CN116751228A - 一种生物基含磷二醇及其制备方法和生物基阻燃聚氨酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基含磷二醇及其制备方法和生物基阻燃聚氨酯。该生物基含磷二醇是以生物基芳香醛和DOPO作为原料，将其溶解于溶剂中，升温反应，然后去除溶剂，洗涤干燥后获得。在结合或不结合其他生物基二醇之后，与硬质聚氨酯的其他原料组分混合制备生物基聚氨酯，该生物基聚氨酯不仅具备了阻燃的性能，同时，还具有更好的韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷二醇及其制备方法和在生物基阻燃聚氨酯中的应用，特别是一种生物基含磷二醇及其制备方法和在生物基阻燃聚氨酯中的应用。
背景技术
聚氨酯包括水性聚氨酯和硬质聚氨酯等多种类型，其中硬质聚氨酯与水性聚氨酯不同，硬质聚氨酯是一种受热固化的高分子聚氨酯材料，在防腐、复合材料、运输等环境中具有重要用途。而石油基多元醇及多异氰酸酯是制备传统的硬质聚氨酯材料的重要原料，但是由于石油资源的不可再生性，硬质聚氨酯材料产业的可持续发展必然受到限制。
此外，硬质聚氨酯材料高度可燃，且燃烧过程中会释放有毒烟雾，其防火安全性问题同样备受关注。在此背景下，开发具有阻燃性质且基于可再生原料的硬质聚氨酯材料具有重要的意义。
生物基硬质聚氨酯是一类以生物基化学品为原料制备的聚氨酯材料，具有原料可再生的优势，是解决传统硬质聚氨酯对石油资源高度依赖的重要手段。而现阶段生物基硬质聚氨酯主要基于各类生物基多元醇作为原料进行制备，例如：植物油基多元醇[ActaBiomater.,2014,10,1692-1704,Macromolecules,2013,46,3771-3792]、聚乳酸基多元醇[Macromolecules,2008,41,655-662]、多糖基多元醇及其衍生物[Polym.Bull.,2022,79,2667-2684]、木质素基多元醇及其衍生物[ACS Appl.Polym.Mater.,2019,1,1672-1679]等。上述生物基多元醇虽可用于制备力学性能及应用场景各异的生物基聚氨酯材料，但是并不能赋予材料阻燃性能。
DOPO化合物(含磷杂菲环化合物)最早见于1972年的德国专利，由日本SANKO公司申请。该化合物在此后的二十几年的时间里一直未能发挥其作用。但十几年前，研究人员开始对DOPO在环氧树脂以及聚酯领域的阻燃性能进行研究，掀起了该化合物的新时代，而且伴随着材料无卤化进程而日见发展。近年来，该化合物已经成为新一代阻燃材料中最具发展前景的材料之一。
并且，DOPO不仅可以单独使用，也可以与众多不饱和化合物反应制备衍生物，这些衍生物可以作为制备环氧树脂、聚酯等众多材料的原料之一。例如：专利CN112552482A、CN115536701A和CN110105396B中均公开了利用生物基化学品与DOPO合成的生物基阻燃剂，并用于环氧树脂和聚酯中起到阻燃的作用；专利CN104592475A中公开了一种含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制备方法，公开了利用含磷杂菲的二醇化合物作为扩链剂来制备具有阻燃功能的水性聚氨酯。虽然这些报道中均公开了利用DOPO来制备DOPO衍生物之后与基体反应从而使得基体具备阻燃性能，但是，其DOPO衍生物的制备方法均较为复杂，不利于工业化的推广，并且均只作为阻燃剂使用。
韧性是硬质聚氨酯材料的一项重要性能指标，传统的硬质聚氨酯为了提高材料的韧性，通常需要向材料中加入增塑剂和其他能够提高韧性的常规添加剂进行改性，例如：专利CN112552477A就公开了一种单组分自固化高强度聚氨酯弹性体及其制备方法，其中通过添加增塑剂等多种增韧组分后，成功提高了聚氨酯的韧性。
区别于传统利用DOPO制备阻燃型聚氨酯的方法，本专利基于生物基平台化合物含有醛基官能团的结构特点，实现DOPO“一箭三雕”作用，首先DOPO作为衍生化试剂，一方面利用其原子经济性反应实现生物基多元醇合成；同时实现DOPO的化学键引入阻燃型可聚合单体，最后利用DOPO空间位阻效应调控其后续应用，阻燃型聚氨酯内部氢键作用来提高硬质聚氨酯韧性的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种生物基含磷二醇及其制备方法和生物基阻燃聚氨酯。本发明的生物基含磷二醇是以生物基芳香醛和DOPO为原料制备而成，在结合或不结合其他生物基二醇之后，与硬质聚氨酯的其他原料组分混合制备生物基聚氨酯，该生物基聚氨酯不仅具备了阻燃的性能，同时，还具有更好的韧性。
本发明的技术方案：一种生物基含磷二醇，其化学结构式如下图所示：
一种生物基含磷二醇的制备方法，是以生物基芳香醛和DOPO作为原料，将其溶解于溶剂中，升温反应，然后去除溶剂，洗涤干燥后获得生物基含磷二醇。
前述的生物基含磷二醇的制备方法，所述生物基芳香醛为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛或5-羟甲基糠醛中的一种。
前述的生物基含磷二醇的制备方法，所述生物基芳香醛和DOPO的摩尔比为1:1-5。
前述的生物基含磷二醇的制备方法，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合溶剂。
前述的生物基含磷二醇的制备方法，所述反应温度为80-150℃，反应时间1-24h。
一种生物基阻燃聚氨酯，其原料包含前述的生物基含磷二醇。
前述的生物基阻燃聚氨酯，所述原料由生物基含磷二醇、生物基二醇和异氰酸酯组成，或由生物基含磷二醇和异氰酸酯组成；其中羟基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：0.9-1.2。
前述的生物基阻燃聚氨酯，所述聚氨酯通过如下方法制备：将所述生物基含磷二醇、生物基二醇、异氰酸酯溶于溶剂中，将混合均匀的溶液倒入模具，去除溶剂后升温至60-160℃固化1-24h获得生物基硬质阻燃聚氨酯。
前述的生物基阻燃聚氨酯，所述生物基二醇为对羟基苯甲醇、香草醇、丁香醇或2,5-呋喃二甲醇中的一种或任意多种的混合物；所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、HDI三聚体、甘油或蓖麻油中的一种；所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意多种的混合物。
本发明的有益效果
1、本发明的生物基含磷二醇通过生物基芳香醛与DOPO一步法制得，制备工艺简单，利于工业化推广；并且，原料来源广，可再生，降低了对石油资源的依赖，极大降低了生产成本。
2、利用本发明的生物基含磷二醇制备获得的生物基阻燃聚氨酯，不仅具有常规的阻燃功能，而且，其韧性得到了提高，具有韧性更好的优点。
3、本发明的本发明的生物基含磷二醇制备方法所涉及化学反应具有100％原子经济性，符合绿色化学理念。
附图说明
图1为实施例1获得生物基含磷二醇的1H-NMR谱图。
图2为实施例1获得生物基含磷二醇的13C-NMR谱图。
图3为实施例1获得生物基含磷二醇的31P-NMR谱图。
图4为实施例1获得生物基含磷二醇与原料的红外谱图对照。
图5为实施例2获得生物基含磷二醇的1H-NMR谱图。
图6为实施例2获得生物基含磷二醇的31P-NMR谱图。
图7为实施例8获得的生物基阻燃聚氨酯与原料的红外谱图对照。
图8为实施例3-8获得的生物基聚氨酯的应力-应变曲线。
图9为实施例3与实施例8中获得的生物基聚氨酯红外谱图中氨基甲酸酯结构C＝O键吸收峰的分峰拟合结果对照。
其中，图1-6表明生物基含磷二醇的成功制备。
图7表明生物基阻燃聚氨酯的成功制备。
图8表明引入生物基含磷二醇后材料的断裂伸长率显著提升，同时拉伸强度并未出现下降，材料韧性得到改善的同时并未牺牲强度。
图9表明生物基含磷二醇引入后材料中有序氢键含量下降，无序氢键含量提升，说明DOPO的引入可以调控材料内部氢键结合形式，这解释了生物基含磷二醇在硬质聚氨酯中发挥增韧效果的原理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
称取香草醛(10.00g，0.0658mol)，DOPO(17.77g，0.0823mol)于250mL两口烧瓶中，加入150mL甲苯，N2保护下升温至110℃反应，用薄层色谱监控反应，直至香草醛完全消耗，反应过程中有白色固体生成。反应完全后趁热过滤，取白色固体250mL烧瓶，用150mL乙酸乙酯在40℃下洗涤2h，抽滤，40℃下真空干燥24h。收得产物生物基含磷二醇21.31g，产率为87.98％。
实施例2
称取5-羟甲基糠醛(1.00g，7.93mmol)，DOPO(1.713g，7.93mmol)于50mL两口烧瓶中，加入20mL甲苯，在N2保护下升温至110℃反应，用薄层色谱监控反应，直至5-羟甲基糠醛完全消耗。反应完全后降至室温，有棕色固体析出，过滤，固体用乙酸乙酯在40℃下洗涤2h，抽滤，40℃下真空干燥24h。收得产物生物基含磷二醇2.16g，产率为79.70％。
实施例3：
取29.42g香草醇和70.58gHDI三聚体溶解在四氢呋喃中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基聚氨酯，固化条件为100℃2h、120℃4h、150℃2h，得常规的生物基聚氨酯。
实施例4：
取8.07g实施例1中合成的生物基含磷二醇、27.04g香草醇和64.89gHDI三聚体溶解在四氢呋喃中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为100℃2h、120℃4h、150℃2h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例5：
取15.93g实施例1中合成的生物基含磷二醇、20.02g香草醇和64.05gHDI三聚体溶解在四氢呋喃中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为100℃2h、120℃4h、150℃2h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例6：
取29.17g实施例1中合成的生物基含磷二醇、12.22g香草醇和58.61gHDI三聚体溶解在四氢呋喃中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为100℃2h、120℃4h、150℃2h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例7：
取36.78g实施例1中合成的生物基含磷二醇、7.71g香草醇和55.51gHDI三聚体溶解在四氢呋喃中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为100℃2h、120℃4h、150℃2h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例8：
取49.86g实施例1中合成的生物基含磷二醇和50.14gHDI三聚体溶解在四氢呋喃中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为100℃2h、120℃4h、150℃2h，得生物基阻燃聚氨酯。
本发明中，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T2408-2008标准；极限氧指数测试采用GB/T2406-93标准，表1为上述实施例3-8所制备生物基聚氨酯的阻燃性能测试结果。
表1生物基聚氨酯的阻燃性能测试
实施例9：
取8.11g实施例2中合成的生物基含磷二醇、27.12g对羟基苯甲醇和64.71g六亚甲基二异氰酸酯溶解在二氧六环中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为60℃24h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例10：
取15.65g实施例2中合成的生物基含磷二醇、20.14g丁香醇和64.17g异佛尔酮二异氰酸酯溶解在苯中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为90℃20h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例11：
取28.77g实施例2中合成的生物基含磷二醇、12.55g2,5-呋喃二甲醇和58.73g赖氨酸二异氰酸酯溶解在二氯甲烷中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为120℃12h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例12：
取36.52g实施例2中合成的生物基含磷二醇、7.79g香草醇和55.10g二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在二甲苯中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为140℃8h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例13：
取49.37g实施例2中合成的生物基含磷二醇和50.97g二环己基甲烷二异氰酸酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为160℃1h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例14：
取48.45g实施例2中合成的生物基含磷二醇、8.24g甘油和51.94g甲苯二异氰酸酯溶解在二甲基亚砜中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为130℃11h，得生物基阻燃聚氨酯。
实施例15：
取47.98g实施例2中合成的生物基含磷二醇、10.21g蓖麻油和50.11g赖氨酸二异氰酸酯溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后倒入模具，真空下去除溶剂后升温固化获得生物基阻燃聚氨酯，固化条件为90℃16h，得生物基阻燃聚氨酯。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物基含磷二醇，其特征在于，其化学结构式如下图所示：
2.一种根据权利要求1所述的生物基含磷二醇的制备方法，其特征在于：是以生物基芳香醛和DOPO作为原料，将其溶解于溶剂中，升温反应，然后去除溶剂，洗涤干燥后获得生物基含磷二醇。
3.根据权利要求2所述的生物基含磷二醇的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香醛为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛或5-羟甲基糠醛中的一种。
4.根据权利要求2所述的生物基含磷二醇的制备方法，其特征在于：所述生物基芳香醛和DOPO的摩尔比为1:1-5。
5.根据权利要求2所述的生物基含磷二醇的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意几种的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的生物基含磷二醇的制备方法，其特征在于：所述反应温度为80-150℃，反应时间1-24h。
7.一种生物基阻燃聚氨酯，其特征在于：其原料包含权利要求1所述的生物基含磷二醇。
8.根据权利要求7所述的生物基阻燃聚氨酯，其特征在于：所述原料由生物基含磷二醇、生物基二醇和异氰酸酯组成，或由生物基含磷二醇和异氰酸酯组成；其中，羟基与异氰酸酯基团的摩尔比为1：0.9-1.2。
9.根据权利要求8所述的生物基阻燃聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯通过如下方法制备：将所述生物基含磷二醇、生物基二醇、异氰酸酯溶于溶剂中，将混合均匀的溶液倒入模具，去除溶剂后升温至60-160℃固化1-24h获得生物基硬质阻燃聚氨酯。
10.根据权利要求8或9所述的生物基阻燃聚氨酯，其特征在于：所述生物基二醇为对羟基苯甲醇、香草醇、丁香醇或2,5-呋喃二甲醇中的一种或任意多种的混合物；所述的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、HDI三聚体、甘油或蓖麻油中的一种；所述的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或任意多种的混合物。
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