CN108940217A - 一种铝基金属有机骨架@γ-氧化铝复合材料及其制备和应用 - Google Patents

一种铝基金属有机骨架@γ-氧化铝复合材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学和室内空气污染治理领域，公开了一种铝基金属有机骨架@γ‑Al2O3复合材料及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到溶剂中，搅拌使其溶解，得到反应基体溶液；(2)将@γ‑Al2O3加入到步骤(1)的反应基体溶液中，充分搅拌，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@γ‑Al2O3复合材料初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物进行洗涤，然后加热活化得到复合材料终产物。该方法制备得到铝基金属有机骨架@γ‑Al2O3复合材料粒径可控，结构稳定，且单体MIL‐68(Al)粉末相比，该复合材料展现出新的晶型结构，对复合材料的总孔径产生了积极的作用，从而强化了对室内VOCs的吸附性能。

Description

一种铝基金属有机骨架@γ-氧化铝复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于材料科学和室内空气污染治理领域，特别涉及一种铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料及其制备和应用。
背景技术
随着经济迅速发展，人们居住与工作环境得到明显改善，但室内环境中仍存在能释放有害物质的建筑装饰材料、办公设备、化工产品和机电产品等。调查显示，人们平均每天有90％的时间处于室内，室内空气污染浓度水平通常是室外的2～100倍。因此人们在室内接触到的有害物质的种类和数量明显多于室外。另外，出于节约能源考虑，建筑物气密性大大提高，由此带来的室内空气通风不足，导致人们身心健康受到了巨大的伤害。
目前处理室内VOCs污染的方法主要有催化降解和吸附。吸附法因其简单高效是目前使用最为广泛的处理方法。吸附法的核心在于吸附剂。目前常用的吸附剂包括活性炭、沸石、陶瓷、功能纤维和二氧化硅等等，但是这些吸附剂对VOCs的去除效果并不理想。因此，人们致力于开发新型高效的功能化吸附剂。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。MOFs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在吸附分离等领域展现出很好的潜在应用前景。但是MOFs材料均为粉末状，在实际应用中易流失且不易回收，因此MOFs材料成型对其工业化应用具有重要意义。
MIL-68(Al)是MILs(Materials of the Institut Lavoisier)系列金属有机骨架中的一种，其水热稳定性好且制备过程简单，同时具有三角和六角孔道，在气体吸附分离方面展现出巨大的应用潜力。γ-Al2O3的表面羟基浓度是常见氧化物类固体中最高的，因此能够为MOFs材料的结晶提供结晶位点，即MOFs材料能够生长在γ-Al2O3的表面。
针对上述问题和原理分析，本发明制备出一类粒径可控的金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料，同时该材料能实现对室内VOCs的高效去除。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料。
本发明再一目的在于提供上述铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料在吸附去除室内VOCs中的应用，尤其是在去除室内甲醛和甲苯中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到溶剂中，搅拌使其溶解，得到反应基体溶液；
(2)将γ-Al2O3加入到步骤(1)的反应基体溶液中，充分搅拌均匀，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料初产物；
(3)将步骤(2)得到的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料终产物。
步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸；
步骤(1)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝；
步骤(1)中所述的溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合；
步骤(1)中所述的可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～4)，优选为1：(1.2-1.5)；步骤(1)中所用的溶剂的量满足步骤(1)中得到的反应基体溶液中可溶性铝盐的浓度为8～30g/L。
步骤(1)中所述的搅拌是为了使有机配体和可溶性铝盐充分溶解，因此本领域常规的搅拌速度均可实现，优选在超声条件下搅拌使其溶解。
步骤(2)中所述的γ-Al2O3粒径或直径为0.2mm～5mm；
步骤(2)中所述的γ-Al2O3的用量满足其与步骤(2)中的反应基体溶液中溶剂的质量体积比为5～100g/L，优选为10～100g/L；
步骤(2)中所述的升温反应是指在100～150℃反应12～20h，优选在130℃反应15h；
步骤(2)中所述的铝基金属有机骨架为MIL-68(Al)；
步骤(3)中所述的洗涤是指使用纯水洗涤3～5次，更好的洗涤方式为先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再用甲醇或去离子水清洗3次；
步骤(3)中所述的加热活化是指在60～110℃条件下烘干，优选在真空条件下60-110℃条件下烘干。
一种由上述方法制备得到的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料。
上述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料在吸附去除室内VOCs中的应用，尤其是在去除室内甲醛和甲苯中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将粉末状的MIL-68(Al)负载在具有固定形态的γ-Al2O3载体上，大大增加了MIL-68(Al)粉末材料的利用效率。
(2)本发明制备的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料粒径或直径可控，与MIL-68(Al)粉末相比，具有更好应用灵活性。
(3)本发明得到的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料保留了单体金属有机材料的骨架结构，MIL-68(Al)晶体与γ-Al2O3载体结合稳定牢固。
(4)与单体MIL-68(Al)粉末相比，本研究制备铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料展现出新的晶型结构，对复合材料的总孔容产生了积极的作用，强化了对室内VOCs的吸附性能。
(5)本发明的制备方法简单且易操作，制备过程耗时短，易规模化生产。
附图说明
图1为实施例1-3中制备的样品粉末MIL-68(Al)、MIL-68(Al)-n(n＝1，3，4，6)的XRD图。
图2为实施例2-3中制备的样品颗粒MIL-68(Al)@γ-Al2O3-n(n-1，4)与原料γ-Al2O3的XRD图。
图3为实施例4、5、6和7对甲醛和甲苯去除效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将5.00g水合氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应12小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，真空100℃条件下活化12h，得到样品并标记此样品为MIL-68(Al)。
实施例2
将5.00g水合氯化铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，得到反应基体溶液，并配置好三份完全相同的反应基体溶液。然后分别加入5.00g粒径为0.2～0.5mm、1～2mm和3～5mm的γ-Al2O3，充分搅拌。于130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，去离子水清洗3次，于80℃条件下烘干，由于负载反应不可能进行的非常完全，因此得到的样品中既有粉末样品也有颗粒样品，粉末样品为未负载γ-Al2O3的MIL-68(Al)，颗粒颜色较原始γ-Al2O3发生了变化，说明颗粒样品为γ-Al2O3和MIL-68(Al)的复合材料。颗粒的粒径大于0.2mm，可将烘干后的样品中的颗粒样品与粉末样品分散开来。将γ-Al2O3粒径为0.2～0.5mm、1～2mm和3～5mm的条件下得到的粉末样品依次标记为MIL-68(Al)-n(n＝1，2，3)，得到的颗粒样品依次标记为MIL-68(Al)@γ-Al2O3-n(n＝1，2，3)。
实施例3
将7.60g水合硝酸铝和5.0g对苯二甲酸溶于300mLN,N′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，得到反应基体溶液，并配置好三份完全相同的反应基体溶液。分别加入3、15和30g粒径为0.2～0.5mm的γ-Al2O3；130℃恒温条件下搅拌反应15小时，自然冷却至室温。过滤后的产物先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，于60℃条件下烘干，由于负载反应不可能进行的非常完全，因此得到的样品中既有粉末样品也有颗粒样品，粉末样品为未负载γ-Al2O3的MIL-68(Al)，颗粒颜色较原始γ-Al2O3发生了变化，说明颗粒样品为γ-Al2O3和MIL-68(Al)的复合材料，颗粒的粒径大于0.2mm，可将烘干后的样品中的颗粒样品与粉末样品分散开来。将γ-Al2O3用量为3g、15g和30g的条件下得到的粉末样品依次标记为MIL-68(Al)-n(n＝4，5，6)，得到的颗粒样品依次标记为MIL-68(Al)@γ-Al2O3-n(n＝4，5，6)。
实施例4：吸附甲醛
清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例1中制备的MIL-68(Al)粉末平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲醛溶液，使仓内甲醛初始浓度为1.2mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲醛快速挥发，同时打开循环风扇，使甲醛在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。
实施例5：吸附甲醛
清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例3中制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5颗粒平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲醛溶液，使仓内甲醛浓度为1.2mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲醛快速挥发，同时打开循环风扇，使甲醛在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。
实施例6：吸附甲苯
清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例1制备的MIL-68(Al)粉末平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲苯溶液，使仓内甲苯浓度为2.5mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲苯快速挥发，同时打开循环风扇，使甲苯在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。
实施例7：吸附甲苯
清理测试仓，在测试仓中抽风网上将50g实施例3制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5颗粒平铺开，铺开面积0.04平方米，向挥发盘上滴加一定的甲苯溶液，使仓内甲苯浓度为2.5mg/m3。关闭测试仓，开启挥发器使甲苯快速挥发，同时打开循环风扇，使甲苯在测试仓中分布均匀。然后关闭循环风扇，打开抽风装置，进行吸附，定时采样，然后分析。
结果分析：
(1)XRD表征结果
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1～3所制备得到的多孔材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。结果如图1和图2所示，从图1可以看出，实施例1中所制备的MIL-68(Al)在5、10和15°左右有明显的特征峰，与文献(Yang Q,Vaesen S,Vishnuvarthan M,et al.Probingthe adsorption performance of the hybrid porous MIL-68(Al):a synergiccombination of experimental and modelling tools[J].Journal of MaterialsChemistry,2012,22(20):10210-10220.)报道一致，表明MIL-68(Al)制备成功；MIL-68(Al)-n(n＝1，3，4，6)与MIL-68(Al)的XRD特征衍射峰几乎完全相同，说明实施例2和实施例3制备得到的粉末样品MIL-68(Al)-n(n＝1，3，4，6)仍然保持着MIL-68(Al)完整的晶形结构。从图2可以看出，与单纯的γ-Al2O3的XRD衍射峰相比，MIL-68(Al)@γ-Al2O3-n(n＝1，4)的XRD衍射峰在10度左右出现了新的衍射信号，当n＝2,3,5,6时，MIL-68(Al)@γ-Al2O3-n的XRD衍射峰在10度左右同样出现了新的衍射信号，表明在γ-Al2O3中有新的晶型结构出现。
(2)孔隙结构表征结果
应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪对实施例1～3制备的样品以及原料γ-Al2O3的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。
表1多孔材料结构参数
样品 BET比表面(cm2/g) 总孔容(cm3/g)
MIL-68(Al) 1345 0.70
γ-Al2O3(0.2～0.5mm) 346 0.47
γ-Al2O3(1～2mm) 286 0.44
γ-Al2O3(3～5mm) 245 0.40
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-1 668 0.72
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-2 607 0.72
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-3 563 0.71
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-4 965 0.98
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5 872 0.89
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-6 823 0.84
由表1可知，实施例1制备的MIL-68(Al)的比表面积为1345cm2/g，孔容为0.7cm3/g。由实施例2和实施例3制备成MIL-68(Al)@γ-Al2O3复合材料后，比表面有所下降，但其总孔容均大于实施例1制备的MIL-68(Al)的总孔容以及γ-Al2O3的总孔容，说明本发明制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3复合材料中MIL-68(Al)和γ-Al2O3之间产生了相互作用，导致复合材料中出现了新的晶型结构，从而导致其总孔容明显增大。
(3)γ-Al2O3粒径与负载量关系
实施例2反应出γ-Al2O3粒径与负载量关系，具体数据如表2所示。由表2可以看出，当金属有机骨架原料投加量一定时，γ-Al2O3粒径越大，金属有机骨架材料的负载量越少，负载率越低。另一方面，从表2数据可以看出，即使γ-Al2O3粒径为0.2～0.5mm时，负载率只有16.2％，因此可以加大γ-Al2O3的投加量。
表2γ-Al2O3粒径与负载量关系
γ-Al2O3粒径(mm) 负载量(g) 负载率(％)
0.2～0.5 0.97 16.2
1～2 0.53 9.6
3～5 0.21 4.0
(4)γ-Al2O3投加量与负载量关系
实施例3反应出γ-Al2O3投加量与负载量关系，具体数据如表3所示。从表3中数据可知，γ-Al2O3投加量与金属有机骨架的负载量有密切关系。
表3γ-Al2O3投加量与负载量关系
γ-Al2O3投加量(g) 负载量(g) 负载率(％)
3 0.65 17.8
15 2.79 15.7
30 4.89 14.0
(5)对甲醛甲苯吸附性能测定
采用吉大小天鹅GDYK-221M室内空气检测仪对采集样品进行测试，测试方法依据国标GB/T 18204.26-2000和GB/T 18204.25-2000。结果如图3所示。图3显示，实施例4和实施例6中使用粉末MIL-68(Al)对甲醛和甲苯的去除率分别为85.6％和79.6％，实施例5和实施例7中使用MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5复合材料对甲醛和甲苯的去除率分别为97.2％和89.0％。
采用实施例5中吸附甲醛的方法，将其中的实施例3中制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5颗粒依次替换为实施例2制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-1颗粒、实施例2制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-2颗粒、实施例2制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-3颗粒、实施例3制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-4颗粒、实施例3制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-6颗粒，其余操作均与实施例5一致，MIL-68(Al)@γ-Al2O3-1颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-2颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-3颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-4颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-6颗粒对甲醛的去除率如表4所示；
采用实施例7中吸附甲苯的方法，将其中的实施例3中制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5颗粒依次替换为实施例2制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-1颗粒、实施例2制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-2颗粒、实施例2制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-3颗粒、实施例3制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-4颗粒、实施例3制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-6颗粒，其余操作均与实施例7一致，MIL-68(Al)@γ-Al2O3-1颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-2颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-3颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-4颗粒、MIL-68(Al)@γ-Al2O3-6颗粒对甲苯的去除率如表4所示；
表4实施例2和实施例3中制备的MIL-68(Al)@γ-Al2O3-n颗粒对甲醛甲苯的去除率
样品 甲醛去除率(％) 甲苯去除率(％)
MIL-68(Al) 85.6 79.6
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-1 98.1 90.5
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-2 94.4 86.6
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-3 92.7 84.7
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-4 98.9 92.2
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-5 97.2 89.0
MIL-68(Al)@γ-Al2O3-6 94.6 86.4
从上述的数据可以看出，复合材料对甲醛甲苯的去除率更高。而本发明实施例2和实施例3制备的复合材料的比表面积比实施例1制备的粉末MIL-68(Al)小很多，但孔容却比粉末MIL-68(Al)大，说明孔容对吸附效果影响更大，而新的晶型结构提升了孔容，强化了吸附。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将有机配体和可溶性铝盐加入到溶剂中，搅拌使其溶解，得到反应基体溶液；
(2)将γ-Al2O3加入到步骤(1)的反应基体溶液中，搅拌均匀，得到反应混合溶液，然后升温反应，得到铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料初产物；
(3)将步骤(2)得到的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料初产物进行洗涤，然后加热活化得到铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料终产物。
2.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的有机配体为对苯二甲酸；
步骤(1)中所述的可溶性铝盐为水合硝酸铝或水合氯化铝；
步骤(1)中所述的溶剂为N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的可溶性铝盐与有机配体的摩尔比为1：(1～4)；步骤(1)中所用的溶剂的量满足步骤(1)中得到的反应基体溶液中可溶性铝盐的浓度为8～30g/L。
4.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的γ-Al2O3粒径或直径为0.2mm～5mm。
5.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的γ-Al2O3的用量满足其与步骤(2)中的反应基体溶液中溶剂的质量体积比为5～100g/L。
6.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的升温反应是指在100～150℃反应12～20h。
7.根据权利要求1所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的洗涤是指使用纯水洗涤3～5次，或者，先用N,N′-二甲基甲酰胺冲洗3次，再用甲醇或去离子水清洗3次；
步骤(3)中所述的加热活化是指在60～110℃条件下烘干。
8.一种根据权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料。
9.根据权利要求8所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料在吸附去除室内VOCs中的应用。
10.根据权利要求8所述的铝基金属有机骨架@γ-Al2O3复合材料在吸附去除室内甲醛和甲苯中的应用。
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