CN109293976A - 一种多孔壳聚糖微球的制备方法 - Google Patents

一种多孔壳聚糖微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔壳聚糖微球制备方法，首先将壳聚糖醋酸溶液和纳米微粒溶液加入乳化分散剂中，通过机械搅拌的方式使钙离子充分分散在壳聚糖分子周围；然后加入交联剂并调节pH值，在壳聚糖交联成球的过程中同步形成氢氧化钙微粒，并在该过程中使氢氧化钙在PEG的模板效应下生成纳米级的微粒，这些微粒附着在壳聚糖微球上并占据的一定位置；交联反应结束后通过对微球产物进行盐酸浸泡，去除氢氧化钙微粒，进而得到多孔壳聚糖微球。本发明合成的壳聚糖微球比表面积大，分散性良好，有利于促进壳聚糖微球的吸附改性性能，且涉及的制备方法简单、反应条件温和，对设备要求低，后续处理工序简单；成本低，适合推广应用。

Description

一种多孔壳聚糖微球的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种多孔壳聚糖微球的制备方法。
背景技术
壳聚糖(Chitosan)的化学名为聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖，是甲壳素脱N-乙酰基的产物，是自然界中能够大量得到的天然聚合物之一。壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，具有较强的化学反应能力、良好的生物相容性、微生物降解性和降解产物无毒性等特点。壳聚糖是少数具有电荷性的天然产物之一，具有许多独特的物理、化学性质和生物功能。壳聚糖微球在药物载体、食品加工、水质处理、生物工程和微分离器等不同领域有着重大突破和广泛运用，不同粒径和形貌的壳聚糖微球担负着细菌缓释、负载药物和吸附等不同功能。。
目前，壳聚糖微球的常用制备方法有化学交联法、喷雾干燥法、离子交换法、复凝聚法、静电喷雾法和乳化交联法等；但存在普遍存在制备工艺复杂、微粒分散性差、吸附效果有限等问题。因此进一步探索简单易行的高性能多孔壳聚糖微球的制备方法具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明目的主要在于针对现有技术存在的不足，提供一种多孔壳聚糖微球的制备方法，采用该方法制备的多孔壳聚糖微球具有不粘连、分散性好等优点，可以用作吸附剂、药物控释载体材料等；且涉及的制备工艺简单、操作方便、反应条件温和，成本低廉，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔壳聚糖微球制备方法，包括以下步骤：
1)壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，静置去除气泡，配制均匀透明的壳聚糖溶液；
2)乳化分散剂的配制：向液体石蜡中加入乳化剂，搅拌得均匀的乳化分散剂；
3)纳米微粒溶液的制备：将钙盐溶解于水中，然后加入聚乙二醇，进行超声分散，得澄清透明的纳米微粒溶液；
4)壳聚糖微球的制备：在室温搅拌条件下，将所得壳聚糖溶液和纳米微粒溶液滴加至乳化分散剂中，加热、搅拌混合均匀，向所得混合液中加入交联剂并调节所得溶液体系的pH值至9-10，继续加热进行保温反应，反应结束后将所得产物进行洗涤，盐酸浸泡、水洗，得多孔壳聚糖微球。
上述方案中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为1～2wt％。
上述方案中，所述醋酸溶液的浓度为1～2vol％。
上述方案中，所述乳化剂可选用司班-80、吐温-80等。
上述方案中，步骤2)中所述液体石蜡和乳化剂的体积比为50:1～80:1。
上述方案中，所述钙盐可选用氯化钙、硝酸钙等水溶性钙盐。
上述方案中，所述纳米微粒溶液中钙盐的浓度为1.35～4.5mol/L；钙盐与聚乙二醇的摩尔比为(10～5):1。
上述方案中，所述壳聚糖、钙盐、乳化剂的摩尔比为1:(4.5～14.5):(0.35～1.5)。
上述方案中，采用的交联剂为戊二醛。
上述方案中，所述壳聚糖与交联剂的摩尔比为1:(0.5～2.0)。
上述方案中，步骤3)中所述加热温度为40～55℃，搅拌时间为1～1.5h。
上述方案中，所述保温反应温度为70～80℃，时间为1.5～2h。
上述方案中，步骤4)中所述pH值条件采用0.1～1mol/L的NaOH溶液调节。
上述方案中，步骤4)中洗涤步骤为依次用石油醚、无水乙醇和水进行洗涤。
上述方案中，所述盐酸浓度为1～6mol/L。
本发明的原理为：
本发明首次提出将传统反相乳化交联法与纳米级微粒合成方法相结合，首先将壳聚糖醋酸溶液和纳米微粒溶液加入乳化分散剂中，通过机械搅拌的方式使钙离子充分分散在壳聚糖分子周围；然后加入交联剂并调节pH值条件，在壳聚糖交联成球的过程中同步形成氢氧化钙微粒，传统沉淀微粒法是先合成沉淀微粒再负载在壳聚糖表面，传统的分步方法容易出现微粒负载过程不均匀的情况，而本发明将壳聚糖分子在水相中与钙盐均匀混合后通过交联一步负载沉淀微粒，微球的交联过程和微粒的生成过程是同步进行的，生成的微孔分布更加均匀；且在该过程中氢氧化钙在PEG的模板效应下生成纳米级的微粒，这些微粒附着在壳聚糖微球上并占据的一定位置；交联结束后通过对微球产物进行盐酸浸泡，去除氢氧化钙微粒，进而得到多孔壳聚糖微球。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出将传统反相乳化交联法与纳米级微粒合成方法联用制备多孔壳聚糖微球，相较于传统的工艺方法，在交联反应之前，加入的钙盐和PEG都是溶解于水相中，并不会对有机油相中的反应产生任何干扰，此时壳聚糖分子也溶解在水相中使得钙盐与壳聚糖分子能够充分混合均匀，在交联反应开始时pH被调节至碱性，在合成壳聚糖微球的同时生成纳米沉淀微粒；引入的沉淀微粒使得所得壳聚糖分子上带有正电荷，电荷间的相互排斥作用在分子层面克服了传统致孔剂合成方法中壳聚糖产物容易粘连的问题，且通过引入钙盐作沉淀微粒，可有效避免后续的洗脱过程中在壳聚糖表面留下微孔时产生的洗脱时间长、去除率不稳定等问题，制备出分散性良好的多孔壳聚糖微球。
2)本发明对合成设备要求低，后续处理工序简单；成本低，交联合成所需试剂易得，适合推广应用；
3)本发明制得的壳聚糖微球比表面积大，分散性好，具有良好的吸附改性性能。
附图说明
图1是本发明所采用的反应装置示意图。
图2为本发明实施例1所得多孔壳聚糖微球的SEM图。
图3为采用传统制备工艺所得多孔壳聚糖微球的SEM图。
图4为本发明实施例1所得多孔壳聚糖微球的TEM图。
图5为实施例1和对比例1所得多孔壳聚糖微球经氨基的改性后对铜离子进行等温吸附性能测试结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种壳聚糖微球制备方法，包括以下步骤：
1)壳聚糖溶液配制：将壳聚糖(Mw 120000g·mol-1)溶解于乙酸水溶液(2vol％)中，配制质量分数为2％壳聚糖溶液，在室温下超声至完全溶解，静置去除气泡，得均匀透明的壳聚糖溶液；
2)乳化分散剂的配制：将体积为50mL的液体石蜡和1mL的司班-80混合，搅拌均匀，得乳化分散剂；
3)纳米微粒溶液的制备：将3g无水氯化钙溶解于20ml去离子水中，然后加入1.5gPEG-600，超声分散均匀，得澄清透明的纳米微粒溶液；
4)多孔壳聚糖微球的制备：在室温下，将步骤2)所得乳化分散剂加入250ml圆底烧瓶并至于恒温水浴锅中，常温下机械搅拌30min，将步骤1)和步骤3)中得到的壳聚糖溶液和纳米微粒溶液缓慢加入到上述烧瓶中，升温至55℃，搅拌1h后，加入2ml浓度为25wt％的戊二醛溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9-10，升温至70℃交联反应2h；反应结束后，在圆底烧瓶中加入丙酮并超声破乳5min，减压抽滤后，依次用石油醚，无水乙醇和去离子水洗涤后收集产物，真空干燥后，即得多孔壳聚糖微球。
图2为本实施例所得多孔壳聚糖微球的SEM图，可以看出采用本发明所述制备工艺所得微粒具有良好的分散性能，且形貌和尺寸均一。
图4为本实施例所得多孔壳聚糖微球的TEM图，可以看出所得微粒具有丰富的多孔结构。
实施例2
一种壳聚糖微球制备方法，包括以下步骤：
1)壳聚糖溶液配制：将壳聚糖(Mw 150000g·mol-1)溶解于乙酸水溶液(2vol％)中，配制质量分数为2％壳聚糖溶液，在室温下超声至完全溶解，静置去除气泡，得均匀透明的壳聚糖溶液；
2)乳化分散剂的配制：将体积为50mL的液体石蜡和1.5mL的司班-80混合，搅拌均匀，得乳化分散剂；
3)纳米微粒溶液的制备：将4g无水氯化钙溶解于20ml去离子水中，然后加入2gPEG-600，超声分散均匀，得澄清透明的纳米微粒溶液；
4)多孔壳聚糖微球的制备：在室温下，将步骤2)所得乳化分散剂加入250ml圆底烧瓶并至于恒温水浴锅中，常温下机械搅拌30min，将步骤1)和步骤3)中得到的壳聚糖溶液和纳米微粒溶液缓慢加入到上述烧瓶中，升温至55℃，搅拌1h后，加入2.5ml浓度为25wt％的戊二醛溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9-10，升温至70℃交联反应2h；反应结束后，在圆底烧瓶中加入丙酮并超声破乳5min，减压抽滤后，依次用石油醚，无水乙醇和去离子水洗涤后收集产物，真空干燥后，即得多孔壳聚糖微球。
实施例3
一种壳聚糖微球制备方法，包括以下步骤：
1)壳聚糖溶液配制：将壳聚糖(Mw 100000g·mol-1)溶解于乙酸水溶液(2vol％)中，配制质量分数为2％壳聚糖溶液，在室温下超声至完全溶解，静置去除气泡，得均匀透明的壳聚糖溶液；
2)乳化分散剂的配制：将体积为50mL的液体石蜡和0.5mL的司班-80混合，搅拌均匀，得乳化分散剂；
3)纳米微粒溶液的制备：将2g无水氯化钙溶解于20ml去离子水中，然后加入1gPEG-600，超声分散均匀，得澄清透明的纳米微粒溶液；
4)多孔壳聚糖微球的制备：在室温下，将步骤2)所得乳化分散剂加入250ml圆底烧瓶并至于恒温水浴锅中，常温下机械搅拌30min，将步骤1)和步骤3)中得到的壳聚糖溶液和纳米微粒溶液缓慢加入到上述烧瓶中，升温至55℃，搅拌1h后，加入1.5ml浓度为25wt％的戊二醛溶液，用1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9-10，升温至70℃交联反应2h；反应结束后，在圆底烧瓶中加入丙酮并超声破乳5min，减压抽滤后，依次用石油醚，无水乙醇和去离子水洗涤后收集产物，真空干燥后，即得多孔壳聚糖微球。
对比例1
采用传统工艺制备壳聚糖微球，具体步骤包括：
1)壳聚糖溶液配制：将2.0g壳聚糖溶解在100mL体积分数为2％的醋酸溶液中，在室温下超声至完全溶解，静置去除气泡，得均匀透明的壳聚糖溶液；
2)乳化分散剂的配制：于装有搅拌器及温度计的250mL三口瓶内，依次加入50mL液体石蜡，100mL环己烷，5mL乙酸乙酯和1mL span80，搅拌均匀；
3)多孔壳聚糖微球的制备：将步骤1)中得到的壳聚糖溶液缓慢加入到上述烧瓶中，用水浴锅将体系加热至60℃，搅拌1h，加入质量分数为50％的戊二醛2mL；用NaOH调节所得溶液体系的pH值至9，然后升温到80℃，继续反应1.5h后趁热用真空抽滤泵将得到的微球滤出，依次用丙酮、石油醚、无水乙醇和去离子水洗涤后收集产物，真空干燥后，即得多孔壳聚糖微球。
本对比例所得多孔壳聚糖微球的SEM图见图3，结果表明所得壳聚糖微球的分散性能明显差异于本发明实施例1所得微球。
将对比例和实施例1所得微球分别进行氨基改性，具体步骤如下：将1g壳聚糖微球加入250ml L的圆底烧瓶，分别加入25mL 2.5mol/L的NaOH和12.5mL的环氧氯丙烷，然后控制反应温度为60摄氏度，回流60min。对回流后的悬浊液进行离心处理以除去多余的环氧氯丙烷，用体积比为1：3的乙醇水溶液对离心后的固体进行洗涤和抽滤，并用体积比为1:3的乙醇水溶液进一步洗涤剩余的环氧氯丙烷，再用去离子水洗去多余的乙醇。将经过上述处理后的壳聚糖微球装入250L的三口烧瓶中，加入10mL的四乙烯五胺、100mL的H2O和1g的Na2CO3，通氮气保护，控制反应温度为70摄氏度，回流3个小时，然后抽滤并用去离子水洗至pH呈中性，干燥后获得改性壳聚糖。
将所得改性壳聚糖分别应用于对铜离子进行等温吸附，吸附结果通过朗格缪尔方程进行拟合对比得到(见图5)，结果表明采用本发明所得壳聚糖微球进行氨基改性后对铜离子的吸附效果有进一步提升，说明采用本发明所述方法制备的多孔壳聚糖微球具有较好的物理吸附性能，且其多孔结构可暴露更多的活性基团，进一步促进后续特定官能团修饰。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔壳聚糖微球制备方法，包括以下步骤：
1)壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，静置去除气泡，配制均匀透明的壳聚糖溶液；
2)乳化分散剂的配制：向液体石蜡中加入乳化剂，搅拌得均匀的乳化分散剂；
3)纳米微粒溶液的制备：将钙盐溶解于水中，然后加入聚乙二醇，进行超声分散，得澄清透明的纳米微粒溶液；
4)壳聚糖微球的制备：在室温搅拌条件下，将所得壳聚糖溶液和纳米微粒溶液滴加至乳化分散剂中，加热、搅拌混合均匀，向所得混合液中加入交联剂并调节所得溶液体系的pH值至9～10，继续加热进行保温反应，反应结束后将所得产物进行洗涤，盐酸浸泡、水洗，得多孔壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的浓度为1～2wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为司班-80或吐温-80。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述液体石蜡和乳化剂的体积比为(50～80):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙盐为水溶性钙盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米微粒溶液中钙盐的浓度为1.35～4.5mol/L；钙盐与聚乙二醇的摩尔比为(10～5):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、钙盐、乳化剂的摩尔比为1:(4.5～14.5):(0.35～1.5)；所述壳聚糖与交联剂的摩尔比为1:(0.5～2.0)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用的交联剂为戊二醛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述加热温度为40～55℃，搅拌时间为1～1.5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保温反应温度为70～80℃，时间为1.5～2h。
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