CN108912463A - 一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料及制备方法，涉及中子辐射防护领域。钆基金属有机骨架复合屏蔽材料是由钆基金属有机骨架材料与聚乙烯按照重量比2:1‑1:10混合并通过溶剂挥发或热压等方式成型的复合材料。钆基金属有机骨架材料的多孔性和有机无机杂化特性增加了其与聚乙烯的相容性，促使合成的复合材料具有更高的钆含量及钆分散性，而高的钆含量和分散性将会直接影响复合材料的中子屏蔽性能。本发明所提供的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料具有较高的耐热稳定性、热中子屏蔽能力，以及还具有更好的力学性能。

Description

一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料及制备方法
技术领域
本发明属于核辐射防护、射线屏蔽材料领域，具体涉及一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料及制备方法。
背景技术
随着核能和核反应堆技术的飞速发展，有关核辐射安全、核辐射防护问题受到越来越普遍的关注。为了加强对长期从事辐射设备维修、事故抢险等的操作人员的辐射防护，发展用于防护衣具等的轻质屏蔽复合材料具有极为重要的科研意义与经济价值。中子辐射是核反应堆辐射的最主要组成部分，一般情况下，经过核反应堆内层结构材料的中子屏蔽作用之后，与人类直接接触的中子大部分已被慢化成低能中子。低能中子与原子序数越低的原子核会发生弹性碰撞从而继续被慢化，慢化成热中子被具有较大中子吸收截面的元素吸收，最终实现中子屏蔽。
由于高分子材料富含低原子序数的氢，是最有效的低能中子慢化材料；与具有较大热中子吸收截面的元素相结合制备高分子复合屏蔽材料，将有望实现优异的中子屏蔽效果，如授权专利CN107266862A提供了一种用于中子屏蔽的含硼环氧树脂组合物的制备方法；CN103426492B提供了至少含一种硼化合物的聚乙烯类复合中子屏蔽材料的制备工艺。稀土元素钆具有较大的热中子(E<1eV)吸收截面，如自然形态Gd、155Gd、157Gd对能量为25.3meV的热中子吸收截面分别为45652b、60755b和253763b，均高于常用核素硼的热中子吸收截面(自然形态B:769b；10B:3843b)。虽然Gd的密度比B大(Gd粉密度7.8g/cm3，B粉密度2.3g/cm3)，但自然形态下Gd的热中子吸收截面是B的近60倍，实现相同的屏蔽效果时所需要的Gd的量可少于B的量1个量级以上，故钆/高分子复合材料在中子屏蔽复合材料领域具有良好的应用前景。但是，无机相的钆金属与有机相的高分子材料之间相容性差，以致钆/高分子复合材料中的钆金属含量和分散性都很难得到提高，也就造成了该类材料稳定性差、中子屏蔽性能不均匀以及屏蔽性能不佳等问题。因此，如何解决稀土金属钆与高分子材料的相容性并提高钆在高分子复合材料中的含量及分散性，成为发展高性能中子屏蔽复合材料领域亟待解决的关键问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料及其制备方法，利用分子设计手段，通过钆的金属离子与不同类型有机配体的配位作用构筑合成具有多孔特性的钆基金属有机骨架材料，并利用其多孔性和有机无机杂化特性，建立起无机相与有机相结合的桥梁，解决稀土金属钆与高分子材料的相容性问题。
钆基金属有机骨架材料中钆原子之间被有机配体隔离开，可以看成是单分散的量子点，与高分子复合时具有更好的分散性；将钆基金属有机骨架材料与聚乙烯基体进行充分混合并成型，利用其改善的相容性，综合提高钆元素在高分子基体中的分散性和含量，以获取具有高中子屏蔽性能的复合屏蔽材料。
本发明的技术方案为：
一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料，包含：钆基金属有机骨架材料、聚乙烯、助剂；
钆基金属有机骨架材料：10-100重量份；
聚乙烯：10-100重量份；
助剂：0.2-2重量份。
一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，预先合成不同尺寸形貌的钆基金属有机骨架材料，与聚乙烯按照一定的质量配比进行充分混合，并加入一定量的工业助剂，将混合后的样品浇筑到模具中或者热压成型。
作为本发明的一种优选技术方案：所述的钆基金属有机骨架材料是指Gd(NO3)3·6H2O或者GdCl3·6H2O与有机羧酸配体通过配位聚合的方式得到的Gd2(BHC)(H2O)6(BHC:benzene hexacarboxylic acid,苯六甲酸)、Gd(BTC)(H2O)4(BTC:1,2,4-benzenetricarboxylate,苯三甲酸)和Gd(BDC)1.5(H2O)2(BDC:dicarboxybenzene,苯二甲酸)含钆的多孔结晶配位聚合物，尺寸大小为50nm-2μm；具有不同的形貌，包括颗粒状、棒状、针状；钆基金属有机骨架材料并且具有多孔性，比表面大小为500-2000m2/g。
所述的聚乙烯为氧化聚乙烯乳液或分子量150万以上的超高分子量聚乙烯，其中乳液里聚乙烯的有效成分占比30-40％。其中可以最优选所述的聚乙烯为氧化聚乙烯乳液或超高分子量聚乙烯，其中乳液中聚乙烯的有效成分占比38％。
所述助剂是指硼化合物、防霉剂、阻燃剂或者组合物。
一种基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，包括有以下步骤：
(1)选择不同的钆金属盐和不同的有机配体制备合成不同种类的钆基金属有机骨架材料，用甲醇、乙醇或水小分子离心洗涤，并在真空条件下高温活化处理，充分去除所述钆基金属有机骨架材料的孔道中残留的未反应原料；
(2)将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料与聚乙烯乳液进行高速机械搅拌，或超声，或者将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料与超高分子量聚乙烯在高温条件下熔融共混，直到充分混合均匀；
(3)将混合均匀的钆基金属有机骨架材料/聚乙烯混合物置于模具中，通过干燥促使溶剂挥发或者热压的方式得到成型的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料；
(4)制备的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料相对纯的聚乙烯材料而言，其耐热性、机械性能显著增强，并且具有更优异的热中子屏蔽能力。
所述步骤(2)中高速机械搅拌为500-1500r/min；超声混合时间1-3h。
所述步骤(1)中，用甲醇、乙醇或水小分子离心洗涤3-5次，并在100-150℃真空条件下高温活化处理6-24h。
所述步骤(2)中，钆基金属有机骨架材料与超高分子量聚乙烯在180-200℃高温条件下熔融共混0.1-2h。
作为本发明的一种优选技术方案，具体包括有以下步骤：
(1)选择不同的钆金属盐和不同的有机配体制备合成不同种类的钆基金属有机骨架材料，用甲醇、乙醇或水小分子离心洗涤5次，并在120℃真空条件下高温活化处理12h，充分去除该钆基金属有机骨架材料的孔道中残留的未反应原料；
(2)将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料与聚乙烯乳液进行高速机械搅拌(1000r/min)、或超声混合2h，或者将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料与超高分子量聚乙烯在185℃高温条件下熔融共混1h，直到充分混合均匀；
(3)将混合均匀的钆基金属有机骨架材料/聚乙烯混合物置于模具中，通过干燥使溶剂挥发或热压的方式得到成型的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料；
(4)制备的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料相对纯的聚乙烯材料而言，其耐热性、机械性能显著增强，并且具有更优异的热中子屏蔽能力。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的钆基金属有机骨架材料并不限于Gd2(BHC)(H2O)6、Gd(BTC)(H2O)4、Gd(BDC)1.5(H2O)2这三种材料，还包括由Gd3+与其他有机羧酸盐配体通过配位聚合的方式得到的其他结构的含钆多孔配位聚合物。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的助剂是用来改善该复合屏蔽材料的贮藏、防霉、阻燃等性能，该中子屏蔽材料中包含助剂的量不超过2重量份。
本发明涉及如上所述的方法，其中钆基金属有机骨架材料与低分子量聚乙烯乳液的复合成型是通过将装有复合乳液的模具置于80℃真空干燥箱抽真空-解真空循环5次后，继续加热干燥1h，然后脱模得到，可根据需要制成不同厚度且钆元素分散均匀的中子屏蔽材料。
本发明涉及如上所述的方法，其中钆基金属有机骨架材料与超高分子量聚乙烯的复合热压成型步骤是：混炼—加热压延成型—加压冷却—脱模，可根据需要制成不同厚度且钆元素分散均匀的中子屏蔽材料。
在本发明中，涉及量的比或者％时，如未另外说明，是指重量比或重量百分数。
本发明还涉及通过本发明方法获得的新型复合屏蔽材料的机械性能和用途。钆基金属有机骨架材料的多孔特性有利于对高分子材料的链数量、取向和生长环境进行调节，有利于所制备的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料获取高的机械性能，同时具有更好的热中子屏蔽能力。
本发明的优点：
(1)通过钆离子与有机配体的配位构筑钆基金属有机骨架材料，再与高分子材料进行复合，基于钆基金属有机骨架材料的多孔性和有机无机杂化特性，这种方法有利于提高金属钆在高分子复合屏蔽材料中的含量和分散性，从而提高中子屏蔽性能；
(2)基于MOFs的尺寸形貌可调特性，合成纳米尺寸钆基金属有机骨架材料有助于进一步增强其与高分子复合材料的中子屏蔽性能，这是由纳米尺寸填料更利于其在聚合物基体中的均匀分散以及纳米填料的量子尺寸效应决定的；
(3)钆基金属有机骨架材料引入到高分子材料中有利于增强复合屏蔽材料的稳定性；
(4)钆基金属有机骨架材料引入到高分子材料中有利于增强复合屏蔽材料的机械稳定性，因为钆基金属有机骨架材料丰富多彩的结构特点促进了其与高分子基体之间的相互作用，包括表界面效应、范德华力、配位键的作用等，并且钆基金属有机骨架材料的多孔性有利于高分子链的取向和生长，从而实现复合屏蔽材料更高的机械稳定性。
具体实施方式
以下将以具体实施例对本发明进行详细的说明，但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于以下实施例。
实施例1
预合成Gd(BDC)1.5(H2O)2：选取Gd(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸二钠为反应原料，称取2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于40mL去离子水中，依次加入2mL浓度为0.15M的Gd(NO3)3·6H2O水溶液和2mL 0.2M的对苯二甲酸二钠的水溶液，置于超声仪(频率为40KHz)中，在室温条件下，超声0.5h后离心或抽滤得到钆基金属有机骨架材料:Gd(BDC)1.5(H2O)2，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，60℃真空干燥收集Gd(BDC)1.5(H2O)2的粉末样品。
Gd(BDC)1.5(H2O)2与聚乙烯的复合配比：
钆基金属有机骨架材料(Gd(BDC)1.5(H2O)2)：10重量份；
聚乙烯：100重量份；
助剂(氢氧化锌)：2重量份。
该实施例中钆基金属有机骨架材料选用Gd(BDC)1.5(H2O)2，聚乙烯选用超高分子量聚乙烯，助剂为阻燃剂氢氧化锌，复合成型方法为：按配比称取各组分，在搅拌机中将几种配料与185℃高温条件下熔融混炼1h，直到混合均匀。将混料转移至模具中，加热到200℃，同时施加20MPa的压力进行热压成型，保压2h；之后继续施加20MPa的压力，冷却2h，脱膜即得。
对所制备的Gd(BDC)1.5(H2O)2与聚乙烯的复合屏蔽材料进行结构表征，Gd(BDC)1.5(H2O)2的为纳米棒状结构，长度100-150nm，宽40-50nm，在空气中稳定性达到450℃，Gd(BDC)1.5(H2O)2的纳米棒在聚乙烯中均匀分散。该复合材料由于钆添加量较少，可用于较低辐射剂量的区域。
实施例2
按照实施例1的步骤预合成钆基金属有机骨架材料：Gd(BDC)1.5(H2O)2，与超高分子量聚乙烯进行复合。复合配比：
钆基金属有机骨架材料(Gd(BDC)1.5(H2O)2)：55重量份；
聚乙烯：55重量份；
助剂(氢氧化锌)：1重量份。
Gd(BDC)1.5(H2O)2与聚乙烯的复合屏蔽材料成型：按配比称取各组分，在搅拌机中将几种配料与185℃高温条件下熔融混炼1h，直到混合均匀。将混料转移至模具中，加热到200℃，同时施加20MPa的压力进行热压成型，保压2h；之后继续施加20MPa的压力，冷却2h，脱膜即得。
对所制备的Gd(BDC)1.5(H2O)2与超高分子量聚乙烯的复合屏蔽材料进行结构表征，Gd(BDC)1.5(H2O)2的为纳米棒状结构，长度100-150nm，宽40-50nm，在空气中稳定性达到450℃，Gd(BDC)1.5(H2O)2的纳米棒在超高分子量聚乙烯中均匀分散，该复合屏蔽材料呈现的力学性能和中子屏蔽性能比实施例1的样品要高，体现出Gd含量的提高对热中子屏蔽性能的积极影响。
实施例3
预合成Gd(BTC)(H2O)4：选取GdCl3·6H2O和1,2,4-苯三甲酸三钠为反应原料。首先分别制备两份0.5M十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/戊烷(体积比1：15)的微乳液200mL，接着向每份微乳液中分别依次加入2.7mL 0.05M的1,2,4-苯三甲酸三钠水溶液和2.7mL0.05M的GdCl3·6H2O水溶液，分别搅拌10min成透明均一液体；将两种微乳液混合，继续搅拌8h后得到浅蓝色调含有最终产物的乳液。离心回收样品，并用乙醇洗涤，用旋蒸的方法干燥收集Gd(BTC)(H2O)4的粉末样品。
Gd(BTC)(H2O)4与聚乙烯的复合配比：
钆基金属有机骨架材料(Gd(BTC)(H2O)4)：10重量份；
聚乙烯：100重量份；
助剂(碳化硼和氢氧化锌)：2重量份。
该实施例中钆基金属有机骨架材料选用Gd(BTC)(H2O)4，聚乙烯选用超高分子量聚乙烯，助剂为碳化硼和阻燃剂氢氧化锌，复合材料成型方法与实施例1相同。对所制备的Gd(BTC)(H2O)4与聚乙烯的复合屏蔽材料进行结构表征，Gd(BTC)(H2O)4为纳米圆盘结构，平均直径100nm，厚度约为30-40nm，在空气中稳定性达到400℃，Gd(BTC)(H2O)4的纳米圆盘在聚乙烯中均匀分散。该复合材料呈现的力学性能与实施例1相当，但中子屏蔽性能要优于实施例1的样品。
实施例4
按照实施例3的步骤预合成钆基金属有机骨架材料：Gd(BTC)(H2O)4，与超高分子量聚乙烯进行复合。复合配比：
钆基金属有机骨架材料(Gd(BTC)(H2O)4)：55重量份；
聚乙烯：55重量份；
助剂(碳化硼和氢氧化锌)：1重量份。
Gd(BTC)(H2O)4与聚乙烯的复合屏蔽材料成型：按配比称取各组分，在搅拌机中将几种配料与185℃高温条件下熔融混炼1h，直到混合均匀。将混料转移至模具中，加热到200℃，同时施加40MPa的压力进行热压成型，保压4h；之后继续施加20MPa的压力，冷却2h，脱膜即得。
对所制备的Gd(BTC)(H2O)4与超高分子量聚乙烯的复合屏蔽材料进行结构表征，Gd(BTC)(H2O)4为纳米圆盘结构，平均直径100nm，厚度约为30-40nm，在空气中稳定性达到400℃，Gd(BTC)(H2O)4的纳米圆盘在超高分子量聚乙烯中均匀分散。该复合屏蔽材料呈现的力学性能和中子屏蔽性能比实施例2和实施例3的样品要高，体现出不同的钆基金属有机骨架材料对热中子屏蔽性能的影响，在一定范围内，Gd含量越高中子屏蔽性能越好。另一方面，由于碳化硼的加入，在一定程度上更能增强中子屏蔽性能；而氢氧化锌颗粒还赋予该复合屏蔽材料阻燃性能，增加材料的使用寿命。
综上所述，钆基金属有机骨架材料的高热稳定性促使可以用热压成型的方法与超高分子量聚乙烯进行复合，这种方法得到的复合屏蔽材料具有更高的致密度，增强了高分子基体与填料间的粘结力，具有更强的中子屏蔽能力。钆基金属有机骨架材料在聚乙烯基体中的含量影响着复合材料的成型加工和机械性能，优化钆基金属有机骨架材料与聚乙烯基体的配比有助于实现中子屏蔽能力与机械性能的同步提升。在两种钆基金属有机骨架材料的实施例中，钆基金属有机骨架材料55重量份、聚乙烯55重量份、助剂1重量份时中子屏蔽性能最佳，且此时的机械性能满足使用要求。另外，由于Gd(BTC)(H2O)4具有相对Gd(BDC)1.5(H2O)2更高的钆元素含量，所以在同样的测试环境下，在聚乙烯中添加等重量的Gd(BTC)(H2O)4和Gd(BDC)1.5(H2O)2时，Gd(BTC)(H2O)4与聚乙烯复合屏蔽材料能达到更优异的中子屏蔽效果；但是，Gd(BDC)1.5(H2O)2与聚乙烯的复合材料成本更低，性价比相对更好。实际使用中，可根据不同的环境选择不同的复合材料。
以上虽然描述了本发明的具体实施方法，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在不背离本发明原理和实现的前提下，可以对这些实施方案做出多种变更或修改，因此，本发明的保护范围由所附权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料，其特征在于：由以下材料按重量份复合制成：钆基金属有机骨架材料、聚乙烯和助剂；
钆基金属有机骨架材料：10-100重量份；
聚乙烯：10-100重量份；
助剂：0.2-2重量份。
2.根据权利要求1所述的一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料，其特征在于：所述钆基金属有机骨架材料是指Gd(NO3)3·6H2O或者GdCl3·6H2O与有机羧酸盐配体通过配位聚合的方式得到的Gd2(BHC)(H2O)6、Gd(BTC)(H2O)4或Gd(BDC)1.5(H2O)2含钆的多孔结晶配位聚合物；钆基金属有机骨架材料尺寸大小为50nm-2μm；钆基金属有机骨架材料具有不同的形貌，不同的形貌包括颗粒状、棒状或针状。
3.根据权利要求1或2所述的一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料，其特征在于：所述钆基金属有机骨架材料具有多孔性，比表面大小为500-2000m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料，其特征在于：所述的聚乙烯为氧化聚乙烯乳液或分子量150万以上的超高分子量聚乙烯，其中乳液里聚乙烯的有效成分占比30-40％。
5.根据权利要求1所述的一种钆基金属有机骨架复合屏蔽材料，其特征在于：所述助剂是指硼化合物、防霉剂、阻燃剂或者组合物。
6.根据权利要求1-5任一所述钆基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)选择不同的钆金属盐和不同的有机配体制备合成不同种类的钆基金属有机骨架材料，用甲醇、乙醇或水小分子离心洗涤，并在真空条件下高温活化处理，充分去除所述钆基金属有机骨架材料的孔道中残留的未反应原料；
(2)将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料与聚乙烯乳液进行高速机械搅拌，或超声，或者将步骤(1)制得的钆基金属有机骨架材料与超高分子量聚乙烯在高温条件下熔融共混，直到充分混合均匀；
(3)将混合均匀的钆基金属有机骨架材料/聚乙烯混合物置于模具中，通过干燥促使溶剂挥发或者热压的方式得到成型的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料；
(4)制备的钆基金属有机骨架复合屏蔽材料相对纯的聚乙烯材料而言，其耐热性、机械性能显著增强，并且具有更优异的热中子屏蔽能力。
7.根据权利要求6所述钆基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高速机械搅拌为500-1500r/min。
8.根据权利要求6所述钆基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中超声混合时间1-3h。
9.根据权利要求6所述钆基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，用甲醇、乙醇或水小分子离心洗涤3-5次，并在100-150℃真空条件下高温活化处理6-24h。
10.根据权利要求6所述钆基金属有机骨架复合屏蔽材料制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，钆基金属有机骨架材料与超高分子量聚乙烯在180-200℃高温条件下熔融共混0.1-2h。
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