CN108339526A - 用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料及其制备方法 - Google Patents

用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤一、将海藻酸钠和溶剂按质量体积比为1～3：97～99的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到海藻酸钠溶胶；步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地滴入到质量浓度为1～10wt％金属盐溶液中，搅拌，交联反应2～24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料。本发明所得吸附剂原料价廉易得，吸附剂制备过程简单，对四环素类抗生素去除效率高，吸附剂使用后可生物降解，可再生，不会出现二次污染，具有良好的应用前景。

Description

用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于四环素类抗生素吸附的改性胶原纤维材料的制备方法，属于生物质资源综合利用、生物质吸附材料制备及环境保护应用技术领域。
背景技术
抗生素是由细菌、真菌、放线菌等微生物或高等动植物在生理活动中产生的，在低浓度下就能选择性地抑制某些生物生命活动的一类次级代谢产物，及其化学半合成或全合成的衍生物。抗生素对病原微生物具有抑制或杀灭作用，是防治感染性疾病的重要药物。
抗生素目前被广泛用于人类和动物疾病的预防和治疗上，其中在兽药中含量更是达到70％以上。四环素(TC)作为一种广泛使用的抗生素，因其具有抗菌谱广、疗效强等特点，故被大量用于畜禽养殖领域以及水产养殖领域，用于促进动物生长和防治感染性疾病。但是四环素在机体内的代谢并不是很理想，大部分药物未经转化分解直接进过排泄系统排出机体而进入环境中，抗生素因其具有结构稳定性和环境持久性，容易在环境中长期残留，因而环境中抗生素污染越来越严重。四环素类抗生素不仅广泛存在社会类水循环系统中，还广泛存在于自然水体中，直接或间接地危胁着人类的生存，因而四环素类抗生素污染研究已经成为目前国际上的研究焦点和热点。
已经公开报道的用于水体中去除四环素类抗生素的方法主要有高级氧化法、生物降解法、光解法和吸附法。其中高级氧化法虽然对污染物去除彻底，但是由于羟基自由基几乎没有选择性，会与几乎所有的有机物质发生反应，达到降低了去除效率；生物处理工艺对四环素类抗生素污染物的去除效率受到操作条件和环境条件的影响；由于抗生素类物质普遍具有较强的抗菌性，所以常规生物处理工艺中生物降解的效率较低。与上述两种方法相比，吸附法由于设备投资小，操作简单，成本低廉，无二次污染，快速且易于广泛应用于水中抗生素的去除而被广泛关注。四环素类抗生素物质较高的疏水性能与吸附剂产生较大的范德华作用力，同时四环素类抗生素物质的分子平面结构能够使作用力进一步加强；此外，四环素类抗生素物质带有的羰基以及氨基等基团极易与吸附材料中的某些结构或基团发生络合反应等，因而有助于吸附反应的进行。因此吸附法被认为是最适合去除四环素的方法。
近年来用于抗生素去除的吸附剂有很多，主要有高分子吸附剂、黏土矿物类吸附剂和炭质吸附剂；由于四环素类抗生素含有富电子的酮、酰胺、羟基等基团，使得它们能够和含有空轨道的重金属形成稳定的多价态配合物，所以有大量的铁矿石如针铁矿、纳米磁铁矿等用于四环素类抗生素的吸附，但这些吸附剂大多为粉体，难以用于工业水处理，且使用后不能降解、不能循环使用，将产生新的废物，导致二次污染。
有研究报道金属离子主要通过阳离子架桥作用来促进抗生素的吸附去除，金属离子一方面可以和抗生素络合，一方面可以和吸附剂表面的官能团络合，形成抗生素-金属离子-吸附剂复合物，金属离子起到了类似桥梁的作用，间接将抗生素与吸附剂连接，最终通过将吸附剂从溶液中分离除去，达到去除抗生素的目的。对于高分子吸附剂，目前的研究主要关注吸附剂本身的结构、表面特性对抗生素吸附去除性能的影响，对金属离子和高分子吸附剂相结合用于吸附去除抗生素特性的研究还比较少。
海藻酸钠为一种可再生、可降解的天然线性聚阴离子多糖，具有资源丰富、稳定性好、毒性小、生物相容性好等优点，且结构中含有大量的-COONa结构，其中的Na+可以和二价金属离子发生离子交换形成“蛋盒”结构从而使海藻酸钠发生胶凝。因此可采用二价金属离子来制备负载Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+的海藻酸凝胶微球，通过阳离子架桥作用来提高微球对四环素类抗生素的选择性吸附去除性能，提高四环素类抗生素的吸附容量。
通过海藻酸钠改性，制备具有高效去除四环素类抗生素的改性海藻酸钠吸附材料并应用于屠宰废水处理领域，以解决目前合成高分子材料领域面临的资源问题和环境问题，开发利用可再生资源，对于节约石油资源、保护生态环境、实现可持续发展等具有重要。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和溶剂按质量体积比为1～3：97～99的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到海藻酸钠溶胶；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地滴入到质量浓度为1～10wt％金属盐溶液中，搅拌，交联反应2～24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料。
优选的是，所述步骤一中的溶剂为超纯水、去离子水、蒸馏水中的一种或多种；所述金属盐为氯化铜、硝酸镍、硫酸铜、氯化铝、三氯化铁、氯化锌、氯化镍、硫酸锌中的一种或多种。
优选的是，所述金属盐采用重量比为1:1～3:1的氯化铜、氯化锌和氯化铁。
优选的是，所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用TharSFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
优选的是，所述脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.2～1m3/h，超声功率为200～300W，超声频率为25～30KHz，进行脱气。
优选的是，所述海藻酸钠为改性海藻酸钠；所述改性海藻酸钠的制备方法为：按重量份，将20～30份海藻酸钠、1～5份尿素、80～100份水置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理30～90min，然后过滤，干燥；取干燥产物10～20份、N-乙烯基吡咯烷酮30～40份、偶氮二异丁氰0.1～0.5份、水80～120份加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45～60MPa、温度65～75℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，沉淀，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠粗品，将改性海藻酸钠粗品置于索氏提取器中，用丙酮提出，除去均聚物，得到改性海藻酸钠；所述步骤一中的溶剂为体积比为1:2:1的蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200r/min。
优选的是，所述步骤一与步骤二之间还包括以下过程：按重量份，在80～100份海藻酸钠溶胶中加入0.1～0.5份丙烯酸酯改性的POSS中间体和0.05～0.08份分散剂，在1000～2000r/min下搅拌30～60min，然后超声震荡60min，得到混合溶胶；超声振荡的频率为30～45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸。
优选的是，所述丙烯酸酯改性的POSS中间体的制备方法为：将环氧改性POSS、羟基丙烯酸酯溶于无水溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入超临界反应装置中，加入催化剂和阻聚剂，在体系密封后通入二氧化碳至25～30MPa，加热至90～110℃，搅拌反应2～6小时，得到丙烯酸酯改性的POSS中间体；所述无水溶剂为1,4-二氧六环。
优选的是，所述环氧改性POSS为缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷；所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯；催化剂为四甲基溴化铵；阻聚剂为对苯二醌；所述环氧改性POSS与羟基丙烯酸酯的质量比为1:2～3；加入的无水溶剂使环氧改性POSS的溶液浓度为0.15～0.2g/mL；催化剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的3％，阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.2％。
本发明还公开了一种上述的制备方法制备的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料，所述改性海藻酸钠吸附材料可用于分离去除四环素、金霉素、土霉素、强力霉素、甲烯土霉素等四环素类抗生素；所述改性海藻酸钠吸附材料可用于屠宰废水和畜禽养殖废水的四环素类抗生素吸附处理，可作为屠宰废水及畜禽养殖废水的水质净化剂。
在本发明中，所述步骤一中采用超声脱泡脱气，超声波在溶胶中产生空化作用,使得溶胶中溶解的气体不断凝聚,成为很细小的气泡，这些小气泡迅速聚合后成为球状气泡脱离溶胶表面，所以可有效去除溶解在溶胶里的各类气体。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明以海藻酸钠、富含有空轨道的高价金属离子为主要原料，合成了改性海藻酸钠吸附材料，该吸附剂处理四环素类抗生素后，可多次再生处理、多次重复使用，使用废弃后，可以降解、易处置，不会对环境造成二次污染。
(2)本发明的高效抗生素吸附去除材料具有吸附速度快、吸附容量大的特点，具有优异的屠宰废水、畜禽养殖废水及含抗生素废水的水质净化效能。
(3)本发明的高效抗生素吸附去除材料的制备方法及过程简单，制备过程对环境友好，实用性强，所用原料来源丰富，成本低廉，所得吸附材料是一种环境有好材料。
(4)本发明提供的高效抗生素吸附去除材料的大小具有可控性，形状规整，可以通过控制溶胶的浓度和注射针头进行控制，便于上柱和规模化吸附处理废水应用，球形吸附剂易分离回收，克服了粉末吸附剂分离难等问题，吸附剂使用完后可降解、易处置，不会造成二次污染。因此，具有良好的经济效益和推广应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例3中制备的吸附材料在不同吸附材料添加量条件下的吸附容量图；
图2为本发明实施例3中制备的吸附材料在不同pH值条件下的吸附容量图；
图3为本发明实施例3中制备的吸附材料在吸附四环素前的扫描电镜图(50X)；
图4为本发明实施例3中制备的吸附材料在吸附四环素前的扫描电镜图(1.00KX)；
图5为本发明实施例3中制备的吸附材料在吸附四环素后的扫描电镜图(50X)；
图6为本发明实施例3中制备的吸附材料在吸附四环素后的扫描电镜图(1.00KX)；
图7为本发明实施例3中制备的吸附材料在吸附四环素前的EDX能谱测试图；
图8为本发明实施例3中制备的吸附材料在吸附四环素后的EDX能谱测试图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为1：99的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到1wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.2m3/h，超声功率为300W，超声频率为30KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为1wt％氯化铜溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例2：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为1：99的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到1wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.2m3/h，超声功率为300W，超声频率为30KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为2wt％氯化铜溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例3：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为2：98的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到2wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.2m3/h，超声功率为300W，超声频率为30KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为2wt％氯化铜溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；图7为本实施例中制备的吸附材料在吸附四环素前的EDX能谱测试图；图8为本实施例中制备的吸附材料在吸附四环素后的EDX能谱测试图，从吸附前后的EDX能谱测试图可以看出，吸附后的材料中出现N元素，说明吸附材料实现了对四环素的吸附。
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例4：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为2：98的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到2wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.2m3/h，超声功率为300W，超声频率为30KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为2wt％硝酸镍溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例5：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为2：98的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到2wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.5m3/h，超声功率为250W，超声频率为25KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为3wt％氯化铜溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例6：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为2：98的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到2wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.5m3/h，超声功率为250W，超声频率为25KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为2wt％氯化铜和2wt％硝酸镍复合盐溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例7：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为3：97的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到3wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为1m3/h，超声功率为300W，超声频率为25KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为2wt％氯化铜溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料。
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例8：
一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和超纯水按质量体积比为2：98的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到2wt％透明均匀溶胶；所述超声脱泡脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为1m3/h，超声功率为300W，超声频率为30KHz，进行脱气；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地喷入到质量浓度为2wt％硫酸锌溶液中，搅拌，交联反应24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料；
所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
实施例9：
所述海藻酸钠为改性海藻酸钠；所述改性海藻酸钠的制备方法为：将20g海藻酸钠、1g尿素、80g水置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理60min，然后过滤，干燥；取干燥产物10g、N-乙烯基吡咯烷酮30g、偶氮二异丁氰0.1g、水80g加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45MPa、温度65℃下的条件下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，沉淀，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠粗品，将改性海藻酸钠粗品置于索氏提取器中，用丙酮提出，除去均聚物，得到改性海藻酸钠；所述步骤一中的溶剂为体积比为1:2:1的蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮；所述辐照采用的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为400kGy，搅拌速度为200r/min；在本实施例中，辐照搅拌处理使海藻酸钠更加容易进行反应，增加了海藻酸钠的接枝反应位点，同时采用超临界反应装置，进一步提高了海藻酸钠与N-乙烯基吡咯烷酮的接枝率，通过改性增大了海藻酸钠的比表面积和吸附位点，提高其对四环素的吸附。
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例10：
所述海藻酸钠为改性海藻酸钠；所述改性海藻酸钠的制备方法为：将25g海藻酸钠、2g尿素、100g水置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理90min，然后过滤，干燥；取干燥产物15g、N-乙烯基吡咯烷酮40g、偶氮二异丁氰0.3g、水120g加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至60MPa、温度70℃下的条件下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，沉淀，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠粗品，将改性海藻酸钠粗品置于索氏提取器中，用丙酮提出，除去均聚物，得到改性海藻酸钠；所述步骤一中的溶剂为体积比为1:2:1的蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮；所述辐照采用的辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为200kGy，搅拌速度为200r/min。
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例11：
所述步骤一与步骤二之间还包括以下过程：在100g海藻酸钠溶胶中加入0.1g丙烯酸酯改性的POSS中间体和0.05g分散剂，在2000r/min下搅拌30min，然后超声震荡60min，得到混合溶胶；超声振荡的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/5s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；
所述丙烯酸酯改性的POSS中间体的制备方法为：将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(POSS)和2g甲基丙烯酸羟乙酯加入到6mL1,4-二氧六环中，搅拌至完全溶解，然后加入超临界反应装置中，加入60mg四甲基溴化铵，4mg对苯二醌，在体系密封后通入二氧化碳至30MPa，加热至90℃，搅拌反应6小时，得到丙烯酸酯改性的POSS中间体；
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例12：
所述步骤一与步骤二之间还包括以下过程：在80g海藻酸钠溶胶中加入0.2g丙烯酸酯改性的POSS中间体和0.06g分散剂，在1500r/min下搅拌60min，然后超声震荡60min，得到混合溶胶；超声振荡的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；在本发明中通过在海藻酸钠溶胶中混入丙烯酸酯改性的POSS中间体，其中丙烯酸酯改性的POSS中间体带有不同的活性基团，可以进一步提升对四环素的负载吸附，提高吸附材料对四环素的吸附效果。
所述丙烯酸酯改性的POSS中间体的制备方法为：将2g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(POSS)和4g甲基丙烯酸羟乙酯加入到12mL1,4-二氧六环中，搅拌至完全溶解，然后加入超临界反应装置中，加入120mg四甲基溴化铵，8mg对苯二醌，在体系密封后通入二氧化碳至28MPa，加热至95℃，搅拌反应5小时，得到丙烯酸酯改性的POSS中间体；采用超临界反应装置可以有效的提高反应物产率。
其余工艺参数和过程与实施例3中的完全相同。
实施例13：
所述步骤一与步骤二之间还包括以下过程：在80g海藻酸钠溶胶中加入0.2g丙烯酸酯改性的POSS中间体和0.06g分散剂，在1500r/min下搅拌60min，然后超声震荡60min，得到混合溶胶；超声振荡的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；
所述丙烯酸酯改性的POSS中间体的制备方法为：将2g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(POSS)和4g甲基丙烯酸羟乙酯加入到12mL1,4-二氧六环中，搅拌至完全溶解，然后加入超临界反应装置中，加入120mg四甲基溴化铵，8mg对苯二醌，在体系密封后通入二氧化碳至28MPa，加热至95℃，搅拌反应5小时，得到丙烯酸酯改性的POSS中间体；
其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同。
实施例14：
所述步骤一与步骤二之间还包括以下过程：在80g海藻酸钠溶胶中加入0.2g丙烯酸酯改性的POSS中间体和0.06g分散剂，在1500r/min下搅拌60min，然后超声震荡60min，得到混合溶胶；超声振荡的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸；
所述丙烯酸酯改性的POSS中间体的制备方法为：将2g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(POSS)和4g甲基丙烯酸羟乙酯加入到12mL1,4-二氧六环中，搅拌至完全溶解，然后加入超临界反应装置中，加入120mg四甲基溴化铵，8mg对苯二醌，在体系密封后通入二氧化碳至28MPa，加热至95℃，搅拌反应5小时，得到丙烯酸酯改性的POSS中间体；
其余工艺参数和过程与实施例10中的完全相同。
以上实施例1～14是本发明在采用不同试剂在不同比例下所制得的高效四环素类抗生素吸附材料，接下来，本发明采用实施例3所制备的吸附材料用于四环素的吸附研究：
取上述实施例3中制备的吸附材料0.05g加入到50mL浓度为30mg/L的四环素溶液中，测定pH值范围为7～12，置于恒温震荡箱中震荡吸附反应24h，转速为180rpm，吸附反应温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中四环素的浓度，计算去除率；实施例3制备的改性海藻酸钠吸附材料用于四环素的吸附，不同pH值条件下吸附效果如图2所示，说明在pH为9的情况下，吸附效果最优，最大吸附量可达18.56mg/g。
实施例3制备的改性海藻酸钠吸附材料用于四环素的吸附，不同吸附材料添加量(pH均为9)条件下吸附效果如图1所示，说明在pH为9时吸附材料添加量为0.01g时最大吸附量可达53.69mg/g，综合吸附量和去除率，选择最佳吸附材料投加量为0.05g。
取上述实施例1～14中制备的吸附材料0.05g加入到50mL浓度为30mg/L的四环素溶液中，调节pH值范围为9，置于恒温震荡箱中震荡吸附反应24h，转速为180rpm，吸附反应温度为25℃；用紫外分光光度计测得吸附前后溶液中四环素的浓度；并计算去除率和吸附量，结果如表1所示，
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7
去除率(％) 55.6 54.5 53.8 58.6 57.1 59.8 57.3
吸附量(mg/g) 18.75 18.68 18.56 19.56 18.89 19.98 18.92
实施例 8 9 10 11 12 13 14
去除率(％) 56.3 85.6 85.8 87.5 87.8 93.7 94.5
吸附量(mg/g) 18.81 32.6 33.1 35.6 35.8 38.2 38.8
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将海藻酸钠和溶剂按质量体积比为1～3：97～99的比例混合搅拌均匀，使海藻酸钠充分溶胀，超声脱泡脱气，得到海藻酸钠溶胶；
步骤二、将海藻酸钠溶胶匀速地滴入到质量浓度为1～10wt％金属盐溶液中，搅拌，交联反应2～24h，过滤，干燥，即得用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料。
2.如权利要求1所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的溶剂为超纯水、去离子水、蒸馏水中的一种或多种；所述金属盐为氯化铜、硝酸镍、硫酸铜、氯化铝、三氯化铁、氯化锌、氯化镍、硫酸锌中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐采用重量比为1:1～3:1的氯化铜、氯化锌和氯化铁。
4.如权利要求1所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的干燥采用超临界二氧化碳干燥，其过程为：采用Thar SFE超临界提取设备，首先将压力调为120bar，温度50℃，干燥3小时，CO2的动态流动条件为25g/min；然后，将压力提高到250bar，干燥温度45℃，干燥2小时；最后减压干燥24小时，即压力从250bar逐渐降低到10bar。
5.如权利要求1所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述脱气的方法为：采用超声脱气器，控制液体的流速为0.2～1m3/h，超声功率为200～300W，超声频率为25～30KHz，进行脱气。
6.如权利要求1所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠为改性海藻酸钠；所述改性海藻酸钠的制备方法为：按重量份，将20～30份海藻酸钠、1～5份尿素、80～100份水置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理30～90min，然后过滤，干燥；取干燥产物10～20份、N-乙烯基吡咯烷酮30～40份、偶氮二异丁氰0.1～0.5份、水80～120份加入超临界反应装置中，通入二氧化碳至45～60MPa、温度65～75℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，沉淀，冷冻干燥，制得改性海藻酸钠粗品，将改性海藻酸钠粗品置于索氏提取器中，用丙酮提出，除去均聚物，得到改性海藻酸钠；所述步骤一中的溶剂为体积比为1:2:1的蒸馏水、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮；所述辐照采用的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为200～400kGy，搅拌速度为100～200r/min。
7.如权利要求1所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一与步骤二之间还包括以下过程：按重量份，在80～100份海藻酸钠溶胶中加入0.1～0.5份丙烯酸酯改性的POSS中间体和0.05～0.08份分散剂，在1000～2000r/min下搅拌30～60min，然后超声震荡60min，得到混合溶胶；超声振荡的频率为30～45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑乳酸。
8.如权利要求7所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯改性的POSS中间体的制备方法为：将环氧改性POSS、羟基丙烯酸酯溶于无水溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入超临界反应装置中，加入催化剂和阻聚剂，在体系密封后通入二氧化碳至25～30MPa，加热至90～110℃，搅拌反应2～6小时，得到丙烯酸酯改性的POSS中间体；所述无水溶剂为1,4-二氧六环。
9.如权利要求8所述的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料的制备方法，其特征在于，所述环氧改性POSS为缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷；所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯；催化剂为四甲基溴化铵；阻聚剂为对苯二醌；所述环氧改性POSS与羟基丙烯酸酯的质量比为1:2～3；加入的无水溶剂使环氧改性POSS的溶液浓度为0.15～0.2g/mL；催化剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的3％，阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.2％。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的用于四环素类抗生素吸附的改性海藻酸钠吸附材料，其特征在于，所述改性海藻酸钠吸附材料可用于分离去除四环素、金霉素、土霉素、强力霉素、甲烯土霉素等四环素类抗生素；所述改性海藻酸钠吸附材料可用于屠宰废水和畜禽养殖废水的四环素类抗生素吸附处理，可作为屠宰废水及畜禽养殖废水的水质净化剂。
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