CN110396395A - 一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料及其制备方法，上述制备方法包括步骤：将金属有机骨架材料、硝酸铜、有机配体及硝酸银配制形成前驱体溶液，再将前驱体溶液升温至一定温度并保温反应一段时间，反应结束后冷却至室温，过滤，将过滤获得的第一滤渣依次经洗涤、离心分离、干燥后再分散于酸溶液中，搅拌一段时间，过滤，将过滤获得的第二滤渣依次经洗涤、干燥后再分散于第二有机溶剂中，并于紫外光照射下搅拌一段时间，过滤，将滤得的第三滤渣清洗、干燥，得金属有机框架；将有机相变芯材与金属有机框架复合，即得一种复合相变材料。本发明中利用金属有机骨架材料的酸敏性通过酸溶液移除金属有机骨架材料，从而实现孔径可调。

Description

一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种相变材料，尤其涉及一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料及其制备方法。
背景技术
有机类相变材料作为一种固-液相变材料，具有无过冷、腐蚀等问题，价格低廉，容易获取等优点，在储能领域受到研究者的广泛关注。但是有机相变材料在应用上也有两大难点，其一，有机相变材料大多属于固-液相变材料范畴，材料吸热后呈液体状态，其流动性限制其应用；其二，有机相变材料导热系数普遍偏小，一般在0.15～0.3 W·m-1·K-1，影响材料蓄、放热速度，影响使用。
目前用作定形相变基材的金属有机骨架大多为微孔，微孔MOFs有利于小分子的吸附和分离，却阻止了大分子进入MOFs孔道，有机相变材料多为大分子，不易进入微孔MOFs基材孔道，影响相变芯材负载率，进而影响相变温度和相变焓；传统金属材料中金属银的导热系数理论上高达400W·m-1·K-1，是较具代表性的金属高导热材料。在已有的专利[CN201510029947]或文献报导中，采用传统的浸渍法和化学还原法制备金属纳米颗粒增强的金属有机框架，易出现金属纳米颗粒团聚和分布不均的现象，导致材料的导热系数提升并不大。
发明内容
针对上述问题，现提供一种导热性能高、力学性能好的功能增强型金属有机框架基复合相变材料及其制备方法。
具体技术方案如下：
一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将金属有机骨架材料、硝酸铜、有机配体及硝酸银溶解于第一有机溶剂中，配制形成前驱体溶液，再将前驱体溶液升温至一定温度并保温反应一段时间，反应结束后冷却至室温，过滤，将过滤获得的第一滤渣依次经洗涤、离心分离、干燥后再分散于酸溶液中，搅拌一段时间，过滤，将过滤获得的第二滤渣依次经洗涤、干燥后再分散于第二有机溶剂中，并于紫外光照射下搅拌一段时间，过滤，将滤得的第三滤渣清洗、干燥，得金属有机框架；
步骤二、将有机相变芯材、活性剂溶于第三有机溶剂中，并于水浴加热下超声分散形成有机相变芯材乳化液，将金属有机框架溶于有机相变芯材乳化液中，并于水浴加热下超声分散形成混合液，将混合液真空抽吸并脱泡，即得一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中金属有机骨架材料选自Zn4O(BC)6、MOF-5-Cl或ZIF-8中的一种，有机配体选自对苯二甲酸。
本发明中上述金属有机骨架材料均参考现有技术制备获得，因而本发明中不再对其制备方法做过多赘述。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中金属有机骨架材料、硝酸铜、有机配体及硝酸银的质量比为(0.2-0.3):(2-3):(1-2):(1-2)。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中保温温度为200-215℃，保温反应时间为20-26h。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中酸溶液为盐酸溶液。
本发明中盐酸溶液用于提供氯离子以使银离子沉淀，具体的，本发明中盐酸溶液浓度可为1mol/L，且第一滤渣与盐酸溶液的质量体积比可为8-10g/mL。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤一中紫外光照射波长为360nm，紫外光照射下搅拌时间为4-6h。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二中有机相变芯材选自石蜡、硬脂酸、月桂酸或聚乙二醇中的一种或几种。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二中有机相变芯材及金属有机框架的质量比为(70-80):(20-30)。
上述的制备方法，还具有这样的特征，步骤二中真空抽吸速率为0.3-0.5L/s，抽吸温度为60-75℃，脱泡时间为5-10h。
需要说明的是，本发明中第一有机溶剂、第二有机溶剂仅作溶解或分散介质，本领域的技术人员在本申请技术体系基础上应可合理选择并使用溶剂类型、用量，因而本申请中不再对有机溶剂的选择及用量做过多赘述。
本发明的第二个方面是提供一种根据上述制备方法制备获得的功能增强型金属有机框架基复合相变材料。
上述方案的有益效果是：
1)、本发明中采用模板原位自组装合成银掺杂金属有机框架，利用金属有机骨架材料的酸敏性通过酸溶液移除金属有机骨架材料，从而实现金属有机框架的孔径可调；
2)、不同于传统金属纳米颗粒的制备，本发明中将银离子以氯化物的形式沉积在金属有机框架的表面和孔径内，再利用氯化银的光敏性使金属银纳米颗粒溶出，上述溶出方式使得金属银纳米颗粒分散更为均匀，且能通过金属银纳米颗粒的均匀分散显著提高相变材料的导热性能和储放热速率。
3)、本发明中通过真空搅拌脱泡法将有机相变芯材封装于金属有机骨架的孔径内。
附图说明
图1为本发明的实施例1中提供的金属有机框架的扫描电镜测试图(a)及金属有机框架中Ag纳米颗粒的Mapping图谱(b)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
实施例1
一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料，其制备包括如下步骤：
步骤一、将0.2g Zn4O(BC)6、2.41g三水硝酸铜、1.70g硝酸银、1.66g对苯二甲酸溶解于35mL TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，混合搅拌10min，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至210℃并恒温反应24h，随后冷却至室温，过滤，将滤得的第一滤渣用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)进行洗涤后再将其依次经离心分离、干燥后再分散于盐酸溶液(pH＝1)中，搅拌10min后过滤，将滤得的第二滤渣以DMF再次进行洗涤后再将其依次经离心分离、干燥后再分散于30mL丙酮中，超声分散30min使其分散均匀，再将其放置于紫外光光照下搅拌5h，过滤，将滤得的第三滤渣清洗、干燥，得金属有机框架；
步骤二、取7g聚乙二醇和0.35g十二烷基硫酸钠溶于30mL丙酮中，在60℃下超声搅拌分散1h，得聚乙二醇乳化液，然后将步骤一中所制得的金属有机框架分散(可水浴升温至60℃并超声30min，以使其分散均匀)于上述乳化液中，再将上述分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.5L/s并加热到70℃，缓慢搅拌并真空脱泡10h，即得上述功能增强型金属有机框架基复合相变材料。
由图1所示，本实施例提供的功能增强型金属有机框架基复合相变材料具有较高孔隙率，且其孔径较大，易于固定有机相变芯材；同时材料表面和孔道内银纳米粒子分布均匀。
测试表明，本实施例提供的功能增强型金属有机框架基复合相变材料比表面积为1130m2/g，孔径大小为100nm，相变温度为49.6℃，相变焓为94.56J/g，导热系数为0.81W/(m-1·K-1)，损失率(升温至200℃并恒温1h)为6.7％(可能是由于金属有机框架孔径较小导致相变芯材负载率低)；同时，其在固-液相转变阶段宏观上样品无渗漏现象，具有良好的定形效果。
实施例2
一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料，其制备包括如下步骤：
步骤一、将0.2g MOF-5-Cl、2.41g三水硝酸铜、1.70g硝酸银、1.66g对苯二甲酸溶解于35mL TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，混合搅拌10min，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至210℃并恒温反应24h，随后冷却至室温，过滤，将滤得的第一滤渣用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)进行洗涤后再将其依次经离心分离、干燥后再分散于盐酸溶液(pH＝1)中，搅拌10min后过滤，将滤得的第二滤渣以DMF再次进行洗涤后将其依次经离心分离依次经离心分离、干燥后再分散于30mL丙酮中，超声分散30min使其分散均匀，再将其放置于紫外光光照下搅拌5h，过滤，将滤得的第三滤渣清洗、干燥，得金属有机框架；
步骤二、取7g石蜡和0.35g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL丙酮中，在70℃下超声搅拌分散1h，得石蜡乳化液，然后将步骤一中所制得的金属有机框架分散(可水浴升温至60℃并超声30min，以使其分散均匀)于上述乳化液中，再将上述分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.5L/s并加热到80℃，缓慢搅拌并真空脱泡10h，即得上述功能增强型金属有机框架基复合相变材料。
测试表明，本实施例提供的功能增强型金属有机框架基复合相变材料比表面积为1240m2/g，孔径大小为170nm，相变温度为59.8℃，相变焓为202J/g，导热系数为0.72W/(m-1·K-1)，损失率(升温至200℃并恒温1h)为1.8％；同时，其在固-液相转变阶段宏观上样品无渗漏现象，具有良好的定形效果。
实施例3
一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料，其制备包括如下步骤：
步骤一、将0.2gZIF-8、2.41g三水硝酸铜、1.70g硝酸银、1.66g对苯二甲酸溶解于35mL TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，混合搅拌10min，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至210℃并恒温反应24h，随后冷却至室温，过滤，将滤得的第一滤渣用DMF进行洗涤后再将其依次经离心分离、干燥后再分散于盐酸溶液(pH＝1)中，搅拌10min后过滤，将滤得的第二滤渣以DMF进行洗涤后再将其依次经离心分离、干燥后再分散于30mL丙酮中，超声分散30min使其分散均匀，再将其放置于紫外光光照下搅拌5h，过滤，将滤得的第三滤渣清洗、干燥，得金属有机框架；
步骤二、取7g硬脂酸和0.35g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL丙酮中，在80℃下超声搅拌分散1h，得石蜡乳化液，然后将步骤一中所制得的金属有机框架分散(可水浴升温至80℃并超声30min，以使其分散均匀)于上述乳化液中，再将上述分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.5L/s并加热到90℃，缓慢搅拌并真空脱泡10h，即得上述功能增强型金属有机框架基复合相变材料。
测试表明，本实施例提供的功能增强型金属有机框架基复合相变材料比表面积为2000m2/g，孔径大小为200nm，相变温度为68℃，相变焓为157.52J/g，导热系数为0.975W/(m-1·K-1)，损失率(升温至200℃并恒温1h)为0.37％(可能是由于金属有机框架孔径较小导致相变芯材负载率低)；同时，其在固-液相转变阶段宏观上样品无渗漏现象，具有良好的定形效果。
对比例
一种复合相变材料，其制备参考授权CN201510029947中提供的方法，具体包括如下步骤：
步骤一、将2.41g三水硝酸铜、1.66g对苯二甲酸溶解于35mL TMAOH(四甲基氢氧化铵)中，混合搅拌10min，将溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内，升温至210℃并恒温反应24h，随后冷却至室温，过滤，将滤得的第一滤渣用DMF进行洗涤后再将其依次经离心分离、干燥后再分散于30mL丙酮中，再添加3g硝酸银，超声分散30min使其分散均匀，滴加5mL20wt％硼氢化钠溶液,在60℃下搅拌反应，过滤，将滤得的滤渣洗涤、干燥至恒重；
步骤二、取7g月桂酸和0.35g十六烷基三甲基溴化铵溶于30mL丙酮中，在50℃下超声搅拌分散1h，得石蜡乳化液,然后将步骤一中所制得的金属有机框架分散(可水浴升温至50℃并超声30min，以使其分散均匀)于上述乳化液中，再将上述分散后的混合液放入真空搅拌机中，调节真空抽吸速率为0.5L/s并加热到90℃，缓慢搅拌并真空脱泡10h，即得一种复合相变材料。
测试表明，对比例提供的复合相变材料比表面积为900m2/g，孔径大小为50nm，相变温度为37.5℃，相变焓为102.3J/g，导热系数为0.327W/(m-1·K-1)，损失率(升温至200℃并恒温1h)为9.3％；同时，其在固-液相转变阶段宏观上样品无渗漏现象，具有良好的定形效果。
对比可知，本发明中提供的功能增强型金属有机框架基复合相变材料相对于对比例中提供的复合相变材料，其导热系数显著提升，这可能是因为金属纳米颗粒的小尺寸效应，在有机相变储能材料中悬浮的纳米颗粒受布朗力等作用，无规律扩散、布朗扩散、热扩散等现象存在于体系中，纳米颗粒的微运动是粒子与基础材料间存在微对流现象，这种微对流增强了粒子与材料间的能量传递。同时材料表面相互接触概率增加，容易形成导热链和热流通路，增大了复合相变储能材料的导热系数，同时也提升了相变复合材料储热和放热速率。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将金属有机骨架材料、硝酸铜、有机配体及硝酸银溶解于第一有机溶剂中，配制形成前驱体溶液，再将所述前驱体溶液升温至一定温度并保温反应一段时间，反应结束后冷却至室温，过滤，将过滤获得的第一滤渣依次经洗涤、离心分离、干燥后再分散于酸溶液中，搅拌一段时间，过滤，将过滤获得的第二滤渣依次经洗涤、干燥后再分散于第二有机溶剂中，并于紫外光照射下搅拌一段时间，过滤，将滤得的第三滤渣清洗、干燥，得金属有机框架；
步骤二、将有机相变芯材、活性剂溶于第三有机溶剂中，并于水浴加热下超声分散形成有机相变芯材乳化液，将所述金属有机框架溶于所述有机相变芯材乳化液中，并于水浴加热下超声分散形成混合液，将所述混合液真空抽吸并脱泡，即得一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属有机骨架材料选自Zn4O(BC)6、MOF-5-Cl或ZIF-8中的一种，所述有机配体为对苯二甲酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述金属有机骨架材料、所述硝酸铜、所述有机配体及所述硝酸银的质量比为(0.2-0.3):(2-3):(1-2):(1-2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中保温温度为200-215℃，保温反应时间为20-26h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述酸溶液为盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中紫外光照射波长为360nm，紫外光照射下搅拌时间为4-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中有机相变芯材选自石蜡、硬脂酸、月桂酸或聚乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述有机相变芯材及所述金属有机框架的质量比为(70-80):(20-30)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤二中真空抽吸速率为0.3-0.5L/s，抽吸温度为60-75℃，脱泡时间为5-10h。
10.一种功能增强型金属有机框架基复合相变材料，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述制备方法制备获得。
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