CN115522274B - 中子屏蔽添加剂、中子辐射防护材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中子屏蔽添加剂、中子辐射防护材料及其制备方法。该中子屏蔽添加剂的分子结构通式为R选自： 上述中子屏蔽添加剂具有高含硼量，对中子的屏蔽效果好，能够改善材料的中子屏蔽性能，并且特定的分子结构使其与聚丙烯等聚合物之间具有良好的相容性，避免了传统的含硼添加剂和聚合物基体相容性差、易洗脱、使用寿命短和机械加工性能差等问题。同时，碳硼烷衍生物的含量可以根据中子防护材料屏蔽要求添加，含硼量可控。上述中子屏蔽添加剂可以高比例地添加到聚丙烯等高分子聚合物中，并且高添加量的复合材料能够保持良好的流变性能，能制备出均一的纺丝液，可以用于制造屏蔽效果优良的中子防护服。
Description
技术领域
本发明涉及辐射防护领域，特别是涉及一种中子屏蔽添加剂及其制备方法、中子辐射防护材料及其制备方法。
背景技术
在核技术开发利用过程中，存在核辐射和放射性物质泄漏等问题，这些核辐射会与物质发生电离作用，如果不加以防护会损坏设备，严重危害人的生命和健康。在核辐射中，中子具有很强的穿透能力，与同等剂量的X射线和γ射线相比，中子对人体的危害更大，而且中子不带电，与物质作用机理极其复杂。
中子防护是核辐射防护领域的重点和难点。中子防护材料能有效降低设备和人员的辐射剂量，是中子防护过程中重要的环节。目前，中子辐射防护材料正朝低密度(轻量化)、高屏蔽性能和高力学性能的方向发展。
中子防护过程一般包括快中子慢化和热中子吸收两个过程。目前，主要采用含氢的有机高分子聚合物材料作为防护材料，使快中子慢化成为热中子，热中子再被一些具有高中子吸收截面元素的通过原子核反应而吸收，使中子辐射被屏蔽而达到中子防护的目的。
由于硼元素具有较高的热中子吸收截面，将含硼物质添加到含氢有机高分子聚合物基体材料中，是中子防护的一种重要方法。目前，含硼聚合物基中子防护材料主要是通过将硼粉、氧化硼和B4C粉末等含硼物质与聚合物机械共混制备而成。然而，上述含硼物质与聚合物相容性差，在聚合物中的分散性较差，导致材料加工成型困难，力学性能较低。
碳硼烷(Car-borane,C2B10H12)，又称为卡硼烷，是一种含硼量高的有机物，具有笼状二十面体结构，其特殊的芳香族刚性结构赋予其十分优异的耐高温性和化学稳定性。
专利文献CN106220662A《一种含碳硼烷二胺单体及其制备方法》、CN109400635A《一种非对称双官能度碳硼烷衍生物及制备方法和应用》以及CN112961364A《一种含间碳硼烷基团的耐高温聚合物及其制备方法》，正是利用碳硼烷的芳香族刚性结构赋予其十分优异的耐高温性和化学稳定性，制备高温材料，但因其化学结构因素的限制，难以用于纺丝、制备出轻质化中子防护纤维的要求。
专利文献CN105482090A《一种中子辐射防护纤维及其制备和应用》、CN105585588A《含碳硼烷的有机物和中子辐射防护材料聚酯及其制备》，是一种化学改性的高硼含量的含碳硼烷结构线性聚合物，主要以对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和5-(邻-碳硼烷-1-甲氧基)间苯二甲酸二甲酯(BDMI)为原料，通过酯交换和缩聚两个步骤得到含碳硼烷的共聚酯，然后纺丝制备具有热中子屏蔽性能的纤维，但是该类碳硼烷聚酯的粘均分子量随着BDMI含量的增多急剧下降，碳硼烷含量达到一定值时不能纺丝成型，能制成纤维的共聚酯含硼量有限，导致纤维中子屏蔽性能有限。
发明内容
基于此，有必要提供一种中子屏蔽添加剂及其制备方法、中子辐射防护材料及其制备方法，以解决中子辐射防护材料中硼含量较低，碳硼烷含量达到一定值时不能纺丝成型的问题。
一种中子屏蔽添加剂，所述中子屏蔽添加剂的分子结构通式如下所示：
其中，n为1或2，R选自如下基团：
其中，*代表结合位点。
在其中一个实施例中，所述中子屏蔽添加剂选自以下化合物中的至少一种：
上述任一实施例所述的中子屏蔽添加剂的制备方法，包括以下步骤：
取丙炔醇、催化剂加入有机溶剂中，在0℃-20℃下搅拌溶解，加入溶解有R-(X)m的有机溶剂，加入完毕后在室温下反应2.5h～3.5h，过滤反应液得到滤液，对滤液依次进行洗涤和减压蒸馏，得到中间产物；
将所述中间产物和N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物混合，100～110℃下回流反应9h～12h；
其中，X选自：F、Cl、Br、I，m为1或2。
在其中一个实施例中，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和三乙胺的混合物，R-(X)m、丙炔醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1∶(2～3)∶(0.1～0.2)∶(3～5)。
在其中一个实施例中，所述中间产物与N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物的摩尔比为1∶(2～3)。
一种中子辐射防护材料，包括高分子聚合物基体以及上述任一实施例所述的中子屏蔽添加剂，所述中子屏蔽添加剂分散在所述高分子聚合物基体中。
在其中一个实施例中，所述中子屏蔽添加剂在所述中子辐射防护材料中的质量分数为5％～60％。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物基体为聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯等纤维中的至少一种。
一种中子辐射防护材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述任一实施例所述的中子屏蔽添加剂与熔融的高分子聚合物进行混合，得到复合材料。
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括以下步骤：
将所述复合材料进行纺丝。
与传统方案相比，上述中子屏蔽添加剂具有以下有益效果：
上述中子屏蔽添加剂具有高含硼量，对中子的屏蔽效果好，能够改善材料的中子屏蔽性能，并且特定的分子结构使其与聚丙烯等聚合物之间具有良好的相容性，避免了传统的含硼添加剂和聚合物基体相容性差、易洗脱、使用寿命短和机械加工性能差等问题。同时，碳硼烷衍生物的含量可以根据中子防护材料屏蔽要求添加，含硼量可控。
上述中子屏蔽添加剂可以高比例地添加到聚丙烯等高分子聚合物中，并且高添加量的复合材料能够保持良好的流变性能，能制备出均一的纺丝液，可以用于制造屏蔽效果优良的中子防护服。
附图说明
图1为实施例1制备的邻苯二甲酸二炔丙基酯的1H-NMR图；
图2为实施例1制备的邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷的红外光谱吸收图；
图3为实施例1制备的邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷的1H-NMR图；
图4为实施例2制备的不同碳硼烷衍生物含量的聚丙烯的粘度-温度关系图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明提供一种中子屏蔽添加剂，分子结构通式如下所示：
其中，n为1或2，R选自如下基团：
其中，*代表结合位点。
上述中子屏蔽添加剂具有高含硼量，对中子的屏蔽效果好，能够改善材料的中子屏蔽性能，并且特定的分子结构使其与聚丙烯等聚合物之间具有良好的相容性，避免了传统的含硼添加剂和聚合物基体相容性差、易洗脱、使用寿命短和机械加工性能差等问题。同时，碳硼烷衍生物的含量可以根据中子防护材料屏蔽要求添加，含硼量可控。
上述中子屏蔽添加剂可以高比例地添加到聚丙烯等高分子聚合物中，并且高添加量的复合材料能够保持良好的流变性能，能制备出均一的纺丝液，可以用于制造屏蔽效果优良的中子防护服。
N优选为2，碳硼烷衍生物具有较高的硼含量，对中子的屏蔽效果较好。更具体地，中子屏蔽添加剂选自以下A类碳硼烷衍生物、B类碳硼烷衍生物和C类碳硼烷衍生物中的至少一种。
A类碳硼烷衍生物为：
B类碳硼烷衍生物为：
C类碳硼烷衍生物为：
上述A类碳硼烷衍生物中硼的质量分数为42.5％，B类碳硼烷衍生物中硼的质量分数为46.1％，C类碳硼烷衍生物中硼的质量分数为40.3％，比传统的无机硼化合物如B2O3(31％)、H3BO3(17％)的硼含量更高。
利用MCNP程序，模拟上述A类、B类和C类碳硼烷衍生物对热中子的屏蔽性能，并增加单硼笼的D类碳硼烷衍生物作为对比。样品材料厚度均为0.1mm。
其中，D类碳硼烷衍生物为：
热中子在不同碳硼烷衍生物中的透射情况如表1所示。
表1热中子在不同碳硼烷衍生物中的透射情况
表1中，透射率(Transmittance)和衰减系数(Attenuation coefficient)为评价材料对中子的屏蔽效果的指标。透射率越低、衰减系数越高说明材料对中子的屏蔽效果越好。
透射率和衰减系数的含义分别由下式(1)和式(2)表述。
式(1)中，T为粒子的透射率，I为屏蔽材料存在时某点的粒子强度，I0为屏蔽材料不存在时该点的粒子强度。式(2)中，μ为材料对粒子的衰减系数，T为粒子的透射率，l为屏蔽材料的厚度。
由表1数据可见，B类、C类、A类碳硼烷衍生物对热中子的屏蔽效果依次递减，并且均明显优于D类碳硼烷衍生物。
进一步地，本发明还提供上述任一实施例的中子屏蔽添加剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，取丙炔醇、催化剂加入有机溶剂中，在0℃-20℃下搅拌溶解，加入溶解有R-(X)m的有机溶剂，加入完毕后在室温下反应2.5h～3.5h，过滤反应液得到滤液，对滤液依次进行洗涤和减压蒸馏，得到中间产物。
步骤S2，将所述中间产物和N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物混合，100～110℃下回流反应9h～12h。
其中，X选自：F、Cl、Br、I，m为1或2。
步骤S2所得的反应液可经过如下方法提取产物：
反应液冷却至室温过滤，对滤液依次进行洗涤和减压蒸馏，产物用无水乙醇结晶，抽滤，干燥，即得。洗涤的方式为依次进行酸洗、碱洗、水洗和除水。
在步骤S1中，所述催化剂可采用4-二甲氨基吡啶和三乙胺的混合物。进一步地，R-(X)m、丙炔醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1∶(2～3)∶(0.1～0.2)∶(3～5)。在一个具体的示例中，R-(X)m、丙炔醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1∶2.5∶0.15∶4。
在步骤S1中，有机溶剂例如可以是二氯甲烷，乙酸乙酯，苯甲醚，甲苯等非质子溶剂。
在其中一个实施例中，在步骤S2中，所述中间产物与N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物的摩尔比为1∶(2～3)。在一个具体的示例中，在步骤S2中，所述中间产物与N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物的摩尔比为1∶2.5。
对于A类碳硼烷衍生物，以邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷为例，按以下合成路线：
具体的制备方案，包括以下步骤：
步骤S1，准确称取一定量丙炔醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺并依次加入到有机溶剂中，在0℃-20℃下搅拌10～20min，然后在氮气保护下加入溶解有苯基二甲酰氯的有机溶剂，加入完毕后撤去氮气在室温下反应2.5～3.5h后，过滤反应液得到滤液，对滤液依次进行酸洗、碱洗和水洗后，用无水硫酸镁干燥，25℃下减压蒸馏，得到淡黄色粉末状固体邻苯二甲酸二炔丙基酯。
步骤S2，将所述中间产物和N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物混合，100～110℃下回流反应9h～12h，反应液冷却至室温过滤，对滤液依次进行酸洗、碱洗、水洗、除水和减压蒸馏，得到黄色粘稠物质，用无水乙醇结晶，抽滤，干燥，即得。
对于B类碳硼烷衍生物，以1,2-双(碳硼烷-1-甲氧基)苯合成为例，合成路线如下：
具体的制备方案，包括以下步骤：
步骤S1，在氮气保护下，向配有回流冷凝管和机械搅拌的250ml三口烧瓶中依次加入计量的邻苯二酚、无水碳酸钾和适量DMF，在60℃下机械搅拌1h。用恒压漏斗向反应液中滴加溴丙炔，于60℃下继续反应6h，TCL监测反应完毕。反应结束后，将反应溶液缓慢倒入1L蒸馏水中，不断搅拌，得到大量棕黄色沉淀，过滤，水洗，干燥，即得棕黄色1,2-双(2-丙炔-1-氧基)苯。
步骤S2，在氮气保护下，将所述中间产物和N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物混合，100～110℃下回流反应9h～12h，TCL监测反应完毕。反应液冷却至室温过滤，对滤液依次进行酸洗、碱洗、水洗、除水和减压蒸馏，得到黄色粘稠物质，用无水乙醇结晶，抽滤，干燥，即得1,2-双(碳硼烷-1-甲氧基)苯。
对于C类碳硼烷衍生物，合成路线如下：
具体的制备方案，包括以下步骤：
步骤S1，向配有磁子的三口烧瓶中依次加入计量的丙炔醇、DMAP、三乙胺和适量二氯甲烷，0℃(冰水浴)下搅拌15min。在氮气保护下，用恒压漏斗向三口烧瓶中滴加溶解有己二酰氯的二氯甲烷溶液。滴加完毕，撤去氮气保护和冰水浴，室温下反应3h，TCL监测反应完毕。过滤反应液，对滤液依次进行酸洗、碱洗、水洗、除水和减压蒸馏，于30℃下真空干燥12h，得到淡黄色油状液体己二酸二炔丙基酯。
步骤S2，在氮气保护下，将所述中间产物和N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物混合，100～110℃下回流反应9h～12h，TCL监测反应完毕。反应液冷却至室温过滤，对滤液依次进行酸洗、碱洗、水洗、除水和减压蒸馏，得到黄色粘稠物质，用无水乙醇结晶，抽滤，干燥，即得白色粉末状固体己二酸二甲氧基碳硼烷。
由于合成反应原料价格较高，因此实际生产中需要考虑反应产率这一重要因素。
其中，B类碳硼烷衍生物的反应产率较低，虽然对合成工艺进行了优化，难以达到40％以上。
C类碳硼烷衍生物产率较高，然而合成过程的中间产物为液态，处理起来极不方便。
A类碳硼烷衍生物的反应产率可以达到60％以上，而对热中子的屏蔽效果与B类和C类碳硼烷衍生物相差不大。
综合屏蔽效果、生产便捷性以及生产产率等因素，优选A类碳硼烷衍生物作为中子屏蔽添加剂。
A类碳硼烷衍生物的三种同分异构体中，邻位异构体的熔点(145℃)与聚丙烯熔点接近，且具有增塑剂的效果，与聚丙烯相容性较好。因此A类碳硼烷衍生物中的邻位异构体适于作为聚丙烯的中子屏蔽添加剂。
进一步地，本发明还提供一种中子辐射防护材料，包括高分子聚合物基体以及上述任一实施例所述的中子屏蔽添加剂，所述中子屏蔽添加剂分散在所述高分子聚合物基体中。
在其中一个实施例中，所述中子屏蔽添加剂在所述中子辐射防护材料中的质量分数为20％～60％。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物基体为聚丙烯，聚乙烯，聚酯或聚氨酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物基体为聚丙烯。聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，具有密度低、耐热性高、刚性和硬度高、加工性好、无毒无味等优点。聚丙烯纤维是聚丙烯聚合物重要的产品之一，价格低廉、性能优良，同时也是一种良好的快中子慢化材料。将所述中子屏蔽添加剂添加于聚丙烯纤维中，两者相容性好，制备出具有良好中子屏蔽性能的、轻质的中子防护材料。
进一步地，本发明还提供一种中子辐射防护材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述任一实施例所述的中子屏蔽添加剂与熔融的高分子聚合物进行混合，得到复合材料。
在其中一个实施例中，所述制备方法还包括以下步骤：
将所述复合材料进行纺丝。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷的制备方法，步骤如下：
步骤1，在三口烧瓶中，依次加入100ml二氯甲烷(CH2Cl2)、8.41g(0.15mol)丙炔醇、0.74g(0.006mol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)和24.29g(0.24mol)三乙胺(Et3N)。上述混合物在冰水浴条件下磁力搅拌15min。取12.18g(0.06mol)邻苯二甲酰氯，用二氯甲烷溶解，溶液在氮气保护下缓慢滴加到上述三口烧瓶中。滴加结束后撤去氮气和冰水浴，在室温下反应3h，TLC检测反应完毕。反应结束，过滤反应液，对滤液依次进行酸洗、碱洗、水洗和无水硫酸镁干燥后，在25℃下减压蒸馏，并在30℃下真空干燥12h，得到13.92g淡黄色粉末状固体，为邻苯二甲酸二炔丙基酯，产率95.7％。
步骤2，在氮气保护下，向配有回流冷凝管和机械搅拌的三口烧瓶中依次加入150ml无水甲苯、12.11g(0.05mol)邻苯二甲酸二炔丙基酯和43.53g(0.12mol)N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物(B10H10(phNMe2)2)，机械搅拌下110℃回流反应10h，TLC检测反应完毕。反应结束，反应液冷却至室温后进行过滤，对滤液依次进行酸洗、碱洗和水洗和无水硫酸镁干燥，然后在50℃下减压蒸馏，得到黄色粘稠物，用冰乙醇重结晶，抽滤，40℃真空干燥12h，得到16.10g白色粉末状固体，为邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷，产率为67.3％。
本实施例制备的中间产物邻苯二甲酸二炔丙基酯的1H-NMR图如图1所示，制备的终产物邻苯二甲氧基碳硼烷的红外光谱吸收图如图2所示，1H-NMR图如图3所示。
实施例2
本实施例提供一种含碳硼烷聚丙烯纤维的制备方法，具体步骤包括：
步骤1，将实施例1制备的邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷(简称o-A)加入熔融的聚丙烯中，混合，配制得到不同邻苯二甲酸二甲氧基碳硼烷含量的聚丙烯母料，原料配比如表2所示。将母料置于50℃的真空干燥箱内6h，除去体系的水分和有机溶剂。
步骤2，打开挤出拉丝机，设置加工温度，升温预热，将干燥后的聚丙烯母料缓慢倒入料筒中，打开冷却、牵引和收丝装置开关，启动螺杆，调节螺杆转速和牵引比，进行冷却、牵引和收丝，得到含碳硼烷聚丙烯纤维，纺丝工艺参数如表3所示。
本实施例制备的不同碳硼烷衍生物含量的聚丙烯的粘度如图4所示，添加不同含量的碳硼烷衍生物的聚丙烯，可见不同碳硼烷衍生物含量的聚丙烯在高温下均具有较低的粘度，具有良好的流变性能，能制备出均一的纺丝液，通过纺织工艺的设计，可以制备出无纺布和机织布，用于中子防护材料的制造。
表2不同碳硼烷含量聚丙烯原料组分及质量配比
表3含碳硼聚丙烯纺丝工艺参数
实施例3
聚丙烯热中子屏蔽性能的测试：将制得的含碳硼烷聚丙烯纤维制成有气孔、透气的无纺布。利用含有碳硼烷衍生物o-A质量分数为40％的聚丙烯制备的无纺布，测定对不同厚度无纺布对热中子(0.025eV)的屏蔽性能，测试结果如表4所示。可见，随着无纺布的厚度增加，热中子透过率降低，当无纺布的厚度在0.33cm以上，热中子透过率低于10％，能够提供有效防护。
表4利用含碳硼聚丙烯纺丝制备的无纺布的中子防护效果
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种中子屏蔽添加剂，其特征在于，所述中子屏蔽添加剂选自以下化合物中的至少一种：
2.如权利要求1所述的中子屏蔽添加剂，其特征在于，所述中子屏蔽添加剂的结构式为：
3.一种权利要求1或2所述的中子屏蔽添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取丙炔醇、催化剂加入有机溶剂中，在0℃-20℃下搅拌溶解，加入溶解有R-(X)m的有机溶剂，加入完毕后在室温下反应2.5h～3.5h，过滤反应液得到滤液，对滤液依次进行洗涤和减压蒸馏，得到中间产物；
将所述中间产物和N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物混合，100～110℃下回流反应9h～12h；
其中，X选自：F、Cl、Br、I，m为2；
R选自如下基团：
其中，*代表结合位点。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和三乙胺的混合物，R(X)m、丙炔醇、4-二甲氨基吡啶和三乙胺的摩尔比为1∶(2～3)∶(2～3)∶(0.1～0.2)∶(3～5)。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物与N,N-二甲基苯胺十硼烷络合物的摩尔比为1∶(2～3)。
6.一种中子辐射防护材料，其特征在于，包括高分子聚合物基体以及权利要求1或2所述的中子屏蔽添加剂，所述中子屏蔽添加剂分散在所述高分子聚合物基体中。
7.如权利要求6所述的中子辐射防护材料，其特征在于，所述中子屏蔽添加剂在所述中子辐射防护材料中的质量分数为15％～60％。
8.如权利要求6或7所述的中子辐射防护材料，其特征在于，所述高分子聚合物基体为聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺中的至少一种。
9.一种中子辐射防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的中子屏蔽添加剂与熔融的高分子聚合物进行混合，得到复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
将所述复合材料进行纺丝。
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