CN109174019A - 一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料科学与工程领域，公开了一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用。本发明利用活性炭本身丰富的孔隙结构和表面丰富的含氧官能团参与MOFs材料的结晶过程，能够在活性炭与MOFs晶体单元间产生新的晶型，并且形成新的孔道。该方法制备得到的复合材料具有独特的晶型结构，与单独的MOFs和活性炭相比，该方法制备的复合材料具有更大的比表面积。在吸附去除VOCs方面，复合材料相比于单独的MOFs和活性炭具有更优异的性能。

Description

一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。MOFs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在VOCs吸附分离等领域展现出很好的应用前景。但是，由于MOFs材料原子密度低，不能提供足够的色散力去捕获小分子物质，因此一般会将其制备成复合材料，来克服或者削弱这种不足，从而提高MOFs类材料的吸附性能。
活性炭(AC)是一种常见的吸附剂，具有较丰富的孔隙结构，已经在VOCs治理方面广泛应用，但是活性炭对VOCs的吸附能力并不理想。若能将MOF材料与常用的活性炭共同制备复合材料，不仅可以克服MOF材料本身缺陷，同时可能提升MOFs或活性炭对VOCs的吸附能力。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料。
本发明再一目的在于提供上述铝基金属有机骨架@活性炭复合材料在吸附VOCs方面的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)用水清洗活性炭，然后将清洗后的活性炭进行活化；
(2)将有机配体加入到反应溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后加入步骤(1)中活化后的活性炭，搅拌混合均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)混合液A中加入可溶性铝盐和辅助剂，混合均匀后形成溶液B，然后升温反应，反应结束后得到铝基金属有机骨架@活性炭复合材料初产物；
(4)将步骤(3)得到的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@活性炭复合材料终产物。
步骤(1)中所述的活性炭可为椰壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭中的至少一种。
步骤(1)中所述的活化是指在70～150℃加热3～6h；或者在60～120℃真空加热3～6h。
步骤(2)中所述的有机配体为对苯二甲酸；
步骤(2)中所述的反应溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或异丙醇中的至少一种。
步骤(3)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝中的至少一种；
步骤(3)中所述的辅助剂为钙羧酸或柳氮磺吡啶中的至少一种，辅助剂可以引导结晶和配位反应。
步骤(3)中所述的混合液A、可溶性铝盐和辅助剂的用量满足混合液B中有机配体、可溶性铝盐、辅助剂、活化后的活性炭的质量比为10～20:10～26:3～15:1～20；所述的混合液B中的反应溶剂的用量满足混合液B中的有机配体的质量浓度为10～20g/L。
步骤(3)中所述的升温反应是指升温至100～150℃反应7～20h；优选在130℃反应15h。
步骤(4)中所述的洗涤是指用去离子水多次清洗，或者先用DMF清洗后再用甲醇或去离子水多次清洗，以洗去铝基金属有机骨架@活性炭复合材料表面和孔道中的杂质。
步骤(4)中所述的加热活化是指在80～150℃真空条件下保持5h以上。
一种由上述方法制备得到的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料。
上述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料在吸附VOCs方面的应用，特别是在吸附甲醛甲苯方面的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备的复合材料不仅可以克服MOFs材料本身缺陷，同时可以提升MOFs或活性炭的吸附性能。
(2)本发明利用活性炭本身丰富的孔隙结构和表面丰富的含氧官能团参与MOFs材料的结晶过程，能够在活性炭与MOFs晶体单元间产生新的晶型，并且形成新的孔道。
(3)本发明得到的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料相比于单独的MOF材料和活性炭具有更大的孔容。
(4)本发明得到的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料具有更加丰富的孔隙结构，与单独MOFs和活性炭相比，铝基金属有机骨架@活性炭复合材料强化了对VOCs的吸附。
(5)本发明的制备方法简单且易操作，制备过程在常压下进行，易规模化生产。
附图说明
图1为实施例1～4中制备的样品和原料活性炭的粉末XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的活性炭粉末均购自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
将0.99g氯化铝和1.00g对苯二甲酸溶于60mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，然后在110℃真空条件下活化12h，得到样品并标记此样品为MIL-68(Al)。
实施例2：
称取5.00g椰壳活性炭粉末，用去离子水清洗过滤后，于90℃条件下干燥5小时，得到活化的椰壳活性炭。称取1.00g对苯二甲酸于60mLDMF中搅拌，充分溶解后，加入0.30g活化后的椰壳活性炭，继续搅拌10分钟，加入0.99g六水合氯化铝和0.50g钙羧酸，充分溶解后，在130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(Al)@C-1。
实施例3：
称取5.00g煤质活性炭粉末，用去离子水清洗过滤后，于90℃条件下干燥5小时，得到活化的煤质活性炭。称取1.00g对苯二甲酸于60mLDMF中搅拌，充分溶解后，加入0.40g活化后的煤质活性炭，继续搅拌10分钟，加入1.50g九水合硝酸铝和0.46g柳氮磺胺吡啶，充分溶解后，在130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(Al)@C-2。
实施例4：
称取5.00g椰壳活性炭粉末，用去离子水清洗过滤后，于90℃条件下干燥5小时，得到活化的椰壳活性炭。称取1.00g对苯二甲酸于60mLDMF中搅拌，充分溶解后，加入0.30g活化后的椰壳活性炭，继续搅拌10分钟，加入0.99g六水合氯化铝，充分溶解后，在130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于110℃真空条件下活化12h，标记此样品为MIL-68(Al)/C-3。
实施例5：
清理测试仓，在测试仓中抽风网上将5.0g吸附剂(MIL-68(Al)@C-1、MIL-68(Al)@C-2、椰壳活性炭或MIL-68(Al))在纱布上铺开，铺开面积0.16平方米，向挥发盘上滴加一定的甲醛溶液，使仓内甲醛浓度为1.2mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲醛快速挥发，使甲醛在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，进行吸附，24h采样，然后分析。
实施例6：
清理测试仓，在测试仓中抽风网上将5.0g吸附剂(MIL-68(Al)@C-1、MIL-68(Al)@C-2、煤质活性炭或MIL-68(Al))在纱布上铺开，铺开面积0.16平方米，向挥发盘上滴加一定的甲苯溶液，使仓内甲苯浓度为2.5mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲苯快速挥发，使甲苯在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，进行吸附，24h采样，然后分析。
结果分析：
(1)XRD表征
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1～4所制备得到的材料及原料活性炭进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。实施例1～4所制备得到的材料及活性炭的XRD图如图1所示，其中实施例2所用的原料椰壳活性炭和实施例3中所用原料煤质活性炭的XRD衍射图一致，均如图1中“C(活性炭)”所示，表明活性炭本身不具有晶体结构；实施例2制备的MIL-68(Al)@C-1材料的XRD衍射结果与实施例3所制备的MIL-68(Al)@C-2的材料XRD衍射结果相同，与实施例1制备的MIL-68(Al)衍射结果相比，MIL-68(Al)@C-1和MIL-68(Al)@C-2的衍射结果中，5度左右的主要衍射峰消失，在19度、28～29度、32～34度和38度出现新的衍射峰；MIL-68(Al)@C-1和MIL-68(Al)@C-2复合材料的XRD辨别特征为8～10度、14～16度、19度、22～24度、28～29度、32度、34度和38度处出现信号峰，特别是8～10度、19度、28～29度、32度和34度处的信号峰，说明MIL-68(Al)@C-1和MIL-68(Al)@C-2复合材料均产生了新的衍射峰；实施例4的XRD衍射结果中依然保持了MIL-68(Al)衍射峰位，但是并没有形成新的衍射峰，说明辅助剂对于复合材料的形成发挥了关键作用。
(2)孔隙结构表征
应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪对实施例1～3制备的样品以及原料活性炭的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。
表1多孔材料结构参数
样品 BET比表面(cm<sup>2</sup>/g)
椰壳活性炭 985
煤质活性炭 541
MIL-68(Al) 1266
MIL-68(Al)/C-1 1516
MIL-68(Al)/C-2 1312
由表1数据说明，实施例2～3制备的MIL-68(Al)@C复合材料的比表面积均大于单独的MIL-68(Al)和活性炭，说明在复合材料中形成了新的晶型结构，使孔结构更佳丰富。
(3)对甲醛甲苯吸附性能测定
采用吉大小天鹅GDYK-221M室内空气检测仪对采集样品进行测试，测试方法依据国标GB/T 18204.26-2000和GB/T 18204.25-2000。结果如表2所示。
表2甲醛甲苯去除率
吸附剂 甲醛去除率(％) 甲苯去除率(％)
MIL-68(Al) 84.6 78.3
椰壳活性炭 68.7 49.3
煤质活性炭 51.2 40.5
MIL-68(Al)@C-1 98.3 92.6
MIL-68(Al)@C-2 92.6 88.4
表2显示，实施例5和实施例6中使用MIL-68(Al)@C-1和MIL-68(Al)@C-2复合材料对甲醛和甲苯的去除率均高于单独的活性炭和MIL-68(Al)，说明在复合材料中产生新的晶型，生成了新的孔道，强化了对甲醛甲苯的去除。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)用水清洗活性炭，然后将清洗后的活性炭进行活化；
(2)将有机配体加入到反应溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后加入步骤(1)中活化后的活性炭，搅拌混合均匀，得到混合液A；
(3)向步骤(2)混合液A中加入可溶性铝盐和辅助剂，混合均匀后形成溶液B，然后升温反应，反应结束后得到铝基金属有机骨架@活性炭复合材料初产物；
(4)将步骤(3)得到的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@活性炭复合材料终产物。
2.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的活性炭为椰壳活性炭、煤质活性炭或木质活性炭中的至少一种；
步骤(1)中所述的活化是指在70～150℃加热3～6h；或者在60～120℃真空加热3～6h。
3.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的有机配体为对苯二甲酸；
步骤(2)中所述的反应溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝中的至少一种；
步骤(3)中所述的辅助剂为钙羧酸或柳氮磺吡啶中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的混合液A、可溶性铝盐和辅助剂的用量满足混合液B中有机配体、可溶性铝盐、辅助剂、活化后的活性炭的质量比为10～20:10～26:3～15:1～20；所述的混合液B中的反应溶剂的用量满足混合液B中的有机配体的质量浓度为10～20g/L。
6.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的升温反应是指升温至100～150℃反应7～20h。
7.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的洗涤是指用去离子水清洗，或者先用DMF清洗后再用甲醇或去离子水清洗；
步骤(4)中所述的加热活化是指在80～150℃真空条件下保持5h以上。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料。
9.根据权利要求8所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料在吸附VOCs方面的应用。
10.根据权利要求8所述的铝基金属有机骨架@活性炭复合材料在吸附甲醛、甲苯方面的应用。
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