CN114713201A - 一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将海藻酸钠(SA)UP水溶液与盐酸多巴胺(DA)UP水溶液混合，然后进行搅拌得到混合均匀溶液；将Step1中得到的的溶液滴加到Fe3+溶液中交联得到海藻酸复合材料，静置；清洗Step2所得产物，冷冻干燥得到SA/DA‑Fe3+吸附剂。本发明无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备SA/DA‑Fe3+功能材料；所得的新型吸附剂SA/DA‑Fe3+针对四环素污染物对应特异性吸附位点，对TC达到快速高效吸附效果，从而达到对TC的最大吸附量为979.4mg·g‑1。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法。
背景技术
目前，大部分的抗生素污染废水治理方法由于处理成本较高、操作过程复杂、产生二次污染，且受污染物浓度、pH、反应动力学等因素的限制为广泛应用。吸附法由于具有操作简单、无需添加其他辅助试剂、能耗低、适用性强、投资成本低、无二次污染，选择性较好等优点而被认为是目前应用于抗生素废水的最优价值、最有效和最广泛的技术之一。由于现在四环素抗生素药物使用范围广、用量较大，导致其在自然水环境中出现的概率较大，所以，在治理废水过程中需要考虑高效快速处理四环素污染的情况。
海藻酸钠(Sodium alginate，SA)是一种由α-L-古洛糖醛酸(G)和β-D-甘露糖醛酸(M)通过β-1,1-4糖苷键以不同比例组成链接的、从海藻和褐藻中提取出来的天然线性多糖聚合物，海藻酸钠分子表现出黏附性，因其结构中含有可表现聚阴离子行为的大量-COO-基团。海藻酸钠具有极强的水溶性，有研究表明海藻酸钠可以与溶液中存在的多价金属离子(Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等)或碱土金属离子(Ca2+、Ba2+等)之间通过与Na+的离子交换作用形成类似“蛋盒结构”而发生交联形成不溶水的凝胶颗粒。同时分子结构中的羟基和羧基是良好的有机物的吸附位点。因而使海藻酸钠作为吸附材料基体或载体在环境修复尤其水污染处理方面应用广泛，主要涉及重金属离子吸附、阴离子吸附及有机物吸附。
多巴胺(Dopamine，DA)是一种受贻贝粘附蛋白启发的分子，海洋贻贝在潮湿条件下可以粘附于各种表面，这是因为贻贝可以分泌一些具有较强粘附能力的蛋白质，这种粘附能力依赖于这些蛋白质中重复的3,4-二羟基-苯丙氨酸(DOPA)基元，也是大脑中一种重要的神经递质，同时含有儿茶酚和胺类功能基团。贻贝类表面改性由于其改性过程简单且不需要任何复杂的连接剂而成为研究热点之一，多巴胺表面修饰可大大提高疏水聚合物的粘附能力和亲水性。近年来，在环境领域，利用多巴胺丰富的官能团及强黏附涂层特性对基体材料进行界面改性也逐步成为重点研究领域之一，通过改性可对水中重金属、染料及有机污染物实现深度吸附，应用于污染水体的净化与修复。
因此，如何制备高效去除四环素新型吸附剂是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
为了解决上述问题，本文提出一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明设计了一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，本发明无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备SA/DA-Fe3+功能材料；所得的新型吸附剂SA/DA-Fe3+针对四环素污染物对应特异性吸附位点，对TC达到快速高效吸附效果，从而达到对TC的最大吸附量为979.4mg·g-1。
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将海藻酸钠(SA)UP水溶液与盐酸多巴胺(DA)UP水溶液混合，然后进行搅拌得到混合均匀溶液；
Step2：将Step1中得到的的溶液滴加到Fe3+溶液中交联得到海藻酸复合材料，静置；
Step3：清洗Step2所得产物，冷冻干燥得到SA/DA-Fe3+吸附剂。
进一步的，所述Step1中，海藻酸钠(SA)UP水溶液为1g海藻酸钠(SA)溶于70mLUP水，盐酸多巴胺(DA)UP水溶液为0.5g盐酸多巴胺(DA)溶于30mL UP水；
所述搅拌条件为：室温下400rpm下机械搅拌24h。
进一步的，所述Step2中，Fe3+溶液的浓度为1％，采用FeCl3·6H2O粉末进行配制；静置时间为24h。
进一步的，所述所述Step3中，用去离子水清洗，冷冻干燥温度为-40℃，时间为48h。
本发明的有益效果是：
1、本发明无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备SA/DA-Fe3+功能材料；
2、本发明所得的新型吸附剂SA/DA-Fe3+针对四环素污染物对应特异性吸附位点，对TC达到快速高效吸附效果，从而达到对TC的最大吸附量为979.4mg·g-1。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明得到的SA/DA-Fe3+制备SEM图在对比SA、SA-Fe3+的SEM图之后的示意图；
图2为不同材料吸附TC的吸附容量对比的示意图；
图3为不同pH条件下不同材料的吸附容量对比的示意图；
图4为不同接触时间下SA/DA-Fe3+对TC吸附容量的影响及拟一级、拟二级动力学模型拟合以及颗粒内扩散模型拟合；
图5为SA/DA-Fe3+对不同初始浓度TC吸附容量的变化以及Langmuir等温线模型、Freundlich等温线模型、Liu等温线模型、Temkin等温线模型拟合。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参阅图1至图5所示，一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：药物混合，称取1g海藻酸钠(SA)溶于70mLUP水中，搅拌溶解；称取0.5g盐酸多巴胺(DA)溶于30mL UP水中。两溶液混合，室温下400rpm下机械搅拌24h，得到100mL混合均匀溶液；
步骤二：称取1gFeCl3·6H2O粉末，配制成体积浓度为1％的Fe3+溶液，用注射器将混合溶液滴入Fe3+溶液中交联，将得到的海藻酸复合材料室温下静置交联24h；
步骤三：用去离子水清洗多余的Fe3+，并后放入-40℃冷冻干燥机中干燥48h，即可得到SA/DA-Fe3+。
实施例2
使用方法：在待处理的溶液中加入SA/DA-Fe3+材料形成悬浮物，在摇床中震荡24h，使得材料表面对于水体中污染物达到吸附平衡，即可除去四环素。
实施例3
一种高效去除四环素新型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一:分别称取1g SA、0.5g DA，通过搅拌使其均匀分散于去离子水中，两溶液混合，在400rpm下机械搅拌24h，得到100mL混合均匀溶液1、溶液2，将溶液2倒入溶液1中，机械搅拌24h，得到混合均匀的溶液；
步骤二:分别称取1gCaCl2和1g FeCl3·6H2O溶液，得到溶液3、4、5，用注射器将溶液1、2分别滴入溶液3、4、5中，并静置24h，进行交联；
步骤三:接着用去离子水洗净多余的Ca2+、Fe3+，并将其放置在-40℃冷冻干燥机中，使其干燥后备用，收集得到目标材料：SA-Ca2+、SA-Fe3+、SA/DA-Fe3+。
经检测，所述吸附剂的比表面积104.63m2·g-1，总孔体积为0.2660cm2·g-1，平均孔径为12.845nm。由图1可知，可以看到微球的外表面呈不规则的褶皱且带有细小的裂纹，清晰的看到SA/DA-Fe3+复合材料外观呈颗粒状，内部呈多孔网络结构，孔径较大，与SA-Fe3+相比，网状结构更加密集，孔径更小，有很多褶皱，能增加其比表面积。
实施例4
一种高效去除四环素新型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
探究SA的量对于单体系吸附实验的影响，包括以下步骤：
(1)材料制备：分别称取0.5g、1g、0.8g、1g、1.2g、1.5g、2g、3gSA溶于70mLUP水中，搅拌溶解；称取0.5g DA溶于30mL UP水中。两溶液混合，在400rpm下机械搅拌24h，得到100mL混合均匀溶液；配制体积百分浓度为1％的Fe3+溶液，用注射器将搅拌均匀后的溶液滴入Fe3+，室温下静置交联24h，用去离子水洗净多余的Fe3+，后冷冻干燥48h，即可制得材料。
(2)实验过程：配制TC浓度为100mg/L，调节pH值为5；称取材料各0.01g放入100mL磨口锥形瓶中，倒入TC30mL；25℃、180r/min下震荡24h。
(3)实验结果表明：当SA的体积百分浓度为1％的时候，其吸附效果较好。
探究DA的量对于单体系吸附实验的影响，包括以下步骤：
(1)材料制备：称取1gSA溶于70mLUP水中，搅拌溶解；分别称取0.25g、0.5g、1g、1.5g、2g、3g、4g DA溶于30mLUP水中。两溶液混合，在400rpm下机械搅拌24h，得到100mL混合均匀溶液；配制体积百分浓度为1％的Fe3+溶液，用注射器将搅拌均匀后的溶液滴入Fe3+，室温下静置交联24h，用去离子水洗净多余的Fe3+，后冷冻干燥48h，即可制得材料。
(2)实验过程：配制TC浓度为100mg/L，调节pH值为5；称取材料各0.01g放入100mL磨口锥形瓶中，倒入TC30mL；25℃、180r/min下震荡24h。
(3)实验结果表明：当DA的体积百分浓度为0.5％的时候，其吸附效果较好。
探究Fe3+的浓度对于单体系吸附实验的影响，包括以下步骤：
(1)材料制备：称取1gSA溶于70mLUP水中，搅拌溶解；分别称取0.5g DA溶于30mLUP水中。两溶液混合，在400rpm下机械搅拌24h，得到100mL混合均匀溶液；分别配制体积百分浓度为0.5％、1％、2％、3％、4％、5％的Fe3+溶液，用注射器将搅拌均匀后的溶液滴入Fe3 +，室温下静置交联24h，用去离子水洗净多余的Fe3+，后冷冻干燥48h，即可制得材料。
(2)实验过程：配制TC浓度为100mg/L，调节pH值为5；称取材料各0.01g放入100mL磨口锥形瓶中，倒入TC30mL；25℃、180r/min下震荡24h。
(3)实验结果：当Fe3+的体积百分浓度为1％时，吸附效果较好。
(4)剩余浓度测定方法：将得到的溶液过滤后用紫外线可见光分光光度计在波长为357nm下测定剩余TC。
实施例5
一种高效去除四环素新型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制溶液浓度为TC浓度为100mg/L，并用1M的NaOH、1M的HCl调节pH，pH范围为2至8；
(2)称取实施例1中所制得的SA-Ca2+、SA-Fe3+、SA/DA-Fe3+材料各0.01g，放入磨口锥形瓶中，不同pH条件下分别设置两个平行样；
(3)向(2)中倒入(1)中溶液体积为30mL,放入摇床中，震荡时间24h，转速180r/min；
实验结果表明：SA-Fe3+对TC的吸附量明显高于SA-Ca2+，SA/DA-Fe3+在不同pH条件下对TC的吸附量都远远高于SA-Fe3+，SA/DA-Fe3+吸附剂在pH为5时吸附量达到236.1mg·g-1。
剩余浓度测定方法，TC的测定，其具体测定内容：将得到的溶液过滤后用紫外线可见光分光光度计在波长为357nm下测定剩余TC。
实施例6
一种高效去除四环素新型吸附剂的制备方法，包括：
(1)配制TC浓度为20mg/L，并用1M的NaOH、1M的HCl调节pH，pH为5；
(2)称取实施例1中所制得的SA/DA-Fe3+材料各0.01g，放入磨口锥形瓶中，不同吸附时间下分别设置两个平行样；
(3)向(2)中倒入(1)中溶液各体积为30mL，放入摇床中，震荡时间分别为0.5、1、2、4、5、7、12、16、20、22、24、28、32h，转速180r/min；
实验结果表明：SA/DA-Fe3+对TC的吸附作用大约在接触24h后基本达到吸附平衡。
剩余浓度测定方法，TC的测定，其具体测定内容：将得到的溶液过滤后用紫外线可见光分光光度计在波长为357nm下测定剩余TC。
为了进一步理解吸附的过程以及吸附机理，使用准一级动力学方程、准二级动力学方程和粒子内扩散模型(Weber-Morris模型)对动力学数据进行了拟合：
准一级动力学方程：
准二级动力学方程：
粒子内扩散模型(Weber-Morris模型)：
其中,qt(mg·g-1)和qe(mg·g-1)分别为目标污染物在t时刻和平衡时的吸附量。k1(min-1)和k2(g·mg-1min-1)分别为准一级和准二级动力学吸附速率常数。ki(mg·g-1min-1/2)表示粒子内扩散速率常数。
实施例7
一种高效去除四环素新型吸附剂的制备方法，包括：
(1)分别配制TC浓度为5、10、15、20、40、50、80、100、200、250、300、400、500mg/L，并用1M的NaOH、1M的HCl调节pH，pH为5；
(2)称取实施例1中所制得的SA/DA-Fe3+材料各0.01g，放入磨口锥形瓶中，不同吸附时间下分别设置两个平行样；
(3)向(2)中倒入(1)中溶液各体积为30mL，放入摇床中，震荡时间为24h，转速180r/min；
实验结果表明：Liu模型计算获得TC在298K时的最大吸附量为979.4mg·g-1。
剩余浓度测定方法，TC的测定，其具体测定内容：将得到的溶液过滤后用紫外线可见光分光光度计在波长为357nm下测定剩余TC。
为了进一步描述SA/DA-Fe3+对TC的吸附行为，通过Langmuir等温线模型、Freundlich等温线模型和Liu等温线模型(Langmuir和Freundlich等温模型的结合)、Temkin等温线模型对等温线数据进行了非线性拟合。各模型的方程式如下：
Langmuir等温线模型：
Freundlich等温线模型：
Liu等温线模型：
Temkin等温线模型：
qe＝B1lnKT+BllnCe
其中Ce(mg·L-1)和qe(mg·g-1)分别表示TC的平衡浓度和吸附量。qmax(mg·g-1)为吸附剂的最大吸附量；KL(L·mg-1)、KF(mg(1-1/n)·L1/n·g-1)和Kg(L·mg-1)分别表示Langmuir常数、Freundlich常数和Liu平衡常数。nF和nL分别是Freundlich和Liu模型中的无量纲常数。
实施例8
由图1可知：图1(a)展示了海藻酸钠的表面形貌图，可以观察到海藻酸表面是片状、颗粒状互相不规则堆叠在一起的，表面致密不易形成吸附位点。图1(b)为SA-Fe3+放大50倍后的外表面电镜图，可以看到微球的外表面呈不规则的褶皱，这是由于冷冻干燥过程中脱水造成的。SA-Fe3+表面放大30000倍后可以由图1(c)看到，表面粗糙，表面有沟壑状的结构，可能是海藻酸钠形成的网络结构。图1(d)为SA-Fe3+放大50倍后的横截面电镜图，可以清晰的看到Fe3+交联的海藻酸钠呈多孔网络结构，孔径较大，截面放大2000倍后可以由图1(e)看到原本的大孔结构里包含着许多丝网状结构，孔径更小。图1(f)为SA/DA-Fe3+放大50倍后的外表面电镜图，可以看到微球的外表面呈不规则的褶皱且带有细小的裂纹，细小的裂纹为污染物进入复合材料内部提供通道，使其更容易与吸附位点接触。SA/DA-Fe3+表面放大30000倍后可以由图1(g)看到，表面与SA-Fe3+相比更加粗糙，有凸起结构，这可能增加SA/DA-Fe3+的比表面积。图1(h)为放大50倍后的横截面电镜图，可以清晰的看到SA/DA-Fe3+复合材料呈多孔网络结构，孔径较大，截面放大2000倍后可以由图1(i)看到，与SA-Fe3+相比，网状结构更加密集，孔径更小，有很多褶皱，能增加其比表面积。极具特色的网络结构及其粗糙的内表面增加了其与TC、Cu2+之间的接触面积，有利于污染物的附着。
由图2可知：SA/DA-Fe3+的最优材料配比为SA的体积百分浓度为1％，DA的体积百分浓度为0.5％，Fe3+的体积百分浓度为1％，将三个部分的比例固定，制备得到最优材料SA/DA-Fe3+。
由图3可得：SA-Fe3+对TC的吸附量明显高于SA-Ca2+，这表明Fe3+在吸附过程中也提供了一部分的吸附位点；SA/DA-Fe3+在不同pH条件下对TC的吸附量都远远高于SA-Fe3+，这表明多巴胺的加入大大增加了吸附剂的吸附量，SA/DA-Fe3+吸附剂在pH为5时吸附量达到236.1mg·g-1，这表明其可以作为去除TC的高效吸附剂。
由图4可得：准一级和准二级方程非线性拟合曲线如图4(a)和(b)所示，由计算可知，准二级动力学的相关系数(R2＝0.998)远高于准一级动力学方程的相关系数(R2＝0.988)。准一级动力学方程拟合得到的平衡吸附量为(qe,cal＝55.99mg·g-1)，准二级动力学方程的平衡吸附量为(qe,cal＝62.16mg·g-1)。因此，准二级动力学模型可以更好地描述SA/DA-Fe3+对TC的吸附过程。
由于SA/DA-Fe3+复合吸附剂为多孔材料，因此，吸附过程的速率可能由粒子内扩散控制。通过粒子内扩散模型进一步分析了动力学数据。如图4(d)所示，拟合图分为三段直线，这意味着TC的吸附涉及多个步骤，且粒子内扩散不是唯一的限速步骤。三段直线的粒子内扩散速率常数值由大到小的顺序为ki,1＞ki,2＞ki,3。数值最大的ki,1＝13.581对应吸附第一阶段，即前6h，此阶段TC分子向吸附剂表面的扩散，吸附速率最快；随之而来的第二阶段ki,2＝5.386为内部扩散，即TC分子逐渐占据了吸附剂的内部吸附位点；而最后阶段ki,3＝0.622得到的拟合直线斜率几乎为0，表明吸附达到平衡。以上结论说明，SA/DA-Fe3+对TC的吸附是一个较为复杂的过程，分为多个步骤完成。
由图5可得：图5中可以看到，在不同温度下(298、308和318K)，qe随着Ce的增加而增加，但这种增加并非线性，表明粒子内扩散不是吸附的控制因素。此外，温度的升高有助于吸附量的提高，说明该吸附过程为吸热反应。通过拟合得到相关的拟合参数，其中Liu等温线模型对应的相关系数R2最大，说明其最适合描述TC在SA/DA-Fe3+上的吸附过程。此外，基于Liu模型计算得到获得的TC在298K时的最大吸附量为979.4mg·g-1，体现出对TC的高效吸附能力。
上述现象表明：本发明无毒、环境友好，通过简单的混合，交联作用制备SA/DA-Fe3+功能材料。新型吸附剂SA/DA-Fe3+针对四环素污染物对应特异性吸附位点，对TC达到快速高效吸附效果，从而达到对TC的最大吸附量为979.4mg·g-1。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：将海藻酸钠(SA)UP水溶液与盐酸多巴胺(DA)UP水溶液混合，然后进行搅拌得到混合均匀溶液；
Step2：将Step1中得到的的溶液滴加到Fe3+溶液中交联得到海藻酸复合材料，静置；
Step3：清洗Step2所得产物，冷冻干燥得到SA/DA-Fe3+吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述Step1中，海藻酸钠(SA)UP水溶液为1g海藻酸钠(SA)溶于70mLUP水，盐酸多巴胺(DA)UP水溶液为0.5g盐酸多巴胺(DA)溶于30mLUP水；
所述搅拌条件为：室温下400rpm下机械搅拌24h。
3.根据权利要求1所述的一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述Step2中，Fe3+溶液的浓度为1％，采用FeCl3·6H2O粉末进行配制；静置时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其特征在于：所述所述Step3中，用去离子水清洗，冷冻干燥温度为-40℃，时间为48h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法，其公开了一种高效去除四环素的吸附剂的制备方法在废水处理技术领域的应用。
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