CN116515119B - 一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用，所述的全生物基芳基二胺阻燃剂的结构如式I所示，其制备方法为木质素氧化解聚单体化合物与生物基酮类化合物经羟醛缩合反应得到偶联双酚类化合物，偶联双酚类化合物经酚羟基胺化反应得到生物基芳基二胺，二胺化合物再与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物发生加成反应引入芳环结构，再与二氯磷酸苯酯发生溶液缩聚反应得到全生物基芳基二胺阻燃剂。本发明的产品可用于替代传统二胺类阻燃剂用于阻燃聚氨酯硬质泡沫和阻燃酚醛泡沫的制备，提高了聚氨酯泡沫材料和酚醛泡沫材料的热稳定性和阻燃性能。

Description

一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用。
背景技术
木质纤维素生物质被认为是可再生的替代碳源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质素是一种不规则的芳香族生物聚合物，占木质纤维素生物量的15％-30％，是陆生植物细胞壁的组成部分。木质素具有芳香结构，因此被认为是一种相当可观芳香性化合物来源的可再生碳源。但木质素的利用一直局限于能量回收，大多数生物炼制过程降解木质素，包括不稳定的醚键断裂和反应中间体通过断键缩合形成C-C键，合成的降解木质素由于难以解聚，通常被焚烧来产生热量和电力。近年来，研究者们一直在努力寻找合适的可再生原料来生产聚合物。特别是，木质素单体生物基聚合物的开发获得了极大的兴趣。
在木质素处理方法中，通过碱催化进行氧化解聚，将其加工成芳香醛、香草醛和丁香醛是一种值得关注的方法。这些物质在制药、食品和香料工业中都有广泛的应用。香草醛用于生产罂粟碱、氟替伐齐特和左旋多巴，丁香醛可用于合成三甲氧基苯甲醛、甲氧苄啶等药物，对羟基苯甲醛用于聚合物合成和化学工业的其他分支。通过氧化木质素磺酸盐生产香兰素的方法占到了香兰素生产市场的80％。开发从木质素氧化降解产物香草醛等化合物与糖平台生物发酵产物进行结构修饰改性，开发制备全生物基功能性材料具有重要的意义。
含有氮元素的磷酸酯具有良好的膨胀阻燃作用，其中，这类阻燃剂中的氮元素主要是来自胺、二胺及三聚氰胺等胺类化合物。氮元素是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，磷氮系膨胀阻燃剂的阻燃机理是阻燃剂在热解过程中释放出不可燃的气体和磷酸，这些不可燃气体可稀释空气中的氧，磷酸则作为催化剂，促进焦化成炭，燃烧过程中，能够促使表面形成一层多孔性的焦化炭层保护膜，这种多孔炭层能够隔热、隔氧、抑烟、增强燃烧聚合物自熄性能。但含有磷-氮结构的膨胀型阻燃剂大多是低分子化合物，热稳定性和与聚合物基材的相容性都较差。近期报道，聚合型磷-氮膨胀阻燃剂热稳定性和残炭率都有明显提高，表现出非凡的阻燃效果。
磷氮类膨胀阻燃剂作为环保高效的一类阻燃剂受到广泛关注，然而，传统的磷氮膨胀阻燃剂阻燃效率低，热稳定性低，耐水性较弱。因此，一些研究人员都致力于探讨具有较高的热稳定性和阻燃效率的P-N类的化合物，以满足某些特殊应用的需求。虽然P-N化合物拥有这些优势，但是目前许多报道的P-N化合物多为小分子或寡聚物，导致耐水性差或从易从基材析出。大多数聚合物只要有足够的分子量时常表现出增强的机械性能，含有磷酰胺结构的聚合物具有良好的热稳定性和较低的可燃性。聚磷酰胺类高分子阻燃剂集酸源碳源气源于一体，热稳定性优良，残炭性能良好，与基体相容性较好，是一类环保优良高效的阻燃剂，发展前景良好。但在现阶段，此类化合物或者价格高昂，或者制造及加工工艺复杂，其应用相当有限，此类阻燃剂的研究较少，但它们代表了阻燃高分子材料的一个发展方向。
因此，本发明提供了一种全生物基芳基二胺阻燃剂及其制备方法与应用。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大丰富的木质纤维素生物质资源，约占生物圈中有机碳的30％，具有含量丰富、可生物降解、低成本、环境友好等优点。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种如式Ⅰ所示的全生物基芳基二胺阻燃剂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述全生物基芳基二胺阻燃剂的制备方法。
本发明进一步要解决的技术问题是提供上述全生物基芳基二胺阻燃剂的应用。
发明思路：本发明以木质素氧化降解产物与糖平台发酵的酮类化合物为起始原料进行结构设计，合成了全生物基芳基二胺阻燃剂，避免了传统的聚氨酯阻燃剂生产造成的对化石资源的依赖。该阻燃剂引入了大量芳环，芳环结构刚性强，空间位阻大，芳环结构的增多提高了阻燃材料的热稳定性。并且主链含有氮、磷的高分子聚合物在空气中燃烧时会产生不可燃气体，这些不可燃的气体可与聚合物表面的焦磷酸保护膜形成一种磷-碳泡沫隔热层，这层隔热层可以阻止材料在高温情况下进一步燃烧。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式Ⅰ所示的化合物全生物基芳基二胺阻燃剂。
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；在一些实施例中，R2选自-H、-CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；在一些实施例中，R2选自-H、-CH3或-CH2-CH2-；
n选自2～30。
在一些实施例中，式Ⅰ所示的化合物为式Ⅰ1-式Ⅰ12任意一种，其中n选自2～30；在一些实施例中，式Ⅰ所示的化合物为式Ⅰ1、I3、I6、I7、I8、I10和Ⅰ11中的任意一种；在一些实施例中，式Ⅰ所示的化合物为式I8或Ⅰ11。
表1
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了式Ⅰ所示的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式Ⅵ所示的糖平台生物基酮类化合物经羟醛缩合反应得到式III所示的偶联双酚类化合物；
S2：式III所示的偶联双酚类化合物经酚羟基胺化在无金属或金属催化下反应得到式Ⅳ所示的芳基二胺化合物；
S3：式Ⅳ所示的芳基二胺化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行取代反应，得到式V所示的化合物；
S4：式V所示的化合物与二氯磷酸苯酯发生溶液缩聚反应，得式Ⅰ所示的化合物；
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；在一些实施例中，R2选自-H、-CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；在一些实施例中，R2选自-H、-CH3或-CH2-CH2-。
步骤S1中，式II所示的所述木质素氧化解聚单体化合物为香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛中的任意一种或几种组合。
步骤S1中，式Ⅵ所示的生物基酮类化合物为丙酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
步骤S1中，所述羟醛缩合反应的溶剂为醇类化合物，在一些实施例中为C1-C6醇，在一些实施例中为乙醇和/或甲醇。
步骤S1中，所述羟醛缩合反应的催化剂为酸催化剂，在一些实施例中为无机酸、有机酸、固体酸和酸性离子液体中的任意一种或几种组合，在一些实施例中为无机酸：盐酸、三氟甲烷磺酸、硫酸、磷酸等，有机酸：对甲苯磺酸、全氟磺酸树脂等，酸性离子液体+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-等。
步骤S1中，所述羟醛缩合反应中式II所示的木质素氧化解聚单体化合物、式Ⅵ所示的生物基酮类化合物对溶剂的摩尔体积比为1mmol:0.25-0.5mmol:2-5mL；在一些实施例中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物、式Ⅵ所示的生物基酮类化合物的摩尔比为2:1；在一些实施例中，式II所示的木质素氧化解聚单体化合物的浓度为0.4mmol/mL。
步骤S1中，所述酸催化剂与木质素氧化解聚单体化合物的摩尔比为1：15-25，在一些实施例中为1：20。
步骤S1中，所述羟醛缩合反应的温度为室温-90℃。
步骤S2中，所述酚羟基胺化反应为式III所示的偶联双酚类化合物经无金属催化的Smiles重排胺化反应得到式IV所示的芳基二胺化合物；在一些实施例中，式III所示的偶联双酚类化合物与氯乙酰胺先经胺化反应得到式X所示的氯乙酰胺化产物，再经Smiles重排反应得到式IV所示的芳基二胺化合物。
在一些实施例中，所述胺化反应的催化剂为碳酸钾和碘化钾。
在一些实施例中，所述胺化反应的溶剂为丙酮、丁酮和环己酮中的任意一种或几种组合，在一些实施例中为丁酮。
在一些实施例中，所述胺化反应中式III所示的偶联双酚类化合物、氯乙酰胺、碳酸钾、碘化钾对溶剂的摩尔体积比为
1mmol:2-3mmol:2-3mmol:0.1-0.3mmol:4-10mL；在一些实施例中，式III所示的偶联双酚类化合物与氯乙酰胺的摩尔比为1:2.5；在一些实施例中，式III所示的偶联双酚类化合物与碳酸钾，碘化钾的摩尔比为1:2.5:0.1；在一些实施例中，式III所示的偶联双酚类化合物的浓度为0.1mmol/mL。
在一些实施例中，所述胺化反应的温度为50-90℃；在一些实施例中，所述胺化反应的温度为60℃。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应的催化剂为碱催化剂，在一些实施例中氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合，在一些实施例中为氢氧化钾。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基丙烯基脲；在一些实施例中，所述二甲基亚砜和N,N-二甲基丙烯基脲体积比为3:1。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应中，氯乙酰胺化产物和碱催化剂对应溶剂的摩尔体积比为1mmol:2-4mmol:15-25mL；在一些实施例中，所述氯乙酰胺化产物和碱催化剂的摩尔比为1:4；在一些实施例中，所述氯乙酰胺化产物的浓度为0.1mmol/mL。
在一些实施例中，所述Smiles重排反应的温度为90-200℃，在一些实施例中140-200℃，在一些实施例中150℃。
步骤S3中，所述取代反应在氮气条件下进行。
在一些实施例中，所述取代反应中式IV所示的芳基二胺化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:4-6，在一些实施例中，所述取代反应中式IV所示的芳基二胺化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:4。
在一些实施例中，所述取代反应温度为180-200℃，在一些实施例中为180℃。
在一些实施例中，所述取代反应时间为24-48小时。
步骤S4中，所述溶液缩聚反应为式V所示的化合物与二氯磷酸苯酯在发生聚合反应。
在一些实施例中，所述溶液缩聚反应需通入N2作为保护气，防止二胺被氧化。
在一些实施例中，所述溶液缩聚反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
在一些实施例中，式V所示的化合物，二氯磷酸苯酯和催化剂对溶剂的摩尔体积比为1mmol:1-1.5mmol:2mmol:5-10mL。
在一些实施例中，所示溶液聚合反应是先在冰浴条件下反应，再升温至20-30℃
反应，在一些实施例中先在冰浴条件下反应1-4h，再升温至20-30℃反应5-7h。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开了上述化合物在作为阻燃剂中的应用。
在一些实施例中，所述应用为在制备阻燃聚氨酯硬质泡沫中的应用；在一些实施例中，上述化合物的用量为黑料MDI和白料PCL总质量的1％～20％，在一些实施例中为5％～15％，在一些实施例中为10％；在一些实施例中，所述阻燃聚氨酯硬质泡沫的极限氧指数为23％～40％。
在一些实施例中，所述应用为在制备阻燃酚醛泡沫中的应用；在一些实施例中，上述化合物的用量为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂总质量的0.1％～20％，在一些实施例中为0.3％～25％，在一些实施例中为1％～20％，在一些实施例中为
5％～15％，在一些实施例中为8％；在一些实施例中，所述阻燃酚醛泡沫的极限氧指数为50％～64％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明以木质素氧化降解产物和纤维糖平台发酵产物酮类化合物为原料，进行结构设计，合成了全生物基芳基二胺阻燃剂，可用于替代传统二胺类阻燃剂用于阻燃聚氨酯硬质泡沫和阻燃酚醛泡沫的制备，提高了聚氨酯泡沫材料和酚醛泡沫材料的热稳定性和阻燃性能，避免了传统的阻燃剂生产造成的对化石资源的依赖。
2、本发明通过羟醛缩合及胺化路径制备全生物基芳基二胺阻燃剂，构建双羟醛缩合产物，有机碱催化羟醛缩合产率高；胺化反应分别构建了无金属及有金属催化的反应路径，反应选择性高，最后产品的得率也较高。
3、本发明全生物基芳基二胺阻燃剂的分子结构中特有的芳基的引入，使阻燃剂热稳定性得到提高。聚合物的主链上含有磷氮键，分子中存在氮-磷协效作用，在高温条件下，自身构成协同体系，燃烧时能够有效促进脱水炭化，炭层的形成不仅有利于残炭率的提高，阻止体系热分解时产生的可燃性气体的扩散，与此同时还阻止了聚合物与氧气和热源的接触，从而起到阻燃作用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明全生物基芳基二胺阻燃剂的合成路线(以香草醛和环己酮为例，实施例7)。
图2为2,6-双[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]环己-1-酮(Ⅲ11)核磁氢谱。
图3为2,6-双[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]环己-1-酮(Ⅲ11)碳谱。
图4为氯乙酰胺取代物(X11)氢谱。
图5为氯乙酰胺取代物(X11)碳谱。
图6为氯乙中酰胺取代物(X11)质谱。
图7为2,6-双[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]环己-1-酮(IV11)氢谱。
图8为2,6-双[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]环己-1-酮(IV11)质谱。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1-5：制备Ⅲ11：2,6-双[(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲基]环己-1-酮，反应路线如图1所示
羟醛缩合反应：向反应瓶中加入香草醛II11(20mmol,3.02g)，环己酮VI11(10mmol,0.98g)，溶剂为乙醇50mL，催化剂2mmol分别为盐酸、三氟甲烷磺酸、全氟磺酸树脂、硫酸、磷酸，反应在70℃环境下持续6h，取反应液进行HPLC检测，转化率和产率如下表2所示，反应结束后加水抽滤，洗涤至中性，再用少量冷乙醇抽滤，即得化合物III11。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.54(s,1H),7.57(d,J＝2.1Hz,1H),7.12(d,J＝2.0Hz,1H),7.04(dd,J＝8.3,2.0Hz,1H),6.86(d,J＝8.2Hz,1H),3.82(s,3H),2.94–2.86(m,2H),1.73(p,J＝6.1Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ188.97,148.29,147.90,136.62,133.96,127.38,124.69,116.01,115.27,56.11,28.43,23.04.MSI-MS:367.1[M+Na]+，III11核磁氢谱如图2所示，核磁碳谱如图3所示。
表2实施例1-5不同催化剂的催化反应效率
实施例 催化剂 转化率 产率
1 盐酸 91％ 79.2％
2 三氟甲烷磺酸 100％ 96.2％
3 全氟磺酸树脂 100％ 97.3％
4 硫酸 80.6％ 73.8％
5 磷酸 70.3％ 56.4％
实施例6：制备氯乙酰胺化产物X11
无金属催化酚羟基胺化反应过程：称量III11(10mmol,2.66g)，氯乙酰胺(20mmol,1.87g)、无水碳酸钾(25mmol,3.45g)、碘化钾(1mmol,0.27g)于1L圆底烧瓶中，加入70mL丙酮，60℃搅拌6h，反应结束后过滤，滤液旋干，水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，过滤，取滤饼冻干得到氯乙酰胺化产物，产率达98.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.60(s,1H),7.39(d,J＝20.0Hz,2H),7.18(d,J＝2.0Hz,1H),7.12(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),6.97(d,J＝8.4Hz,1H),4.50(s,2H),3.84(s,3H),2.91(d,J＝6.4Hz,2H),1.73(p,J＝6.1Hz,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ189.14,170.22,149.24,148.49,136.19,135.20,129.61,123.97,114.97,114.09,68.08,56.14,28.34,22.96.MSI-MS:481.2[M+Na]+。氯乙酰胺取代物核磁氢谱如图4所示，核磁碳谱如图5所示，质谱如图6所示。
实施例7：制备化合物IⅤ11
Smiles重排反应过程：准确称取氯乙酰胺化产物(10mmol,4.80g)，氢氧化钾(40mmol,2.24g)于微波反应瓶中，加入150mL二甲基亚砜(DMSO)和50mL N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，150℃微波加热3h，反应结束后用水和乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥并浓缩有机相，柱层析(乙酸乙酯/正己烷)分离提纯，即得化合物IⅤ11，产率达80.3％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.53(s,1H),7.00(d,J＝2.1Hz,1H),6.98(d,J＝1.8Hz,1H),6.68(d,J＝7.9Hz,1H),5.34(s,2H),3.82(s,3H),2.92–2.85(m,2H),1.77–1.70(m,1H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ190.12,145.54,140.10,137.19,131.29,125.57,123.49,113.44,112.26,55.77(d,J＝2.6Hz),23.77,23.06.MSI-MS:365.2[M+H]+。IV11核磁氢谱如图7所示，质谱如图8所示。
实施例8：制备I11：聚[4-{[1,3-(4-氨基-3-甲氧基苯基)甲亚基]-2,2-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)环己亚基]甲基}-2-甲氧基苯胺-二氯次膦酸苯基酯]
通过加成反应在羰基位引入芳基：取9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物51.88g(0.24mol)，IV 11 14.6g(0.04mol)加入圆底烧瓶中，置换氮气，加热至180℃反应4h，加热过程中固体粉末逐渐变为液体。反应结束后降温至110℃，缓慢滴加甲苯150mL，产物析出，得到悬浊液，抽滤得到粗产物，再分别用四氢呋喃、甲醇200mL洗涤，得到淡黄色固体粉末V11 19.55g，产率78％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.02(d,1H),7.75(d,1H),7.50(m,1H),7.47(m,1H),7.43(m,1H),7.41(m,1H),7.36(m,1H),7.29(m,1H),6.75(d,1H),6.69(s,1H),6.05(s,1H),4.95(s,2H),3.86(s,3H),2.09(m,2H),1.47(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ150.1,147.3,136.6,136.5,136.4,132.8,129.0,127.7,126.2,125.1,124.4,122.1,121.9,121.8,121.2,119.9,117.2,111.3,55.8,31.8,26.8.MSI-MS:779.3[M+H]+。
通过溶液缩聚合成生物芳基阻燃剂：以DMF为溶剂，取二氯磷酸苯酯2.1g(10mmol)，V11 7.41g(10.5mmol)加入圆底烧瓶中，冰浴条件下反应3h，然后升温至25℃反应6h，即得Ⅰ11，产率75％。
实施例9：制备I10：聚[4-{[2,2-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-3-[(4-氨基苯基)甲亚基]环己亚基]甲基}苯胺-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用对羟基苯甲醛替代香草醛制备III10，产率为96.8％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.68(s,1H),7.74(d,J＝8.7Hz,2H),7.37(s,1H),6.82(dJ＝8.6Hz,2H),2.83(m,2H),1.68(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ191.59,158.99,136.47,133.96,129.08,127.12,116.50,28.65,11.03.MSI-MS:308.3[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III10原料替代III11制备IV10，产率为94.3％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.67(s,2H),7.27(s,1H),6.61(s,2H),5.95(s,2H),2.82(s,2H),1.51(s,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.4,149.9,136.9,132.3,131.6,123.8,114.2,28.7,23.2.MSI-MS:306.4[M+H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV10原料替代IV11制备I10，产率为79.8％。
实施例10：制备I12：聚[(4-{[1,3-(4-氨基-3,5-二甲氧基苯基)甲亚基]-2,2-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲基]环己亚基]甲基}-2,6-二甲氧基苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用紫丁香醛替代香草醛制备III12，产率为99.3％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.86(s,1H),7.37(s,1H),6.74(s,2H),3.83(s,6H),2.81(m,2H),1.51(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ190.0,153.0,138.8,135.4,131.5,107.9,56.7,28.5,23.0.MSI-MS:427.4[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III12原料替代III11制备IV12，产率为90.4％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.47(s,1H),6.37(s,2H),5.32(s,2H),3.86(s,3H),2.87(m,2H),1.54(m,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ191.6,149.3,138.3,133.2,123.6,118.6,104.7,55.8,27.6,26.1.MSI-MS:425.5[M+H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV12原料替代IV11制备I12，产率为78.9％。
实施例11：制备I2：聚[(4-[(1,4)-5-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3,3-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)戊-1,4-二烯基]-2-甲氧基苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过丙酮替代环己酮制备III2，产率为95.6％，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.49(s,1H),7.83(d,1H),7.11(d,1H),7.03(d,1H),6.99(d,1H),6.79(d,1H),3.86(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ190.62,148.14,147.28,142.32,127.57,123.3,122.59,117.87,111.72,56.53.MSI-MS:327.4[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III2原料替代III11制备IV2，产率为87.4％，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,1H),7.34(d,1H),7.03(d,1H),6.78(d,1H),6.67(d,1H),4.95(s,2H),3.88(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.6,148.3,142.2,136.5,125.0,123.5,121.9,117.1,113.5,55.8.MSI-MS:325.4[M+H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV2原料替代IV11制备I2，产率为74.8％。
实施例12：制备I3：聚[(4-[(1,4)-5-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-3,3-双(4-氨基苯基)戊-1,4-二烯基]-2,6-二甲氧基苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过紫丁香醛替代香草醛，丙酮替代环己酮制备III3，产率为98.2％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.75(s,1H),7.83(d,1H),6.99(d,1H),6.74(s,2H),3.86(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.6,148.3,142.2,136.5,125.0,123.5,121.9,107.1,55.8.MSI-MS:387.4[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III3原料替代III11制备IV3，产率为87.4％。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,1H),7.03(d,1H),6.37(s,2H),5.32(s,2H),3.88(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.6,148.3,142.2,124.5,123.5,117.1,103.5,55.8.MSI-MS:385.3[M+Na]+。
参照实施例8的方法，通过用IV3原料替代IV11制备I3，产率为74.8％。
实施例13：制备I4：聚[(4-[5-(4-氨基苯基)-2,4-二甲基-3,3-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)戊-1,4-二烯基]苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用3-戊酮替代环己酮，对羟基苯甲醛替代香草醛制备III4，产率为96.4％，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.68(s,1H),7.45(d,2H),7.37(s,1H),6.59(d,2H),2.34(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ202.3,159.6,138.6,135.0,131.3,128.7,113.9,15.0.MSI-MS:293.3[M+Na]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III4原料替代III11制备IV4，产率为80.4％，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.66(d,2H),7.37(s,1H),6.37(d,2H),5.48(s,2H),2.34(s,3H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ201.5,147.4,146.7,139.1,127.6,125.2,113.1,16.4.MSI-MS:291.4[M+2H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV4原料替代IV11制备I4，产率为74.8％。
实施例14：制备I5：聚[(4-[4-[(1,4)-5-(4-氨基-3-甲氧基苯基)-3,3-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-2,4-二甲基戊-1,4-二烯基]-2-甲氧基苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用3-戊酮替代环己酮制备III5，产率为82.7％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.55(s,1H),7.37(s,1H),7.13(d,1H),7.06(d,1H),6.99(d,1H),3.63(s,3H),2.16(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ201.3,149.1,147.6,146.4,138.5,127.4,126.0,125.8,115.8,56.1,16.1.MSI-MS:355.2[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III5原料替代III11制备IV5，产率为82.6％，1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.37(d,1H),7.34(d,1H),6.99(d,1H),6.75(s,1H),4.95(s,2H),3.86(s,3H),2.34(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ198.4,147.3,146.9,136.4,133.2,124.6,121.5,117.3,111.2,56.4,16.2.MSI-MS:353.2[M+2H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV5原料替代IV11制备I5，产率为72.3％。
实施例15：制备I6：聚[(4-[5-(4-氨基-3,5-二甲氧基苯基)-2,4-二甲基-3,3-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)戊-1,4-二烯基]-2,6-二甲氧基苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用紫丁香醛替代香草醛，3-戊酮替代环己酮制备III6，产率为84.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.68(s,1H),7.38(s,1H),6.76(s,2H),3.85(s,6H),2.56(d,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ192.1,152.4,146.9,139.8,136.6,125.2,106.3,56.1,16.2.MSI-MS:415.5[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III6原料替代III11制备IV6，产率为80.8％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.33(s,1H),6.39(s,2H),5.34(s,2H),3.87(s,3H),2.36(s,3H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ192.1,150.3,146.9,139.8,122.6,117.2,106.3,55.8,16.2.MSI-MS:413.4[M+H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV6原料替代IV11制备I6，产率为72.3％。
实施例16：制备I7：聚[4-{[2,2-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-3-[(4-氨基苯基)甲亚基]环戊亚基]甲基}苯胺-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用环戊酮替代环己酮，对羟基苯甲醛替代香草醛制备III7，产率为94.3％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.87(s,1H),7.45(d,2H),7.37(s,1H),6.58(m,2H),3.02(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ191.4,159.6,145.7,142.3,131.5,129.1,116.5,27.8.MSI-MS:293.1[M+H]+。
参照实施例6～7的方法，通过用III7原料替代III11制IV7，产率为87.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.66(d,2H),7.36(s,1H),6.31(d,2H),5.48(s,2H),3.02(s,2H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.4,149.9,143.5,132.5,131.6,126.9,115.4,29.7.MSI-MS:291.1[M+H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV7原料替代IV11制备I7，产率为72.3％。
实施例17：制备I8：聚[4-{[1,3-(4-氨基-3-甲氧基苯基)甲亚基]-2,2-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)环戊亚基]甲基}-2-甲氧基苯胺-二氯次膦酸苯基酯]
参照实施例1的方法，通过用环戊酮替代环己酮制备III8，产率为98.6％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.55(s,1H),7.36(s,1H),7.13(d,1H),7.06(s,1H),6.74(d,1H),3.83(s,3H),3.02(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.4,149.9,147.5,142.1,132.5,127.4,126.5,126.0,117.4,56.1,29.4.MSI-MS:353.2[M+H]+。
参照实施例7的方法，通过用III8原料替代III11制备IV8，产率为90.1％，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.37(s,1H),7.34(d,1H),6.75(d,1H),6.69(d,1H),4.95(s,2H),3.84(s,3H)2.94(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.1,147.3,143.6,136.5,132.5,124.8,121.9,117.2,111.3,56.1,29.1.MSI-MS:351.2[M+H]+。
参照实施例8的方法，通过用IV8原料替代IV11制备I8，产率为77.6％。
实施例18：制备I9：聚[(4-{[1,3-(4-氨基-3,5-二甲氧基苯基)甲亚基]-2,2-双[(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)甲基]环戊亚基]甲基}-2,6-二甲氧基苯胺)-二氯次膦酸苯基酯]。
参照实施例1的方法，通过用紫丁香醛替代香草醛，环戊酮替代环己酮制备III9，产率为98.2％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.12(s,1H),7.40(s,1H),6.74(s,2H),3.85(s,6H),3.15(s,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ195.5,148.0,144.3,136.4,133.2,123.5,107.5,56.1,28.9.MSI-MS:413.5[M+H]+。
参照实施例7的方法，通过用Ⅲ9原料替代Ⅲ11制备IV9，产率为91.6％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.37(s,1H),6.45(s,2H),δ5.32(s,2H),3.86(s,6H),3.02(s,2H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ196.6,148.3,143.3,132.8,122.7,117.1,103.5,55.8,29.4.MSI-MS:411.5[M+Na]+。
参照实施例8的方法，同IV9原料替代IV11制备I9，产率为76.4％。
实施例19：制备I1：4-[(1,4)-5-(4-氨基苯基)-3,3-双(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)戊-1,4-二烯基]苯胺。
参照实施例1的方法，通过用对羟基苯甲醛替代香草醛，丙酮替代环己酮制备III1，产率为91.8％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.58(s,1H),7.82(d,1H),7.45(d,2H),7.03(d,1H),6.59(d,2H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ189.5,157.7,142.2,130.6,127.8,123.3,115.8.MSI-MS:267.3[M+H]+。
参照实施例7的方法，通过用Ⅲ1原料替代Ⅲ11制备IⅤ1，产率为93.7％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.82(d,1H),7.66(d,2H),7.03(d,1H),6.31(d,2H),5.48(s,2H).13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ188.6,147.6,142.2,129.6,125.2,123.3,114.1.MSI-MS:265.3[M+Na]+。
参照实施例8的方法，同IⅤ1原料替代IⅤ11制备I1，产率为78.6％。
实施例20～24：制备阻燃聚氨酯材料
将生物基芳基二胺阻燃剂(分别为Ⅰ11，Ⅰ2，Ⅰ5，Ⅰ8，Ⅰ12)进行研磨、干燥，称量黑料MDI(0.025mol，6.26g)和白料聚己内酯二醇(PCL，重均分子量2000，0.025mol，48g)精确称量后，倒入到不同的容器中备用，准确称量总质量分数10％的阻燃剂(生物芳基二胺，以及对比例甲基膦酸二甲酯(DMMP)和木质素各5.4g)。
然后将阻燃剂加入到白料中，用电动搅拌器高速搅拌使其混合均匀，将黑料快速加入，并同时快速搅拌以使其混合充分并反应，当反应物达到乳白状态时(乳白时间为5～10s)，将其倒入预先准备好的模具中发泡，待发泡完全后，将充有泡沫塑料的模具放入烘箱内，于30～40℃下熟化24h，取出模具，脱模得到阻燃聚氨酯泡沫塑料制品。测得阻燃聚氨酯泡沫样品的阻燃性能和热稳定性如表3所示，其中极限氧指数(LOI)按GB/T17037.1方法测定，残炭率按GB/T 17144方法测定。
表3实施例20-24以及对比例所得聚氨酯的热学性能
注：T10表示热重分析测试中样品损失10％时的温度；Tonset为起始熔融温度。
化合物Ⅰ1,Ⅰ3,Ⅰ4,Ⅰ6,Ⅰ7,Ⅰ9,Ⅰ10按照上述方法制备所得阻燃聚氨酯材料的LOI为23％～40％。
实施例25～29：制备阻燃酚醛泡沫材料：
取10g木质素基酚醛树脂[1]加入烧杯，将烧杯固定到搅拌仪上，再添加进1g阻燃剂(分别为Ⅰ11，Ⅰ2，Ⅰ5，Ⅰ8，Ⅰ12，以及对比例聚合磷酸铵(APP)和木质素)。将1g表面活性剂吐温-80，0.6g发泡剂正戊烷，1g固化剂(磷酸)加入塑料烧杯中，首先利用高速搅拌器彻底混合分散树脂中的发泡剂。然后在剧烈搅拌下将自制固化剂加入反应器中，得到均匀的混合物。混合后，将混合物立即倒入自制模具(20cm*20cm*5cm)中，于80℃预热烘箱中保温75min，完成发泡和固化过程。所有样品均重复三次，制备的木质素基酚醛泡沫密度控制在45kg/m3。得到改性木质素基酚醛泡沫。测得阻燃酚醛泡沫样品的阻燃性能和热稳定性如表4所示。
表4实施例25-29以及对比例所得酚醛泡沫的热学性能
注：T10表示热重分析测试中样品损失10％时的温度；Tonset为起始熔融温度
实施例30～36：阻燃剂Ⅰ1,Ⅰ3,Ⅰ4,Ⅰ6,Ⅰ7,Ⅰ9,Ⅰ10制备酚醛泡沫的LOI测试
参照实施例25的方法，通过用Ⅰ1,Ⅰ3,Ⅰ4,Ⅰ6,Ⅰ7,Ⅰ9,Ⅰ10代替I11制备阻燃酚醛泡沫材料，测得的LOI数据如表5所示；
表5
阻燃剂 LOI
I1 59.2％
I3 56.9％
I4 54.8％
I6 58.3％
I7 56.2％
I9 54.1％
I10 56.3％
参考文献：
[1]周方浪，郑志锋，杨静，杨海艳，邓佳，史正军.木质素基酚醛树脂泡沫的制备及性能研究.林产化学与工业,2018,38(6):103-109.
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (50)

1.一种化合物，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的结构；
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
n选自2～30。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2选自-H、-CH3、-CH2-CH2-或
-CH2-CH2-CH2-。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2选自-H、-CH3或-CH2-CH2-。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物为式Ⅰ1-式Ⅰ12任意一种，其中n选自2～30；
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物为式Ⅰ1、I3、I6、I7、I8、I10和Ⅰ11中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，式Ⅰ所示的化合物为式I8或Ⅰ11。
7.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将式II所示的木质素氧化解聚单体化合物与式Ⅵ所示的生物基酮类化合物经羟醛缩合反应得到式III所示的偶联双酚类化合物；
S2：式III所示的偶联双酚类化合物经酚羟基胺化反应得到式Ⅳ所示的芳基二胺化合物；
S3：式Ⅳ所示的芳基二胺化合物与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行取代反应，得到式V所示的化合物；
S4：式V所示的化合物与二氯磷酸苯酯发生溶液缩聚反应，即得式Ⅰ所示的化合物；
其中，
R1和R3分别独立地选自-H或-OCH3；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述式II所示的木质素氧化解聚单体化合物为香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛中的任意一种或几种组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，式Ⅵ所示的生物基酮类化合物为丙酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的溶剂为醇类化合物。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的溶剂为C1-C6醇。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的溶剂为乙醇和/或甲醇。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的催化剂为酸催化剂。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的催化剂为无机酸、有机酸、固体酸和酸性离子液体中的任意一种或几种组合。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的催化剂为盐酸、三氟甲烷磺酸、全氟磺酸树脂、硫酸、磷酸中任意一种或几种组合。
16.根据权利要求10-12中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应中式II所示的木质素氧化解聚单体化合物、式Ⅵ所示的生物基酮类化合物对溶剂的摩尔体积比为1mmol:0.25-0.5mmol:2-5mL。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂与木质素氧化解聚单体化合物的摩尔比为1：15-25。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羟醛缩合反应的温度为室温-90℃。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述酚羟基胺化反应为式III所示的偶联双酚类化合物经无金属催化的Smiles重排胺化反应得到式IV所示的芳基二胺化合物。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，式III所示的偶联双酚类化合物与氯乙酰胺经胺化反应得到式X所示的氯乙酰胺化产物，再经Smiles重排反应得到式IV所示的芳基二胺化合物；
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述胺化反应的催化剂为碳酸钾和碘化钾。
22.根据权利要求7或20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述胺化反应的溶剂为丙酮、丁酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述胺化反应中式III所示的偶联双酚类化合物，氯乙酰胺，碳酸钾，碘化钾对溶剂的摩尔体积比为1mmol:2-3mmol:2-3mmol:0.1-0.3mmol:4-10mL。
24.根据权利要求7或20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述胺化反应的温度为50-90℃。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应的催化剂为碱催化剂。
26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应的催化剂为氢氧化钾、氢氧化铯和氢化钠中的任意一种或几种组合。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应的溶剂为二甲基亚砜和/或N,N-二甲基丙烯基脲。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应中，氯乙酰胺化产物和碱催化剂对溶剂的摩尔体积比为1mmol:2-4mmol:15-25mL。
29.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应的温度为90-200℃。
30.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应的温度为140-200℃。
31.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Smiles重排反应的温度为150℃。
32.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述取代反应在氮气条件下进行。
33.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述取代反应中式IV所示的芳基二胺化合物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1:4-6。
34.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述取代反应温度为180-200℃。
35.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述取代反应时间为24-48小时。
36.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述溶液缩聚反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
37.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述溶液缩聚反应是先在冰浴条件下反应，再升温至20-30℃反应。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述溶液缩聚反应为先在冰浴条件下反应1-4h，再升温至20-30℃反应5-7h。
39.权利要求1～6中任意一项所述的化合物在作为阻燃剂中的应用。
40.根据权利要求39所述的应用，其特征在于，所述应用为在制备阻燃聚氨酯硬质泡沫或阻燃酚醛泡沫中的应用。
41.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃聚氨酯硬质泡沫时，所述化合物的用量为黑料和白料总质量的1％～20％。
42.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃聚氨酯硬质泡沫时，所述化合物的用量为黑料和白料总质量的5％～15％。
43.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃聚氨酯硬质泡沫时，所述化合物的用量为黑料和白料总质量的10％。
44.根据权利要求40-43中任意一项所述的应用，其特征在于，所述阻燃聚氨酯硬质泡沫的极限氧指数为23％～40％。
45.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃酚醛泡沫时，所述化合物的用量为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂总质量的0.1％～20％。
46.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃酚醛泡沫时，所述化合物的用量为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂总质量的0.3％～25％。
47.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃酚醛泡沫时，所述化合物的用量为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂总质量的1％～20％。
48.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃酚醛泡沫时，所述化合物的用量为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂总质量的5％～15％。
49.根据权利要求40所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃酚醛泡沫时，所述化合物的用量为酚醛树脂、表面活性剂、发泡剂和固化剂总质量的8％。
50.根据权利要求40或权利要求45-49中任意一项所述的应用，其特征在于，当所述应用为制备阻燃酚醛泡沫时，所述阻燃酚醛泡沫的极限氧指数为50％～64％。
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