CN105482090B

CN105482090B - 一种中子辐射防护纤维及其制备和应用

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Publication number: CN105482090B
Application number: CN201511024740.XA
Authority: CN
Inventors: 陈功; 胡建景; 冯晨
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-08-01
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105482090A

Abstract

本发明提出一种中子辐射防护纤维，所述中子辐射防护纤维由含硼聚酯拉伸而成，所述含硼聚酯结构如下：其中n＝1～200，m＝1～200。本发明采用有机杂化方法，以化学键的形式在聚酯PBT侧链结构中引入含有多个硼原子的碳硼烷笼型结构，合成出含碳硼烷聚酯，并且将之纺成纤维，可以避免采用无机物碳化硼与聚合物物理混合时存在的相容性差和分散不均等缺点，从而改善材料的中子屏蔽性能和机械性能。

Description

一种中子辐射防护纤维及其制备和应用

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种防中子辐射的聚合物材料，及其合成方法。

背景技术

中子具有很强的穿透力，对人体的伤害远大于相同剂量的X和γ射线，严重损伤人体肠胃和雄性腺体，诱导肿瘤生成。中子辐射防护纤维，是一种轻质的屏蔽中子辐射材料的理想选择。中子辐射防护纤维是指对中子流具有突出抗辐射性能的特种合成纤维，在高能辐射下它仍能保持较好的机械性能和电气性能。防中子辐射纤维可以用来制备防中子服装用于人员防护。中子虽不带电荷，但具有很强的穿透力，在空气和其它物质中，可以传播更远的距离，对人体产生的危害比相同剂量的X射线更为严重。中子辐射防护纤维作用就是将快速中子减速和将慢速(热)中子吸收。一方面由这些纤维织成面料可制成中子防护服，对处于中子辐射环境下的人员，如坦克和战车的司乘人员、防化兵和核动力舰艇的维修人员，加速器、托卡马克装置和公路及油井中子探测的操作人员，核反应堆厂房工程人员，以及中子治疗设备的使用人员和患者，是必不可少；另一方面，防中子辐射纤维及其编织品，可作为富氢聚合物的增强材料，可制得比重轻、强度高的防中子复合材料。

硼元素是轻元素中中子吸收截面最大的元素，含硼化合物是制备中子辐射防护材料的最佳屏蔽材料。目前无论国内外多以含氢多的高聚物(不含硼元素)为基体与掺杂剂无机硼化合物共混制备而成的，这类防护材料由于无机掺杂剂与高聚物掺杂共混时存在相容性和分散性等诸多问题，常常导致掺杂后材料除防辐射之外的其他性能明显降低，因而使这类材料无法得到使用。无机硼掺杂剂的含硼量普遍较低，常用掺杂剂的含硼量不超过50％。如碳化硼为48.0％。由于受无机掺杂剂与聚合物之间共混时的相容性和分散性的限制、掺杂剂的用量通常为10-20％。所以提高屏蔽中子辐射的防护能力，就只能增加屏蔽防护层的厚度，使得其制品的体积和重量加大，从而在很多场合不便甚至不能使用。在一些场合，如增强、粘接、阻尼、密封、填充和透明等的防中子辐射场合，需要能具有中子辐射防护纤维。

中子防护纤维的制备有三种方法：一是将含硼无机化合物(如B₂O₃、B₄C、硼酸等)掺入可成纤的聚合物如聚乙烯中，制成纤维的芯层，再用纯聚合物做成纤维的皮层，复合纺丝制成皮芯结构的纤维；二是利用离子交换纤维，将硼元素等通过离子交换进入纤维表层和内部；三是将硼化合物等直接掺入聚合物溶液，然后通过高压喷射纺丝成型。第一种方法是因硼化合物等中子吸收剂有皮层聚合物的保护，不易脱落，但纺丝设备和工艺复杂、投资大且硼的含量也不够高。第二、三种方法，由于中子吸收剂与纤维为非化学键作用，又处于纤维表面，极易由于洗涤和摩擦而脱落，耐久性和牢度差。

无机硼颗粒在聚合物中的分散很困难，需借助其它助剂如表面活性剂等，即便如此，其无机硼在纤维中的掺入量最多只有30～40％(更高的硼化物掺杂量会导致颗粒的团聚，严重影响成纤性能和纤维的力学性能)。如果添加的是硼的氧化物，如B₂O₃，纤维中硼的质量百分含量最高只有9～12％，若添加的是B₄C，硼的质量百分含量最高为23～35％。

目前中子辐射防护服仍然停留在对中低能中子的防护上,而对热快中子的防护或剂量较大的中子流的防护效率远远达不到人们对中子防护的要求,对于热快中子的防护将成为研究的重点。添加重核元素和快中子慢化剂及慢中子吸收剂的防中子高分子材料以其重量轻、氢元素含量高引起了研发工作者的极大关注,并将随着中子和中子源技术的进一步发展而继续飞速发展。同途径和保障，将新型防中子材料和功能服装结构设计相结合,才能研发出物美价廉的防中子辐射服。

到目前为止，在中国以含硼无机物为中子辐射材料添加到聚合物中以赋予材料的中子辐射防护性能的专利众多，如CN102693767A、CN102708937A、CN102831944A、CN102719127A、CN103409876A、CN103183928A、CN103050162A、CN102995389A、CN102831944A、CN102529239A、CN102127255A、CN101916604A、CN101671441A、CN101671441B、CN101633800A、CN101302367A、CN101302367B、CN200962338Y、CN1746217A、CN100362050C、CN1909978A、CN1902130A、CN100537424C、CN1115484A、CN1088636A、CN1037788C、CN1027662C、CN1087441A、CN1032832C等，这些专利大多数的贡献是通过利用含硼无机物或类似作用的无机物提高聚合物的中子辐射防护性能，但普遍存在聚合物混合相容性不佳的问题。

碳硼烷(carborane)是由C₂B₁₀H₁₂形成的一种闭合笼形结构分子正二十面体结构，有邻-碳硼烷(o-carborane,1,2-carborane)，间-碳硼烷(m-carborane,1,7-carborane)和对-碳硼烷(p-carborane,1-12-carborane)三种异构体，其分子结构如下：

碳硼烷自上世纪六十年代初被发现以来，就引起人们极大的兴趣。特别是将碳硼烷引入聚合物结构，制备耐高温聚合物，受到前苏联俄罗斯及美国等国科学家的高度关注。目前含碳硼烷结构的聚合物的研究主要集中在提高聚合物耐温性能，其耐热性能均比相应的不含碳硼烷的聚合物要提高50～100℃或更高。

蔡益波，陈功等报道了《抗中子辐射新型含碳癸硼烷聚酯的研究》(功能材料，2014年第9期(45)卷：9096～9099)，其结构为：

所合成的碳硼烷聚酯结果表明具有中子辐射屏蔽性能，但聚合度较小，数均分子量大致在2000～3000的范围，和国外文献报道采用类似结构的含碳癸硼烷聚酯报道的分子量相当。而具有成纤特性的聚酯数均分子量至少需在10000以上，因此难以制备成抗中子辐射纤维。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BD)酯化缩聚成饱和聚酯,合成PBT所需的能耗小。由于PBT分子链高度规整性和苯环的刚性，使其具有较好的力学性能、耐化学试剂性、耐热性和优良的电性能，分子链可紧密堆砌，属于半结晶性聚合物。PET分子结构的特点使其具有良好的综合性能，机械强度高、耐疲劳性、尺寸稳定性好、抗热老化性优异、耐有机溶剂性好、易加工成型和二次加工和易于阻燃等。PBT熔体成纤性好，纤维织物强度高、挺括、服用性能好，因而在化纤领域中应用最多。

国内外抗中子辐射材料通常是将碳化硼无机物与聚合物通过物理共混的方式制成复合材料、纤维或者涂料。含有无机物碳化硼共混的材料虽然具备中子屏蔽能力，但是由于碳化硼在聚合物中分散相容性差等问题，容易导致聚合物机械性能下降。而且随着材料使用寿命的增长易出现碳化硼的脱落，致使材料中子屏蔽性能降低。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明的目的是提供一种具有良好纺丝性能的含硼聚酯B-PBT作为中子辐射防护纤维，使其能够最终成为一种中子辐射防护性能优异的新型有机杂化材料。

本发明的另一目的是提出所述中子辐射防护纤维的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述中子辐射防护纤维的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种中子辐射防护纤维，所述中子辐射防护纤维由含硼聚酯拉伸而成，所述含硼聚酯结构如下：

其中n＝1～200，m＝1～200。

其中：碳硼烷结构为：

制备本发明所述中子辐射防护纤维的方法，以结构如下的含碳硼烷二羧酸单体:5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)为原料：

通过共聚反应，与对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇共聚得到含硼聚酯B-PBT。

所述的方法，包括步骤：

1)将对苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇，5-(邻碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯，投入到反应釜中，通氮气或惰性气体保护，加入催化剂醋酸锌，开始升温；

2)升温至180℃后，开启机械搅拌，温度控制在175℃～180℃，反应2～4h；

3)再升温至240～250℃，停止通氮气，抽真空至10～15kPa，保持30min；

4)再抽真空至110～140Pa，保温在240℃～250℃，持续4h；

5)停止反应，打开反应釜，将聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，产物40℃真空干燥后，即得到含硼聚酯B-PBT；

6)将含硼聚酯PBT切成切片，充分干燥后，进行纺丝。

其中，共聚反应原料按质量份为：对苯二甲酸二甲酯1～50份，1,4-丁二醇1～50份，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯1～50份。

其中，所述共聚反应原料中，以5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯的加入量控制产物中碳硼烷单元的含量，以控制聚合物分子中硼含量达到2～50％。

其中，所述5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯通过以下方法制备而得：

S1:5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾加入到有机溶剂中，在温度50～70℃下搅拌0.5～2h后，冷却至室温，滴加3-溴丙炔，20～30℃反应2～3h后，反应溶液缓慢加入到蒸馏水中，将析出的沉淀抽滤干燥，得5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯；

S2:5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺混合，回流反应2～4h后，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液后取上有机层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥。

进一步地，步骤S1中，5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾、3-溴丙炔的摩尔比为1：2～3：0.9～1.2；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中，5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2；步骤S2以无水甲苯为反应体系的溶剂。

含有本发明所述中子辐射防护纤维的织物。

本发明所述中子辐射防护纤维在中子辐射防护中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明采用有机杂化方法，以化学键的形式在聚酯PBT侧链结构中引入含有多个硼原子的碳硼烷笼型结构，合成出含碳硼烷聚酯，并且将之纺成纤维，可以避免采用无机物碳化硼与聚合物物理混合时存在的相容性差和分散不均等缺点，从而改善材料的中子屏蔽性能和机械性能。同时聚合物分子链结构中引入碳硼烷硼笼还能够提高聚酯的耐热性能和加工性能，可进一步扩大工程领域的应用范围。

附图说明

图1为5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯¹H-NMR谱图。

图2为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯¹H-NMR谱图。

图3为5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯红外谱图。

图4是含硼聚酯B-PBT纤维的单丝拉伸应力—应变图。

图5是含硼聚酯B-PBT的红外光谱吸收图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

以含碳硼烷二羧酸单体:5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)为共聚单体，其结构式为：

5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)的合成路线如下：

在三口烧瓶中，依次加入0.22mol 5-羟基间苯二甲酸、300ml甲醇和12ml浓硫酸，油浴70℃回流反应，TLC监测，反应结束自然冷却至室温。将反应溶液缓慢加入到蒸馏水中，析出大量白色沉淀，抽滤，真空干燥得白色粉末，产率为96.8％，产物5-羟基间苯二甲酸甲酯，熔点169℃。

在三口烧瓶中，依次加入0.22mol 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、0.48mol无水碳酸钾和溶剂DMF。油浴60℃，搅拌1h后，冷却至室温，慢慢滴加0.24mol 3-溴丙炔，保温25℃反应，TLC监控，反应停止，反应液缓慢加入到蒸馏水中，析出大量白色沉淀，抽滤，干燥，称重得淡棕黄色粉末，5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯，产率为99.0％。(¹HNM谱见图1，图1的横坐标ppm为化学位移)

在三口烧瓶中，依次加入0.40mol 5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、0.42mol十硼烷、0.40mol N,N二甲基苯胺和无水甲苯，110℃回流反应，TLC监控，反应结束，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液得上层甲苯层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥，得0.26mol白色固体，熔点为155℃，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯，产率为66.1％。图2为¹H-NMR谱图；图3为红外谱图。

采用共聚的方法，对苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇与含碳硼烷二羧酸单体(BDMI)为第三组份共聚得到含硼聚酯B-PBT。

1)按表1所示配比量将对苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)，投入到1L的反应釜中，加入催化剂0.01g醋酸锌，通氮气，升温。

2)升温至180℃后，开启机械搅拌，温度控制在175℃～180℃之间，反应3h。

3)升温至245℃，停止通氮气，抽真空至13.3KPa，保持30min。

4)抽真空至133Pa，温度控制在245℃～250℃，持续4h。

5)停止反应，打开反应釜，将聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，产物40℃真空干燥后，即得到含硼聚酯B-PBT-1。

6)将含硼聚酯PBT切成切片，充分干燥后，进行纺丝。控制纺出的纤维直径30～40μm。

实施例2

实施例2中，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)的合成路线同实施例1，具体步骤为：

在三口烧瓶中，依次加入0.22mol 5-羟基间苯二甲酸二甲酯、0.48mol无水碳酸钾和溶剂DMAC。油浴65℃，搅拌1h后，冷却至室温，慢慢滴加0.24mol 3-溴丙炔，保温25℃反应，TLC监控至反应结束，反应液缓慢加入到蒸馏水中，析出大量白色沉淀，抽滤，干燥得5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯。

在三口烧瓶中，依次加入0.40mol 5-炔丙氧基间苯二甲酸二甲酯、0.42mol十硼烷、0.40mol N,N二甲基苯胺和无水甲苯，110℃回流反应，TLC监控，反应结束，加入稀盐酸溶液，趁热过滤，分液得上层甲苯层，干燥，减压旋蒸，得到黄色粘稠物，用无水乙醇重结晶，干燥，得0.25mol白色固体的5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲氧基)间苯二甲酸二甲酯。

含硼聚酯的制备方法同实施例1，不同的是原料的配比，见表1。

实施例3～5

BDMI的合成同实施例1，含硼聚酯的制备方法同实施例1，不同的是原料的配比，具体见表1。实施例1～5制得的产物标记为B-PBT-2，B-PBT-3，B-PBT-4，B-PBT-5。

表1 含硼聚酯B-PBT的原料组份及质量配比

表2 含硼聚酯B-PBT的性能

由特性粘度确定产物的分子量10000以上，结合共聚单体配比可知n，m的范围在60～100范围内。

纤维进行拉伸强度测试，并以聚酯PBT作为对比，其结果见图1和表3。图1横坐标为应变ε，纵坐标为应力，单位MPa。图1中最下方曲线B-PBT-4的应变ε值为0。

表3 聚酯B-PBT纤维的单丝拉伸强度测试结果

图2是实施例1～4产物的红外图谱。图中作为对比的PBT为普通聚酯。

表4 含硼聚酯B-PBT的红外光谱吸收图

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种中子辐射防护纤维，其特征在于，所述中子辐射防护纤维由含硼聚酯拉伸而成，所述含硼聚酯结构如下：

其中n＝60～100，m＝60～100。

2.制备权利要求1所述中子辐射防护纤维的方法，其特征在于，以结构如下的含碳硼烷二羧酸单体5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯为原料：

通过共聚反应，与对苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇共聚得到含硼聚酯；其包括步骤：

1)将对苯二甲酸二甲酯，1,4-丁二醇，5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯，投入到反应釜中，通入惰性气体或氮气进行保护，加入催化剂醋酸锌，开始升温；

4)再抽真空至110～140Pa，保温在240℃～250℃，持续4h；

5)停止反应，打开反应釜，将聚酯熔体趁热缓慢倒入蒸馏水中出料，产物真空干燥得到含硼聚酯；

6)将含硼聚酯切成切片，充分干燥后，进行纺丝。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述5-(邻-碳硼烷-1'-亚甲基氧基)间苯二甲酸二甲酯通过以下方法制备而得：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，5-羟基间苯二甲酸二甲酯和无水碳酸钾、3-溴丙炔的摩尔比为1：2～3：0.9～1.2；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中，5-丙炔氧基间苯二甲酸二甲酯、十硼烷、N,N二甲基苯胺的摩尔比为1：0.8～1.2：0.8～1.2；步骤S2以无水甲苯为反应体系的溶剂。

6.含有权利要求1所述中子辐射防护纤维的织物。