CN107694525A - 一种具有清除甲醛功能的mof成型吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附剂技术领域，具体为一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法。本发明结合了Cu‑BTC材料的优良性能和乙烯脲的强力除甲醛效果以及黏土的可塑性特点，采用原位结晶分散包覆乙烯脲分子的方法合成了一种可直接成型的改性吸附剂。本发明所述的MOF成型吸附剂因Cu‑BTC与乙烯脲的协同作用而具有优异的吸附VOCs(volatile organic compounds，挥发性有机物)的性能，尤其是具有优异的吸附除甲醛性能。并且，本发明所述的制备方法具有快速简单、低能耗、无污染等特点，因此本发明所述的MOF成型吸附剂是一种在室内除VOCs领域具有很好实用前景的吸附材料。

Description

一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是一种常见的室内空气污染物，它是一种无色、有强烈刺激性气味的气体，易溶于水，随着温度的上升挥发速度加快。长期接触低剂量的甲醛，会使人嗅觉异常、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响，还可以引起妊娠综合征、新生儿体质下降、染色体变异，甚至可能致畸、致癌。目前已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。目前，国内外采取了多种方法来治理室内甲醛的污染，在众多治理技术中，吸附技术是当前的主流净化技术之一，它因使用方便、使用成本低且不造成二次污染，而被广泛的应用。
吸附剂是吸附过程的核心关键，目前解决室内污染常用的吸附剂有活性炭、分子筛、矿石、氧化铝等材料。这些材料虽然都能够起到一定的作用，但因它们存在孔容、比表面积不够发达等问题，在一些情况下使用效果并不理想。MOFs是一种新型多孔金属有机材料，因其超高的比表面积、有序的孔结构成为近年来研究的热点。Cu-BTC或Cu3(BTC)2是MOFs材料的一种。它由铜离子作为中心金属离子，均苯三甲酸作为有机配体，通过配位键连接形成。因为Cu-BTC具有独特的三维孔道结构，而被广泛用于气体净化和分离，气体吸附和储存等领域的研究。合成后的Cu-BTC一般呈粉末态而难以直接应用，因此一般都要将Cu-BTC进行成型或负载来使用。专利文献CN103221126A介绍了一种Cu-BTC复合活性炭材料，方法是将活性炭加入到配体和金属盐混合液中在110-150℃条件下反应，使Cu-BTC在活性炭材料上结晶，从而形成复合材料，改性后吸附甲烷的性能有了较大提升。专利文献CN103785363A介绍了将聚合物骨架放入铜盐和均苯三甲酸混合液中，再向混合液中滴加三乙胺，在室温下制备Cu-BTC晶体，得到Cu-BTC包覆的聚合物骨架，该材料对染料吸附效果显著，吸附效率可达到90％以上。
除吸附技术外，利用化学捕捉剂除甲醛也是常用的室内除甲醛手段。最常用的甲醛捕捉剂是乙烯脲，又称2-咪唑烷酮，常温下为白色固体，易溶于水及其他极性溶剂，难溶于非极性有机溶剂。乙烯脲具有与醛发生反应的活性基团，其水溶液能够捕捉甲醛发生消醛反应，可用作甲醛捕捉剂。将乙烯脲水溶液喷洒在人造板表面或人造板制家具或人造板装修物表面可以暂时起到一定的甲醛捕捉剂的作用。然而向家具等表面喷洒乙烯脲溶液很可能出现家具表面留痕，严重时甚至会出现家具表面损坏。且在喷洒过程中乙烯脲小液滴飘散在空气中，容易造成室内空气二次污染。将乙烯脲负载在多孔吸附材料上来使用是一种非常安全健康的使用方式。一方面能避免喷洒乙烯脲给家具和室内环境造成危害，另一方面多孔材料具有发达的比表面积，能够使乙烯脲充分铺展，保证甲醛分子和乙烯脲充分接触。专利文献CN104324692A报道了将乙烯脲负载在活性炭上明显提升了活性炭的除甲醛效果。然而该方法需要经过改性和负载两个步骤才能将乙烯脲较均匀地分散在活性炭表面，且因为活性炭本身表面积不够发达、孔径分布不均一，也影响了乙烯脲的铺展和负载量。
综上所述，现有技术存在以下不足：
1、在合成MOFs如Cu-BTC的过程中往往要高温合成，能耗大；而且整个过程中可能会用到一些有机试剂，如三乙胺等。
2、制备乙烯脲复合材料时，乙烯脲可能会分散不均匀，负载乙烯脲后材料孔隙结构可能被占据，从而使材料的比表面积和孔隙结构明显下降(如表4数据及图1所示)。
3、多数MOFs吸附剂都是粉末形态，很难直接应用，因此必须要对其进行成型处理。一般的成型过程需要加入大量胶黏剂，但向MOFs吸附剂中直接加入一般的胶黏剂，就会造成MOFs结构破坏或比表面积降低。
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题，提供一种吸附能力强，可吸附清除室内挥发性有机物尤其是甲醛，且可直接成型的MOF成型吸附剂，以及具有快速简单、低能耗和无污染特点的MOF成型吸附剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，由以下质量百分比的各组分制成：
黏土24-50％；
吸附剂0-10％；
铜盐18-42％；
均苯三甲酸盐12-36％；
乙烯脲2-10％。
优选的，所述黏土选自海泡石、凹凸棒土、高岭土中的至少一种。
优选的，所述吸附剂选自活性炭、分子筛、氧化铝中的至少一种。
优选的，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
优选的，所述均苯三甲酸盐选自均苯三甲酸钾、均苯三甲酸钠、均苯三甲酸铵中的至少一种。
以上所述具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将黏土和吸附剂混合均匀，得混合物A；
S2、将铜盐配置成溶液，然后将混合物A加入到该溶液中形成混合体系，持续搅拌该混合体系，使该混合体系变为糊状混合物；
S3、将均苯三甲酸盐与乙烯脲混合均匀形成混合液，然后在搅拌糊状混合物的同时向糊状混合物中加入混合液，搅拌均匀后静置，形成上层液体与下层泥状沉降物；
S4、除去上层液体，然后向下层泥状沉降物中加入乙醇溶液并静置浸泡6h；
S5、除去上层液体，将下层泥状沉降物放入模具中并在45℃下真空干燥，制得MOF成型吸附剂。
本发明的有益效果是：本发明结合了Cu-BTC材料的优良性能和乙烯脲的强力除甲醛效果以及黏土的可塑性特点，采用原位结晶分散包覆乙烯脲分子的方法合成了一种可直接成型的改性吸附剂，无需使用其他粘合剂，便于应用，可提高其使用率。本发明所述的MOF成型吸附剂因Cu-BTC与乙烯脲的协同作用而具有优异的吸附VOCs(volatile organiccompounds，挥发性有机物)的性能，尤其是具有优异的吸附除甲醛性能。并且，本发明所述制备方法的制备过程快速简单，不需要加热，且只使用乙醇而不使用其他任何有机试剂，无污染、能耗低，生产成本较低；此外，Cu-BTC在结晶过程中原位分散包覆乙烯脲，可减少乙烯脲干燥后的团聚，能使乙烯脲分散得更加均匀，且能够防止Cu-BTC孔隙被堵塞，原位负载后材料的BET比表面积和孔隙结构均比乙烯脲浸渍改性的Cu-BTC要高(如图1，表4所示)；因此本发明所述的MOF成型吸附剂是一种在室内除VOCs领域具有很好实用前景的吸附材料。
说明书附图
图1为Cu-BTC、乙烯脲与Cu-BTC、乙烯脲溶液浸渍改性的Cu-BTC三种材料在77K条件下的N2吸附等温线。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书的公开内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
实施例1
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土40％，活性炭8％，硝酸铜24％，均苯三酸钠24％，乙烯脲4％。
制备步骤具体如下：
1.将凹凸棒土粉末与活性炭粉末混合均匀，得混合物A；
2.将铜盐配置成铜溶液，将步骤1中的混合物A加入铜溶液中，持续搅拌使体系30min，使体系变为糊状，为糊状混合物；
3.将均苯三甲酸盐与乙烯脲混合均匀形成混合液，然后在搅拌步骤2中的糊状混合物的同时向糊状混合物中加入均苯三酸钠和乙烯脲的混合液，搅拌均匀后静置，形成上层液体与下层泥状沉降物；
4.倒掉上层液体，向底层沉降下来的泥状沉降物中加入乙醇溶液浸泡6h；
5.倒掉上层乙醇溶液，将泥状沉降物放入直径50mm厚度为10mm的模具中，在45℃下真空干燥，得到MOF成型吸附剂。
实施例2
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：海泡石30％，活性炭6％，硝酸铜36％，均苯三酸钠24％，乙烯脲4％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例3
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土24％，活性炭6％，氯化铜42％，均苯三酸钠24％，乙烯脲4％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例4
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：蒙脱土24％，氧化铝8％，硝酸铜30％，均苯三酸钾32％，乙烯脲2％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例5
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：高岭土50％，活性炭2％，硫酸铜18％，均苯三酸钠24％，乙烯脲4％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例6
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土30％，海泡石20％，活性炭4％，氯化铜24％，均苯三酸钾12％，乙烯脲10％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例7
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：高岭土31％，氧化铝15％，硝酸铜36％，均苯三酸铵12％，乙烯脲6％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例8
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：海泡石40％，吸附剂0％，醋酸铜38％，均苯三酸钠18％，乙烯脲4％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
实施例9
本实施例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土40％，活性炭10％，硝酸铜18％，均苯三酸钠28％，乙烯脲4％。
本实施例的MOF成型吸附剂的制备步骤与实施例1的相同。
对比例1
本对比例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土40％，活性炭10％，硝酸铜24％，均苯三酸钠24％，乙烯脲2％。
具体制备步骤如下：
1.将黏土粉末与吸附剂颗粒或粉末均匀混合；
2.将步骤1中的混合粉末加入乙烯脲水溶液中，持续搅拌30min使体系变为糊状；
3.将均苯三酸盐溶液和铜盐溶液混合并搅拌的到蓝色絮状物，并用乙醇浸泡6h
4.将步骤2中得到的糊状混合物加入到步骤3的产物中，持续搅拌均匀；
5.倒掉上层乙醇溶液，将泥状混合物放入直径50mm厚度为10mm的模具中45摄氏度真空干燥即得到MOF成型吸附剂。
对比例2
本对比例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土40％，活性炭12％，硝酸铜24％，均苯三酸钠18％，乙烯脲6％。
具体制备步骤如下：
1.将黏土粉末与吸附剂颗粒或粉末均匀混合；
2.将步骤1中的混合粉末加入铜盐溶液中，持续搅拌30min使体系变为糊状；
3.将均苯三酸盐溶液搅拌加入到步骤2中的糊状液中，搅拌后再静置；
4.倒掉上层液体，向底层沉降下来的泥状混合物中加入一定量的冷乙醇溶液浸泡3h；
5.倒掉上层乙醇后加入乙烯脲溶液并充分搅拌；
5.倒掉上层液体，将泥状混合物放入直径50mm厚度为10mm的模具中45摄氏度真空干燥即得到MOF成型吸附剂。
对比例3
本对比例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：海泡石土40％，活性炭12％，硝酸铜24％，均苯三酸钠24％，乙烯脲0％。
本对比例的MOF成型吸附剂的制备方法与实施例1的相同。
对比例4
本对比例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土50％，活性炭30％，硝酸铜10％，均苯三酸钠5％，乙烯脲5％。
本对比例的MOF成型吸附剂的制备方法与实施例1的相同。
对比例5
本对比例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土60％，活性炭25％，硝酸铜0％，均苯三酸钠10％，乙烯脲5％。
本对比例的MOF成型吸附剂的制备方法与实施例1的相同。
对比例6
本对比例提供一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法。所述MOF成型吸附剂由以下质量百分含量的各组分制成：凹凸棒土40％，活性炭30％，硝酸铜24％，均苯三酸钠0％，乙烯脲6％。
本对比例的MOF成型吸附剂的制备方法与实施例1的相同。
分别测试上述实施例和对比例制备的MOF成型吸附剂对甲醛和甲苯的吸附性能。具体测试方法及测试结果如下测试例1-4所示。
测试例1
本实验为密闭小空间静态除甲醛实验，为方便测试先将各实施例和对比例的成型吸附剂样品敲碎成10-18目的小块，取0.5g该碎块放入5L密闭容器中，向其中滴加10μL、1000ppm的甲醛水溶液，静置1h后采用Environmental sensor co.的Z-300XP甲醛检测器对容器中甲醛的浓度进行检测并对各实施例和对比例的除甲醛的结果进行评价，评价标准如下表1所示，测试结果见表2。
表1.除甲醛性能评价标准
甲醛浓度q(ppm) 评价
q＜0.2 优秀
0.2≤q＜0.4 良好
0.4≤q＜0.6 较差
0.6≤q 很差
表2.不同实施例及对比例材料测试后罐中甲醛浓度。
案例 浓度(ppm) 评价
实施例1 0.21 良好
实施例2 0.17 优秀
实施例3 0.13 优秀
实施例4 0.28 良好
实施例5 0.24 良好
实施例6 0.17 优秀
实施例7 0.14 优秀
实施例8 0.19 优秀
实施例9 0.21 良好
对比例1 0.61 很差
对比例2 0.52 较差
对比例3 0.73 很差
对比例4 0.5 较差
对比例5 0.77 很差
对比例6 0.65 很差
从表2中的测试结果可以看到不同实施例材料所对应的容器中实验结束后内部甲醛浓度均在0.28ppm以下，而对比例所对应的容器中实验结束后内部甲醛浓度均在0.5ppm以上。出现这种差别的主要原因是实施例各组分配比适中且合成方法得当。乙烯脲在Cu-BTC结晶时直接封装于材料的晶体结构中，能充分利用Cu-BTC发达的比表面积和孔隙结构，在材料内分布均匀且减少了乙烯脲团聚堵孔的现象发生，使得乙烯脲和甲醛分子以及Cu-BTC吸附位点和甲醛分子都能够充分接触。此外，在黏土和吸附剂的帮助下能够将负载了乙烯脲的Cu-BTC粉末根据实际需要制成各种形状方便实际应用。对比例1和对比例2材料所对应容器中甲醛浓度分别为0.61ppm和0.52ppm，明显高于实施例材料。这主要是因为没有在Cu-BTC结晶的过程中加入乙烯脲，而是将结晶后的Cu-BTC和乙烯脲混合。这样不仅乙烯脲不能较均匀的分布在Cu-BTC孔道内，同时团聚的乙烯脲很容易堵住Cu-BTC的孔道，使Cu-BTC对甲醛的吸附位点大幅下降。实施例3样品中没有添加对甲醛有强力去除性能的乙烯脲，因此除甲醛效果很差。而实施例5和实施例6由于不能形成Cu-BTC晶体而导致甲醛吸附位点减少，同时没有了Cu-BTC乙烯脲的也不能充分铺展与甲醛接触。所以实施例5和6的除甲醛效果都很差。综上来看，采用本技术方案得到的实施例除甲醛效果明显好于对比例。
测试例2
本实验为甲醛动态吸附透过实验，为方便实验进行先分别将各实施例和对比例制备的成型吸附剂敲碎成18-35目的颗粒，取15mg该颗粒填充到石英玻璃管中并用石英棉塞紧样品两侧，从玻璃管的一侧以200ml/min的流速持续通入浓度为0.45mg/m3的甲醛气体15min。玻璃管另一侧排出的气体直接通入到酚试剂吸收液中，再采用酚试剂法测试吸收液中甲醛的含量，用入口处通入的甲醛总量减去吸收液中甲醛的总量得到材料除掉的甲醛量并对各实施例和对比例的除甲醛的结果进行评价，评价标准如下表3所示，测试结果如下表4所示。
表3甲醛的去除量评价标准
除去甲醛质量m(μg) 评分
m＜0.1 0
0.1≤m＜0.2 1
0.2≤m＜0.3 2
0.3≤m＜0.4 3
0.4≤m＜0.5 4
0.5≤m 5
表4不同实施例及对比例制备的MOF成型吸附剂甲醛的去除量
从表4中可以看到采用本专利技术的实施例材料在实验条件下甲醛的吸附量都在0.3μg以上，具有良好的甲醛去除能力。而对比例材料由于没有采用Cu-BTC原位合成分散包裹乙烯脲的技术，样品中乙烯脲发生团聚堵孔等现象，从而导致对甲醛的去除量明显低于实施例材料。
测试例3
本实验为净化器吸附剂床层甲醛吸附实验，为了确保测试结果准确，先分别将各实施例和对比例制备的MOF成型吸附剂敲碎成5-10目的小碎块，并将该碎块平铺放入型号为GP Compact100GPC10GP的飞利浦车载空气净化器滤芯盒中，将净化器放入2m3内部充满0.8ppm甲醛的气体舱中，以最大风速运行1h后，采集舱内气体并用酚试剂法测试所采集气体的甲醛浓度并根据舱内甲醛浓度对实施例除甲醛性能进行评价，评价标准如下表5所示，测试结果如表6所示。
表5甲醛去除量评价标准
表6不同实施例和对比例的MOF成型吸附剂净化后气体舱内甲苯浓度
案例 浓度(ppm) 评价
实施例1 0.07 优秀
实施例2 0.09 优秀
实施例3 0.06 优秀
实施例4 0.16 优秀
实施例5 0.13 优秀
实施例6 0.06 优秀
实施例7 0.08 优秀
实施例8 0.09 优秀
实施例9 0.12 优秀
对比例1 0.51 较差
对比例2 0.44 较差
对比例3 0.64 很差
对比例4 0.41 较差
对比例5 0.56 较差
对比例6 0.49 较差
从表6中可以看到将本技术方案实施例材料作为车载净化器滤芯，实验结束后气体舱中甲醛浓度均处于较低浓度，除甲醛性能都很优秀。一方面采用了Cu-BTC原位结晶分散包覆乙烯脲，使乙烯脲具有足够大的表面积来接触反应掉甲醛；另一方面通过成型处理后的吸附剂颗粒大小适中，既保证充分吸附甲醛又保证有单位时间内有足够大的风量穿过材料层。而未使用本专利技术方案的对比例材料作为净化器滤芯材料表现出的除甲醛性能都比较差。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (6)

1.一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，由以下质量百分比的各组分制成：
黏土24-50％；
吸附剂0-10％；
铜盐18-42％；
均苯三甲酸盐12-36％；
乙烯脲2-10％。
2.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述黏土选自海泡石、凹凸棒土、高岭土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述吸附剂选自活性炭、分子筛、氧化铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂，其特征在于，所述均苯三甲酸盐选自均苯三甲酸钾、均苯三甲酸钠、均苯三甲酸铵中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述具有清除甲醛功能的MOF成型吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将黏土和吸附剂混合均匀，得混合物A；
S2、将铜盐配置成溶液，然后将混合物A加入到该溶液中形成混合体系，持续搅拌该混合体系，使该混合体系变为糊状混合物；
S3、将均苯三甲酸盐与乙烯脲混合均匀形成混合液，然后在搅拌糊状混合物的同时向糊状混合物中加入混合液，搅拌均匀后静置，形成上层液体与下层泥状沉降物；
S4、除去上层液体，然后向下层泥状沉降物中加入乙醇溶液并静置浸泡6h；
S5、除去上层液体，将下层泥状沉降物放入模具中并在45℃下真空干燥，制得MOF成型吸附剂。
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