CN114100581B - 具有苯系物吸附功能的复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料合成领域，公开了具有苯系物吸附功能的复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用。该复合材料包括聚合物形成的缔合结构以及负载于所述缔合结构中的铁基金属有机框架材料，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1‑20)，所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种。通过该复合材料中双组份的协同效应，该复合材料的骨架结构稳定，具有较强的机械稳定性、并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，且具有较高的苯系物吸附容量，制备该复合材料的方法简单环保，合成原料价格低，易于大规模生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成领域，具体涉及具有苯系物吸附功能的复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法和应用。
背景技术
近年来，日益严重的环境污染已引起国内外的广泛关注，挥发性有机物(VOCs)是导致环境污染的一个重要因素，其中，苯系物VOCs由于具有强致癌和难降解性，对人体健康及生态环境造成很大威胁。吸附技术是处理环境中低浓度苯系物VOCs的有效技术之一，而吸附材料是整个吸附技术的核心。
传统的多孔吸附材料有活性炭、分子筛等，但是这些材料吸附容量低、很难再生、能耗大、难以修饰或改变材料的结构和功能。金属有机框架(MOFs)材料是由金属离子(铁、铝、铜、锌、铬等)与功能有机配体自组装形成的骨架材料。MOFs作为一种新型多孔材料，其比表面积和孔容可分别高达10000m2/g和4.40cm3/g，另外，MOFs材料的结构多样性和可调节性，使其在气体吸附与分离、催化、传感、药物分离等领域具有广泛的应用前景。
目前，科学家对MOFs材料的研究主要集中在新结构的设计与合成上，据报道每年会有＞6000个新结构的MOFs材料产生。但是，由于大多数MOFs材料的合成规模主要是小量合成(从毫克到几克)，而且通常是粉末形态，所以限制了MOFs材料在吸附分离、催化等领域的工业规模应用。
粉末材料加工成型包括挤出、压制等方法。挤出法是最常用的多孔粉末加工成型的方法之一，目前已广泛应用于商品化吸附剂、催化剂的制备。在挤出法制备颗粒过程中通常会添加粘合剂，但是与原粉末材料相比，往往会降低成型材料的比表面积和孔容。这是因为使用粘合剂加工成型过程中，会造成材料孔道部分坍塌和粘合剂堵塞孔道的现象。为了避免挤出法中粘合剂对材料结构性质的影响，可以采用无粘合剂的机械加压法。这是一种简单可行的制备成型吸附质的方法，并且制备的成型颗粒具有一定的机械强度，但是该方法由于压力的施加会造成材料孔结构不同程度的破坏。
为此，现有的制备MOFs材料的技术有待进一步改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的固体粉末加压成型法存在的多孔材料骨架和孔道坍塌、比表面积及孔容大幅度下降的技术问题，提供具有苯系物吸附功能的复合材料及其制备方法及利用其去除苯系物的方法，通过该复合材料中双组份的协同效应，该复合材料的骨架结构稳定，具有较强的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性，并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，且具有较高的苯系物吸附容量，制备该复合材料的方法简单环保，合成原料价格低，易于大规模生产应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供复合材料，该复合材料包括聚合物形成的缔合结构以及负载于所述缔合结构中的铁基金属有机框架材料，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)，所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种。
本发明中，铁基金属有机框架材料负载(分散、包裹)在聚合物形成的缔合结构之中，形成复合材料，该复合材料骨架结构稳定，具有较强的机械强度、热稳定性和化学稳定性，并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，具有较高的苯系物吸附容量。
本发明的第二方面提供了制备复合材料的方法，该方法包括：在使聚合物发生分子内缔合和/或分子间缔合的条件下，将聚合物和铁基金属有机框架材料混合，其中，所述聚合物和铁基金属有机框架材料的用量使得聚合物和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)，所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种。
本发明的第三方面，提供了利用上述制备方法制得的复合材料。
本发明的第四方面，提供了利用上述复合材料去除苯系物的方法，将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触；或者采用上述方法制备复合材料，然后将含有苯系物的待处理样品与所得复合材料接触。
本发明的第五方面，提供了上述复合材料或其制备方法在吸附苯系物中的应用。
本发明提供的制备复合材料的方法，首先将聚合物在溶剂中溶解，再加入铁基金属有机框架材料，得到混合液，再将混合液加入到反相溶剂水或醇中，利用疏水性有机聚合物在水或醇中发生分子内和分子间缔合反应，形成MOF-聚合物复合材料，该方法在制备过程中不需要加压，所得的复合材料的骨架和孔道没有被破坏，因此，所得的复合材料的骨架结构稳定，具有较强的机械强度、并且该复合材料的孔容、孔径和比表面积较大，且具有较高的苯系物吸附容量，制备方法简单环保，合成原料价格低，易于工业化生产应用。
本发明将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触，以吸附待处理样品中的苯系物，采用上述复合材料具有更高的苯系物吸附容量，因此去除苯系物的效果更好。
综上所述，本发明与现有技术相比的有益效果如下所述：
(1)本发明提供的复合材料相比于活性炭等传统吸附材料，比表面积大，且具有较高的苯系物吸附容量。
(2)本发明提供的复合材料制备方法简单、骨架结构稳定；解决现有粉末加压成型法存在的骨架、孔道坍塌，比表面积及孔容大幅度下降问题。
(3)本发明提供的复合材料合成原料廉价，易于大规模生产应用。
附图说明
图1是根据本发明一种实施方式获得的复合材料的氮气吸附等温线(77K)；
图2是根据本发明另一种实施方式获得的复合材料的氮气吸附等温线(77K)；
图3是活性炭材料的氮气吸附等温线(77K)；
图4是根据本发明一种实施方式获得的复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种具有苯系物吸附功能的复合材料，该复合材料包括聚合物形成的缔合结构以及负载于所述缔合结构中的铁基金属有机框架材料，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)，所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种。
缔合(association)是指相同或不同分子间不引起化学性质的改变，而依靠较弱的键力(如配位共价键、氢键)结合的现象，不引起共价键的改变。“缔合结构”也即所述聚合物分子内或分子间依靠较弱的键力(如配位共价键、氢键)结合而形成的网状结构。在水等溶液中，本发明使用的聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。
本发明中，对所述聚合物没有特别限定，只要能够形成缔合结构，并使得铁基金属有机框架材料负载(分散、包裹)于缔合结构中即可，优选地，所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种。
对聚合物的来源没有特别限制，可以通过商购或利用现有技术自行制备获得。
所述聚醚砜的熔融指数(380℃/2.16kg)优选为10-15g/10min。熔融指数的测试方法参照ASTM D 1238。
所述聚乙烯醇缩甲醛的重均分子量优选为40000-100000。
优选地，所述聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺的重均分子量各自独立地为30000-80000。
本发明中，所述铁基金属有机框架材料可以通过市售或自行制备获得，优选地，所述铁基金属有机框架材料优选选自MIL-101(Fe)。
根据本发明的一种实施方式，制备MIL-101(Fe)的方法包括：在溶剂中，将铁源与对苯二甲酸接触进行反应，对反应后的得到的固体依次进行洗涤和干燥。其中，以Fe计的铁源与对苯二甲酸的摩尔比可以为1：0.2-1。所述溶剂的用量使得以Fe计的铁源在接触体系中的含量为0.1-0.5mol/L。所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺)。所述铁源可以为常见的能够提供铁离子的物质，优选为氯化铁。所述接触的条件可以包括：温度为100-120℃，时间为15-30h。更具体地，自行制备MIL-101(Fe)的方法如下：将摩尔比为1：0.2-1的FeCl3·6H2O、对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中，以Fe计的铁源在反应体系中的含量为0.1-0.5mol/L，室温下搅拌均匀。将混合液于100-120℃加热15-30h。冷却至室温，分离固体(离心，转速2000-4000rpm，时间10-30min)。用N,N-二甲基甲酰胺、水(优选去离子水)、乙醇分别在50-70℃下加热洗涤固体。将固体进行干燥即得本发明所用MIL-101(Fe)材料。
本发明中，优选地，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(3-17)，例如，1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:15、1:17或上述数值之间的任意值。
本发明中，优选地，所述复合材料的比表面积为700-3000m2/g。优选地，所述复合材料的孔径分布为2.2-2.8nm。优选地，所述复合材料的平均粒径为2-2.5mm。优选地，所述复合材料的苯蒸气饱和吸附量为500-1300mg/g。优选地，所述复合材料的甲苯蒸气饱和吸附量为500-1200mg/g。
本发明的第二方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：在使聚合物发生分子内缔合和/或分子间缔合的条件下，将聚合物和铁基金属有机框架材料混合，其中，所述聚合物和铁基金属有机框架材料的用量使得聚合物和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(1-20)，所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种。
本发明中，优选地，所述聚合物和铁基金属有机框架材料的用量为使得聚合物和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：(3-17)，例如，1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:15、1:17或上述数值之间的任意值。
本发明中，优选地，所述聚醚砜的熔融指数(380℃/2.16kg)为10-15g/10min。
本发明中，优选地，聚乙烯醇缩甲醛的重均分子量为40000-100000。
本发明中，优选地，所述聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺的重均分子量各自独立地为30000-80000。
本发明中，优选地，所述铁基金属有机框架材料选自MIL-101(Fe)。
本发明中，优选地，所述混合的条件包括温度为50-100℃，更优选为60-80℃。所述混合的条件还优选包括：时间为0.5-6h，更优选为1-2h。
本发明中，优选地，为进一步使得聚合物与铁基金属有机框架材料混合的更均匀，所述混合的方式为：在50-100℃、优选60-80℃下，将所述聚合物以溶液的形式与铁基金属有机框架材料进行预混，再将所得预混物加入反相溶剂(相对于100mL的反相溶剂，所述预混物的加入速度为0.025-0.2mL/s)中，加入结束后静置0.5-6h，更优选1-2h。
所述反相溶剂的种类不受限制，只要能够使得反相溶剂中的疏水性有机聚合物由于疏水作用发生聚集，使大分子链发生分子内和分子间缔合反应即可，优选地，所述反相溶剂选自水和/或乙醇，根据本发明的一种优选实施方式，所述反相溶剂为水和乙醇的混合溶剂。进一步优选地，水和乙醇的体积比为1-10：1，进一步优选为5-10:1。根据本发明一种更优选的实施方式，所述反相溶剂选自水(特别是去离子水)。对所述反相溶剂的用量没有特别的要求，只要能够使聚合物形成缔合结构即可，所述反相溶剂的用量使得所述聚合物与反相溶剂的用量比可以为(0.2-2g)：100mL，优选为(0.3-1.5g)：100mL。
本发明中，优选地，所述溶液中聚合物的浓度为2-6wt％，更优选为4-5wt％。
本发明中，对所述溶液中的溶剂的种类没有特别的限制，只要能够将聚合物溶解即可，优选地，所述溶液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。
本发明中，所述方法中，为了溶解聚合物，可以在加热条件下将溶剂与聚合物混合，加热的温度可以为40-100℃，优选为50-80℃。
本发明中，所述方法还可以包括洗涤和干燥的步骤。对洗涤的方式没有特别的要求，可以采用先用水(优选去离子水)反复浸泡2-5次，置换复合材料里的有机溶剂以及促使复合材料中聚合物进一步缔合完全，再用乙醇浸泡2-5次，以置换复合微球材料中的水。对干燥的方式也没有特别的限制，可以采用自然晾干或烘干设备烘干的方式。
本发明中，为了使混合液中的聚合物充分缔合，形成均匀的MOF/聚合物颗粒，优选地，在加入完成后，将得到的复合材料在反相溶剂中静置的时间为0.5-6h，更优选为1-2h。
本发明的第三方面，提供了利用上述制备方法制得的复合材料。
本发明的第四方面，提供了利用上述复合材料去除苯系物的方法，包括将含有苯系物的待处理样品与上述复合材料接触；或者采用上述方法制备复合材料，然后将含有苯系物的待处理样品与所得复合材料接触。
本发明中，对复合材料的用量没有特别的要求，优选情况下，相对于每克的以苯系物计的待处理样品，所述复合材料的用量为0.5-2g。
优选地，所述接触的条件包括：温度为15-40℃。
本发明的复合材料特别适合于吸附苯系物，所述苯系物可以为各种常见的苯系物，例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。所述含有苯系物的待处理样品可以为各种常见的需要进行苯系物吸附去除的样品，可以为气体样品，也可以为环境。
本发明中，为了充分除去复合材料孔隙中吸附的溶剂或水蒸气，最大程度发挥材料的吸附特性，所述方法还包括在与待处理样品接触前，对复合材料进行活化，活化的条件可以包括温度为140-160℃，活化的时间可以为2-5h。
本发明的第五方面，提供了上述复合材料或其制备方法在吸附苯系物中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例和对比例中用到的试剂如下所示：聚醚砜(美国苏威，PES A-101，熔融指数(380℃/2.16kg)13g/10min)；聚乙烯醇缩甲醛(阿法埃莎Alfa Aesar，重均分子量为70000)；活性炭(河南郑州竹林活性炭开发有限公司)；室温是指“25℃”；去离子水浸泡时间为30min/次；无水乙醇浸泡时间为60min/次。
制备例1
分别称量FeCl3·6H2O(13.5g，0.05mol)、对苯二甲酸(4.2g，0.025mol)加入到N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺，300ml)溶剂中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至聚四氟内衬高压反应釜中于110℃加热20h。冷却至室温，离心(3500rpm，20min)分离固体。用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、乙醇分别在60℃下加热洗涤固体12h。将固体于真空烘箱中150℃加热12h，经X射线粉末衍射检测证明所得产物即为MIL-101(Fe)材料。X射线粉末衍射测试条件为：采用德国布鲁克Bruker-AXSD8型X射线全自动衍射仪，光源采用辐射源Cu靶Kα辐射，管压30kV，管流30mA，连续进行扫描，扫描速度为2°/min，扫描范围是2°～20°。
实施例1
将聚合物聚醚砜(PES，0.45g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(9ml)中，于60℃加热溶解并搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.55g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.025mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比10：1)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持1h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例2
将聚合物聚醚砜(PES，0.6g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(13ml)中于70℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.4g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.05mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比7.5:1)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持1.5h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例3
将聚合物聚醚砜(PES，0.75g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(18ml)中于80℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.25g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.075mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比5:1)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持2h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例4
将聚合物聚醚砜(PES，0.3g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(15ml)中于50℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.7g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.1mL/s)到100ml反相溶剂去离子水中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持0.5h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例5
将聚合物聚醚砜(PES，0.9g)加入到DEF有机溶剂(30ml)中于90℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.1g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.025mL/s)到100ml反相溶剂乙醇中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持3h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例6
将聚合物聚醚砜(PES，1.5g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(25ml)中于100℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(1.5g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.05mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比1:1)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持1h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例7
按照实施例4的方法制备复合材料，不同的是，聚醚砜的用量为0.15g，MIL-101(Fe)的用量为2.85g。
实施例8
将聚合物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM，0.3g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(6ml)中于60℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.7g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.025mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比1:2)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持1h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例9
将聚合物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM，0.45g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中于70℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.55g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.05mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比2:1)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持1.5h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例10
将聚合物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM，0.6g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(12ml)中于80℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.4g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.075mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比5:4)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持2h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例11
将聚合物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM，0.15g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(7ml)中于50℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.85g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.1mL/s)到100ml反相溶剂去离子水中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持0.5h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例12
将聚合物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM，0.9g)加入到DEF有机溶剂(30ml)中于90℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(2.1g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.025mL/s)到100ml反相溶剂乙醇中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持3h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例13
将聚合物聚乙烯醇缩甲醛(PVFM，1.5g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(25ml)中于100℃加热溶解搅拌均匀，加入制备例1制备的MIL-101(Fe)粉末(1.5g)，搅拌均匀。室温下将MOF-聚合物混合液滴加(滴加速度0.05mL/s)到100ml反相溶剂去离子水/乙醇混合液(体积比1:9)中，形成的复合材料在反相溶剂中静置保持1h后，用新鲜的去离子水(50ml)浸泡3次，最后用无水乙醇(50ml)浸泡2次，晾干即得MOF/PVFM复合材料。
实施例14
按照实施例4的方式制备复合材料，不同的是，将MIL-101(Fe)替换为MIL-100(Fe)。MIL-100(Fe)的制备方法如下：
将Fe(NO3)3·9H2O(0.03mol，12g)、有机配体均苯三甲酸(0.02mol，4.2g)加入到盛有去离子水(80ml)的反应瓶中，室温下搅拌均匀。将混合液转移至油浴锅中95℃加热24h。反应结束后，冷却至室温，离心分离固体。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、去离子水、乙醇分别洗涤固体。将固体真空烘箱中150℃加热活化12h，经X射线粉末衍射检测证明所得产物为实施例所用的MIL-100(Fe)材料。
测试例1
(1)按照以下方式对实施例和对比例获得的样品进行性能测试，结果如表1所示：
实施例的样品的N2吸附-脱附曲线在美国麦克公司ASAP2020型比表面仪上进行测试，在150℃下抽真空脱气12h，称重后将其转移到分析站，在77K下进行N2吸附-脱附等温线测定；由Brunauer-Emett-Teller(BET)法计算样品的比表面积；由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算样品的孔径分布。平均粒径由筛分法方法测得。
采用智能重量分析仪(IGA-003)测定样品对苯系物(苯和甲苯)的吸附等温线，计算每克样品对苯系物的饱和吸附量。具体操作过程如下：首先称取50mg左右样品于150℃下活化3h，然后将活化后的样品，放置于加工的石英玻璃器皿中。测定298K下样品的苯系物吸附等温线，每克样品对苯系物的饱和吸附量由以下公式计算：
其中，W(g)为吸附剂吸附饱和后的质量，W0(g)为活化后的样品的初始质量，Q(mg/g)为每克样品的饱和吸附量。
实施例3所得复合微球材料样品的N2吸附-脱附等温线见图1，实施例10所得复合微球材料样品的N2吸附-脱附等温线见图2。
通过无摩擦活塞试验确定复合材料的体积(压碎)强度。在圆柱形容器(内径3cm)内放置一个复合材料颗粒。之后，活塞通过重力施加机械力，通过增加活塞上的重量来增加机械力，直到颗粒坍塌。单个粒子的抗压强度表示为它们在粉碎前能承受的重量，并计算10次测量的平均值，测试结果如表1所示。
实施例得到的复合材料中，MOF负载于聚合物产生的缔合结构中，实施例5得到的复合材料的扫描电镜照片见图4。扫描电镜(SEM)图像使用FEI Teneo SEM仪器在5-20kv加速电压下采集。所有的样品都沉积在碳带上，并在成像前用7纳米厚的铱层覆盖。
(2)按照与(1)相同的方法对活性炭进行性能测试，结果见表1，活性炭的N2吸附-脱附曲线见图3。
表1
比较实施例1-4与实施例5-7或(实施例8-11与实施例12-13)的测试结果可以看出，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比等参数控制在优选范围内能够获得吸附性能更优的复合材料。
比较实施例4与实施例14的测试结果可以看出，配合特定聚合物与铁基金属有机框架材料能够获得综合性能更优的复合材料。
测试例2
(1)将含有轻烃(具体组成为乙烷)的待处理样品与实施例1获得的复合材料接触，采用以下方法测试样品的乙烷吸附量：采用美国麦克公司ASAP2020型比表面仪进行乙烷吸附测试，首先将500mg左右样品在150℃下抽真空脱气12h，重新称重后将其转移到分析站，在298K、乙烷0-2bar压力范围下的吸附-脱附曲线测定，从曲线可以得到样品在该压力范围内的最大乙烷吸附量。实施例1样品的乙烷饱和吸附量仅为51ml/g。结合表1的结果可以看出，本发明的复合材料尤其适合于吸附苯系物。
从进一步的实验可以看出，本发明的复合材料的骨架结构稳定，具有较强的热稳定性和化学稳定性。具体地，对材料进行200℃空气中加热24h，及室温空气中放置12个月以上，再进行比表面积及孔径分析测试，结构参数基本不变。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种具有苯系物吸附功能的复合材料，其特征在于，该复合材料包括聚合物形成的缔合结构以及负载于所述缔合结构中的铁基金属有机框架材料，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：（1-20），所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种；
所述聚醚砜在380℃、2.16kg下的熔融指数为10-15g/10min；
所述聚乙烯醇缩甲醛的重均分子量为40000-100000；
所述聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺的重均分子量各自独立地为30000-80000；
所述铁基金属有机框架材料选自MIL-101(Fe)。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述聚合物与铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：（3-17）。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积为700-3000/g，孔径分布为2.2-2.8nm，平均粒径为2-2.5mm，苯蒸气饱和吸附量为500-1300mg/g，甲苯蒸气饱和吸附量为500-1200mg/g。
4.一种制备复合材料的方法，其特征在于，该方法包括：在使聚合物发生分子内缔合和/或分子间缔合的条件下，将聚合物和铁基金属有机框架材料混合，其中，所述聚合物和铁基金属有机框架材料的用量使得聚合物和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：（1-20），所述聚合物选自聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺中的至少一种；
所述聚醚砜在380℃、2.16kg下的熔融指数为10-15g/10min；
所述聚乙烯醇缩甲醛的重均分子量为40000-100000；
所述聚丙烯、聚苯砜和聚酰胺的重均分子量各自独立地为30000-80000；
所述铁基金属有机框架材料选自MIL-101(Fe)。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合物和铁基金属有机框架材料的用量使得聚合物和铁基金属有机框架材料之间的重量比为1：（3-17）。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述混合的条件包括温度为50-100℃，时间为0.5-6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合的条件包括温度为60-80℃，时间为1-2h。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述混合的方式为：在50-100℃下，将所述聚合物以溶液的形式与铁基金属有机框架材料进行预混，再将所得预混物加入反相溶剂中，相对于100mL的反相溶剂，所述预混物的加入速度为0.025-0.2mL/s，加入结束后静置0.5-6h。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合的方式为：在60-80℃下，将所述聚合物以溶液的形式与铁基金属有机框架材料进行预混，再将所得预混物加入反相溶剂中，相对于100mL的反相溶剂，所述预混物的加入速度为0.025-0.2mL/s，加入结束后静置1-2h。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，溶液中聚合物的浓度为20-60g/L。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，溶液中聚合物的浓度为40-50g/L。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶液中的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反相溶剂选自水和/或乙醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述反相溶剂为水或体积比是1-10：1的水和乙醇的混合溶剂。
15.由权利要求4-14中任意一项所述的方法制得的复合材料。
16.一种去除苯系物的方法，其特征在于，该方法包括：将含有苯系物的待处理样品与权利要求1-3和15中任意一项所述的复合材料接触；
或者，按照权利要求4-14中任意一项所述的方法制备复合材料，然后将含有苯系物的待处理样品与所得复合材料接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，相对于每克的以苯系物计的待处理样品，所述复合材料的用量为0.5-2g。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为15-40℃。
19.权利要求1-3和15中任意一项所述的复合材料或权利要求4-14中任意一项所述的方法在吸附苯系物中的应用。
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