CN105585588B - 含碳硼烷的有机物和中子辐射防护材料聚酯及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种含碳硼烷的有机物5‑(邻‑碳硼烷‑1'‑亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，及用该化合物制备的中子辐射防护材料，所述材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构式为：式中，n＝1～200,m＝1～200,k＝1～6。本发明将碳硼烷结构通过化学键引入聚酯主链侧基结构中，通过选择不同的k值含硼二羧酸结构的单体，采用聚合工艺以控制n,m大小，以得到具有不同的含硼量具有成纤特性的聚合物聚酯切片，采用直接融熔纺丝，得到具有不同力学性能和热学性能的不同含硼量的有机杂化的PET纤维。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种防中子辐射的聚合物材料，及其合成方法。
背景技术
中子具有很强的穿透力，对人体的伤害远大于相同剂量的X和γ射线，严重损伤人体肠胃和雄性腺体，诱导肿瘤生成。在国防上，中子武器是目前世界上已部署的第三代核武器，爆炸后对军事人员，如坦克和战车的司乘人员，进入现场的防化兵和医护人员等伤害极大，需要进行中子辐射防护。在民用领域，如原子核反应堆、加速器、磁约束聚变的托卡马克装置、核动力舰艇的操作和维修、地质勘探、油井探测、中子测量以及中子辐射治疗等领域，都需要中子防护。研究高效的中子辐射防护材料具有重要的理论和实际意义。
硼元素是中子吸收截面最大的轻元素，现实中含硼无机物是当前应用最广泛的一种中子吸收剂。
含有硼无机物是最常用的中子辐射防护材料，如水泥，这类材料价格便宜，其有效防护厚度通常在1～1.5米，这种材料只适用于大空间和能够高承重的场合，如建筑物的隔墙、大型装置的顶盖等。对于使用移动中子装置的场合及处于中子辐射环境中的人员、医用治疗场合下的医生和患者，以及发生中子或使用中子辐射的仪器内部的中子辐射防护(避免仪器中其它材料或元器件遭受辐射)而言，就需要轻质的中子辐射防护材料。到目前为止，以含硼无机物为中子辐射材料添加到聚合物中以赋予材料的中子辐射防护性能的中国专利众多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、CN102719127A、CN103409876A、CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、 CN102831944A、CN102529239A、CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、CN101671441B、CN101633800A、CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、CN100362050C、CN1909978A、CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、CN1037788C、CN1027662C、CN1087441A、CN1032832C等，这些专利大多数的贡献是为通过利用含硼无机物或类似作用的无机物提高聚合物的中子辐射防护性能，但普遍存在聚合物混合相容性不佳的问题。
目前，轻质中子辐射防护材料可分为以下几类
(1)中子辐射防护涂层。通常是将含硼无机物如无机硼粉、硼酸、硼酸盐、硼氢化物、氮化硼或碳化硼等加入有机涂料(有时也加入一些重金属化合物)制备而成，由于受涂层厚度的限制，防中子辐射涂层只能作为辅助防护材料使用，通常可涂于仪器或设备的中子源外壳，或受保护的材料或器件的表面以及建筑物的内墙或门的表面。
(2)中子辐射防护聚合物。通常是将无机硼化合物或某些重金属化合物加入富氢树脂中制备而成的。常用的轻质中子防护材料是掺有无机硼、锂化合物及某些重金属化合物的富氢聚合物，如环氧树脂、聚乙烯等材料。典型的防护材料是含有10％三氧化硼的聚乙烯等。这类材料具有的力学强度低、耐低温性差，使用寿命短等，该材料的耐热性能、耐久性和机械性能等较差，近几年也有含无机硼化合物环氧树脂和含无机硼化合物酚醛树脂等其它树脂的报道。
(3)中子辐射防护纤维，是轻质中子辐射防护材料的最佳材料。中子辐射防护纤维是指对中子流具有突出抗辐射性能的特种合成纤维，在高能辐射下它仍能保持较好的机械性能和电气性能。防中子辐射纤维可以用来制备防中子服装用于人员防护。中子虽不带电荷，但具有很强的穿透力，在空气和其它物质中，可以传播更远的距离，对人体产生的危害比相同剂量的X射线更为严重。中子辐射防护纤维作 用就是将快速中子减速和将慢速(热)中子吸收。在轻质中子防护材料中，中子辐射防护纤维的开发和研究具有极其重要的现实意义和作用。一方面由这些纤维织成面料可制成中子防护服，对处于中子辐射环境下的人员，如坦克和战车的司乘人员、防化兵和核动力舰艇的维修人员，加速器、托卡马克装置和公路及油井中子探测的操作人员，核反应堆厂房工程人员，以及中子治疗设备的使用人员和患者，是必不可少；另一方面，防中子辐射纤维及其编织品，可作为富氢聚合物的增强材料，可制得比重轻、强度高的防中子复合材料。
目前，中子防护纤维的制备有三种方法：一是将含硼无机化合物(如B2O3、B4C、硼酸等)掺入可成纤的聚合物如聚乙烯中，制成纤维的芯层，再用纯聚合物做成纤维的皮层，复合纺丝制成皮芯结构的纤维；二是利用离子交换纤维，将硼元素等通过离子交换进入纤维表层和内部；三是将硼化合物等直接掺入聚合物溶液，然后通过高压喷射纺丝成型。第一种方法是因硼化合物等中子吸收剂有皮层聚合物的保护，不易脱落，但纺丝设备和工艺复杂、投资大且硼的含量也不够高。第二、三种方法，由于中子吸收剂与纤维为非化学键作用，又处于纤维表面，极易由于洗涤和摩擦而脱落，耐久性和牢度差。
在上述第一、第三两种方法中，均采用将无机硼颗粒掺入聚合物的方法。无机硼颗粒在聚合物中的分散很困难，需借助其它助剂如表面活性剂等，即便如此，其无机硼在纤维中的掺入量最多只有30～40％(更高的硼化物掺杂量会导致颗粒的团聚，严重影响成纤性能和纤维的力学性能)。如果添加的是硼的氧化物，如B2O3，纤维中硼的质量百分含量最高只有9～12％，若添加的是B4C，硼的质量百分含量最高为23～35％。
目前中子辐射防护服仍然停留在对中低能中子的防护上,而对热快中子的防护或剂量较大的中子流的防护效率远远达不到人们对中子防护的要求,最好的也只有44％左右,对于热快中子的防护将成 为研发重点。
碳硼烷(carborane)是由C2B10H12形成的一种闭合笼形结构分子正二十面体结构，有邻-碳硼烷(o-carborane,1,2-carborane)，间-碳硼烷(m-carborane,1,7-carborane)和对-碳硼烷(p-carborane,1-12-carborane)三种异构体，其分子结构如图6，图中左侧的结构为邻位，中间的结构为间位，右侧的结构为对位，图中实心圆表示碳原子，空心圆表示硼原子(氢原子忽略)。
碳硼烷具有高度的热稳定性，在400℃以下不会发生分解，在惰性环境中加热到700℃也不发生分解，只发生异构体间的转化。碳硼烷自上世纪六十年代初被发现以来，就引起人们极大的兴趣。特别是将碳硼烷引入聚合物结构，制备耐高温聚合物，受到前苏联俄罗斯及美国等科学家的高度关注。目前含碳硼烷结构的聚合物的研究主要集中在提高聚合物耐温性能，其耐热性能均比相应的不含碳硼烷的聚合物要提高50～100℃或更高。
蔡益波，陈功等报道了《抗中子辐射新型含碳癸硼烷聚酯的研究》(功能材料，2014年第9期(45)卷：9096～9099)，其结构为：
所合成的碳硼烷聚酯结果表明具有中子辐射屏蔽性能，但聚合度较小，难以制备成纤维。这是因为碳硼烷引入聚合物主链结构中，硼笼结构是吸电子基团，空间位阻大，这将导致这种结构的碳硼烷聚酯比普通聚酯对苯二甲酸和乙二醇(PET)聚合度小，数均分子量大致在2000～3000的范围，和国外文献报道采用类似结构的含碳癸硼烷聚酯报道的分子量相当。众所周知，具有成纤特性的聚酯数均分子量至少在10000以上，因此难以制备成抗中子辐射纤维。
发明内容
针对本领域所存在的不足之处，本发明的第一个目的是提出一种含有碳硼烷的有机化合物，用以在聚酯PET侧链结构中引入含有多个硼原子的碳硼烷笼型结构。
本发明的第二个目的提出一种中子辐射防护屏蔽材料，采用有机杂化方法，以化学键的形式在聚酯PET侧链结构中引入含有多个硼原子的碳硼烷笼型结构，合成出含碳硼烷聚酯，并且将之纺成纤维，可以避免采用无机物碳化硼与聚合物物理混合时存在的相容性差和分散不均等缺点，从而改善材料的中子屏蔽性能和机械性能。同时聚合物分子链结构中引入碳硼烷硼笼还能够提高聚酯、的耐热性能和加工性能，可进一步扩大工程领域的应用范围。
本发明还提出上述材料的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种含有碳硼烷的有机物，为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，其结构式为：
本发明所述5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯的制备方法，按以下合成路线：
具体地，该制备方法包括步骤：
S1:5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，在温度50～70℃下搅拌0.5～2h后，冷却至室温，滴加3-溴丙炔，20～30℃反应2～3h后，反应溶液缓慢加入到蒸馏水中，将析出的沉淀抽滤干燥，得5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯；
S2:5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺混合，回流反应2～4h后，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液后取有机层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥。
其中，步骤S1中，5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾、3-溴丙炔的摩尔比为1：2～3：0.9～1.2；所述有机溶剂可以为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的一种或多种。
其中，步骤S2中，5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2；步骤S2以无水甲苯为反应体系的溶剂。
本发明所述5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯在制备中子辐射防护材料中的应用。
一种中子辐射防护材料，所述材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构式为：
式中，n＝1～200,m＝1～200,k＝1～6。
所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括步骤：
1)将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，以及催化剂醋酸锌投入到反应釜中，通入惰性气 体或氮气进行保护；
2)升温至185～190℃，开启搅拌，控制温度185℃～190℃反应2～4h；
3)再升温至270～285℃，停止通氮气，进行抽真空操作；
4)抽真空至130～150Pa真空度，控制温度保持280℃～285℃，反应2～4h；
5)停止反应，通入氮气，将反应釜内聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，真空干燥后，即得到含硼有机杂化聚酯B-PET。
进一步地，步骤1)中原料的质量份数为：对苯二甲酸二甲酯1～50份，乙二醇1～60份，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯0.8～40份；催化剂用量为0.001～0.1份。
其中，步骤5)出料干燥后，还包括将含硼有机杂化聚酯B-PET切成切片进行纺丝的步骤，纺丝所成纤维的直径为10～50微米。
本发明所述中子辐射防护材料在中子辐射防护中的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明将碳硼烷结构通过化学键引入聚酯主链侧基结构中，通过选择不同的k值含硼二羧酸结构的单体，采用聚合工艺以控制n,m大小，以得到具有不同的含硼量具有成纤特性的聚合物聚酯切片，采用直接融熔纺丝，得到具有不同力学性能和热学性能的不同含硼量的有机杂化的PET纤维。本发明提出的材料具有如下优点：
1.碳硼烷的结构为C2B10H12，其硼的质量百分比为75％，和B4C(78％)的硼含量相近，远高于常用的无机硼化合物，如B2O3(31％)，硼酸(17.5％)等，B4C一般要以粉末形式应用，但其硬度大加工成粉末非常困难，而且这些无机硼化合物难以与聚合物发生化学键的连接，与聚合物不相容，分散很困难，用量受到限制，且分散时常要使用分散剂，影响聚合物的纺丝成型和力学性能。将硼含量很高的碳硼烷可以通过化学键直接连接到聚合物链节中，由于每个结构单元上都带有 一个或数个碳硼烷结构，因而可以大大提高纤维的硼含量，从而赋予纤维的中子吸收能力；
2.碳硼烷都具有很好的耐热性能，通过化学键进入纤维分子结构，可以大大提高分子的耐热性能；
3.碳硼烷为闭合笼形结构，密度低，如邻位碳硼烷的密度只有0.97g/cm3，因而可使纤维的密度降低，制成低比重的纤维，具有轻质化特性；
4.由于碳硼烷是通过化学键引入纤维分子的链结构，无需通过皮芯结构来防止硼的脱落，因而可以直接纺丝，可简化纺丝工艺，降低纺丝设备的投入，而且制得的纤维不易发生中子吸收剂的洗涤或摩擦脱落。
本发明的方法可制得硼含量高、耐热性好、比重轻、防中子辐射能力强，中子吸收剂不易脱落同时纺丝成型工艺简单的中子辐射防护纤维，可为开发新型轻质防中子辐射服装及纤维增强的轻质防中子辐射的复合材料提供纤维原料，对处于高中子辐照环境中的人员和设备的保护具有重要的实际意义。
附图说明
图1为5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯1H-NMR谱图。
图2为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯1H-NMR谱图。
图3为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯红外谱图
图4为含硼有机杂化聚酯B-PET纤维单丝拉伸应力—应变图。
图5为聚酯B-PET的红外光谱吸收图。
图6为碳硼烷三种异构体的分子结构，图中●表示碳原子,○表示硼原子。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 5‐(邻‐碳硼烷‐1'‐亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)的制备方法
路线如下：
在三口烧瓶中，依次加入0.22mol 5-羟基间苯二甲酸、300ml甲醇和12ml浓硫酸，油浴70℃回流反应，TLC监测，反应结束自然冷却至室温。将反应溶液缓慢加入到蒸馏水中，析出大量白色沉淀，抽滤，真空干燥得白色粉末，产率为96.8％，产物5-羟基间苯二甲酸甲酯，熔点169℃。
在三口烧瓶中，依次加入0.22mol 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、0.48mol无水碳酸钾和溶剂DMF。油浴60℃，搅拌1h后，冷却至室温，慢慢滴加0.24mol 3-溴丙炔，保温25℃反应，TLC监控，反应停止，反应液缓慢加入到蒸馏水中，析出大量白色沉淀，抽滤，干燥，称重得淡棕黄色粉末，5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯，产率为99.0％。(1HNM谱见图1，图1横坐标ppm是化学位移)
在三口烧瓶中，依次加入0.40mol 5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、0.42mol十硼烷、0.40mol N,N二甲基苯胺和无水甲苯，110℃回流反应，TLC监控，反应结束，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液得上层甲苯层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥，得0.26mol白色固体，熔点为155℃，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，产率为66.1％。图2为1H-NMR谱图；图3为红外谱图。
实施例2
含硼有机杂化聚酯B-PET合成方法，采用酯交换法，具体步骤 包括：
A.按表1的配比量将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(实施例1所制)，以及催化剂醋酸锌0.01g投入到1L的反应釜中，通氮气保护，升温；
B.升温至190℃后，开启搅拌，控制温度保持在185℃～190℃，反应3h；
C.升温至280℃，停止通氮气，抽真空，保持30min；
D.抽真空至133Pa，保温280℃～285℃，反应3h；
E.停止反应，常压下通入氮气，打开反应釜，将聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，真空干燥，得到含硼有机杂化聚酯B-PET。
F.将含硼有机杂化聚酯B-PET切成切片，充分干燥后，进行纺丝，纤维的直径10～50微米。对纺出来的纤维进行断裂强度测试。见表2含硼有机杂化聚酯B-PET性能数据。
实施例3-5
操作步骤同实施例1，不同的是原料配比，实施例2-5制备得到的产物标记为B-PET-1，B-PET-2，B-PET-3，B-PET-4。原料配比见表1。
表1合成含硼有机杂化聚酯(B-PET)原料组份及质量配比
对纺出来的纤维进行理化性能和拉伸强度测试。见表2和表3含硼有机杂化聚酯B-PET性能数据。纤维单丝拉伸应力—应变关系见图1。作为对比，测试了聚酯涤纶(PET)的相应参数。
表2含硼有机杂化聚酯B-PET的性能
由特性粘度、分子量可确定聚酯B-PET分子结构中n和m的值在98～136范围内。
表3含硼有机杂化聚酯B-PET纤维单丝拉伸强度
实施例2-5制备得到的材料进行红外光谱测试，测试结果见图2。具体分析结果见下表：
表4聚酯B-PET的红外光谱吸收图分析结果
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种含有碳硼烷的有机物，其特征在于，为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，其结构式为：
2.根据权利要求1所述含有碳硼烷的有机物的制备方法，其特征在于，所述5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯通过以下步骤制备：
S1:5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，在温度50～70℃下搅拌0.5～2h后，冷却至室温，滴加3-溴丙炔，20～30℃反应2～3h后，反应溶液缓慢加入到蒸馏水中，将析出的沉淀抽滤干燥，得5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯；
S2:5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺混合，回流反应2～4h后，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液后取有机层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥。
3.根据权利要求2所述的含有碳硼烷的有机物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾、3-溴丙炔的摩尔比为1：2～3：0.9～1.2；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的含有碳硼烷的有机物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2；步骤S2以无水甲苯为反应体系的溶剂。
5.一种中子辐射防护材料，其特征在于，所述材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯，其结构式为：
式中，n＝98～136，m＝98～136，k＝1～6。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，通过以下步骤制备：
1)将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，以及催化剂醋酸锌投入到反应釜中，通入氮气进行保护；
2)升温至185～190℃，开启搅拌，控制温度185℃～190℃反应2～4h；
3)再升温至270～285℃，停止通氮气，进行抽真空操作；
4)抽真空至130～150Pa真空度，控制温度保持280℃～285℃，反应2～4h；
5)停止反应，通入氮气，将反应釜内聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，真空干燥后，即得到含硼有机杂化聚酯B-PET。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中原料的质量份数为：对苯二甲酸二甲酯1～50份，乙二醇1～60份，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯0.8～40份；催化剂用量为0.001～0.1份。
8.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤5)出料干燥后，还包括将含硼有机杂化聚酯B-PET切成切片进行纺丝的步骤，纺丝所成纤维的直径为10～50微米。
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Legal Events
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20170815 |