀釋過的形態下使 逐漸添加第"妾觸化物 二吊係歷經5分〜5小時 可在短時間内便完成添加，另―：内的：熱能力足夠’亦 時，亦可歷經更長時間逐漸=，當能力不夠的情況 -次全部添加，亦可為八=σ ㈣化合物的添加可 添加的情況時’各次添:；的有大::當梅 互異，且各次添加時的第 卜口物可為相同亦可 異。 尋化物溫度可相同亦可互 第2接觸時，依上述一 用量，通常在相斟於ί )所示有機1呂化合物的使 里通书在相對於第j接觸便 使用將成為0.卜50倍莫耳( ？鎮原子！之下’係 丨·。，倍莫耳為佳，更二耳’尤以 倍莫耳為特佳）紹原子的有機紹化合物量 以2·0, 在利用第2接觸調製载體的方法 態係如下述。 較么的弟2接觸形 當第1接觸化物、與依上述 物進行接觸之怀加丄门 奴式（1)所不有機鋁化合 接|之)^，例如最好採取使鎮化合物的 液、與經㈣騎_时機純 液狀物的反應所施行的手段。此時：：：之猎由：

將依種類、接觸條件而显，相對 人、σ匆使用I /、相對於鎂化合物丨莫耳之下， 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/94140884 25 1314937 通系最好设疋為2〜l〇莫耳。因蝴吐 使㈣愈大ί望的女 成物將依形成條件而 使开4與大小寻均有所不同。為能獲 而 二體生成物，最好在維持著如上述的高剪切^速= t月況下’避免進行急速的粒子形成反應，例如、Ζ =與有機純合物相互依液狀狀態進行接觸混合田互口 反應’藉此形成固體生成物的情況時，便： :觸而急速產生固體的低溫度下，將二者進行混合4寻 再升溫逐漸形成固體生成物。依照此方 控制固體生成物在超微粒區域中的粒徑，且粒 窄的超微粒且球狀之固體生成物。 “布極狹 =採用將本發明之含錢粒子使用為聚合觸媒載體 ^用㈣觸媒成分，便可製得球形且粒度分布極狹窄 的乙知系聚合物微粒子。 [乙烯系聚合物微粒子之製造方法] 、下針對本發明的乙烯系聚合物微粒子之製造方法進 行說明。 本發明的乙烯系聚合物微粒子係藉由 (A’）在本發明的含鎂微粒子中， 於（B )過渡金屬化合物或（c，）液狀欽化合物 所載持的固體觸媒成分；以及 (D，）有機金屬化合物，或更進一步視所需之 (E )由非離子性界面活性劑所構成聚合觸媒成分的存 ^下’使乙稀單獨、或使乙烯與從碳原子數3〜6之直鏈或 分支α~稀烴、環狀歸烴、含極性基稀H、三稀及 312ΧΡ/發明說明書(補件V95-_4140884 1314937 方曰力矢乙細基化合妨j由二 便可獲得。 少選擇1種以上單體進行聚合 明 以下，首先針對本發明所使 用的固體觸媒成分進行説 本毛月中’所谓載持係 擇的至少1種溶劑中，於^… '烷及曱本中所選 1分〜1小時，過、、产入Μ 溫中即便施行攪拌 對溶劑的溶解分仍各在1重量㈣下的㈣。（C) 八關於在本發明之含鎮微粒子（A，）（即，使用含鎂載 刀的固體觸媒成分）調製中所使用的過渡金屬化合物 (B )’並無特別的限制’例如可使用下述文獻中所揭示者。 D曰本專利特開平1卜315109號 2) 日本專利特開2000-239312號 3) EP-1008595 號 4) WO01/55213 號 5) 曰本專利特開2001-2731號 6) EP-1043341 號 7) WO-98/27124 號 8) Chemical Review 103,283(2003) 9) Bulletin of the Chemical Society of Japan 76,1493(2003) 10) Angewandte Chemie,International Edition. English 34(1995) 11) Chemical Review 8,2587(1998)2587 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94Μ0884 27 1314937 為能在本發明的含鎂微粒子（A 合物（Β，），可在非活性溶劑中，將含化 金屬化合物（Β，）施行既定時間授掉混 取^渡 二:此時將可施行加熱操作。非活性溶劑可例;= 甲:曱笨等芳香族烴；己烷、庚烷、癸烷 和烴’環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；氯乙烯 ：包 二氯爾齒化烴或該等的混合物。當施行加熱時的、:产 係隨所使用溶劑而異，通常係該溶劑的凝固點以上溫^ 〜200 C ’取好上限為150t。攪拌混合時間係隨溫度而異， 通常為30秒〜24小時，最好是1G分〜1M、時。據取係可 採取寻常有機製造化學所使用的過濾方法。經渡取後的濾 餅成分係視需要亦可利用上述所例示的芳香族烴或脂肪。 族烴施行洗淨。 曰 再者，作為在使用本發明之含鎂微粒子（A，）的固體觸媒 成分調製時所使用的液狀鈦化合物（c’）’具體例有如下述 一般式（2)所示的4價鈦化合物。

Ti(OR)nX4-n (2) (式中，R係指烴基，X係指鹵原子，η係指〇 S n S 4之 整數） 此種鈦化合物的具體例有如：TiCh、TiBr4、Tih等四鹵 化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(〇C2H5)Ch、Ti(〇—n_C4H9)cl3、 ;Ti(〇C2H5)Br3、Ti(〇-iso-C4H9)Br3 等三鹵化烷氧基鈦； .Ti(OCH3)2Cl2 、Ti(OC2H〇2ci2 、Ti (〇-n-C4H9)2Cl2 、

Ti(OC2H5)2Br2 等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(〇CH3)3C1、 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 28 1314937

Ti(OC2H5)3n、Ti(〇-n-C4H9)3n、Ti(〇C2H5)3Br 等單鹵化三 烷氧基鈦；Ti(〇CH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(〇-n-C4H9)4、 T^O二s〇-C4，）pTi(〇-2-乙基己基），鈦等四烷氧基鈦等。 該等，中最好為含齒素鈦化合物，尤以四鹵化鈦為佳， 特以四氣化鈦為更佳。該等鈦化合物可單獨使用“ 扣合組合使用2種以上。此外，該等鈦化合物亦可利用炉 化合物或鹵化烴化合物等進行稀釋。 二 當使本發明的含鎂微粒子（A’）載持著液狀鈦物 之際，使含鎂微粒子（A，）與液狀欽化合物（c，），利=) 去二，二進行接觸的方法中至少選擇1種的方 法，^丁既騎間授拌混合後再施行遽取。此時亦可 加熱标作。非活性溶劑可例示如：苯、甲苯、 γ :族烴’·己烧、庚烧、癸燒等脂肪族 ; 基環戊烧等脂環式烴；氣乙婦、氣一 ^己说、甲 烴或該等混合物。施行加熱-虱甲烷等鹵化 異’通常為該溶劑的凝固點以上係2:;使：的溶劑而 150°CHi合時間係隨 ’取好上限為 時，最好為1〇分〜1〇小時：^f ’通常為30秒，小 化學所使用的過濾方法。經濾’、了、知取哥常有機製造 亦可利用上述所例示的芳香^ :的遽·成分將視需要， 再者，當調製固體觸媒烴施行洗淨。 授體。電子授體可舉例如：萨/、視需要將可使用電子

酸、鹵酸類、有機酸或無機二旨:=二、酸類、M Q曰頒醚頰、酸醯胺基類、 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 ^ 1314937 環狀化合物、含 酸酐、氨、胺類、腈類、異氰酸酯、 氧環狀化合物等。 更具體而言，可舉例如：曱醇、乙 醇、p _、9 7 # 丙醇、丁醇、戊 己酉子2-乙基己醇、辛醇、十二碳 戍 醇、节醇、笨基乙基醇、異丙笨醇十八烷醇、油 等碳原子數1〜18的醇類；三氯甲醇'異丙基节醇 醇等碳原子數i〜i 8的含齒素醇類；酉分、了乙醇、三^己 乙酚、丙基酚、壬酚、異丙苯基酚 本酚、 低級烧基之碳原子數6〜2()_;_^2未具有） 基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、 山土 土酮甲 的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、笨甲醛：甲，原子數3〜15 等碳原子數2〜15的酸類；蟻酸甲西甲本甲搭、萘曱搭 Τ 0曰醋酸甲酯、醋醯7 a曰、醋酸乙烯酯、醋酸丙酯、醋 * 舱7此 a 夂节3日、醋酸環己酯、丙 西义乙s曰、丁 g欠甲酯、戊酸乙酯、 乳化贈酸甲g旨、-衰西庄赌 乙酯、甲基丙烯酸甲醋、巴豆酸 ^ —亂酉曰馱 —έ G ^曰、裱已炫羧酸乙酯、 女息香酸甲酯、安息香酸乙酯、 丁舻 ^ 6 ^ ^ 文％、香酉夂丙酿、安息香酸

丁酉日、女息香酸辛酯、安息香酸M 忠自夭缺-t , 文衣己醋、安息香酸苯酯、 女息香酸卞酯、甲苯酸甲酯、甲 7 ^ 本酸乙酯、甲苯酸戊酯、 乙基女心香酸乙酯、茴香酸甲酷 自產# 7 π 回香酸乙酯、乙氧基安 心香酉文乙酉日、r - 丁内酯、占—戍 以内®曰、香豆素、苯g太、碳 酉夂乙酯等碳原子數2〜3 0的有機妒 斤 J名哉酸酯類；氯乙醯、氯化苯 甲fe、氣化罗苯酸、氯化茴香酿 ,.^ ^ 9 &專碳原子數2〜1 5的鹵酸 類，曱基1迷、乙基驗、異丙麵 J基鱗、戍Si、四氫吱喃、 茴香醚、二苯基醚等碳原子數9 & ^20的醚類；醋酸N, N-二 312 XP/發明說明書(補件)奶-05/94140884 1314937

曱基酿胺、安自采辦M M 文心曰酉文N，N-二乙基醯胺、曱苯酸N，N—二 基Si&胺等酸酿脸| . 知基痛，曱基胺、乙基胺、二曱基胺、二 :月女=甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三苄基胺、丁二 己一月女等月女類，乙腈、苯曱腈、三腈等腈類；無水醋 一酉大酉夂酐、安息香酸針等酸無水物；。比洛、甲基吼略、 其7 ί比^等°比嘻類；〇比咯啉；吡咯烷；吲哚；吡啶、f 二比°:、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基曱基吡 二二I基吡啶、苯基吡啶、苄基吡啶、氣化吡啶等°比啶 =尤H啥。林類、異㈣類等含氮環狀化合物；四 二甲装^ 4桉葉素、1，8 —桉葉素、松腦呋喃、曱基呋喃、 ^、土1喃、二苯基呋喃、笨并呋喃、二氫苯并呋喃、酞 义四m处°南、二氫°比喃等環狀含氧化合物等等。 有機lS日特別以具有如下述一般式（3)所示骨年 的多元羧酸酯為佳。 月木 [化1] r3~C—〇C〇R5 或 R4 —C—OCOR6 (3) R3—c—coor1 R4—c一COOR2 R3\ /COOR1 /c\ R4 COOR2 上式中’ R1係指取代或非取代烴基，r2、r5 原子、或者取代或非取代烴基m指氫原子U 取代或非取代烴基’最好其至少其中 烴基。此外，R3與“亦可相互 代次非取代 j j相互連結形成裱狀構造。當烴基 R〜R有被取代的情況時，λ取絲包含有：N、（3、s #異 原子，例如具有 C—0-C、co〇R、C00H、0H、sow、_C_N_C一/、、 M2 XP/發明說明書(補件)/95-05/州21 1314937 腿2等基。 此種多元缓酸醋的具體例，有如：琥轴酸二乙酿、 酸二丁自旨、甲基琥賴二乙§旨、"基戊二酸二里丁 ^、 甲基丙二酸二乙醋、乙基丙二酸二乙醋、異丙基丙二酸曰二 乙酿、丁基丙二酸二乙，、苯基丙二酸二乙醋、二乙基丙 二酸二乙酉旨、二丁基丙二酸二乙㈣丁稀二酸單辛：、 順丁烯二酸二辛醋？丨頁丁烯二酸二丁酿、丁基順丁烯二酸 二丁酯、丁基順丁烯二酸二乙酯、万_甲基戊二酸二異丙 酯、乙基琥珀酸二丙烯酯、反丁烯二酸二_2_乙基己酯、 衣康酸二乙酯、檸康酸二辛基等脂肪族聚羧酸^ ;丨92_ 環己㈣smu—環己駿酸二異丁§旨、四氮酉太酸 二乙酯、雙環[2.2. 1]庚烯-2, 3 一二羧酸二乙酯等脂環式聚 羧酸醋；酞酸單乙醋、酞酸二曱醋、酞酸曱基乙酿、酞酸 單異丁酯、酞酸二乙酯、酞酸乙基異丁酯、酞酸二正丙酯、 酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正 庚酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二正辛酯、酞酸二新戊 酯、酞酸二癸酯、酞酸节基丁酯、酞酸二苯酯、萘二羧酸 二乙酯、奈一羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二 丁酯等芳香族聚缓酸酯；3，4 -咬喃二缓酸等異節環聚羧酸 酯等等。 再者，多元羧酸酯的其他例，有如：己二酸二乙酯、己 一酸一異丁 i曰、癸二酸二異丙g旨、癸二酸二正丁醋、癸二 酸二正辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯等長鏈二羧酸的酯等 等。 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 32 1314937 本發明中，可更進—步使用電子授體，諸如:下述一般 式（4-1)或（4-3)所示有機矽化合物，或 示聚醚化合物等。 〗下迷-般式⑸所

Rpn-Si-(〇Rq)4-n ··· (4-1)

(式中’ η係1、2或3，當n為1時，RP 級烴基，當η為2或3時，RP中至少！個係為第二=或第 三級烴基，其餘則為烴基；複數RP可為相同亦可互里 係碳原子數1〜4烴基，當4_n為2或3 : 可互異）。 可為相同亦 該式广D所示石夕化合物中’第二級或第三級烴基可舉 基s: T戊烯基、環戊二縣、具取代基的該等 土、或Η卩接Si的碳為第二級或第三級烴基。 該等之中最好為二甲氧基石夕烧類，特二以下述一 (4-2)所示二甲氧基矽烷類為佳。 ·又" [化2] r、/〇ch3 RS/ k - (4-2) m、R 的環戍基 '取代環戍基、環 ς .取代％ ^基、環戊二縣、取代環戊二烯基、 “接Sl的碳為第二級碳或第三級碳之烴基）。 般式(4-2)所示有機石夕化合物，具體可舉例如： m ^ 罘—丁基一甲氧基矽烷、二（2~ " 二-一甲虱基矽烷、二（3-甲基環戊基）二甲氧基 夕烷、二第三戊基二甲氧基矽烷等。 土 33 312 XP/發明說明書(補件)/95_〇胸侧* 1314937 有機矽化合物亦可使用下述一般式（4—3)所示有機 合物。

Rn-Si-(〇R，）“…（4_3) (式中，R與R’係烷基、芳香基、亞烷基等烴基，且η係 〇<η<4之整數）。 ’、 一 $種一般式（4-3)所示有機矽化合物的具體可舉例如： 一苯基—甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二正丙基 二甲=錢、乙稀基三甲氧基石夕院、乙烯基三乙氧基石夕 、兀本土二乙氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷等。 铷再Ϊ ’上述一般式(4_3)所示有機矽化合物的類似化合 一乙:、：舉例如:7—氣丙基三甲氧基矽烷胺基丙基 基石夕烧、氣化三乙氧基石夕燒、石夕酸乙㈣酸丁醋、 =基，甲氧基乙氧基錢)、乙稀基三乙酿氧基石夕 況—甲基四乙氧基矽氧烷等。 上述—般式（4_3)所示有機石夕化合物中，將有含 化所示有機石夕化合物的情況。上述有•夕 化“勿可早獨使用"重，或組合使用2種以上。 以化合物」係指具有隔著複數原子存在的2個 之門^在^至少2個晴結（以〇之間（㈢-C與c-o-c 之間）存在有钹數原子的化合 ^, 〇 醚鍵結（C-0 - C)之間制用、—也 月豆而5，係至少2個 如:碳、矽、氧、#0原子相連結，該複數原子有 上化合物等。…、硼、或從該等所選擇的2種以 再者’連結該等⑽鍵結間的原子可為具有含從碳、氫、 3丨2 XP/發明說明書(補件)/95_〇5/94丨蝴如 34 1314937 氧鹵素、氮、硫、_、及碎中 代基。苴由 、擇1種兀素的取 ^、中，在醚鍵結間所存在原子上鍵钍荽 取代某，畀> & 鍵結者比較龐大的 取好為在將醚鍵結間相連結的 原子的化合物。 、 s有後數碟 可舉例如下述一般 、此種具有2個以上醚鍵結的化合物， 式（5)所示化合物。 [化3]

R23 ? — I ' -οι Rn κ Ο—C—R26 R25 ··. (5) 另外 奸石山〃 中’n係整數m且 < m齒素、氮、硫、碟、石朋及石夕中至少選擇 種兀素的取代基，任意Rif(最好為R1〜R”係 I形成除苯環以外的環，亦可主鏈中含有除碳以、^的】 • 如上述具有2個以上醚鍵結的化合物，可例示如 2-(2-乙基己基）-i，3_二甲氧基丙烷、 2-異丙基-〗，3-二甲氧基丙烷、 2-丁基-1,3-二曱氧基丙烷、 2第二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、 2-環已基-1,3-二甲氧基丙烷、 2本基-1,3-· —甲氧基丙统、 2-異丙苯基-1，3-二甲氧基丙院、 2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烧、 312 XP/發明說明書(補件)/95-〇5/94】40884 35 1314937 2-（2-苯基乙基）-1，3 -二曱氧基丙烧、 - 2 -（2 -環己基乙基）-1，3 -二曱氧基丙烧、 : 2, 2-二環己基-1,3-二曱氧基丙烷、 2，2-二乙基-1,3_二曱氧基丙烧、 2，2 -二丙基-1,3 -二曱氧基丙烧、 2, 2 -二丁基-1,3 -二曱氧基丙炫、 2-曱基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 2_曱基-2-节基_1，3_二曱氧基丙烧、 鲁 2 -曱基-2~乙基-1,3-二曱氧基丙烧、 2-曱基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、 2 -曱基_2_苯基-1,3 -二曱氧基丙烧、 2-甲基-2-環己基-1，3-二曱氧基丙烷、 2-曱基_2 -異丁基_1，3 -二曱氧基丙烧、 2,2_二異丁基-1,3 -二曱氧基丙烧、 2,2 -二苯基-1，3 -二曱氧基丙烧、 0 2, 2-雙（環己基曱基）-1,3-二曱氧基丙烷、 2，2 -二異丁基-1，3 -二乙氧基丙烧、 2，2 -二異丁基_1, 3 -二丁氧基丙烧、 2-異丁基-2-異丙基-1，3-二曱氧基丙烷、 2，2-二第二丁基-1，3_二曱氧基丙烧、 2，2 -二第三丁基-1,3 -二曱氧基丙烧、 . 2,2 -二新戊基_1，3 -二曱氧基丙烧、 . 2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、 " 2-環己基-2-環己基甲基-1, 3-二甲氧基丙烷、 3 ] 2 XP/發明說明書(補件)/95-05/94] 40884 36 1314937 2’3-二苯基-i，4-二乙氧基丁烧、 2’3-二環己基-1，4-二乙氧基丁烷、 2, 3-二環己基-1, 4-二乙氧基丁烷、 2, 3-一異丙基- i，4-二乙氧基丁烧、 2’ 4-二苯基-1，5-二曱氧基戊烷、 2, 5-二笨基-1，5-二甲氧基己烷、 2,4-二異丙基-L5 一二曱氧基戊烷、 2,4一二異丁基-1，5-二曱氧基戊烷、 2，4-二異戊基—1，5-二曱氧基戊烧、 1，2-—異丁氧基丙烧、 1，2-二異丁氧基乙烧、 1，3-二異戊氧基乙烷、 1，3_ —異戊氧基丙烧、 1，3-二異新戊氧基乙烷、 1，3-二新戊氧基丙烷、

1，2-雙（曱氧基曱基）環己烷、 3, 3-二異丁基-i，5_氧雜環壬烷、 6’ 6-二異丁基二氧雜環庚烷、 L卜二甲氧基甲基環戊烷、 2-甲基-2-甲氧基甲基]，3一二曱氧基丙烷、 2-環己基-2-乙氧基甲基二乙氧基丙烷 2一環己基一2—甲氧基曱基-1，3-二曱氧基丙烷 2, 2一二異丁基一L 3一二甲氧基環己烷、 2-異丙基-2-異戊基二甲氧基環己烷、 3】2 XP/發明|兌明書(補件)/95-05/94 37 1314937 甲氡基環己烧 甲氧基環己烧 甲氧基環己烷 曱氧基環己烧 曱氧基環己烷 曱氧基環己烷 2-環己基-2-曱氧基曱基-i, 3-. 2-異丙基-2-曱氧基曱基-1，3-. 異丁基-2-曱氧基曱基-1，3-, 2-環己基-2-乙氧基曱基_1，3-, 2-異丙基-2-乙氧基甲基— 1,3-. 2 一異丁基—2-乙氧基曱基_1，3-. 二苯基雙（甲氧基甲基）矽烷、 二第三丁基雙（曱氧基曱基）矽烷、 環己基第三丁基雙（曱氧基曱基）矽烷。 該等之中最好為1,3-二醚類，特別以如：2_異丙基_2_ 異丁基-1，3-二甲氧基㈣、以—二異丁^二甲氧基 丙烧、2-異丙基—2_異戊基ί甲氧基丙烧、2,2_二環 ，基―1’3 —二曱氧基丙烧、2, 2-雙（環己基曱基M，3 —二甲 氧基丙烧為佳。 (D’）有機金屬化合物

RamAl(〇Rb)nHPXQ 本么月中所使用的（D )有機金屬化合物，具體可任意使 用如下述般式（H)〜（6-3)的週期表帛IA、IU族及第 ΠΒ、IIIA族之有機金屬化合物。 (6-1) [式中’ R與Rb係可為相同亦可互4，碳原子數1〜20(最 好1 1 〇)煙基，尤以卜8的烴基為佳。X係指鹵原子。m、 n、P& Q 係實數，1Π 係 0<^3，n 係 Kn<3，P 係 〇$p<3, q係_<3的數值，且_切切=3]所示有機铭化合物。 此種化合物的具體例可例示如：三甲基紹、2乙基銘、三 312 XP/發明說明書(補件)/95-〇5/9414〇884 38 1^14937 異丁基鋁、二辛基鋁、鹵化二

MaAlR% —暴紹、二乙基乙氧化鋁。 [式中’ Ma係指Li、M (62) 卜4)烴基]所示週期表 ’、拍碳原子數1〜15(最好 此種化合物可例示如..知金屬與鋁的錯合烷基化物。

RaRbMb .LlA1(C2H5)4、LiAl(c7H15)4 等。 ^ . , (6-3) (式中，1^與Rb係可相 η)烴基；r係Mg、z":二之子數卜⑽ ΠΒ族金屬的二烷基化合物。Π月表弟ΠΑ族或第 上述有機金屬化合物 ^ 別以上述-般式（⑼所-亡取好為有機1呂化合物，特 種有掬八厲 不有機鋁化合物為佳。此外，此 年有枝孟屬化合物係可單 上。 倒便用1種，或組合使用2種以 (Ε )非離子性界面活性劑 非離子性界面活性㈣，）最好 氧烷嵌段、（Ε，-2)古纫扣π > ^ 2)m肪族醒胺、（Ε，-3)聚環氧燒、 匕減錢基醚、（Ε、辦基二乙醇胺、（ε 水乳化伸烷基烷基胺中選擇i種以上的化合物。 (Ε’ -1)聚環氧烷嵌段 ，發明所使用的（E’-i)聚環氧燒嵌段，—般係使用作為 非離子性界面活性杳|j，為屬^^^ ’ y在屬方；白知周知聚環氧烷嵌段的前 提下’並無任何限制均可使用。 (E’ -2)高級脂肪族醯胺 本發明所使用的(E’-2)高級脂肪族醯胺，—般係使用作 39 312 XP/發明說明書(補件y95_〇5/9414〇8S4 1314937 為非離子性界面活性劑，在屬於習知周知 的前提下，並無任何限制均可使用。^及月曰肪知醯胺 (E’ -3)聚環氧烷 本發明所使用的（£，一 ί ^ ^ -τ I衣虱烷在屬於習知周知¥俨

並無任何限制均可使用。 A (E -4)聚環氧烷基烷基醚 本發明所使用的（E，_4) 作為非離子性界面活性劑Γ；；於般係使用 基㈣前提下’並無任何限制均可使用周/㈣乳燒基規 (Ε’ -5)烷基二乙醇胺 本發明所使用的（Ε，__5)沪

非齙早W R左、 兀基—乙醇胺’一般係使用作A 非離子性界面活性劑，在屬_用作為 提下，並無任何限制均可使用。 兀基一乙醇月女的前 (E -6)聚氧化伸烷基烷基胺 本發明所使用的(E，_6)聚氧 用作為非離子性界面活性劑 般係使 基烷基胺的前提下，H " σ周知聚氧化伸烷 此種非離子系界面活性劑最好在： 利於處置性。此外，此種非 舰王液肢狀，將有 原液’或經溶劑稀釋後再依溶液形式使 ：使用 中所謂「稀釋」俜非離早έ 另外’本發明 面活性劑屬於非活性的液體相混 能、：轉子系界 所有狀態。即為溶液或分散體 且·〜或刀散狀怨等 液、懸浮液或乳液。1中，最 ’係指如··溶 八史取好為非離子系界面活性劑與 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94丨40884 4〇 1314937 溶劑相混合並形成溶液狀態者。 非活性液體可舉例如：脂肪族烴、脂環式煙、 不飽和脂肪族烴、齒化烴等。其㈣、 環式烴、芳香族炉、内外m 冑於月曰肪知烴、脂 _ζ. ^ χ * 、空0情況時，最好為藉由盥非離 子糸界面活性劑相混合而形成由 , 諸如：戊烧、己燒、庚燒、辛烧、癸燒、十使用 礦物油等脂肪族烴；環戊烷 且油、 式烴’與非離子（〇離 ^甲基&戊燒等月旨環 π ^雕于性界面活性劑， 懸浮聚合時，發生聚人物荽 止虽鈀仃 狀況，將可提升生產性。 榥件茱片上的 以下，針對本發明利用聚合觸 合物微粒子之製造方法’更進觸4:;所一稀系聚 合本發明所使用的固體觸媒成分亦可將乙烯施行預備聚 杏再者:本發明中’聚合係可依懸浮聚合法或氣拍聚合法 只把。懸浮聚合法中可使用的 如㈣、丁炫、戊J己:二媒介’具體可舉例 ”兀歧己说、庚烧、辛烧、癸燒、十二 烷、燈油等脂肪族烴；環戊烷、環己 環式烴；苯、曱苯、-曱 产 —甲本4方香族煙；氯乙烯、氯化苯、 4甲烧等齒化烴或該等的混合物等等，亦可稀煙本身便 當作溶劑使用。 當使用如上述的本發明聚合觸媒成分，施行乙埽系聚合 物微粒子製造之際’過渡金屬化合物（B，）的使用量，係反 應容積（即’當懸浮聚合時便為聚合反應器中的反應系統 312狀發明說明書(補件)/95-05/94140884 41 1314937 積:當氣相聚合時則為聚合反應器中相關反應部 A彳η-Μ貝平均1升中，）成分中的過渡金屬原子通常 為0〜10毫莫耳（最好ΗΓ9〜1毫莫耳）的量。 有機金屬化合物("係相對於本發明的含鎂微粒子 ，使用Q·1〜500重量％，最好0.2〜400重量％。 聚^，亚度通常為—50〜+ 200。〇，最好為0〜17(TC的 =内。聚合塵力通常為常壓〜缝一2，最好為常座 連續條件’聚合反應係可依批次式、半連續式或 二二方法貫施。此外’亦可將聚合區分為反應條 件不冋的2階段以上實施。 系稀系聚合物微粒子分子量，係可利用在聚合 ^丨風、或使聚合溫度進行變化而調節。此外，亦 可错由所使用（C，）成分的不同進行調節。 亦 "再者’當^發明的乙烯系聚合物微粒子製造之際，最好 轭订將所獲得該微粒子中的無機物去除。 子：微：子中的無機物去除係可藉由將碳原 入二Γ 螯合性化合物(F，)的混合溶液相混 δ ’並在75C以上的溫度行㈣而實施。 正醇'異丙醇、 正丁酉予、異丁醇、第三丁醇、 予 正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇：f已醇、正庚醇、 該等。其中，最好使用異二、:；二寺里惟並不僅限於 醇、2—乙基己醇。 正丁知、異丁醇、第三丁 所謂螯合性化合物（F，）係右屬认 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94】408S4 了、在屬於能與聚合物中之無機 42 1314937 立屬的鎂或鋁，形成螯合錯合物之化合物的前提下，將可 使用任何螯合性化合物，最好為雙酮化合物，其中最好使 用乙酿丙酮。 無機物去除反應係在氮等非活性氣體環境下，包含有：i 將微粒：、醇、及螯合性化合物(F，)在室溫中進行混合的 v驟並在攪拌的情況下施行升溫，i i )依既定反應溫度 騎既以㈣反應的步驟，以及Ui)㈣施行過滤、洗 淨、乾無的步驟。最初的混合步驟係相對於聚合物1重量 :旦混合著醇3〜100重量份、及螯合性化合物(F，)2〜100 f二。：時’醇與整合性化合物("的使用量比最好在 。隱之間。反應溫度係751靴，最鑛〜12〇 反應時間係1G分〜1G小時，最好G.5小時〜5小時， 1賴再施行過遽、洗淨、乾燥便可獲得微粒子。 r:二在二乙烯系聚合物微粒子中的無機物去除之 生化合物(F，)與觸媒成分間 氧丙炫等酸吸收劑（G，）。*要亦可添加環氧乙烧、環 酸吸收齊KG，）係相對於溶劑的醇1〇〇重量份之下 加3〜1 〇重量份。酸吸收劑天士 从、 添加，亦可在反應途中才添加。以可攸反應開始起便 藉由使用依上述所獲得粒度 體成分，實施聚狀聚合、氣相聚；：==粒球狀載 微粒子便將呈超微粒且球狀，粒 又二乙烯糸4合物 好，聚合物亦不致附著於聚人哭：刀布狹乍、流動性良 小口裔壁、攪拌葉片上。 312幼/發明說明書(補件)/95-05/94140884 43 1314937 接著’針對本發明的含 製造方法進行説明。 ⑽基乙㈣心物微粒子及其 [含官能基乙稀系聚合物微粒子] 本發明之含官能基乙烯系聚 在孔開37“篩網中， 于的特说在於.⑻ 繞射散射法所測得中間粒徑㈤係 :二’广外⑻其變動係數㈤在2⑽以下；⑺經曱醇處 -實質Γ同光譜將與〒醇處理前的紅外線吸收光 具有從乙烯基、伸乙縣、亞乙烯A、含 氧基、含氮基、含硼基、含 土 苴入占甘』 1石爪基、含磷基、含矽基、含鍺 土、1鹵基或含錫基中所選擇1種以上的官能基。 或基乙婦系聚合物微粒子係使用振動筛 ;，σ:有“ li: ’且在孔開37"m的篩網(Tyier#4°〇) ’ 置％以上通過，尤以98重量％以上為佳，更 量大於:’取好為1〇〇%通過。換言之，所謂通過 I粒子扩在旦=的含官能基乙稀系聚合物微粒子係指粗 ’、子里較少。此種聚合物粒子將藉由粗大粒子的存 在而降或分散性，將不致阻礙及使 充物理想最密填充。所以， 末的填 材料用途。 们充4足上述的功能性新 本务明所使用的中間粒徑（d5。）與變動係數（c 召 雷射繞射散射法進行測量。 ’'汉… /本發明的含官能基乙烯系聚合物微粒子之中間粒徑 係 3//m$d5(^25 ㈣，最好 ° 44 1 12 λΡ/發明說明書(補件)/95_〇5/94140884 1314937 a “b基乙烯系聚合物微粒子的平均粒徑達3"出以 ，九成瓜％的處置較為容易，周圍環境較難遭受微粒子污 ς :以’即便使用於各種精密機器或衛生用品等的製造 仍可輕易的對因環境污染所造成品質不良狀況進 的=降因為將可降低附著於衣服等上面、或被人體吸入 ^ :且作業環境的安全性確保亦優越。此外，即便 Μ，結過濾器等的壓縮成形之際，仍較容易處置，且模 ^器充物性亦優越，因此將可效率佳的獲得孔徑均勻之過 子=質St徑25㈣下(特別係1〇㈣下)，粒 質的古二八:、面積將增加，頗適用為化學或生物系物 Γ含=乙:管柱之填充劑、吸附劑、觸媒載體。此 性:成:二2糸聚合物微粒子的物性將對靖 s ή作I结過濾器素材使用將可獲得孔护較 小的過遽器之外’當作化链品素材使用時將可獲二 的良好觸感效果。 丁，」k侍對肌膚 出=以㈣浮聚合法所製得聚乙浠微粒子將顯示 但是本發明則將Cv値超物者排 =，取好Cv値在18%以下，更靖以下為佳。 :夕’本發明中’除上述之外，最好含官能基手 =的正球度或圓形度較高。該等粒子形狀指數= 係可利用三維或二維光學影像解析進行測量。 ， 微粒子的 Cv指Y么m 上 3 ]2 XP/發明說明書(補件 !_知了利用运射繞射散射測量裝置 45 1314937 =_c。一公司製LS侧。)，依照渴式法進行測 另外’ Cv値係依下式（1)求得。

Cv 值（％>(〇· D/Dn)xl〇〇 (1) (式（1)中，粒徑的標準偏差，加係 二r的含官能基乙稀系聚合物微 度u]係使用十氫化萘溶劑，在 值，可如同本發明的乙烯系聚合物微粒子般也行測量旦的數 本發明的含官能基乙烯系聚合物微粒子::::二。 官〜範圍為佳。極限黏度u]大於〇 idi/g的含 使二合物微粒子，並不致有因聚合時的發熱而 出於聚合溶财的可純。所以，預估將不會發生 、=Γ形狀崩解、以及聚合物粒子間發生凝聚的狀 若極限黏度u]達叫以上(最好叫以 i/’耐磨損性、耐衝擊性、自我潤滑性均優越。 料;\ “日將其1重量份與甲冑1G0重量份的混合 ;、下:室溫下施行30分鐘擾拌後，經過濾，再於80 相同G ]、時減I乾H所謂紅外線吸收光譜實質 f工外線吸收光譜的吸收強度！將滿足下式（2)。 λ(ί)~ι^α)]/ΐλ(ί)^〇,ι (2) 上式（2)中，I又⑴係在甲醇處理前的波長又。中 ’發明說明書(補件)/95伽刚卿 332 ΧΡ/； 46 1314937 之吸收強度，I A r f/么4t 士 n? 收強产，）总/ )在醇處理後的波長又。中之吸 收強度，又。係30(M_enfl。 官能基的具體例有 不飽和鍵結基；環2 =基、亞乙烯基、，乙稀基等 二醇基、〒丙_旷：基、經基、竣基、酸基、，基、聚乙 *丙—醇基等含氧基；胺基、硝基 胺基、腈基等含氮基；氣基、全氟烧基等含氟基 ㈣醯基、氯化亞磺醯基、'’：二 基、石夕氧炫基等含 等含錫基。 两土寻3鍺基，及烷基錫基 J等::基中，乙稀基、亞乙婦、伸乙烤基等不飽和鍵 Γ基、®旨基係含於在特㈣烴聚合觸媒成分 烯炉乙~早獨聚合，或由乙烯與從碳原子數3〜6之 上單V的、;入、三稀、含極性基稀煙中，所選擇"重以 氧美二I…斤獲得乙烯系聚合物微粒子中。此外，環 上i所基、侧姆基係係含於藉由對依 化劑、顺丁婦2餘和鍵結微粒子’利用從環氧化劑、磺 烧化劑、：二劑:二異丁-氫化物、砂 理而可製得的=；：祕至少1種化合物進行化學性處 示:化t造t環氧基乙烯系聚合物微粒子時將可採取下 、乳化法，惟並不僅限於此。 丨;;：=酸、過醋酸、過安息香酸等過酸施行氧化； 」和用石夕酸鈦與過氧化氫施行氧化； [3]利用曱基三氧化銖等銖氧化物觸媒、與過氧化氕施 312 XP/^0^^*M-)/95-O5/94140884 47 1314937 行氧化； ^ [4]利用錳卟啉或鐵卟啉等卟啉錯合物觸媒、與過^ 氫或次氯酸鹽施行氧化； ' /、匕虱化 [5]利用錳Salen # Salen錯合物、與過氧化 酸鹽施行氧化； /人乳 [6 ]利用錳-三氮雜環壬烷（TACN)錯合物等 物、與過氧化氫施行氧化； ·= 在鎢化合物等第v㈣過渡金屬觸媒與相間轉移觸 跺存在下，利用過氧化氫施行氧化。 一再者’胺基、矽氧烷基、聚乙二醇基、聚丙二醇基、全 亂烧，係含於相對於環氧基、含經基微粒子，利用胺類王、 ?:%、聚乙二醇及其胺化物、丙二醇及其胺化物、聚丙 :醇、石夕氧垸、全氟m等施行處理而可製得的微粒子 、、此外羥基、幾基、胺基、乙烯基、氟基亦含於可 ^述含官能基微粒子、或實#未含官能基之聚乙烯聚合物 _ j粒t，施行氧化性強酸處理、蒸氣處理、電暈放電處理、 电水恥射、電子射線照射、雷射照射、肝照射等的微粒 °玄等二此基係利用IR(紅外線吸收光譜法）或NMR(核磁 /、振光Da法）所測得數值，在構成粒子中平均1 〇⑽碳為 、’ 〇1 2〇個，最好〇. 02〜20個，尤以〇. 〇2〜1〇個為佳，更 以0. 0 2〜8個為佳。 乂下就其中—例，針對利用IR所施行的乙烯基、亞乙 婦基定量方法進行敘述。 犯XP/翻翻書(補件)/95_〇5/94_84 48 1314937 〈紅外吸收法（紅外線吸收光譜法）〉 採用市售紅外分光井声士+ r n 士、 ，並使用桿準气料铲赦；TD本为光公司製：DS-702G) 使用以柄，依熱屋延法製成厚度Qi5 左右的固體薄膜，然後測量 Zt)Cm 線吸收光譜。^里_⑽1至·〆間的紅外 <乙烯基數之測量方法> 模型物質係使用卜廿碳烯(碳原子數 的面外變角振動出頦名cn n 隹 此物貝 入]在10cm。利用此吸收帶，使用未 為已知的樣本吸光度轉本膜預先測I乙稀基數 本並求取平均單位厚度的 Μ度基數與該平均單位膜厚 t，將可獲得大致直線的校正曲線。所以，使㈣校ii 各《本平均單㈣厚㈣光度，藉由❹該校正 曲線求取所對應的乙烯基數。 〈亞乙稀基數之測量方法> 隹«成如同上述乙稀基數之校正曲線相同的校正曲線。此 時的模型物質係使用2, 5 —二甲基一 1>5_己二稀。吸 使用所觀測到的890cm-1。 ” 本發明的含官能基乙烯系聚合物微粒子之構成成分，最 好由：源自乙稀之構成單位9 〇〜1 〇 0莫耳〇/ w ^ 0 U及由源自碳 原子數3〜6之直鏈或分支α -烯烴、環狀烯烴、含極性美 烯烴、二烯、三烯及芳香族乙烯基化合物中 二土 〇 1 建擇1種以 上單體的構成單位〇〜1 〇莫耳。/。；所構成。 碳原子數3〜6的直鏈或分支α -烯烴，可舉例如.丙歸 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/94140884 49 1314937 丁烯3曱基-i-丁烯 '卜戊烯、3__ 己稀、[甲基+戊烯、3_甲基+戊烯 丁广、卜 卜丁稀、4-甲基小戊稀、卜⑶ /、中取好為丙烯、 環狀烯烴可舉例如：環戊 -2-降茏榼π〇與， 〜|牛伯；％、5-甲基 降稻烯四裱十二碳烯、2-甲基_1)4 5 -1，2,3,4，^，5,8,8&一八氫化萘等； ，，一甲基 _含極性基稀烴可舉例如:丙稀酸、甲基丙稀酸' 一酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐、雙環（2, 2,丨）_5_ 庚細-2，3 -二幾酸益太勝望 p -7- …、物寻α，/3 -不飽和羧酸及該等的銅 八托 幷瓜鎂鹽、鈣鹽等α，不飽和羧酸 金屬鹽；丙烯酸W、㈣酸乙_、丙烯酸正丙醋、丙稀 I異丙酉曰丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁 -曰丙烯g夂2乙基己酯、曱基丙烯酸甲冑、甲基丙烯酸 乙酉曰甲基丙烯酉义正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯 酸正丁 S旨、甲基丙疏西衾g -丁酉曰寺Qf，冷-不飽和叛酸g旨；醋 酸乙烯醋、丙酸乙烯醋、己酸乙烯醋、癸酸乙烯醋、月桂 I乙烯S曰、硬月曰酸乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯等乙烯基酯 ，；丙烯酸縮水甘油g旨、τ基丙稀酸縮水甘油醋、衣康酸 單縮水甘油酯等不飽和縮水甘油酯等。 二烯、三烯係可舉例如：丁二烯、異戊二烯、4 —曱基-丨，3 一 戊二烯、L 3—戊二烯、丨，4-戊二烯、1，5—己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、辛二烯、14—辛二烯、υ — 辛二烯、1’6-辛二烯、υ —辛二烯、亞乙基降稻烯、乙烯 基降稻烯、一環戊二烯；了一甲基U —辛二烯、4_亞乙基 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/94140884 50 1314937 —8~ 甲基-1，7-壬二烯、5 9一一 芳香族乙烯基化合物係可；：二，8:癸=烯等:， 烯、m-甲基苯乙烯、對甲美二° 乙烯、鄰甲基苯乙 鄰乙基苯乙稀1-乙美笨=,"、鄰’對二曱基苯乙稀、 基苯乙稀;曱氧基苯二2氧=乙稀等單繼 酸、乙稀基安息香酸甲萨;1基本乙场、乙烯基安息香 鄰氣絮7 κ ^ "酉日酉义乙烯酯苄酯、羥基苯乙烯、 祁I本乙烯、對氮苯乙歸、_ 衍生物4苯基丙婦、4—苯:乙本寻含官能基苯乙烯 可使用該等…種或2:f…甲基苯乙稀等’ 對本發明含官能基乙烯线合物微 :法進行說明。製法大致區分為下述第一方法、第：二 滿足法八、第四方法’及該等一形態的第五方法，在 下，該等製法並無任何限制。 于物性的刖美 本發明含官能基乙说备取人 屆 坤系&5物微粒子係使用由過渡金 ::右成f、與上述含鎂載體成分所構成固體觸媒成 ;:二由繼屬化合物所構成稀煙聚合用觸媒成分= 巧/弟一方法便可進行製造。此外，在依上述所# ^乙=聚合物微粒子中’尚可依照上述第三、第四方法 ^订二。另外，亦可使用第五方法製造本發明的含官能 基乙嫦系聚合物微粒子。 匕 〈第一方法〉 製造本發明含官能基乙烯系聚合物微粒子的 法’係在如曰本專利特開平n-3⑸09號、曰本專利特開 3!2 XP/發明說明書(補件)/95_〇5/如刚咖 1314937 2_-23931 2 號、ep_1〇4334h虎、Ερ —ι〇〇δ595 號、 : W099期81號1願·3_1 73479所揭示過渡金屬錯合 :=成刀人上述本發明含鎂載體成分所構成固體觸媒成 刀’以及由有機金屬化合物所構成聚合觸媒成分的存在 下 同上述乙歸系聚合物微粒子，依照乙稀的單獨聚合 (或使乙稀、與從碳原子數3〜6之直鏈或分支α-稀烴、環 狀烯烴、二稀及芳香族乙烯基化合物中，所至少選擇i種 的單體進行共聚合）進行製造的方法。藉由該方法所生成 的U粒子將具有由官能基為乙稀基、伸乙稀基、亞乙稀基 所構成的不飽鍵結基。 〈第二方法〉 製造本發明含官能基乙烯系聚合物微粒子的第二方 法，係在由日本專利特開平u_3151〇9號、ch㈣“Μ r6VieW 100，H咖00) 、 Che.ical Review l〇3’283(2〇〇3)、特願 2003-173479 、 Angewandte ^ Chemie, International Edition-English 34(1 995). Chemical Review 8,2587(1 998)2587 所揭示過渡金屬錯 &物成刀與上述本發明含鎂載體成分所構成固體觸媒成 分，以及由有機金屬化合物所構成聚合觸媒成分的存在 下，如同上述乙烯系聚合物微粒子般，依照乙烯單獨聚合 •(或使乙烯、與從二烯、三烯'含極性基烯烴中至少選^ ;1種單體的共聚合）進行製造的方法。依照此方法所生成 ；的微粒子官能基係具有由乙烯基、伸乙烯基、亞乙烯基所 構成不飽和鍵結基、或羧酸（鹽）基、酯基等極性官能基。 3】2 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/94 M0S84 52 1314937 第制、:广(乙烯系水合物微粒子表面的化學反應處理)> I造本發明含官能I7 α/ 法，係利用第一、第Γ方、f中^合物微粒子的第三方 八^ 方法中所使用過渡金屬錯合物成 二二Γ鎂載體成分所構成的聚合觸媒成分、及有機 亩使乙烯進行單獨聚合(或使乙稀 或分支α，烴、環狀烯烴、二稀、：稀 含極性基烯烴中，至少 ^ ~ 得乙稀系聚合物微粒子再擇將 環氧化劑、磺化劑、順 烯糸小合物微粒子利用 魏劑、“劑、石二氯爾j、垸基紹、 獲付。依照此方法所生成 y 叛，：炫基、㈣基、項酸基等;能:"氧基、-基、 弟乙烯系重舍體微粒子表面之物理處理)> 衣&本發明含官能基乙烯系 法，係對依第-、二、三中杯—士、物則立子的弟四方 微粒子，利用某氣處理、+ 法所獲付乙烯系聚合物 昭射、雷射日-射m, 電、電漿照射、電子射線 …、射田射恥射、UV照射施行表面 法所生成的微粒子將具有乙蝉基，；=法：：此方 基、氟基、石夕垸基等官能基。工土祕、辕基、胺 〈第五方法（單邊末端含Ai之乙 反應處理）> 烯系聚合物微粒子的化學 法’係利用將依下二:粒子的第五方 合物’經由下述步驟1與步驟2而具二 312 XP/發明說明書(補件)/950^94】4〇sm 53 1314937

氮基、含硫基中任—皆k 1 AA 方法。該步驟丨係在r的乙歸系聚合物微粒子之製造 (A )本發明含卷ψ 觸媒成分4及粒子所構成載體成分上載持的固體 (D’）有機金屬化合物 『^:广：聚合觸媒成分的存在下，使乙稀進行單獨〜 (或使乙烯、與從碳原子數3,之 獨π合 者以上的㈣進行共聚合）煙中 乙烯系聚合物微粒子。竽+ 于早邊末裢含A1之 Μ之乙婦系聚合物微二：氧：：寻單一 ^ 物、含硫化合物進行反應。 、、' D物、含氮化合 [化 4] "

L式中’M係係 具有-以上燒基取代基的六員環烴基，在第2位 飽和’R1〜R5係可為相同亦可互異的言了為飽和亦可為不 雜環式化合物殘基、含氧基、原子1原子、烴基、 含磷基 '含石夕基、含錯基或含錫基Γ亦基、含硫基、 以上相互連結形成環； 可该等之中的2個 再者’當in為2的情说Rtb .

一，亦可依r、r5所示基中的2 312 Χρ/發明說明書(補件)/95-05/94]40884 M 1314937 二二相連，纟“但，R fB，建結）；（4_m)係符合Μ價數的 礼美入I二 原子'煙基、含氧基、含硫基、含 虱基、3硼基、含鋁基、 殘基、含石夕基、含鍺A r基含函基、雜環式化合物 γ π 鍺基、或含錫基；當m為2的情 X所示複數基可為相同亦 4屬况化’ 互鍵結形成環]。 /' X所不铍數基亦可相 RQCPz^KPz^a-iMY.Zn [式中，RCKPziMp/v.办 _ 性配位基；其中，R係選擇:酉=的陰離子配位基、或中 環式化合物殘基、含氧A八=子、齒原子、煙基、雜 鋁美、八奸宜 3虱基、含硫基、含氮基、含硼基、含 、土 3夕牛基、含鹵基' 含矽基、含敍美另八级盆 組群中的基；Q係選擇自·々錯二及έ錫基所構成 組群中的基；ΡΖ】係至少3 ^ 、、、錫及錯所構成 取代芳香基㈣香基（Aryl)基、 脸m幻原數3以上烧基、氯化燒基、 ^ ί 等所取代的D比唾基；Pz2係無取代。比。坐基 登’ H3整數；m係週期表第πβ〜_ _ ，美、入气莫γ“原子、齒原子、氧原子' 美土八二土、含硫基、含氮基、含硼基、含鋁基、含磷 ί·;:ί有：環式化合物殘基、切基、含錯基或含錫 ί的數：:：ΓΓ性基的中性配位基；⑴係符合Μ價 可為相时夕’*m在2以上時’Υ所示複數原子或基 :相:η'可互異，且由”斤示複數基亦可相互鍵結形成 %，η如〇〜3的整數]。 本發明的步驟1係可利用乙婦的單獨聚合物（或乙歸、 祀ΧΡ/發明說明書(補件 55 1*314937 原子數3,之"烴、環狀稀烴中所選擇〗 上烯烴進行聚合) ^中所遥擇1種以 原子數M。之二：取好早獨為乙稀、或乙烯與碳 單體含量，最工、乙烯與裱狀烯烴。構成聚合物的 烴）為CMO莫耳％。、為9〇〜100莫耳％，α—稀烴（或環狀歸 所使用碳原子數3〜1〇 广”基+ 丁烯、m3_甲基

4-甲基小戊烯、3 二丁席卜己~、 中尤以而r 甲基一1 —戊烯、卜辛烯、1-癸烯等，苴 4 = 丁稀為佳。環狀稀煙可例示如:環戊歸、環 = 4^、”基塌稀、四環十二碳缚、“ %，二士8:二甲[1，口从5版^^ ¥、纟明的步驟1中’製造單邊末端含A1之乙烯季 \物微粒子時，所使用聚合觸媒成分進行説明。糸 所/明在製造單邊末端含A1《乙烯系聚合物微粒子時 用的聚合觸媒成分係由下述成分所構成：

Z示一般式（？）或一般式（8)所示特定過渡金屬化合物 、方、（A )本發明含鎂微粒子上的固體觸媒成分；及 (D’）有機金屬化合物。 + ^ 1明中所§胃「載持」係指在從己烷、癸烷及曱苯中至 夕k擇士1種浴劑中’於常壓下，在室溫下即便經攪掉^分 」小％，一般式（7)與—般式（8)所示過渡金屬化合物的 冷％分仍在各1重量％以下的狀態。 其次，相關上述方法進行具體説明。 〈含鎂载體成分（A，）> 312 XP/發明說明書(補件)/95_05/94140884 56 1314937 蝴本1明乙稀系聚合物微粒子之製造時所使用的含儀載 -成刀（A )係如同上述乙烯系聚合物微粒子製造時所使 : 用的含鎂載體成分（A，）。 〈特定過渡金屬化合物〉 本發明的單邊末端含A1之乙歸系聚合物微粒子製造時 所使用的過渡金屬化合物，係下示一般式⑺所示化合物。

i式有中J #广或Hf ;⑺係1或2的整數;A係第二位上 二燒基取代基的六員環烴基，可為飽和亦可ΐ 化:物殘基、含氧基、含氮基、含:含 、基、3咏基、含石夕基、含鍺基、或含錫基， ： 的2個以上相互鍵結形成環丨 ^寻中 再者’當m為2的情況時，亦可為r1〜r5所示 :固基相鍵結(但，Ri間並未鍵結)；(“)係符合：：2 數值；X係、氫原子、齒原子、烴基、含氧基、含心數的 氮基、含石朋基、含叙基、含鱗基、含齒基、雜環^二含 = '=、含錯基或含錫基;當…的情:合： X所不複數基可為相同亦可互異，且μ示：依 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95_05/941顿84 57 1314937 互鍵結形成環]。 以下，雖例示上述一般式（7)所示過渡金屬化合物的具 體例，惟並不僅限於該等。 [化6]

[化7] 3]2 XP/發明說明書(補件)/95-05/94丨4〇884 58 1314937

[化8]

Ph M®0

312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94 ] 40884 59 1314937

▲ 一人^ 你贫剛現基。 者，在本發明的單邊末端含A1之 子製造時，所#用沾、洛入s 乙烯糸聚合物微粒 所示化合物。 ’、了為下示一般式（8) RQ(iVMPz2)3擺Zn 上述一般式（8)中.η (8) 基、雜環切人4 "、指選擇自氫原子、齒原子、烴 :雜衩式化合物殘基、含氧基、含硫Α、人 基 '合鈕I A * “ 巷 3亂基、含硼 、’ 土、3 Q基、含_基、含矽基、 所構成組群中的基。鹵原子 3錯士及各锡基 含氧基、含以入“ 雜Μ化合物殘基、 内 "3氮基、含硼基、含鋁基、含磷基、含 ST PS矽基、含鍺基及含錫基係有如在上述-般式⑺ 〒之X说明所例示基。 上述-般式(8)中，q係選擇自硼、碳、矽、鍺、錫及 鉛所構成組群的4價基，最好為硼、碳、矽。 上述一般式（8)中，Ρζ1至少第三位係被無取代芳香基 (Aryl)基、取代芳香基（Aryl)基、碳原子數3以上之烷 基、氯化烷基、胺基或氧化烴基等所取代的吡唑基。無取 代芳香基（Aryl )基係可例示如··苯基、萘基、芴基等，取 代芳香基（Ary 1)基係可被上述無取代芳香基（Aryi )基的 核氫之一或複數個被碳原子數丨〜2Q之烷基、芳香基或芳 烷基所取代。較佳的Ρζι係第三位被2,4,6_三甲基苯基、 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 60 1314937 2’ 4’ 6-二異丙基苯基、2, 3, 4, 5, β_五甲基苯基、第三丁 基-2, 6-二曱基苯基所取代，尤以第三位被2,4，卜三 笨基所取代為佳。 土 _ Pz2、係無取代吼唑基或取代吼唑基。取代啦唑基係可如 同上，Pzl，且在第三位以外的任意位置上亦可被在上述 取代方香基之取代基所例示基取代。 上述一般式（8)中，Μ係從周期表第IIIB〜IB族中所選 擇的過渡金屬原子，具體的而言，最好為如m 頒、釣系元素類的第IIIB族金屬原子；鈦、鉛、給等第 IVB族金屬原子；M、銳、组等第vb族金屬原子；路、 在目、鎢等第VIB族金屬原子；短、鍩、銖等第νπΒ族全 ^原子；鐵、舒、鐵等第VIIIB族金屬原子；錯、錢、銀 = 族金屬原子；鎳、把、白金等第νπΒ族金屬 原子，銅、銀、金等第IB族金屬原子。該等之中，最好 =IIIB族金屬原子、第IVB族金屬原子、第νβ族金屬 原:、第m族金屬原子，其中尤以纪、鈦、鍅、給、叙、 :::渡金屬為佳’此外，更以過渡金屬原子Μ的原子價 :::2價、3價或4價的週期表第ινβ族或第νβ族過 屬原子為佳’特別以鈦、錯、鈐、釩為佳。當過渡金 屬原子Μ為鈦、釩的情況時最好為3價。 又 二係：η、鹵原子、氧原子、烴基、含氧基、含 基、含紹基、含鱗基、含龜基、雜環 式化5物殘基、含矽基、含鍺基或含錫基。 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 1314937 - 2外，當Y係氧原子的情 ， ^ : 虽m為2以卜沾ML、 可 /、Y係依雙鍵鍵結。 相同亦可互里，且：況時’依乂所示複數原子或基係可為 m係符合M、價數基料相互聽形成環。 數決定，俘哕# 過渡金屬原子Μ價數與γ價 八/寻負價數形成中和的赵佶甘士 *屬屬子Μ價數絕對値設為卜-中，若過渡 將成立a-2=bxm "字以貝數絕對値設為b時， Y為Cr，則/芦’、更具體而言’例如若Μ為：π4+、 ~ w ’則m便為2。 配位基.式⑻中’ Z係具電子授予性基的中性 所謂以=的至3的整數，最好為…。 電子的基，且z “有電:具二:能對金屬提供未配對 τ乙Γ為任一者。中性配位基2具心，= -乙基_、二甲基_、二異丙驗 了例♦ 基呋喃、茴香醚、二茉美辦、田p夫南、夫喃、二甲 狀飽和或不飽和醚類.；：：&第三丁基醚等鏈狀或環 .對硝化苯甲：、’== 狀飽和或不飽和醛類 本土乙自全寻鏈狀或環 τ工* “酸頭，或例如：丙酮、甲基乙基酮、甲其 絲酮、苯乙酮、二苯甲㈣、苯正丁阔、节基甲基” 鏈狀或環狀飽和或不飽和酮類；或例如：甲軸基、乙门二 胺、苯甲醯胺基、正戊醒胺、硬脂醯胺基、N r 3 ] 2 ΧΡ/發明說明書(補件y95_〇5/94140884 酸胺、N，N—二甲基乙酿胺、N，N—二乙基丙醯胺二：： 基-正丁基醯胺等鏈狀或環狀飽和或不飽和醯胺基類 例如：無水醋酸U酸gf、順τ稀二酸料鏈狀或環^大 62 1314937 餘和或不飽和無水物；或例如：琥珀 4* - , ,. 、 日ι亞胺、酞醯亞胺等 大或％狀飽和或不餘和酿亞胺類.弋7丨 萨缺π 貝，或例如：醋酸曱酯、 黾黾乙酯、醋酸苄酯、醋酸苯酿、 硒昨故 纖s义乙酯、丙酸乙酯、 更月曰敲乙酯、安息香酸乙酯等鏈狀或 狀飽和或不飽和酯 # ’或例如：三甲基胺、三乙基胺、二 茉脸 L . ^ —本基月女、二甲基胺、 本私、吡咯烷、哌啶、嗎啉等鏈狀< ip · , , , , %狀4銥狀飽和或不飽和胺 =或例如：❸定、定定、噎琳、 一圭啉、2-甲基吡啶、吡咯、〇号、 含笱滿Iπ a ^ 丄水唑、吡唑、吲哚等 if . 乂灼如.噻吩、噻唑等含硫複素 ::式化：物類’·或例如:三陶、三乙基膦、三正丁基 午二苯基膦等膦類；或例如：乙腈、苯甲浐 飽和腈類；或例如：氣化經、氯化月、:口 5 氯化無㈣類；或例如.&/1㈣、氣化鎮、 化人必相.+ , .乳化反、二氧化碳等無機 化。物類，或例如上述（D，）. μα人^ 有栈金屬化合物等。此外，該 寻化合物之其中一部分亦可Α 硝其、…I ^ 了為利用例如：烷基、鹵素基、 土 放基、胺基等取代基進行耳又抑沾儿入此 t ^ 7 ^ ^ ^ ^ 运仃取代的化合物。上述式（8) 5E、’、、、以寺性配位基中之鍵類、盤類、酮類、含 虱稷素％式化合物類、無機鹽類。 、 上述一般式（8)中，i係1〜3敕势，旧站或〇 4 正數取好為2或3。 本發明中，符合上述要侔 — 牛的特疋過渡金屬化合物中，最 好為如：[輕基雙（3 -二甲贫甘 Ηλ , 一甲本基吡唑一1_醯）（5-三曱苯基吡 唑-1-^)]硼酸鹽.四氯化錯、 +醯)]硼酸鹽四氯化錐。““二(3-二甲本基吡唑 再者，過渡金屬化合物亦可透過該等中性配位基，形成 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 63 1314937 :=二=或寡聚物等複合體，或亦可透過該等中性 有機:=::Γ化合物等交聯結構。 在本發明的單邊末 時所使用的Γ古 乙烯系聚合物微粒子製造 人κ 、（有機金屬化合物，係如同在上述乙稀夺t 合物微粒子製造時所使 ίο佈糸水 一般式㈣所示為佳(D)有機金屬化合物，特別以 依本發明第五方法被 子，位# β、 又、έ g能基乙稀系聚合物微粒 時所使用μ㈣末端含A1之乙㈣聚合物微粒子製造 的上述聚合觸媒成分，藉由使如同本發明乙稀系 粒子之製造所獲得聚合物、與含氧化合物、含齒 h鼠化合物、含硫化合物進行反應的步，驟2便可製得。 乂、早#邊末端A1含有聚稀烴料反應的含氧化合物可例 J ::虱 '環氧乙烷、環氧丙烷等，最好為如:氧。反應係 “舌!·生氣體壞境下’於烴溶劑中，依〇。。〜15〇。。溫度將 ，燥^空氣導人於單邊末端A1含有聚稀烴的溶液或聚 而κ知。藉s亥反應便可合成末端〇H化聚稀煙。齒化合 物係使用氯、溴、碘。反應係在非活性氣體環境下，於烴、 函化烴溶劑中，在吡啶等鹼存在下依〇^〜i5〇cc溫度，直 接將ii化合物導入於單邊末端A丨含有聚烯烴的溶液或漿 中而實施。 士再者，在本發明的含官能基乙烯系聚合物微粒子製造 蛉，最好如同上述乙烯系聚合物微粒子般的施行生成物中 的無機物去除。 312 XP/發明說明書(補件)/95_〇5/94140884 64 1314937 將依上述所獲得粒徑較小、粒 、 發明含鎂微粒子，使用為〒入 乂 ’ ’、球狀的本 藉由實施渺人 的固體觸媒成分載體， 烯系聚合物微粒子），亦屬於f又侍♦合物（即，乙 肤曰、…屬粒禮小、粒度分布狹窄、球 所獲得聚合物的含官能基乙稀系 ：，：改質而 屬於粒徑小、也声八太#办 κ。物械粒子，亦同樣的 “广J粒度分布狹窄、球狀且流動性良好。 :本:明成形體係本發明的乙婦系聚合 ::基乙細系聚合物微粒子，將不 間無政聚現象、粒度分布狹窄 J粒子 其成形為所+ π处y 止硃度同寺4寸性，藉由將 品。並成开1 =可提供顯示出此種優越特性的成形 法，例可採用先前已知的各種成形 所需形狀的成形體。‘外鑄成形法便可獲得 合併使用其他樹脂，或更進—二：:：要求性能，亦可 形。 v此曰各種添加劑而施行成 將本發明乙烯系聚合物 物微粒子施行成形所择尸沾^于/、3 s此基乙烯糸聚合 電子書基材、鐘電池：二子成形體“有如:光擴散薄膜、 學過濾器用構件、電;：次電池的隔板用構件、光 材、及燒結過㈣紙張用構件、通氣性薄膜等有孔 劑、防黏劑、化桩:紫外線吸收劑、抗氧化 “々底）素材、樹脂改質劑、滑性賦予 312 χρ/發明說明書(補件)/95-〇5/94M〇884 65 1314937 片丨兔粉、塗料用消光劑、光擴 壯a ^放用添加劑、絕缓殖姐 九日日核劑、色層填充料、 Μ '巴、味填科、 板間隙的門Ιψ早η V、丰用載體、製作液晶基 序、的間隙子、及觸媒載體。 再者，本發明的乙烯系聚合物微 聚合物彳H子，Κ ^ i /、3吕月b基乙烯系 U拉子，因為粒徑小、粒度分布狹 因而將可媒γ 2丨, B 乍且正球度而， 孔押八太、ΛΑ # # A 且具有均勻孔徑（即 孔佼刀布）的狭窄多孔體燒結體， 鹏 A ^ L 乂、、、口肢將頗適合利用 為诸如•工業用水的過濾用 、口们用 (wine)、酒類等過濾用方面。 ® 、”:L藉由使用本發明含官能基乙烯系聚合物微粒子製 :::肢’便可獲得經燒結體製造後不需要改質 過均勻改質的燒結體。 、、 以下’根據實施例針對本發明進行更具體的説明，惟本 务明並不僅限於該等實施例。 [合成例1 ] 鲁〈成分（B1)之調製〉 將無水氯化鎂95.2g(1.0莫耳）、癸烷442ml及乙基 ^醇390.6g(3.0莫耳），在13〇tT施行2小時反應便可 狻得均勻溶液（成分（B1))。 〈含Mg載體成分（B1-1)之調製> 在經充分施行氮取代且内容積l〇〇〇ml的燒瓶中，裝入 成分（Bl)50ml (依鎂原子換算計為50毫莫耳）、精製癸烷 283ml、及氯化苯117ml，使用〇rgan〇公司製克利亞混合 機CLM-O. 8S ’在旋轉數1 500〇rpm的擾拌下，一邊將液溫 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 66 1314937 保持於±〇°C，—邊將經精製癸烷稀釋的三乙基鋁52毫莫 耳’歷時3〇分鐘點滴裝入。然後，將液溫歷時5小時升 溫至80°C，並及雍]丨n士甘& 夂應1小吩。其次，於保持8(TC下，再度 將經精製癸燒稀釋的三乙基铭98毫莫耳，歷時⑽分鐘點 滴裝入，然後再施行加熱（小時而進行反應。待反應結束 後，經過f採集固體部’並利用甲苯充分洗淨，然後添加 100ml甲苯’便形成含Mg載體成分⑻一”的甲苯漿。所 獲得含㈣載體成分(βΗ)的平均粒徑為15^。又，中 間粒徑（d5Q)為 1 · 45 // m，Cv 値為 10. 〇%。 再者，將經上述操作所調製得含Mg載體成分“卜丨）的 其中一部分施行乾燥，經調查組成結果：鎂為19 〇重量 % ’鋁為2.9重量％，2—乙基己氧基為21〇重量％，氯 53.0重量％，鎂與紹的莫耳比（Mg/A1)為73,2—乙基己氧 基與鋁的莫耳比（2—乙基己氧基/A1)為1.5。 [合成例2] 〈固體觸媒成分B1-1-A2-126之合成〉 在經氮取代的200mL玻璃製反應器中裝入甲苯63mL， =攪拌下裝入依上述所調製得含Mg載體成分之甲 苯漿12ml(依Mg原子換算計為6mm〇1)。其次，將下述過 渡金屬化合物（A2-126)的甲苯溶液（依Zr原子換算計為 〇. 〇〇〇75mmol/mL)20. OmL，歷時1〇分鐘施行點滴，並在室 溫下進行1小時反應。然後，將反應物過濾，並利用甲苯 5〇ml施行3次且利用癸烷50ml施行2次的洗淨，經過濾 後，再添加癸烷lOOmL便調製得固體觸媒成分 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94】40884 67 1314937 (B1-1-A2-126)的癸烷漿。採集所獲得固體觸媒成分 (Bl-1-A2-126)漿的其中一部分，經調查濃度結果：&濃 度 0. 0001 1 7inin〇l/mL、Mg 濃度 〇. 0518mm〇1/mL、A1 濃度 0.00726mmol/mL 。 [化9]

…（A2-1 2 6) [合成例3 ] 〈固體觸媒成分（Bl-1-A2-172I)之調製〉 在經充分氮取代的内容積l〇〇0ml燒瓶中，裝填入含Mg 載體成分（B1-1)依鎂原子換算計2〇毫莫耳、及精製曱苯 600ml，於攪拌下，一邊保持於室溫，一邊將下述過渡金 屬化合物（Α2-Π2)的甲苯溶液（〇· 00〇lmm〇1/ml)2〇ml歷時 鲁20分鐘點滴裝入。經！小時攪拌後，利用過濾採集固體 部，並利用曱苯施行充分洗淨，再添加精製癸烷便形成固 體觸媒成分（Bl-：l-A2-172I)的200ml癸烧漿。 [化 10]

Ph ... (Λ2-1 7 2) [合成例4 ] 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 68 1314937 〈固體觸媒成分（B卜卜A2-1 7211)之調製〉 氮取代的内容積彻ml燒瓶中，裝填入含他 月且成刀（BH)依镁原子換算計5毫莫耳、及精製 170ml，在攪拌下，於保持/ 甲本洛液（G.GGGWl/ml)2()ml料2Q分鐘點滴裝 ::經1小時攪拌後’經過濾採集固體部，再利用甲苯施 ::刀洗'尹’再添加精製癸烷便形成固體觸媒成分 (Bl-1-A2-172II)的 l〇〇mi 癸烷漿。 [合成例5] 〈回體觸媒成分（B][-l-A2-60)之調製〉 在經氮取代過的200mL玻璃製反應器中，裝填入曱苯 63mL，於擾拌下，裝填入依上述所調製得♦⑽載體成分 (B卜υ的甲苯漿i2ml(依心原子換算計6mmol)。其次， 將下述過渡金屬化合物（A2_60)的甲苯溶液（依&原子換 算計〇.75_ol/mL)20.0mL歷時1〇分鐘點滴，並於室溫中 施行1小時反應。然後，將反應物過濾，且利用甲苯5〇ml 施行3次、利用癸烷50ml施行2次洗淨，經過濾後，再 添加癸烷lOOmL便調製得固體觸媒成分的 癸文元漿。採集所獍得固體觸媒成分（B1 _ 1 — a 2 — 6 〇)漿的其中 一部分，經調查濃度結果，Zr濃度〇. 〇0〇125_〇l/mL、Mg 濃度 0. 0531mm〇l/mi、μ 濃度 〇. 〇〇745mm〇1/mL。 [化 11 ] 312 XP/發明說明書(補件)/95·05/94140884 69 1314937

[合成例6 ] 〈含Mg載體成分（Bl-2)之調製〉 在經充分氮取代的内容積14〇〇ml燒瓶中，裝填入成分 (Bl)10〇ml(依鎂原子換算計1〇〇毫莫耳）、精製癸烷 5〇ml、及氯化苯56〇m卜並使用〇rgan〇公司製克利亞混 。機CLM-1. 5S，於旋轉數2〇〇〇〇rpm攪拌下，在將液溫保 持趴0 C下，將經精製癸烷稀釋過的三乙基鋁丨丨〇毫莫耳 歷犄30分鐘點滴裝入。然後，將液溫歷時5小時升溫至 80C亚進打反應i小時。其次，一邊保持8(rc , 一邊再 度將經精製癸烷稀釋過的三乙基鋁2〇2毫莫耳歷時分 鐘點滴裝入，然後再進行反應1小時。待反應結束後，經 ❿過=採集固體部，並利用精製曱苯施行充分洗淨後，再添 =精製甲苯’便形成含Mg載體成分（B卜2)的300ml曱苯 漿。所獲得含Mg載體成分邙卜2)的中間粒徑（d5〇為 〇. 95# m，〇 値為 1〇. 1%。 再者’將依上述操作所調製得含Mg載體成分（B1_2)的 其中一部分施行乾燥’經調查組成，結果鎂：丨8. 〇重量％、 。銘.2. 9重置％、2-乙基己氧基：21· 〇重量％、氣：53 ◦重量 % \且鎂與鋁的莫耳比（Mg/Al)為6.9 , 2-乙基己氧基與鋁 的莫耳比（2-乙基己氧基/Α1)& 16。 312 XP/發明說明書(補件)/95-〇5/94 ] 4〇884 70 1314937 [合成例7] 〈固體觸媒成分（B1-2-A2-126)之合成〉 在經充分氮取代的内容積200mL玻璃製反應器中裝入 精製曱苯96mL，於攪拌下，裝填入依上述所調製得含Mg 載體成分（B卜2)的曱苯漿12ml (依Mg原子換算計 4mm〇l ) °其次’將下述過渡金屬化合物（A2-126)的曱苯溶 液（依Zr原子換异計0· 0005_ol/mL)20. OmL歷時10分鐘 點滴，並在室溫中進行1小時反應。然後，將反應物過濾， 並依精製曱苯l〇〇ml施行3次、依精製癸烷1〇〇ml施行2 次洗淨’經過濾後’再添加精製癸烷便調製得固體觸媒成 分（B1-2-A2-126)的 l〇〇mi 癸烷漿。 [化 12]

[合成例8] 〈固體觸媒成分（B1-2-A2-172)之調製〉 $在經充分氮取代的内容積2〇〇ml玻璃製反應器中，裝入 亦月衣曱苯85mL，於攪拌下，裝填入經上述調製過的含心 載體成分（B卜2)之曱苯漿45ml(依Mg原子換算計 15_〇1)。其次，將下述過渡金屬化合物（A2-172)的曱笨 溶液（依Zr原子換算計〇 〇〇〇15mm〇i/ml)2〇 〇mi歷時π 分鐘點滴’並於室溫中進行i小時反應。純，將反應物 312 XP/發明說明書(補件)/95-〇5/941侧84 71 1314937 過濾，並利用精製曱笨15〇ml施行3次、利用精製癸 150ml施行2次洗淨，經過濾後，經添加精製癸烷便= 固體觸媒成分（B1-2-A2-172)的200ml癸烷漿。 〆 [化 131 7

cr Ph ^2rCl· 2 PK …（八 2 17 2) [合成例9] 〈固體觸媒成分（Bl-l〜TpMSZr(IV)cl3)之調製〉 除將過渡金屬化合物改為TPMSZr(IV)Cl3之外，其餘均 施行如同合成例5般的操作，結果便可獲得固體觸媒成分 (B1-1-TP sZr(IV)Ch)。採集此漿的其中一部分’經調杳 濃度’結果為Zr濃度〇. 〇〇〇i35mmol/mL、Mg濃度 〇.〇542mmol/mL、Al 濃度 0.00756mm〇i/mL。另外，下述 TPMSZr(IV)Ch中的Ms係指「菜基」。 、 [化 14] Η Ms

· (TP*Zr(IV)Cl3) [實施例1 ] 在經充分氮取代的内容積l〇〇〇ml不銹鋼製高壓鍋中裝 填入庚烷500ml，並於室溫中使乙烯1〇〇升/hr流通15分 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/941408S4 72 1314937 鐘，而使液相I氣如启—4 乳相飽和。接者，經升溫至50°C後，在 使乙 依 1 2 升 / h r ;隹:、ώ、s jla v=t 、 丌/nr進仃流通的情況下，添加三正辛基鋁 的六烧冷液（依A1原子計〇. 5mm()1/ml)1. _、固體觸媒 成分（Bl+A2-1 26)8.55ml(依Zr原子換算計 〇_ OOlmmol) ’且在維持溫度的情況下進行攪拌3分鐘，然 後開始將乙職進行升壓。在將溫度維持⑨5GX：的情況 下，歷時10分鐘將乙烯壓升壓至〇. 8MPa · G，一邊在供 應乙稀，維持壓力的情況下’-邊施行聚合1小時。然 後/將问壓銷冷部而將乙稀進行脱壓。將所獲得聚合物聚 %行過;ill再利用己烧施行洗淨，並於8〇下施行^〇 小時的減壓乾燥，藉此便獲得聚合物丨〇 · 。依紅外吸 收光譜測量法所測得聚合物中的乙烯基含量134個 /1000碳，極限黏度[7?]為172dl/g。經利用顯微鏡 (KEYENCE公司製）預備觀察生成聚合物的粒徑，結果平均 此外’ 100%通過37" _網。經甲醇處理後的紅外吸收光 4係完全與處理前的光譜—致。另外，從生絲子的二維 影像所求得圓形度係數為〇. 93。 [實施例2] 在經充分氮取代的内容積1〇〇〇ml不鎸鋼製高壓鍋中裝 填入庚烷50〇ml’並於室溫中使乙烯1〇〇升/hr流通15分 鐘，而使液相與氣相飽和。接著，經升溫至“它後，在 使乙烯依12升/hr進行流通的情況下’添加三正辛基鋁 的癸烷溶液（依A1原子計0_5mm〇1/ml)〇5ml、固體觸媒 312 Xp/發明說明書(補件)/95-05/94 ]砸84 73 1314937 成分（Bl-l-A2-126)8.55ml(依Zr原子換算叶 0. 00lmmol )，並於維持溫度的情況下進行攪拌3分鐘，、細 添加Emilgen E-l〇8(花王製）3.3mg之後，馬上開始里進= 乙烯壓的升壓。在將溫度維持於5〇艺的情況下，歷時 分鐘將乙烯塵升壓至0,78MPa.G，一邊在供應乙歸而維 持壓力的情況下，進行聚合H、時。然後，將高壓鍋 而將乙婦脱壓。然後，在氮環境下將生成物漿取出，^接 經過濾後，再利用異丁醇2〇〇ml施行再漿化。將漿全 往經充分氮取代的内容積0.5升之玻璃製反應器，並^ 乙酿丙酮60毫升，在85t中加熱授掉1小時。然後， 反應物過濾，經利用異丁醇洗淨後，再利用甲醇、、: ，淨，將所獲得聚合物施行1〇小時的真空乾燥， =聚乙稀8. 35g。依紅外吸收光譜測量法所測得聚合“ 的乙細基含# U4個/1〇〇〇碳，極限黏度 u〇d】/g。利用顯微鏡（KEYENCE公司製）對聚合物施 :預備觀察，結果平均粒徑為8.5“。中間粒徑心 旷㈣’ CV値為13.5%。又’ 100%通過37"篩網。婉甲 =處料的紅外吸收光譜將與處理前的光譜完全—致 夕’從生絲子的二維影像所求得圓形度係數為。 依紅外吸收光譜測量法 · [實施例3] 斤…圖，如圖丨所示。 制=經充分氮取代的内容積1升删製高壓鋼中裂埴入於 衣庚烷500ml，亚流通入乙烯，且利用 "方"月 飽和。然後，經升溫至48。 次目與氣相 ，在乙烯環境下，依序裝填 3⑽/發明_書_/95.議4咖 74 1314937 入：二乙基鋁1. 25毫莫耳、依上述制巧 (ΒΗ-Α2-1721)的聚4.5ml、Em 了衣付固體觸媒成分 製）28. 8mg。將乙烯壓設為〇. 78Μρ& · g n、(,E/08化王 的聚合。聚合中將保持於50〇c ，亚施行12〇分鐘 聚合結束後’將生成物漿在氮環下：Q’78MPa·G。經 遽後，再利用異丁醇施心：：：出二直接進行過 充分氮取代的内容積〇.5升玻二二將中聚=入經

久力心00中’並添加乙酿 宅升’且在1GQ°C下施行加熱授拌1小時。缺後， 將反應物過濾，經湘異了醇施行洗淨後，再湘”、 己烧，行洗淨’將所獲得聚合物施行1()小時的真空乾燥 =侍聚乙烯21. 9g。所狻得聚乙烯依照紅外吸收光測 置法所測得聚合物中的乙烯基含量〇 〇3個/1〇。〇碳， [μ\]25.9(11/β，中間粒徑⑻。）為⑴㈣，以値13.8%。 ，外’議通過37㈣篩網。經甲醇處理後的紅外吸收光 :係完全與處理前的光譜—致。又，從生成粒子的二維影 像所求得圓形度係數為〇. 94。 [實施例4] 在經充分氮取代的内容積i升sus製高壓鋼中裝填入精 製庚烧500ml ’並流通入乙埽而利用乙烯使液相與氣相飽 和。然後，升溫至48它，於乙烯環境下，依序裝填入三 乙基鋁1. 25毫莫耳、依上述所調製得成分 (Β1-1-Α2-Π2ΙΙ)的漿 4.0ml 、Emulgenl〇8(花王 製）25.6mg。將乙烯壓設定為〇〇5MPa· G，並施行3〇分 鐘的聚合。聚合中將保持為5(rc、乙烯壓〇〇5MPa· G。 312 XP/發明說明書(補件y95_〇5/9414〇884 75 1314937 」後將乙稀壓δ又疋為〇. · G，更進一步施行分 :里聚合。聚合中將保持為5(rc、乙烯壓〇. 78Μρ& · g。經 聚合結束後，聚合物並未附著於反應器壁、攪拌葉X上。 將反應生成物利用A夏己烧施行洗淨，並利用玻璃過遽器 知行;慮取。將所聚合物施行丨Q小時的真空乾燥而碑 得聚乙稀59.Qg。所獲得聚乙稀的卜]為22.Gdl/g，中^ 粒 k (d5。）為 24. 1 # m ’ Cv 値為 15· 〇%。且 1〇〇%通過 37

篩網。 M

[實施例5 ] 在經充分氮取代的内容積丨升哪製高㈣中裝填入精 衣庚烧500ml ’亚流通入乙烯而利用乙烯使液相與氣相餘 和。然後’升溫至48°C，於乙稀環境下，依序裝填入三 乙基ί呂1. 25窀莫耳、依上述所調製得成分 (Β1-1-Α2-17211)的漿 4〇ml 、 Emuigeni〇8(花王 = )25.6mg。將乙烯壓設定為〇〇5Mpa.G，並施行3〇分 1里的♦ σ 3、合中將保持為5『c、乙稀壓· 〇。 然後，將乙烯壓設定為0.78MPa· G，更進一步施行別分 .里的聚σ I合中將保持著5〇。。、乙烯壓78㈣· g。 經聚合結束後，聚合物並未附著於反應器壁、授掉葉片上< =反應生成物利用大量己烧施行洗淨，並利用玻璃過遽器 〜取。將㈣得聚合物施行1Q小時的真空乾燥便獲得聚 乙賴2g。所獲得聚乙稀依照紅外吸收光譜測量法所測 得聚合物巾的乙縣含量為u4制剛碳山]為 22.〇dl/g，中間粒徑（d5〇)為 18.5“，Cv 値為 15.0%。又， 312 XP/發明說明書(補件)/95_〇5/9414〇884 1314937 ，將100%通過37//m筛網。經曱醇處理後的紅外吸收光譜 :係完全與處理前的光譜一致。此外，從生成粒子的二維影 :像所求得圓形度係數為〇. 93。 [貫施例6 ] “在經氮取代的30〇mL玻璃製燒瓶中，裝填入實施例2所 後得乙烯基含有聚合物5.丨6g、二氣曱烷75此、飽和碳酸 氫鈉水溶液45nU，然後在攪拌下，歷時1〇分鐘點滴入過 安息㈣（70%含水物' 4.07g)的二氯甲烧溶液3〇mi。直 接在氮環境下，於室溫中繼續進行反應8〇小時。然後， 添加水50ml經攪拌後施行過渡，在過濾物中添加入飽和 硫代硫酸鈉水溶液3〇ml經攪拌後過濾，再度添加水—曱醇 (1/1)混合溶液5GU’ _拌後施行過滤，再利用丙嗣 5〇ml施行2次洗淨，經過渡後，於啊中施行1〇小時的 減，乾燥，藉此便將獲得聚合物5 〇lg。依紅外吸收光譜 測量法所測得聚合物中的乙稀基含量4 G. 84個/1000 #碳’ _到源、自環氧基的吸收為848cnfl、刪〜謂⑽，。 η异的環氧基含量為0.5個/1 000碳。生成聚合物的中 ^ 粒控(_d5°)為 9.2/Zm’Cv 値為 13.5%。且將1()_過37//111 經甲醇處理後的紅外吸收光譜係完全與處理前的光 :^ Λ外’攸生成粒子的二維影像所求得圓形度係數 為 0. 93。 [實施例7]

=氮取代的200mL玻璃製燒槪中，裝填入實施例6所 衣乳體572mg、與捷發敏D400(概略分子量400、PPG 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94〗4G884 ” 1314937 單位 5〜6 個、Sun-Technochemical 公司製）25ml，在 80 c下施行攪拌1 〇小時。經降溫後再施行過濾，然後利用 甲醇50ml施行3次洗淨後，再利用於8(rc下施行1〇小 時的減壓乾燥，藉此便將獲得聚合物56〇mg。依紅外吸收 光'70測里法所測得分析的結果，將強烈觀測到源自PPG基 的吸收為1〇5〇〜1 200cm-1 ’而源自環氧基的848cm-i吸收將 消失。依換算的PPG基含量為〇. 5個/1〇〇〇碳。生成聚合 物的中間粒徑（d5fl)為9.4//m，Cv値為139%。又，1〇〇0/〇 通過37//m篩網。經曱醇處理後的紅外吸收光譜係完全與 處理前的光譜一致。此外，從生成粒子的二維影像所求得 圓形度係數為〇. 93。 [實施例8] “，經氮取代的200mL玻璃製燒瓶中，裝填入實施例6所 獲得環氧體540mg與捷發敏D2000(概略分子量別⑽、ppG 早位 33 個平均、Sun_Techn〇chemical 公司製）5〇mi、l 4 — 二噚烷20ml，並於80t：下攪拌1〇小時。經降溫後，施行 過濾，再利用曱醇50ml施行3次洗淨後，於8{rc下施行 2 4小時的減壓乾燥，藉此便獲得聚合物5 3 〇⑴g。依紅外吸 收光譜測量法所測得分析結果，強烈觀測到源自ppG基的 吸收為1 0504 200(^-1，而源自環氧基的848cm-i吸收則消 失。經換算的PPG基含量為〇. 5個/1〇〇〇碳。生成聚合物 的中間粒徑（d5G)為9. 3// m，Cv値為13. 7%。又，1〇〇%通 過37#m篩網。經甲醇處理後的紅外吸收光譜係完全與° = 理前的光譜-致。此外’從生成粒子的二維影像所求^ 312处/發明說明書(補件)/95-05/94140884 ?8 1314937 形度係數為0. 93。 [實施例9 ] “再經氮取代的200mL玻璃製燒瓶中，裝填入實施例6所 k得環氧體1 · 〇 9 g與捷發敏1 〇⑽（概略分子量1 〇 〇 〇、 PO/EO 比 3/19、Sun-Technochemical 公司製）42g、1、4_ ^呤烷20ml，並在8(rc下施行攪拌22小時。經降溫後， &行過;慮，並利用曱醇5 〇 m 1施行3次洗淨後，再於8 〇 中施仃24小時的減壓乾燥，藉此便獲得聚合物丨.〇〇g。 依紅外吸收光瑨測量法所測得分析結果，將強烈觀測到源 自PEG/PPG基的吸收為1〇5〇〜12〇〇cnfl，而源自環氧基的 B^cnT1吸收則消失。依換算的pEG/ppG基含量係平均丨〇⑽ 反為0. 5個。生成聚合物的中間粒徑（d5Q)為9· & # m，cv 値為13. 6%。又，1 〇〇%通過37 # m篩網。經曱醇處理後的 紅外吸收光譜係完全與處理前的光譜一致。此外，從生成 粒子的二維影像所求得圓形度係數為〇. 93。 [實施例10] 在經氮取代的20〇mL玻璃製燒瓶中裝填入實施例6所獲 得％氧體1. 05g與捷發敏m-20 70(概略分子量2〇〇〇、P〇/E〇 比 10/32、Sun-Technochemical 公司製）5〇ml、；1、4-二《号 烷30m卜並於8〇 C下攪拌3 0小時。經降溫後，施行過濾， 亚利用曱醇5〇ml施行3次洗淨後，再於献下施行24 小時的減壓乾燥，藉此便獲得聚合物〇. 93g。依紅外吸收 光譜測量法所施行的分析結果，將強烈觀測到源自 PEG/PPG基的吸收為1Q5(M⑽'而源自環氧基的 3!2 XP/發明說明書(補件)/95也/94140884 79 1314937 848cm-吸收則消失。佑格@ 依換异的PEG/PPG基含量為0.5個 /1 000碳。生成聚合物的中門 、 的宁間粒役（dso)為9. 4 // m，Cv値 為13.。又100乂通過37// m篩網。經曱醇處理後的红 外吸收光譜係完全與處理前的光譜一致。此外，從生成粒 子的二維影像所求得_度絲為〇 93。 [實施例11] 在、工充刀氮取代的内容積1Q⑽ml不錄鋼製高壓鋼中裝 填入庚烧500ml，並於室溫中使乙烯100升/hr流通15分 鐘，=使液相與氣相飽和。接著，經升溫至5代後，在 使乙細依12升/ hr逸；?〒、、*& & 運仃视通的情況下，添加三乙基鋁的 癸烧溶液（依A1原子計G5_1/mi)4Gmi、固體觸媒成 分（BH-A2-6G)8.Gml(依Zr原子換算計q.剛麵丄），在 維持溫度的情況下施行授拌3分鐘，然後開始進行乙烯壓 的升麗。在將溫度維持於5代的情況下，歷日夺1〇分鐘將 曜升壓至0.8MPa.G，—邊在供應乙稀而維持壓力的 兄下’進订聚合1小時。然後’將高壓锅冷卻，而使乙 烯脱磨。將所獲得聚合％將—> ^ 口物水在氮锿境下施行過濾，經利用 己丈元10 0 m 1施行2次法、落你 -.. 无平後’移彺經氮取代過的5〇〇mi玻 离衣反應中’經添加正癸燒⑽ml，於保持4代的狀態 下，將乾燥氧依15L/h流通！小日夺。經反應結束後，在經 添加HClUOml)的2L甲醇中加入反應物，經授拌後，施 行過滤，再施行甲醇洗淨，並於齡下施行iq小時的減 壓乾燥，藉此便獲得聚合物1 2 54g。 依C-NMR所測得微粒子中的〇H基含量係〇. 5個/1〇〇〇 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 80 1314937 T，極限黏度[n ]為2.58dl/g。中間粒徑（I)為 Cv値為14.0%。又，1〇〇%通過37//m篩網。經 曱醇處理後的紅外吸收光譜係完全與處理前的光譜、Γ =9。此外，從生成粒子的二維影像所求得圓形度係數為 [實施例12] ，在經充分氮取代的内容積i升sus製高壓鍋中裝填入精 1庚烷500ml，並於室溫中使乙烯1〇〇升/hr流通15 = 知，而使液相與氣相飽和。接著，經升溫至4 8後，在 使乙稀依12升/hr進行流通的情況下，添加三乙基紹的 癸烷溶液（依A1原子計1. 〇_ol/ml)〇. 625ml、固體觸媒 成分（Bl-2-A2-126)7. 50ml(依ιτ原子換算計 〇.〇〇075mmol)，於維持溫度的狀態下施行攪拌3分鐘，經 添加EmulgenE-108(花王製）4〇mg後，馬上開始進行乙烯 壓的升壓。歷時10分鐘將乙烯壓升壓至〇8MPa· G，— 邊在供應乙烯而維持壓力的情況下，於5〇。〇下進行聚合1 小時。然後，將高壓鍋冷卻而將乙烯脱壓。將所獲得聚合 物漿施行過濾後，再利用己烷施行洗淨，並在8(rc下施 行10小時的減壓乾燥，便獲得聚合物i 0· 49g。所獲得聚 乙烯依紅外吸收光譜測量法所測得聚合物中的乙烯基含 量為1. 44個/1 000碳，極限黏度[π ]為h 68dl/^經利 用顯微鏡（KEYENCE公司製）預備觀察生成聚合物粒徑，結 果平均粒徑為6. 3// m。中間粒徑（心。）為6. m，〇値為 14. 2%。又，100%通過37# m篩網。此外，從生成粒子的 3J2 XP/發明說明書(補件)/95-05/94M0SS4 S3 1314937 二維影像所求得圓形度係數為〇 91。 [實施例13] 制在經充分氮取代的内容積}升sus製高壓鍋中裝填入精 1庚烧5〇〇ml，並於室溫中使乙烯100升/hr流通15分 症里，而使液相與氣相飽和。接著經升溫至63它後，在使 乙烯依12升/hr*進行流通的情況下，添加三乙基鋁的癸 烧溶液（依A1原子計l Q_1/ml)125m卜固體觸媒成分 (B1 2-A2-1 72)5. 33ml (依 Zr 原子換算計 〇. 〇0008inm〇i)， 在維持溫度的狀態下施行攪拌3分鐘，經添加 E，lgenE-108U匕王(株)製)4〇mg後，馬上開始進行乙烯 壓的升壓。歷時1 〇分鐘將乙烯壓升壓至〇 . · G，一 ^供應乙稀而維持壓力的情況下，於65。(：下施行2小 吩聚合。然後，將高壓鍋冷卻而將乙烯脱壓。將所獲得聚 合物聚過濾後’湘己⑥騎洗淨，再於齡τ施行1〇 小時的減壓乾燥，藉此便將獲得聚合物5187g。所獲得 聚乙職！工外吸收光言善測量法所測得聚合物中的乙稀基 含量為0.03個/1000碳，極限黏度[??]為21〇dl/g。利 用顯微鏡⑽刪公司製）預備觀察生成聚合物粒徑，結 果平均粒徑為8.8/zm。中間粒徑⑷)為9 5"m，Cv値為 12·〇%。又，1〇〇%通過37"篩網。此外，從生成粒子的 二維影像所求得圓形度係數為〇. 93。 [實施例1 4 ] 將實施例3所獲得聚合物3.0g分散於SUS製圓形皿 上，在紫外線（UV)臭氧裝置中施行5〇分鐘的uv照射。經 312好/發明說明書(補件)/95-05/94140884 82 1314937 用紅外吸收光譜測量法測量的結果， 的中間粒=吸收為1680〜174。⑽'生成聚合物 過 37“ ；： —’π 値為 13.7%° 又’ _通 理前的光：、.，罔:經甲醇處理後的紅外吸收光譜係完全與處 形度係數::。。此外，從生絲子的二維影像所求得圓 [實施例15 ] 將貝如例2所後得聚合物3 〇g分散於別 物、、二利用紅外吸收光譜測量法測量的IR 2)中’觀測到乙烯基含量為。.71個/1〇。〇碳。(二 =…_〜174〇cm'生成聚合物的中間二 二田.二爪’ CV値為13, 6%。又，100%通過37/zm筛網。 醇處理後的紅外吸收光譜係完全與處理前的光譜— ^此外，攸生成粒子的二維影像所求得圓形度係數為 w · KJ [實施例16] 在經充分氮取代的内容積不錄鋼製高㈣中裝 :入庚烷50〇ml，並於室溫中使乙烯1〇〇升~流通15‘ 知，而使液相與氣相飽和。接著，經升溫至5〇後，在 使乙烯依12升/hr進行流通的情況下，添加三甲基鋁的 癸炫溶液（依A1原子計G.5mmQ1/ml)4 QnU、固體觸媒成 分（B卜卜TPMSZr(IV)Cl〇7.41mi(依Zr原子換算計 O.OOlmniol)，並在維持溫度的狀態下施行攪拌3分鐘: 3! 2 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 S3 1314937 :$開始進行乙烯壓的升壓。在將溫度維持於赃的情況 :隹，歷時W分鐘將乙烯壓升壓至〇.8MPa· G，一邊在供 :^乙烯，維持壓力的情況下，一邊進行聚合i小時。然 =也將馬壓鋼冷卻而將乙稀脱壓。將所獲得聚合物聚在氣 =扰下施行過濾，並利用己烷丨〇〇ml施行2次洗淨後，再 S往經氮取代的5G()ml玻璃製反應器中，並添加正癸统 — 在保持於40X：的狀態下，將乾燥氧依15L/h流通 ·ί呀。經反應結束後，將反應物移往經添加 的2L甲醇中，經攪拌後，施行過濾並進行曱醇洗淨，再 ;8〇 C下知行1 g小時的減壓乾燥，藉此便將獲得聚合物 11. 54g。依c-NMR所測得微粒子中的〇H基含量為〇 4個 /1000碳，極限黏度U]為3.Q2dl/g。中間粒徑（d5〇)為 15.〇m，Cv値為14.4%。又，！00%通過37"篩網。經 甲醇處理後的紅外吸收光譜係完全與處理前的光譜— 致。此外’從生成粒子的二維影像所求得圓形度係數 0. 91。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例2所獲得含乙烯基之乙烯系聚合物微粒子 的IR圖。 圖2為實施例15所獲得含乙烯基之乙烯系聚合物微粒 子的UV照射後IR圖。 312 XP/發明說明書(補件)/95-05/94140884 84

Claims (1)

1314937 十、申請專利範圍： 1- 一種乙稀系聚合物微粒子，其特徵為，（A)在1351的 十氮化奈中所測得之極限黏度在〇1〜5〇dl/g範圍 内，（B)至少95重量％以上可通過孔開37#m篩網；（c) 依雷射繞射散射法所測得之中間粒徑（心。）係3 a m$ d5〇$ 25#m; (D)圓形度係數在〇,85以上；且（E)其變動係數（Cv) 在20%以下。 2. —種含官能基乙烯系聚合物微粒子，其特徵為： 具有從乙稀基、伸乙婦基、亞乙烯基、含氧基、含氮基、 含硼基、含硫基、含磷基、含矽基、含鍺基、I齒基或含 錫基中選擇之1種以上官能基； (丑）至V 95重里％以上可通過孔開m筛網；（c)依雷 射繞射散射法所測得之中間粒徑（I)係3#^d5。: 25#m ;且（E)其變動係數（Cv)在2〇%以下；（”經甲萨严 理後的紅外線吸收光譜係上與甲醇處理前的紅外: 吸收光譜相同。 3. 如申請專利範圍第2項之含官能基乙稀系聚合物微粒 子，其中，官能基數係構成粒子中每1〇〇〇碳含有卜加 個。 4.如申請專利範圍第2項含 貝之3 s月匕基乙烯糸聚合物微粒 子，係含有： 源自乙烯的構成單位9〇~1〇〇莫耳％ ;以及 源自從碳原子數3〜6之吉絲々八± <直鏈或分支α -烯烴、環 烴、含極性基烯烴、二婦、 ^ ^ 一柿及方香知乙烯基化合物中 312 ΧΡ/發明說明書(補件)/95-05/941408S4 85 1314937 所璉擇之1種以上單體的 5·-種成形體，係將申"0莫耳%。 之乙烯系ψ人 ' 明利範圍第1至4項中任一項 $ +合物微粒子或合# At 予以成形而得。 3 g此基乙烯系聚合物微粒子 之乙稀系;4項中任-項 進行成形而得。 飞3 S此基乙％系聚合物微粒子 7. 一種非凝聚、球狀含鎂微粒子 鋁原子及碳原子數1〜2。的烷氧美，不、： 、吴原子、 雷射繞射散射 虱土不洛於烴溶劑中，依 5//m，且盆變動俜數二1粒役(d5°)為0.l#n^d5(^ /、文動係數（Cv)在20%以下。 8·如申請專利範圍第7項之非凝 其係烯烴聚合觸媒用之載體成八 狀3鎂微粒子，

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