CN104525122A - 一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用，属于材料制备和水处理技术范围；本发明以Cr3+为金属离子、H2BDC为有机配体、盐酸为矿化剂，通过水热法制得多孔MIL-101目标材料；本发明的制备方法合成简单易操作，原料价格低廉，产率高，得到的功能材料化学性质稳定；利用该材料处理水体中的抗生素，可以达到回收和富集的目的，抑制其在自然界中的迁移，具有很高的研究价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法及其应用，属于材料制备和水处理技术范围。
背景技术
目前由于抗生素产量日益增加，同时造成严重的环境污染和不必要的浪费也日益严重。采用物理吸附法吸附回收抗生素主要的吸附剂有活性炭、活性泥、腐植酸类、吸附树脂、多壁碳纳米管等，但这些吸附剂都有各自缺点，所以，新型抗生素吸附剂的研发成为了研究热点。MIL-101材料因其具有良好的水稳定性，较大的比表面积，丰富的微孔结构而成有望成为可行的抗生素吸附剂替代者。
溶剂热法是合成MOFs最为广泛的一种方法。该方法将无机金属离子与有机配体及溶剂搅拌均匀加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，一般温度控制在120-250℃之间，反应时间一般是72h，在自身压力下进行晶化。这种方法有利于生成极少缺陷、完美的晶体，而且操作简便，反应时间短。传统MIL-101(Cr3+)的制备方法的用Cr3+作为金属中心，H2BDC作为有机配体， HF作为矿化剂，采用溶剂热法进行配位反应。HF作为矿化剂在微孔材料的合成中能够提高晶体的结晶度，并有助于促进MOFs材料结晶相的形成。然而HF对呼吸道粘膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，吸入高浓度的HF可引起眼及呼吸道粘膜刺激症状，支气管炎和肺炎，产生反射性窒息，严重的可导致氟骨症。能够穿透皮肤向深层渗透，形成坏死和溃疡，且不易治愈。除了对操作者本身的伤害外，HF因其具有的强腐蚀性对反应器的要求也较为严格,以上这些因素限制了MIL-101的发展空间。目前，对于矿化剂HF的替代选择有了一些突破性的进展。太原理工的李晋平课题组认为，增加对苯二甲酸的溶解有利于获得纯的MIL-101，考虑到H2BDC易溶于碱性溶液，他们在MIL-101的合成过程中用四甲基氢氧化胺（TMAOH）代替常规合成法中的HF，避免了繁杂的纯化过程，但是合成的MIL-101的产率和比表面积都有所降低。除此之外还有人尝试用酸度较低的醋酸钠作为矿化剂来制备MIL-101。
查阅大量的文献资料，尚未见到有关利用盐酸作为矿化剂制备MIL-101材料并用于抗生素吸附的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种采用盐酸作为矿化剂合成MIL-101材料的方法，具体操作如下：
（1）将九水合硝酸铬和对苯二甲酸按摩尔比0.8:1-1.5:1溶解在去离子水中制得混合溶液，在混合溶液中缓慢滴加0.2~0.5ml 盐酸，搅拌15-30min后将反应物转移至水热反应釜中在180~200℃下反应6~8h；
（2）降温后抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于常温下干燥；
（3）将固体溶于N,N-二甲基甲酰胺中在50-60℃下活化4-6h，抽滤并用N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次后于常温下干燥后得到处理后的固体；
（4）将步骤（3）中处理后的固体溶于CHCl3、CH2Cl2或CH3CH2OH中在80~120℃下活化16~24h，抽滤，然后在120-160℃下抽真空干燥24h以上，即得金属有机骨架材料MIL-101。
本发明的产品通过以下手段进行结构表征: X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型高分辨透射电镜于200kV下获得；通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N2等温吸附线，样品的比表面积通过BET方法计算得到；样品的热稳定性测试采用日本岛津DT-60热分析仪，温度范围为从室温到500℃，升温速率10K/min，载气为N2。
本发明另一目的是金属有机骨架材料在处理水体中抗生素的应用，包括以下步骤：将本发明制得的材料以1~5g/L投入到含有土霉素和四环素的水溶液中，在常温下进行搅拌，搅拌时间为30min以上，于3500r/min转速下离心分离沉淀，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度并计算其吸收率，得到材料吸收率为10%~30%。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
（1）本发明采用盐酸作为矿化剂制得的MIL-101与现有的采用HF作为矿化剂制备MIL-101技术相比，对反应容器和操作条件的要求都有所降低；
（2）本发明主要针对制药废水中残留抗生素排放的处理，采用本发明制备的MIL-101材料作为吸附剂来处理废水中的抗生素，为废水中抗生素的去除提供了一种新的吸附材料，从而起到保护环境的作用。
附图说明
图1为本发明多孔MIL-101材料的XRD图；
图2为本发明多孔MIL-101材料的TG图；
图3为本发明多孔MIL-101材料的N2吸附-脱附等温线；
图4为本发明多孔MIL-101材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
以下实施例中所用的化学试剂均为分析纯。
实施例1
本实施例以盐酸作为矿化剂制备的该MIL-101材料，比表面积为1636 m2/g，平均孔径为2.14nm。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC按摩尔比1.5:1溶解在去离子水中，缓慢滴加0.3ml 盐酸，搅拌15min后将反应物转移至水热反应釜中在200℃环境下反应6h；
（2）抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于常温下干燥；
（3）将固体溶于DMF中在60℃下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，常温下干燥；
（4）将固体溶于CH3CH2OH中在100℃下活化16h，抽滤，160℃下抽真空干燥24h，即得MIL-101材料；
（5）称量0.025g步骤（4）制得的材料粉末分别加入到25mL、浓度为80mg/L土霉素和四环素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为30.6%，四环素为25.8%（实施例1制得的材料的各表征结果见图1-4）。
图1可知，制得的该晶体在2.9°，3.4°，5.3°，8.5°，9.1°处出现了MIL-101的主要特征峰，这与其通过单晶结构数据计算的XRD谱峰位基本一致，说明用盐酸作为矿化剂制备出了MIL-101；图2中的TG曲线揭示该材料具有较好的热稳定性，能够在300℃之前稳定存在，材料在30-100℃之间有大约10%的失重，这是由于孔道内一些水、乙醇等小分子的丢失造成的；第二阶段的失重大约发生在300℃左右，这是由于骨架的坍塌造成的。由图3、图4数据得出材料的比表面积为1636 m2/g，平均孔径为2.85nm。
实施例2
本实施例以盐酸作为矿化剂制备的该MIL-101材料，比表面积为1498m2/g，平均孔径为2.19nm。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC按摩尔比1:1溶解在去离子水中，缓慢滴加0.4ml 盐酸，搅拌20min后将反应物转移至水热反应釜中在180℃环境下反应8h；
（2）抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于室温下干燥；
（3）将固体溶于DMF中在55℃下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，室温下干燥；
（4）将固体溶于CH3Cl中在120℃下活化24h，抽滤，130℃下抽真空干燥24h，即得MIL-101材料；
（5）称量0.025g步骤（4）制得的材料粉末分别加入到25mL土霉素和四环素浓度为80mg/L的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为26.4%，四环素为23.2%。
实施例3
本实施例以盐酸作为矿化剂制备的该MIL-101材料，比表面积为1512m2/g，平均孔径为2.21nm。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC按摩尔比0.8:1溶解在去离子水中，缓慢滴加0.5ml 盐酸，搅拌分散30min后将反应物转移至水热反应釜中在160℃环境下反应7h；
（2）抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于室温下干燥；
（3）将固体溶于DMF中在50℃下活化6h，抽滤并用DMF冲洗三次后，室温下干燥；
（4）将固体溶于CH2Cl2中在80℃下活化20h，抽滤，120℃下抽真空干燥24h，制备得到MIL-101材料；
（5）称量0.025g制备的吸附剂粉末分别加入到25mL土霉素和四环素浓度为80mg/L的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为25.5%，四环素为22.9%。
Claims (3)
1.一种金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将九水合硝酸铬和对苯二甲酸溶解在去离子水中制得混合溶液，在混合溶液中缓慢滴加盐酸，搅拌15-30min后将反应物移至水热反应釜中在180~200℃下反应6-8h；
（2）降温后滤产物，并用去离子水冲洗三次后于常温下干燥；
（3）将固体溶于N,N-二甲基甲酰胺中在50-60℃下活化4-6h，抽滤并用N,N-二甲基甲酰胺冲洗三次后于常温下干燥后得到处理后的固体；
（4）将步骤（3）中处理后的固体溶于CHCl3、CH2Cl2或CH3CH2OH中在80~120℃下活化16~24h，抽滤，然后在120-160℃下抽真空干燥24h以上，即得金属有机骨架材料MIL-101。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述混合溶液中九水合硝酸铬和对苯二甲酸按摩尔比0.8:1-1.5:1溶解到去离子水中，并缓慢滴加0.2-0.5mlHCl。
3.权利要求1所述金属有机骨架材料在处理水体中抗生素的应用。
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