CN111569836A - 一种金属有机骨架复合粒料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料科学和空气污染治理领域，公开了一种金属有机骨架复合粒料及其制备方法和应用。该方法首先将基材置于铝盐和反应辅助剂混合溶液中活化，然后采用高温有机配体溶液旋喷的方式进行配位反应；最后进行成品的洗涤活化。该方法制备效率高，反应时间短，反应原料和溶剂利用率高，制备得到金属有机骨架复合粒料结构稳定，与单体MIL‑68(Al)粉末和基材相比，该复合材料展现出新的晶型结构，在去除工业废气中丙烯酸及其酯类污染物上表现出更加优异的性能。
Description
技术领域
本发明属于材料科学和空气净化领域，特别涉及一种金属有机骨架复合粒料及其制备和应用。
背景技术
丙烯酸及其酯类是一类重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体，因此其聚合物常用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业。但是在生产过程中，丙烯酸类废气的排放会对人体健康和自然环境造成巨大危害，因此，必须经过处理后才能排放。。
目前处理丙烯酸类废气的方法主要有催化降解、吸附法、催化燃烧法、吸收法、焚烧法、化学洗涤法、生物法等。吸附法因其简单高效是目前使用最为广泛的处理方法。吸附法的核心在于吸附剂。目前常用的吸附剂包括活性炭、沸石、陶瓷、功能纤维和二氧化硅等等，但是这些吸附剂对丙烯酸及其酯类废气的去除效果并不理想。因此，人们致力于开发新型高效的功能化吸附剂。
MIL-68(Al)是铝离子和有机配体在一定条件下反应形成的一种有机无机杂化材料，其水热稳定性好且制备过程简单，同时具有三角和六角孔道，在气体吸附分离方面展现出巨大的应用潜力。但是MIL-68(Al)物理性状为粉末状，微观尺寸为纳米级微晶体，在实际应用中易流失且不易回收，因此研究其成型方法对其工业化应用具有重要意义。
目前针对粉末状有机无机杂化材料的成型方法主要分为机械挤压成型、高分子交联成型和化学生长成型。其中机械挤压成型，即利用机械设备施加压力将粉末挤压成一定的形状，但是这种成型方式制造的产品机械强度不足，长期使用或者遇水产品就会散裂，造成粉末流失和环境二次污染；高分子交联成型，即利用高分子链将粉末束缚，再利用高分子与特定的离子或者基团发生交联的特性成型，但是这种方法会严重堵塞粉末的微晶孔道，影响材料的基础性能。化学生长成型，即利用基材和配体形相同或相似的化学官能团，在合成晶体的过程中，让基材上的官能团和配体共同参与反应，形成一种复合材料，这样既有基材的固定形态，也不影响晶体的性能。但是这种方法需要较高的设计方法，并且生长反应过程复杂，不易控制。已经有报道使用溶剂热法制备金属有机骨架/氧化铝复合材料，但是其制备过程中有机溶剂使用量大、反应时间长、反应产率低。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属有机骨架复合粒料的制备方法。本发明以活性氧化铝为基材，依据化学生长的原理，采用旋喷的方式成功制备出一类粒径可控的铝基微晶复合材料，并且反应过程稳定，反应时间短、经济性良好，同时该材料能实现对工业上丙烯酸及其酯类污染物的高效去除。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的金属有机骨架复合粒料。
本发明再一目的在于提供上述金属有机骨架复合粒料在吸附去除VOCs中的应用，尤其是在去除工业上丙烯酸及其酯类中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种金属有机骨架复合粒料的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将可溶性铝盐溶解在反应溶剂中，充分搅拌至混合均匀后，加入辅助剂，继续搅拌至固体物完全溶解，得到溶液1；
(2)将基材加入到步骤(1)所述的溶液1中，常温浸泡10分钟以上，过滤得到活化基材；
(3)将有机配体溶解在反应溶剂中，充分搅拌，并加热至100～150℃，得到溶液2；
(4)将步骤(2)得到的活化基材放入可旋转的标准筛中，使用高压雾化器将步骤(3)所得的溶液2均匀喷在活化基材上，喷完后自然冷却至室温，得到金属有机骨架复合粒料初产物；
(5)将步骤(4)得到的初产物经洗涤、活化，得到纯净的金属有机骨架复合粒料。
步骤(1)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝；所述的反应溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述的辅助剂为钙羧酸、钙羧酸钠、L-谷氨酰胺中的至少一种；
步骤(1)中所述可溶性铝盐在反应溶剂中的浓度为30～300g/L；所述辅助剂与可溶性铝盐的质量比为1:5～4:5；
步骤(2)中所述的基材为活性氧化铝颗粒，特别是γ-Al2O3，颗粒大小为5～100目；
步骤(2)中所述基材与溶液1的用量满足:基材与溶液(1)中铝盐的质量比为1:1～10:1；
步骤(3)中所述有机配体为对苯二甲酸；所述的反应溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤(3)的所述的有机配体和溶剂的用量满足：有机配体在反应溶剂中的浓度为20～300g/L；
步骤(4)中所述的溶液2与活化基材的用量满足：溶液2中的有机配体与浸泡基材的溶液1中铝盐的质量比为1:1～2:1；
步骤(4)中所述的可旋转的标准筛能够带动基材翻转滚动；所述溶液2喷洒完后的温度不低于90℃；
步骤(4)中所述的金属有机骨架复合粒料初产物中的金属有机骨架为MIL-68(Al)；
步骤(5)中所述的洗涤是指使用纯水洗涤3～5次，更好的洗涤方式为先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再用甲醇或去离子水清洗3次；所述活化为在80-150℃下干燥或真空干燥至含水率小于0.2％；
一种由上述方法制备得到的金属有机骨架复合粒料。
上述的金属有机骨架复合粒料在吸附去除VOCs中的应用，尤其是在去除工业上丙烯酸及其酯类中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将粉末状的金属有机骨架材料通过化学生长的方式与固定形状的基材结合，大大增加了粉末材料的利用率。
(2)本发明制备的金属有机骨架复合粒料，与金属有机骨架粉末相比，具有更好应用灵活性。
(3)本发明采用高温旋喷的形式让配体基团与金属离子进行反应，大大缩短反应时间，反应原料的利用率更高，同时节约大量的反应溶剂。
(4)与单体MIL-68(Al)粉末和基材相比，本研究制备的金属有机骨架复合粒料展现出新的晶型结构，强化了对室内VOCs的吸附性能。
(5)本发明的制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。
附图说明
图1为实施例1-4中制备的样品粉末MIL-68(Al)、基材γ-氧化铝、Nanocrystal@-1和Nanocrystal@-6的XRD图。
图2为实施例1-4中制备的样品MIL-68(Al)、基材γ-氧化铝、Nanocrystal@-3、Nanocrystal@-4、Nanocrystal@-5和Nanocrystal@-6对丙烯酸的去除效果图。
图3为实施例1-4中制备的样品MIL-68(Al)、基材γ-氧化铝、Nanocrystal@-4、Nanocrystal@-5、Nanocrystal@-6和Nanocrystal@-8对丙烯酸甲酯的去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将5.00g水合氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mL N,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，真空100℃条件下活化12h，得到样品并标记此样品为MIL-68(Al)。
实施例2
取一定质量的六水合氯化铝加入N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量浓度为30g/L的反应溶液，然后按照L-谷氨酰胺与六水合氯化铝质量比为1:5向反应溶液中加入L-谷氨酰胺，搅拌均匀得到溶液1；取三份200mL的溶液1，分别加入6g、15g、30g的100目γ-Al2O3颗粒，低速搅拌均匀后，浸泡30分钟，然后过滤得到活化基材；取一定量的对苯二甲酸加入到N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量浓度为20g/L的溶液，搅拌并加热至100℃，得到溶液2；将活化基材平铺在150目旋转标准筛中，开动旋转标准筛，并使用高压雾化器对准标准筛内部，将300mL溶液2均匀喷洒到活化基材表面。喷洒结束后，自然冷却至室温，使用N,N′-二甲基甲酰胺溶液和去离子水分别清洗3次后，于110摄氏度条件下干燥12h，得到金属有机骨架复合粒料，称量重量后，分别标记为Nanocrystal@-1，Nanocrystal@-2，Nanocrystal@-3；
实施例3
取一定质量的九水合硝酸铝加入N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量浓度为300g/L的反应溶液，然后按照钙羧酸与九水合硝酸铝质量比为3:5加入钙羧酸，搅拌均匀得到溶液1；取三份200mL的溶液1，分别加入60g、300g、600g的40目γ-Al2O3颗粒，低速搅拌均匀后，浸泡30分钟，然后过滤得到活化基材；取一定量的对苯二甲酸加入到N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量浓度为300g/L的溶液，搅拌并加热至100℃，得到溶液2；将活化基材平铺在150目旋转标准筛中，开动旋转标准筛，并使用高压雾化器对准标准筛内部，将400mL溶液2均匀喷洒到活化基材表面。喷洒结束后，自然冷却至室温，使用N,N′-二甲基甲酰胺溶液和去离子水分别清洗3次后，于110摄氏度条件下干燥12h，得到金属有机骨架复合粒料，称量重量后，分别标记为Nanocrystal@-4，Nanocrystal@-5，Nanocrystal@-6；
实施例4
取一定质量的六水合氯化铝加入N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量浓度为100g/L的溶液1；取三份200mL的溶液1，分别加入100g 10目、40目和80目的γ-Al2O3颗粒，低速搅拌均匀后，浸泡30分钟，然后过滤得到活化基材；取一定量的对苯二甲酸加入到N,N′-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量浓度为100g/L的溶液，搅拌并加热至150℃，得到溶液2；将活化基材平铺在150目旋转标准筛中，开动旋转标准筛，并使用高压雾化器对准标准筛内部，将200mL溶液2均匀喷洒到活化基材表面。喷洒结束后，自然冷却至室温，使用N,N′-二甲基甲酰胺溶液和甲醇分别清洗3次后，于110摄氏度条件下干燥12h，得到金属有机骨架复合粒料，称量重量后，分别标记为Nanocrystal@-7，Nanocrystal@-8，Nanocrystal@-9；
实施例5：对丙烯酸的去除性能
测试方法模拟工业流动废气，测试仓体积1.5立方米，测试仓出风口接入气相色谱，气相色谱出风口回接至测试仓。测试过程如下：清理测试仓，在抽风机前部样品仓中放入5.0g实施例1中制备的MIL-68(Al)粉末(铺上三层纱布，防止粉末进入采样管道)，向挥发盘上滴加一定的丙烯酸溶液，关闭测试仓。开启加热挥发器并打开循环风扇使仓内丙烯酸初始浓度为50ppm，5min后关闭循环风扇，开启抽风装置，使丙烯酸气体通过MIL-68(Al)粉体，通过气相色谱测定丙烯酸浓度，分别在0.5，1，3，6，10，16，24h测定。检测方法：以正丁醇为内标定量分析液，氢火焰离子化检测器测定，色谱柱选用填充柱(3m×3mml)，以N2作为载气，流速为30mL/min，氢气流速为88mL/min，空气流速为300mL/min，进样器和离子室温度为160℃，柱温为150℃。
实施例6：对丙烯酸的去除性能
测试方法模拟工业流动废气，测试仓体积1.5立方米，测试仓出风口接入气相色谱，气相色谱出风口回接至测试仓。测试过程如下：清理测试仓，在抽风机前部样品仓中放入50g实施例3中制备的Nanocrystal@-4颗粒(铺上三层纱布)，向挥发盘上滴加一定的丙烯酸溶液，关闭测试仓。开启加热挥发器并打开循环风扇使仓内丙烯酸初始浓度为50ppm，5min后关闭循环风扇，开启抽风装置，使丙烯酸气体通过Nanocrystal@-4颗粒，通过气相色谱测定丙烯酸浓度，分别在0.5，1，3，6，10，16，24h测定。检测方法：以正丁醇为内标定量分析液，氢火焰离子化检测器测定，色谱柱选用填充柱(3m×3mml)，以N2作为载气，流速为30mL/min，氢气流速为88mL/min，空气流速为300mL/min，进样器和离子室温度为160℃，柱温为150℃。同样的测试方法测定基材γ-Al2O3和Nanocrystal@-3、5和6对丙烯酸的去除效果。
实施例7：对丙烯酸甲酯的去除性能
测试方法模拟工业流动废气，测试仓体积1.5立方米，测试仓出风口接入气相色谱，气相色谱出风口回接至测试仓。测试过程如下：清理测试仓，在抽风机前部样品仓中放入50g实施例1制备的MIL-68(Al)粉末(铺上三层纱布，防止粉末进入采样管道)，向挥发盘上滴加一定的丙烯酸甲酯，关闭测试仓。开启加热挥发器并打开循环风扇使仓内丙烯酸甲酯初始浓度为50ppm，5min后关闭循环风扇，开启抽风装置，使丙烯酸甲酯气体通过MIL-68(Al)粉末，通过气相色谱测定丙烯酸甲酯，分别在0.5，1，3，6，10，16，24h测定。检测方法：以正丁醇为内标定量分析液，氢火焰离子化检测器测定，色谱柱选用填充柱(3m×3mml)，以N2作为载气，流速为30mL/min，氢气流速为88mL/min，空气流速为300mL/min，进样器和离子室温度为160℃，柱温为150℃。
实施例8：对丙烯酸甲酯的去除性能
测试方法模拟工业流动废气，测试仓体积1.5立方米，测试仓出风口接入气相色谱，气相色谱出风口回接至测试仓。测试过程如下：清理测试仓，在抽风机前部样品仓中放入50g实施例3中制备的Nanocrystal@-4颗粒(铺上三层纱布)，向挥发盘上滴加一定的丙烯酸甲酯溶液，关闭测试仓。开启加热挥发器并打开循环风扇使仓内丙烯酸初始浓度为50ppm，5min后关闭循环风扇，开启抽风装置，使丙烯酸甲酯气体通过Nanocrystal@-4颗粒，通过气相色谱测定丙烯酸浓度，分别在0.5，1，3，6，10，16，24h测定。检测方法：以正丁醇为内标定量分析液，氢火焰离子化检测器测定，色谱柱选用填充柱(3m×3mml)，以N2作为载气，流速为30mL/min，氢气流速为88mL/min，空气流速为300mL/min，进样器和离子室温度为160℃，柱温为150℃。同样的测试方法测定基材γ-Al2O3和Nanocrystal@-5、6和8对丙烯酸甲酯的去除效果。
结果分析：
(1)XRD表征结果
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1～3所制备得到的多孔材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1中所制备的MIL-68(Al)在10度和15度左右有明显的特征峰，与文献(Liting Xie,Dahuan Liu,Hongliang Huang,QingyuanYang,Chongli Zhong.Efficient capture of nitrobenzene from waste water usingmetal–organic frameworks[J].Chemical Engineering Journal,2014,246:142-149.)报道一致，表明MIL-68(Al)制备成功；另外，将实施例2所制备的Nanocrystal@-1和实施例3所制备的Nanocrystal@-6与γ-Al2O3的XRD衍射峰相比，Nanocrystal@-1和6的XRD衍射峰在10度、15度、18度和27度左右出现了新的衍射信号，表明在γ-Al2O3中有新的晶型结构出现。将实施例2所制备的Nanocrystal@-1和实施例3所制备的Nanocrystal@-6与MIL-68(Al)相比，在27度左右也出现了新的衍射峰，说明产生新的晶型结构。更重要的是，Nanocrystal@-1和6同时具有MIL-68(Al)的特征峰。
(2)孔隙结构表征结果
应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪对实施例1～4制备的样品以及基材γ-Al2O3的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。
表1多孔材料结构参数
由表1可知，Nanocrystal@-2、5和8的比表面积和孔容均比MIL-68(Al)粉末的低，同时又比基材γ-Al2O3高。这是因为MIL-68(Al)负载在基材表面和孔道中。
(3)基材粒径、投加量与金属有机骨架负载量关系
基材粒径、投加量与金属有机骨架负载量关系如表2所示。由表2(Nanocrystal@-1、Nanocrystal@-2、Nanocrystal@-3)可以看出，基材大小一定时，随着基材投加量增加，MIL-68(Al)负载量增加，利用率增加。这是因为基材提供了更多地结合位点。当基材投加量一定时，随着基材粒径增加，金属有机骨架的负载量和利用率降低，这是因为大粒径的基材比表面积相对较小，提供的结合点位相对较少。
表2基材粒径、投加量与金属有机骨架负载量关系
(4)对丙烯酸及其酯类的性能测定
结果如图2和图3所示。图2显示，基材24小时对丙烯酸的去除率为27.3％，MIL-68(Al)24小时对丙烯酸的去除率为43.8％。而Nanocrystal@-3、4、5、6材料24小时对丙烯酸的去除率均大于95％。图3显示，基材24小时对丙烯酸甲酯的去除率为8.1％，MIL-68(Al)24小时对丙烯酸甲酯的去除率为41.5％。而Nanocrystal@-4、5、6、8材料24小时对丙烯酸甲酯的去除率均大于99％。
从上述的数据可以看出，金属有机骨架复合粒料对丙烯酸、丙烯酸甲酯的去除率相比于单独的粉末MIL-68(Al)和基材，有十分显著的提高。更重要的是，对丙烯酸甲酯的去除快速而高效。这是因为，一方面，金属有机骨架复合粒料结合了MIL-68(Al)和活性氧化铝的优势，同时具有介孔和微孔结构，并且自身具有新的晶型结构，而新的晶型结构对吸附起到强化作用，另一方面，金属有机骨架复合粒料相比于MIL-68(Al)和基材展现出独特的晶型结构，独特的晶型结构对丙烯酸及其酯类的去除起到强化作用，这是因为碳碳双键具有独特的正三角形结构，与金属有机骨架复合粒料中三角形和六边形孔道具有共轭π键作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将可溶性铝盐溶解在反应溶剂中，充分搅拌至混合均匀后，加入辅助剂，继续搅拌至固体物完全溶解，得到溶液1；
(2)将基材加入到步骤(1)所述的溶液1中，常温浸泡10分钟以上，过滤得到活化基材；
(3)将有机配体溶解在反应溶剂中，充分搅拌，并加热至100～150℃，得到溶液2；
(4)将步骤(2)得到的活化基材放入可旋转的标准筛中，使用高压雾化器将步骤(3)所得的溶液2均匀喷在活化基材上，喷完后自然冷却至室温，得到金属有机骨架复合粒料初产物；
(5)将步骤(4)得到的初产物经洗涤、活化，得到纯净的金属有机骨架复合粒料。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝；所述的反应溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述的辅助剂为钙羧酸、钙羧酸钠、L-谷氨酰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的基材为活性氧化铝颗粒，颗粒大小为5～100目。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述有机配体为对苯二甲酸；所述的反应溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述可溶性铝盐在反应溶剂中的浓度为30～300g/L；所述辅助剂与可溶性铝盐的质量比为1:5～4:5；
步骤(2)中所述基材与溶液1的用量满足:基材与溶液(1)中铝盐的质量比为1:1～10:1；
步骤(3)的所述的有机配体和溶剂的用量满足：有机配体在反应溶剂中的浓度为20～300g/L；
步骤(4)中所述的溶液2与活化基材的用量满足：溶液2中的有机配体与浸泡基材的溶液1中铝盐的质量比为1:1～2:1。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的可旋转的标准筛能够带动基材翻转滚动；所述溶液2喷洒完后的温度不低于90℃；
步骤(4)中所述的金属有机骨架复合粒料初产物中的金属有机骨架为MIL-68(Al)。
7.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合粒料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述的洗涤是指先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再用甲醇或去离子水清洗3次；所述活化为在80-150℃下干燥或真空干燥至含水率小于0.2％。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备的金属有机骨架复合粒料。
9.根据权利要求8所述的金属有机骨架复合粒料在去除工业丙烯酸及其酯类中的应用。
10.根据权利要求8所述的金属有机骨架复合粒料在去除丙烯酸及丙烯酸甲酯中的应用。
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