TW198727B - - Google Patents

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A6 B 6 l 發明説明（3 ,: [技術領域] 本發明傜關於烯烴聚合用之觸媒成分及聚烯烴之製造 方法。 [背景技術] 一般被稱作戚格勒型觸媒之烯烴聚合用觸媒，通常偽 由過渡金屬化合物成分與有機金屬化合物成分構成。該等 二成分之中，於調製前者之過渡金屬化合物成分時使用以 氣化《或二烷氣基化_為担體原料之技術較傳統者更廣泛 的被實施著，此外正存在著極多與其有關的技術。 經濟部中央標箏局印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，使用此等之鎂化物作為烯烴聚合用觸媒之担體 原料時，為提高觸媒之活性及生成聚合體之粒徑，則有採 用最適粒徑者之必要，若亦有僅粉碎鎂化物作為担體原料 之情形時，於以酯類等處理未粉碎的轉化合物之際，雖亦 有採取所謂其粉碎之形態的情形，然而不論如何，機械性 粉碎等處理均為不可欠缺的操作。至於採用以未經前述粉 碎處理者為担體原料時，由於聚合活性低，過渡金屬（例 如鈦）本身之担持量較低，致每單位觸媒之生産性較低， 由而引起聚合體中之殘留氣量較多等問題乃産生出。甚且 ，所得的聚合體粒子之fe狀或粒徑分布方面亦有問題，亦 成為在製造聚烯烴之際的製程上之故障（例如，由於頻生 的撒粉狀聚合體以致阻塞移送管件）的産生原因。因此， 粉碎工程被認為非常的重要者，卽使以其中一個機械性粉 碎之條件設定（所謂濕式或乾式之粉碎方式，對粉碎品之 形狀有影礬之粉碎機，粉碎強度，粉碎時間 > 等工程予以 甲4 (2丨0X297公釐） 3 A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 198*72« -發明説明i 4 ) 觀察，在在均屬耗費相當的勞力、成本者。 此外，以生成聚合體之粒徑、形狀等，亦即所諝形態 改良為目的，已知有會令鎂担持於二氧化矽等無機氣化物 上之方法（日本待開昭61-291604,待開昭61-291105,特 開昭6 2 - 1 1 9 2 0 3 ,或特開昭6 2 - 1 1 9 2 0 4號各公報）或採用將 «化物暫時溶於乙醇類溶劑後，再予析出者之方法（特開 昭56-811號公報），惟在此等方法中，粉碎I程可予省略 ，而担持處理或溶解、析出處理乃成為必須，以致在工程 上變成極其煩複，而有所謂欠缺觸媒之性能安定性的缺點。 有鑑於上述的現狀，本發明人等經鋭意檢討之結果， 令金屬鎂、醇類及特定量之鹵素反應而得的生成物，其粒 徑分布狹窄，即使不施行粉體處理等之最適粒徑整理，亦 可以之一成不變的使用作烯烴聚合用觸媒之担體原料，同 時發現該種情形，與傳統習用者具有同等以上之鈦担持量 ,聚合活性，立體規則性，於生成的聚合體方面，其形態 亦顯現出著實令人吃驚的格外優越的事實。進而若適當選 擇金颳鎂、醇類及鹵素之反應條件時，亦發現所生成之聚 合體的形態可予自由控制。 然而，令與本發明有關之金屬纟I、醇類及待定量的鹵 素反應而得之生成物，傷與習知的任何纟I条担體原料均完 全不同的物質。事實上自長久以來即已知令金屬鎂與醇類 反應之際投入少量之之碘素或原甲酸乙酯等（日本待公昭 46-7093號公報，美國專利第4, 412, 132號說明書），惟於 此等之反應中，碘素等僅係單之被用作反應引發劑而已， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

甲 4 (210X297公釐） 4 198727 A 6 B 6 發明説明（ 較成 遠生 量之 素關 鹵有 之明 用發 所本 明與 發知 本得 , 可 比 且 相， 其多 與為 , 量 量之 撤劑 其發 極引 亦應 量反 用作 其 用 用及 合物 聚成 烴組 烯媒 穎觸 新體 的 固 有之 。 未物 者全該 同完用 不知使 全習供 完供提 者提以 示係且 所明 ， 術發料 技本原 知 ，體 習即担 與亦之 像 媒 物 觸 者 的 巨 為 法 方 造 製 之 烴 烯 聚 示 掲 之 明 發 觸 體 固 用 合 聚 烴 烯 調 於 而 的 巨 述 上 成 逹 為 偽 明 發 本 屬生 金體 對固 及的 類得 醇而 、 應 S 反 屬素 金鹵 合 之 供量 提上 » 以 物子 成原 生克 體01 ] ο 固 ο 之 ο 用有 所耳 分莫 成 1 媒鎂 物 成 令 供 提 傲 明 發 本 外 此 屬 金 對 及 類 醇 i-7 參 屬 金 物 生 體 固 的 得 而 應 反 素 鹵 之 量 上 以 子 原(C 克與 ο 物 00合 ο化 有鈦 耳 2 Μ( 1 及 而 物 合 化 性 與 供 子 電 的 用 使 而 的 意 合 用 使 供 〇 提 物像 成明 組發 媒本 row 體且 固甚 之 得 對 43 及 類 淳 趣 ίι 屬 金 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· .線· 鎂成 颶生 金體 有 耳 奠 物 及 固與 的供 得子 而 電 應的 反用 素使 鹵 而 之的 量意 上 合 以 C 子與 物 1 合 00化 ο鈦 及 物 合 化 屬 金 機 有 法 方 造 製 «3 的 烴 烯 聚 之 物 U 合 與化 分性 成與 媒供 觸子 體電 固的 之用 得使 而而 物的 合 意 化合 性C) 經濟部中央標準局印製 時 此 為 < 度 P 形為 球P) /[V 之數 (1分 式徑 下粒 以之 為 示 a)所 ( ) 物(2 成式 生下 體以 固 且 述 ， 上60

佳 較 時 ο 5 V 甲 4 (210X297公釐） 5

19872V A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 - 發明説明（6 ϊ S = (El/ E2) 2 .............................. (1 ) (式内，E 1表示粒子之投影的輪廓長，E 2表示相當於粒子 之投影面積的圓之周長。） P = D90/ D 1 0 .............................. (2 ) (式内，D90表示對應於累積重量分率之粒子徑，D10表示 對應於累積重量分率之粒子徑。） 此外，以上述式（1 )所示之球形度（S )為 S < 1 . 6 0 ,且 以上述式（2)所示之粒徑分布指數（P)為P< 5.0之固體生成 物，若至少像為令金屬鎂、乙醇反應而得者時，則顯示出 當作觸媒之担體原料的良好性質。 甚且，固體生成物，於以C u K c(線測定的X線繞射光譜 中於散射角5〜2 0 〇之範圍内會出現3根強烈尖峰而且此等 之尖峰依由低散射角方面之順序成為尖峰a，尖峰b及尖峰 c之情形，以尖峰強度比b / c為0 . 4以上者為佳。 此外，若依本發明之聚烯烴的製造方法，則可得以下 式（1 )所示之球形度（S )為S < 1 . 6 0，且以下式（2 )所示之粒 徑分布指數（P)為P<5.0之聚烯烴粉末。 [圖面之簡單說明] 第1圖為表示本發明製造方法之一例的流程圖。 [為實施發明之最佳的形態] 以下，更詳細的說明本發明。 於本發明所用之固體生成物（a)係由金屬鎂、鹵素及 乙醇而得。 此時，金屬鎂之形狀等並未予特別的限定。因此，任 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .訂· •線. 甲 4 (210X297公釐） 6 經濟部中央標竿局印製 198727 A6 —____B_6_ c 發明説明（7 ) 意粒徑之金屬鎂，例如頼粒狀、帶狀、粉末狀等之金屬鎂 均可予使用。此外，金屬鎂之表面狀態亦未予特別的限定 ，惟以表面上未生成有氣化鎂等之被膜者為佳。 另外，雖可使用任意者當作醇類，然而以採用碩原子 數1〜6之低级醇者較佳。尤其若採用乙醇因可得觸媒性 能被發現顯著的提高之固體生成物為佳。此外，醇類之純 度及含水量亦不受限制，惟若使用含水量較多之醇類時， 因於金屬鎂表面上會生成氫氧化鎂[M g ( Ο Η ) 2 ], 故以採用 含水量1〆以下，尤指2 Ο Ο Ο ρ p m以下之醇類者為佳。甚且， 為製得具有更良好的形態之固體生成物（a ),以水分愈少 愈佳，一般而言，以2 0 0 ppm以下為佳。 至於鹵素之種類雖然並無特別的限制，然而以氣，溴 ,或碘被使用著，尤以碘為最適當。此等之狀態、形狀、 粒度等並未予特別限定，任意者均可，例如可使用醇条溶 劑（例如乙醇）中之溶液形式。 至於醇類之用量雖不予計較，然而對金屬鎂1莫耳而 言以2〜1 0 0莫耳為佳，其中尤以5〜5 0莫Μ為最佳，醇量 若過多時，則形態良好的固體生成物（a )之産率則有降低 顧慮，若過少時，則有在反應槽内之攪拌無法順暢進行的 顧慮。然而，此並非用以限定其莫耳比。 至於鹵素之使用量方面，對金屬鎂1莫耳而言，以採 用0 . 0 0 0 1克原子以上，以0 . 0 0 5克原子以上為佳，尤以 0.001克原子以上為更佳。若未滿0.0001克原子之情形， 與使用鹵素作為反應引發劑之量並無大差異，而所得的固 甲 4 (210X297公釐） 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· .訂· •線· 19S72? A 6 B 6 發明説Hf] (8 經濟部中央標準局印製 立因 發較 體 法約而作熱予滴’溶 、以量形。之加 ' 〇 本擇 。固 方 ί} 碘加後並 j 機類予全情佳氣批 性良 於選内制 知 下時用以液時(#f有醇 ，以之 較氫分 活不 。惟當圍控 公流小 採予溶 同體性 .内予 此為於 ， ，為 # ,適範的 與迴30以後醇之氣惰鎂槽類如言由濺 量成缺定内之由 以在 ~如其之液性用屬應醇成而止飛 持均欠規圍滿自 可素20例 ，碘溶惰採金反將作面防沫 担面可的範未可 ，鹵約出碘入醇在以於入先 。全可泡 在方不別的子 ， 身與 ，舉態滴 、需 ，至投最法安亦之 ， 有為持得原量 本類常可固中鎂均異 ，量 ，方由 ，素 形所成予所克用 應醇通 ，入類屬法而佳全為之 ，且鹵 情等乃未在06使 反及.(言投醇金方形較將態入生甚或 之態理並能0.之 之鎂¾it而中、熱一情I)'自形投發。類 碎形 限以在素 間颶 ，¾ 體類II加任依 — 個的 S 量化醇 ® 煙 粉之 上}擇鹵 素金 具醇屬在。，卩初佳靨大型的 以體粉之 U 選擇 鹵令 。 、金或等下 U 最最金的小起 予合 b 量物被選 與， 法鎂於，法之之自其將然予引 需聚(a用成偽當10類即 ί 方屬 ，法方罩 ¥ 需尤次突可所 座 再 等 無成物使生 ，適 醇亦？ 之金法方之籠冑無。數之亦生 } 生成素體言由 及。 物於方之液} ，可分氣槽發 (a,生鹵固而 ，)^鎂施0成，之流溶氣正入亦後氫應量 物性體於之般外 U 屬實反生時流迴醇氬如投入其此反大 成則固至謂一此物金的} 體素迴熱之 、j 之投 ，防 ，的 生規， 所。 成 樣 P 固鹵予加碘氣 5 素批人可外然 體體此. 明佳 生 同79得為並以下氮劑鹵分投 ，此突 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4 (210X297公釐） 8 A 6 B 6 198727 \ 發明説明I 9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 入之次數可斟酌反應槽之規模予以決定，尤其不予計較， 惟若考量操作之煩雜性時，則通常以5〜10次為最適當。 此外，反應本身亦可為分批式，連鑛式之任-者。甚 且，自最初全量投入的醇類中先少量投入金靥鎂，於其他 槽内分離由反應而生成的生成物並予去除後，再少量投入 金屬鎂之操作，亦可予重複進行。 若將如此而得的固體生成物用於下一固體觸媒組成物 之合成時，使用被乾燥者亦可，且亦可使用濾別後以庚烷 等不活性溶劑洗淨者。不論在任一情形，所得的固體生成 物（a)可不經粉碎或為勻齊粒度分布而作的分級操作即可 採用以下之工程。 此外，固體生成物（a )為接近球狀，且粒徑分布較狹 窄，甚且，即使取個自的粒子予以觀察，球形度之分散性 亦非常小。此時，以上式（1 )表示之球形度（S )為未滿 1.60,且以上式（2)表示之粒徑分布指數（P)為未滿5.0者 為佳。在此，D90係指對應於重量累積分率90 %之粒子徑 。亦即較以D90表示的粒子徑為小之粒子群的重量和占有 全粒子總重量和之90涔。D10亦相同的。 經濟部中央標苹局印製 進而，以上式U )表示之球形度（S )為S < 1 . 6 0，且以 上式（2)表示之粒徑分布指數（P)為P< 5.0之固體生成物， 若為至少由金屬鎂或以R M s R ’（ R , R ’為烷基，兩者可為相 同或不同的）表示的«化合物與醇類而得者，則較適於使 用作觸媒担體。 在本發明，可使用任意的鈦化合物作為鈦化合物（b ) 甲 4 (210X297公釐） A 6 B 6 198727 發明説明（1 〇 。該等之鈦化合物，可為例如以一般式 TiXn(OR)4-n (式内，素原子，尤指氣原子，R為磺原子1〜10之烴 基，尤指直連或支鍵之烷基，R基若以多數存在時，該等 之間可為相同或不同的，η為0〜4之整數。）表示之鈦化物 ，具體而言，可列舉出 Ti(0-i-C3H7)4, Ti(0-C4H9)4,

TiCl(0-C2H5)3，TiCl(0-i-C3H7)3, Tm(0-C4H9)3,

TiCl2(0-C4H9)2, TiCl2(0-i-C3H7)2， TiCl4等。 本發明之固體觸媒成分必要時可使用任意的電子供與 性化合物（c),該等之電子供與性化合物（c)為通常含有氧 ...................................................裝...........................訂...........................線. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標竿局印製 > 氮 ， 磷 或 硫 之 有 機 化 合 物 f 具 體 而 -V- * 可 列 舉 出 胺 類 、 醯 胺 類 酮 類 睛 類 、 膝 類 甲 醛 rr-fc· 醯 胺 酷 類 m 類 、 硫 醚 類 醇 類 硫 酷 類 酸 酐 類 > 酸 鹵 化 物 • m 類 - 有 機 酸 類 具 有 Si -0 -C 鍵 結 之 有 機 矽 化 合 物 * 含 有 烷 氣 基 之 有 機 矽 化 合 物 等 > 更 具 體 而 言 可 列 舉 出 下 述 者 0 芳 香 族 羰 酸 9 例 如 安 息 香 酸 1 對 氣 基 安 息 香 酸 > 酸 酐 t 例 如 琥 珀 酸 酐 安 息 香 酸 酐 » 對 苯 乙 酸 酐 t C3 •"'w Ci 5之酮類， 例如丙酮， 甲乙基_ , 甲異丁基酮， 苯乙酮， 二 苯 基 酮 > 苯 醌 9 C 2 Cl 5之薛類， 例如乙醛， 丙醛， 辛 m 9 苯 m } 萘 m * C 2 Ci 8之酯類， 例如甲酸甲酯， 甲酸 乙 酯 t 乙 酸 甲 酯 > 乙 酸 乙 酯 9 乙 酸 丙 m > 乙 酸 丙 酯 i 乙 酸 辛 酯 t 乙 酸 環 己 酯 » 丙 酸 乙 酷 t 酪 酸 甲 酯 * 酪 酸 乙 酷 > 吉 草 酸 酸 乙 酯 * 氣 乙 酸 甲 酯 二 氣 乙 酸 乙 酯 9 甲 基 丙 烯 酸 甲 酸 t 順 -2 -丁烯酸乙酸， 三甲基乙酸乙酯（et h y 1 甲 4 (210X297公釐） 經濟部中央標準局印製 19872? A6 —____B_6_ 1 發明說明（11 P i v a 1 a t e )，順丁烯二酸二甲酯，環己烷羰酸乙酯，安息 香酸甲酯，安息香酸乙酯，安息酸丙酯，安息香酸丁酯， 安息香酸辛酯，安息香酸環己酯，安息香酸苯酯，安息香 酸苄酯，甲酸甲酯， 甲酸乙酯， 甲酸戊酯，乙基安息 香酸乙酯，對甲氧基苯甲酸甲酯（anisic acid mether ester),對甲氧基苯甲酸乙酯，乙氧基苯甲酸乙酯，對丁 氧基苯甲酸乙酯，鄰-氨苯甲酸乙酯，萘甲酸乙7-丁 内酮（7 -butyrolactone), δ -戊内酮，草素（ coumarin),酞（phthalide),硪酸伸乙酯；芳香族二羰酸 之單酯及二酯；例如以鄰苯二甲酸之單酷及二酯為佳，例 如，鄰苯二甲酸單甲酯，鄰苯二甲酸二甲酯，對苯二甲酸 單甲酯，對苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸單乙酯，鄰苯二 甲酸二乙酯，對苯二甲酸單乙酯，對苯二甲酸二乙酯，鄰 苯二甲酸單丙酯，鄰苯二甲酸二丙酯，鄰苯二甲酸單丁酯 ,鄰苯二甲酸二丁酯，對苯二甲酸單丁酯，對苯二甲酸二 丁酯，鄰苯二甲酸單異丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯 二甲酸單戊酯，鄰苯二甲酸二戊酯，鄰苯二甲酸單異戊酯 ,鄰苯二甲酸二異戊酯，鄰苯二甲酸乙丁酷，鄰苯二甲酸 乙異丁酯，鄰苯二甲酸乙丙酯。 C 2〜C 2 0之酸鹵化物類，作為此酸鹵化物之酸部分（乙 醯基部分）以由C 2〜C 2 〇之脂肪族（亦含有脂環族等之環者） 条之單鹽基性，二鹽基性或三鹽基性酸去除値自的羥基之 1價〜3價之乙醯基或C7〜C20之芳香族，亦含有烷芳基型 或芳烷基型者）条之單鹽基性，二鹽基性或三鹽基性酸去 甲 4 (210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •訂· •線. 198727 A 6 B 6 經濟部中央標箏局印製 .·,發明説明（12 除個自的羥基之1價〜3價之乙醯基等為佳。此外，當作前 述酸鹵化物中之齒素原子，以氣原子，溴原子等為佳，其 中尤以氣原子更佳。於本發明，可當作最適用之酸鹵化物 ,可列舉出例如有乙醯氯，乙醯溴，丙醯氣，丁醯氣，異 丁醯氯，2 -甲基丙醯氣，戊醯氱，異戊醯氣，己醯氣，甲 基己醯氯，2 -乙基己醯氯，辛醯氯，癸醯氣，十一醯氯， 十六醯氱，十八醯氛，苄基羰醯氣，璟己烷羰醯氣，丙二 醯氱，丁二醯二氣，戊烷二醯二氱，己烷二醯二氮，環己 烷二羰基二氣，苯甲醯氣，苯甲醯溴，甲基苯甲醯氣，鄰 苯二甲醯氯，間苯二甲醯氛，對苯二甲醯氱，苯-1,2,4-三羰醯氣等。在此等之中，尤以鄰苯二甲醯氣，間苯二甲 醯氣，對苯二甲醯氣等為佳，尤以鄰苯二甲醯氣為最佳， 且此等之酸鹵化物，可一種單獨使用，亦可二種以上合併 使用。 至於C2〜C2〇之醚類，可列舉出例如甲醚、乙醚、異 丙醚、正丁 _、戊醚、四氫呋喃、甲氣苯、二苯基醚、乙 二醇丁基醚；酸醯胺，例如乙酸醯胺，安息香醯胺，甲酸 醯胺；胺類，例如三丁基胺，Ν,Ν -二甲基六氫吡畊，三苄 基胺、苯胺、吡啶、皮酪林（pyr「〇line)、四甲基乙二胺； 腈類，例如乙腈，苯氰，苯乙腈（tolunitrile);四甲（基 )脲，硝基苯，丁酸鋰；具有Si-0-C鍵結之有機矽化合物， 例如三甲基甲氣矽烷，三甲基乙氧矽烷，二甲基二甲氧矽 烷，二甲基二乙氧矽烷，二苯基二甲氧矽烷，甲苯基二甲 氣矽烷，二苯基二乙氣基矽烷，苯基三甲氣矽烷，γ-氛 甲 4 (210X297公贊） 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Ν. 198727 A 6 B 6 乙 烷 矽 氣 乙 三 基 乙 烷 矽 氣 乙 三 基 甲 烷 矽 13氣 ^甲 m三 I基 丙 院 i 醋 二 Μ 氧 ，酸 乙一一矽 ,1氦 三 、 *院㉟ ΤΒ 砂 院m乙^ Η Η 氧 ξ 基^ ^ 0 三丙乙 基 *胺、 烯-rl烷 苯 烷 矽 氧 三 匸基SI 三 丁 乙 基 酸 7 矽 氧 丙 異 三 基 乙 苯 基 甲 三 烷 、式 矽烷般 氣矽 一 烯氧以 丙乙用 三 三 使 基基可 甲烯亦 、 乙 且 烷 、甚 矽烷 氧矽 基 氣 乙 氧 甲 1 /1\ 蓥 基 烯 乙 等 烷 氧 矽 二 氣 乙 四 基 甲 3 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之 中 式為 或 的 同 不 或 同 相 為 可 等 此 基 殘 烴 為 3 R 及 2 物 合 化 矽 機 有 之 示 表 列基 可香 基 芳 枝之 分類 , 基 宜 苯 較代 基取 殘基 烴甲 狀或 鍵 ， 枝基 分苯 以或 R ， 之基 式烷 般環 一 或 述基 上烷 出 舉 三 立 T 上 α 接 以 子 即原 亦碩 ,一 子 此 原 自 磺以 的尤 鄰 ， 相宜 子為 原者 。 矽级佳 與 三 最 為或為 R 級者 該二造 , 為構 外子之 此原基 。 磺烷 等之値 該 且 甚 為 數 磺 之 4 以 尤 佳 為 者 圍 範 之 1 且 0 數 ，佳 磺宜為 為為基 R2基烴 之烴族 式族肪 般肪脂 一 脂狀 述的鏈 上狀 鏈 直 之 4 以 尤 或數 狀磺 枝以 分尤 之 ， 10基 ~ 烴 族 肪 脂 為 經濟部中央標準局印製 舉 列 可 則 例 匾 0MDM 具 的 物 合 化 矽 機 有 0 之者 示 示 表表 式式 般造 一 構 此列 以下 以 出 甲 4 (210X297公釐） 3 11

i9S7£^V 經濟部中央標準局印製 A6 B 6 疗明説叫（14 ) CH3 (Cll3)3C-Si(〇Cll3)2 、 (Cll3)3C \ 、 Si(0Cll3)2 (Cll3)3C\ \ si(oc2iis)2 <Cll3)3C / Cll(Cll3)2 1 (Cll3)3C-Si (OCH3)2 (Cll3)3C / CII3 CII3 __ 1 1 (Cll3)3C-Si(0C2ll5)2 CII3 .1 (C2l!5)3C-Si (OCIl3)2 <^〇Vc-Si(0C2ll6)3 C»3 CII3 CII3 C2II5 . 1 二 Cll-si_3)2 C1I3 <^)-C-Si(0C2ll5)3 Cll3 CII3 Cil3 ^ 、 ( CIICII?)2Si(0CH3)2 <〇y'c-Si(0CU3)3 ch3 cn3 / 1 CII3 Cll3 CI13 /-V 1 1 C2II5-C— Si(0C2ll5)2 〈H〉-C-Si(0C丨丨3)3 1 CII3 CII3 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝·_ 甲 4 (210X297公釐） 198727 發明説明 A6 B 6

Cll3 CII.3 I I C2H5-C— si(〇C2ib)2 I Cll3(CII3)3C-Si(0Clb)3(CII3)3C-Si(0C2R5)3 (C2ll5)3C-Si(0C2ll5)3 C2H5 CII3 CII-Si(0CII3)3 CII3 I C2H5-C-Si(0C2l丨 5)3

Cll3

Cll3 I C2ll5-C-Si(0C 丨丨 3)3 I CII3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 於此等之中，以酯類、醚類，_類、酸酐類等為佳。 固體觸媒成分（A)為由前述之固體生成物（a)及鈦化合 物，與視必要時使用電子供給性化合物（c),可以習知之 公知方法予以調製。例如以令固體生成物（a)與電子供給 性化合物（c)接觸後，令其與鈦化物（b)接觸為佳。 於令固體生成物（a)與電子供給性化合物（c)接觸之際 的條件並無特別的限制，若能以因應各種情況而予適當規 定即可。通常，以鎂原子換算而言，宜為加入0 . 5〜5莫耳 ，在0〜2001C, 5分鐘〜10小時之條件下，以能在30〜 150 °C, 30分鐘〜3小時之條件下進行接觸反應為宜。且， •訂· .線· 經濟部中央標準局印製 不 等 烷 辛 或 烷 庚 烷 己 烷 戊 入 可 亦。 , 劑 中溶 糸為 應作 反類 一 烴 此性 在活 中 鎂 (b之 物中 合物 化成 鈦生 與對 (a使常 物 ，通 成中惟 生物 ， 體成制 固生限 於觸的 接別 之特 (C無入 物並加 合件以 化條 ， 性 的言 給際而 供之耳 子觸IM 電接I 與 b /fv 其 於 或 甲 4 (210X297公釐） A 6 B 6 198727 v '發明説明ί 16 鈦化合物（b)l〜50莫耳，以2〜20莫耳之範圍較佳。在0〜 200Ό5分鐘〜10小時，以在30〜150 °C下反應30分鐘〜5小 時為佳。 與鈦化合物（b)之接觸方面，液狀鈦化合物（例如四氣 化鈦）本身可予單獨，除此以外之鈦化合物可於令其溶解 於任意的不活性磺氫溶劑（例如己烷，庚烷，灯油）的狀態 下施行之。此外，於前述之固體生成物（a)與鈦化合物（b) ,視必要時電子供給性化合物（c)與前述者接觸之前，例 如亦可使鹵化烴，含鹵矽化合物，鹵素氣體，氱化氫，碘 化氫等與固體生成物U)接觸。 且，反應完畢後，以使用不活性烴類（例如正己烷， 正庚烷）洗淨生成物為佳。 固體觸媒成分以使用細孔容積0 . 4 c in 3 / s以上，比表面 積300m2/g以上者為宜，細孔容積或比表面積之任一者若 超越上述範圍時，觸媒活性即會降低。且細孔容積及比表 面積，例如依BET法，可由被吸附的氮氣體積求取[參考「 Journal of Auerican Chemical Society第 60卷，第 309 頁（1 983年）」]。 在本發明製造方法，可使用含有周期表第1族〜第3族 之金屬的任意有機化合物作為有機金屬化合物（B ),至於 此一周期表第1族〜第3族之金屬，可列舉出鋰，鈉、鉀、 鋅、鎘、鋁等，尤以鋁為佳。若表示出有機金屬化合物（ B)之具體例，則有烷基鋰，例如甲基鋰，乙基鋰，丙基鋰 或丁基鋰；有二烷基鋅，例如二甲基鋅、二乙基鋅、二丙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 •訂· .線· 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐） Γ6 經濟部中央標準局印製 19872?____L6_ .發明説明（1 7 基鋅或二丁基鋅等。 此外，有機鋁化合物，則以一般式 A I R4mX23-m (式中，R4為磺數1〜〜10之烷基，環烷基或芳香基，m為 1〜3之整數，X2為鹵素原子，例如氣原子或溴原子）表示 之化合物被廣為採用。具體而言，可列舉出三烷基鋁化合 物，例如三甲基鋁，三乙基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁 或三辛基鋁；或，二烷基鋁單鹵化合物，例如，二乙基鋁 單氣化合物，二丙基鋁單氣化合物或二辛基鋁單氛化合物 等。 於本發明製造方法，視必要時亦可合用電子供給性化 合物（C )。 此時，可使用與調製前述之固體觸媒成分（A )之際所 用的電子供給性化合物（C)相同者作為電子供給性化合物（ C)。此時，電子供給性化合物（C)可為與調製前述固體觸 媒成分（A)之際所用的電子供給性化合物（C)相同者，亦可 為不相同者。 本發明方法可聚合之烯烴，為通常以一般式 R3-CH = CH2 (式内R3為氫原子或碳原子數1〜20之烷基或環烷基）表示 之化合物，例如直鏈單烯烴類，諸如乙烯，丙烯，丁烯-1,己烯-1,或辛烯-1;分枝單烯烴類，例如4 -甲基-戊烯 -1 ;或二烯類，例如丁二烯等。本發明方法為可有效的利 用於此等之均聚合，或各種烯烴相互間之共聚合。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •裝·- •訂. •線· 甲 4 (210X297公釐） ΤΫ 19S727 A 6 B 6 經濟部中央標準局印製 =:. '發明説明i 1 8 聚合條件亦可採用與習知方法相同的條件，例如在較 大氣壓為高的烯烴之分壓下，在-80 1C〜+ 15(TC之溫度 下，依情況而異，在不活性烴稀釋劑之存在下，可在液相 或氣相中進行。如此而得的聚烯烴粉末為接近球狀，甚且 粒徑分布亦較狹窄。亦即前述之球形度（S)為未滿1.60, 且粒徑分布指數（P)為未滿5.0。 本發明方法，由前述説明可顯而得知，於採用所謂戚 格勒觸媒之聚烯烴的製造方法中，當作觸媒調製用担體原 料，偽以使用令金屬鎂與醇類及待定量之鹵素反應而生成 的固體生成物（a)為特擻者，因此其固體生成物（a)以外之 構成成分，亦即關於鈦化合物（b),有機金屬化合物（B)及 其他所需成分（例如電子供給性化合物），與固體觸媒成分 (A )之調製方法，或烯烴之聚合條件等方面，可保持原狀 的適用習知的技術。該等之習知方法，例如曰本待公昭 46-34098號、待開昭52-98076號、特開昭53-2580號、特 開昭5 3 - 4 3 0 9 4號、待開昭6 1 - 1 8 1 8 0 7號，待開昭6 2 -127305號、特開昭60-63207號、特開昭60-139706號各公 報所記載者。 以下，利用實施例更具體的説明本發明，惟並非以此 等限定本發明之範圍。 且，於以下之實施例，採用下述之試藥。 乙 醇：和光純藥株式会社製造，試藥特级。 碘 ：和光純_株式会社製诰，試藥特级。 金屬美：顆粒狀（平均粒度3 5 0 w ra )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· •線. 甲 4 (210X297公釐） 18 A 6 B 6 198727 ·'：.發明説明（19 此外，X線繞射測定偽如下所述般予以實施。 將固定生成物粉碎成平均粒徑10wm。在常溫真空乾 燥粉碎物，將所得的乾燥粉體在不活性氣體之籠罩下，將 之填充於瑪拉（Mylar)薄膜製光路板（cell)内。瑪拉薄膜 之厚度為m,瑪拉薄膜與乾燥粉體之合併光路板厚度為 lmrn。將此板安裝於粉末X線繞射裝置（理學電氣工業株式 会社製造]上，利用透過法測定X線繞射光譜。對陰極使 用銅（Cu),採用電壓50kv,電流120mA及波長（Aka) 1 . 5 43 Α之條件。 窨掄例1 (1) 固體生成物（a)之諝製 以氮氣充分取代附有攪拌機之玻璃製反應器（内容積 約6_β),於其中投人乙醇約2430g,碘16g及金靨鎂160g, 邊予攪拌，邊在迴流條件下加熱下令其反應直至集内不再 發生氫氣為止，而得固體狀反應生成物。利用在減壓下使 含有此一固體狀生成物之反應液乾燥以得固體生成物（a)。 對於此一固體生成物（a )採用C U k ot線進行X線繞射分 析時，於2Θ = 5〜20^之範圍内會出現3根繞射尖峰。此等 尖峰若依低角側之順序成為尖峰a ,尖峰b及尖峰c之情形， 尖峰強度此b/c為0.75。 (2) 固體觸媒成分（A)之調製 於以氮氣充分取代之玻璃製三口燒瓶（内容積500ml) 内，加入前述固體生成物U)(未予粉碎者）16g,精製辛烷 80ml,四氯化矽2.4ml，及鄰苯二甲酸二乙_2.3ml。保持 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· •線· 經濟部中央標準局印製 甲4 (2丨0X297公釐） A 6 B 6 198727 t '發明說π ( 2 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 条内於901,邊予攪拌邊投入四氣化鈦77ml，且令其在 110 °C反應2小時後，分離固體成分並以80 °C之精製庚烷予 以洗淨。進而，加入四氯化鈦1 2 2 m 1，在1 1 0 C反應2小時 後，以精製庚烷充分洗淨，以得固體觸媒成分（A)。此一 固體觸媒成分之比表面積為413m2/g,細孔容積為0.56 cm3/ g〇 (3 )聚合 於不锈鋼製壓力釜（内容積約1 Jl )内，添加入精製庚 院400ml,三乙基ISliBinole,二苯基二甲氣基砂院0.25 mmole及以鈦原子換算為0.005mmole之前述固體觸媒成分（ △),加氫氣至0.51^/〇1112為止，在全壓81^/(：1112,701下進 行丙烯之聚合2小時。其結果如表1所示。 且，表中之立體規則性係指以沸騰庚烷萃取6小時後 之不溶分。 此外，球形度（S )偽依如下所示予以測定。 1 .固體生成物（a )之情形 經濟部中央標準局印製 將乾燥後之固體生成物（a)之試樣，置於描瞄型電子 顯徹鏡（日本電子株式会社製JSM-25SBI ),以加速電壓5KV ,150倍予以攝影而得負片。其次，以透過法對此一負片 作影像解析處理，影像解析處理偽利用影像解析裝置（ nexus公司製）切割成20畫點（以1耋點為1.389w X 1.389公 )以下的粒子，就殘餘的粒子約2 0 0 0個予以處理，，利用影 像解析處理，求取其輪廊長E 1及相等於粒子之投影面積的 圓上周長E 2，並以前述（1 )式予以算出。 甲 4 (210X297公釐） 2〇 A 6 B 6 J98727___ 气發明説明（2} 2.聚烯烴粉末之情形 對聚烯烴粉末之試樣，以直接反射法作影像解析處理 。影像解析處理像對一盡點作成0.0813mmX 0.0813mm以外 ,與固體生成物（a )同法施行，並以前述（1 )式予以算出。 同法，粒徑分布指數（P),傜於篩上求取粒子之粒度 分布，且與其分布予以描繪至對數分布紙上，求取90谇粒 子徑（D 9 0 )及1 0涔粒子徑（D 1 0 ),並以前述（2 )式予以算出 〇 以下之實施例，比較例均為相同的。 m 2 重複實施例1 ( 1 )所記載之方法，惟由乙醇約2 4 3 0 g , 碘1.6s及金屬鎂160g調製固體生成物（a),採用此一固體 生成物（a ),以與實施例，（2 )及（3 )同法調製固體觸媒成 分U ),進而進行聚合反應。其結果如表1所示。 窨倫例3 重複實施例1 ( 1 )所記載之方法，惟由乙醇約2 4 3 0 g , 碘32g及金屬«160g調製固體生成物（a)。採用此一固體生 成物（a),以與實施例1(2)及（3)同法諏製固體觸媒成分（ A ),進而進行聚合反應。其結果如表1所示。 審旆例4 重複實施例1 ( 1 )所載之方法以調製固體生成物（a )。 其後繼纊重複實施例1 ( 2 )所記載之方法，惟採用鄰苯二甲 酸二甲酯1.0ml以取代鄰苯二甲酸二乙酯，以調製固體觸 媒成分（A)。採用此一固體觸媒成分（A),以與實施例1(3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂. .線· 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公贊〉 21 發明説明（2各 相同方法進行聚合反應，其結果如表1所示。 審掄例5 重複實施例1所記載之方法，惟於進行聚合之際，採 用三異丁基鋁lmmale作為有機金屬化合物（B)。其結果如 表1所示。 奮旃例ft (1) 固體生成物（a)之調製 重複實施例3所記載之方法，以調製固體生成物（a )。 (2) 固體觸媒成分（A)之調製 於以氮氣充分取代的玻璃製三頸燒瓶（内容積500nl) 内加入前記之固體生成物（a)(未予粉碎者）16g,精製庚院 6 0 m 1 ,四氣化矽2 . 5 m 1 ,及鄰苯二甲酸二乙酯2 . 4 m 1。保持 糸内於90C ,邊予攆拌邊投入四氣化鈦308ml並在1101令 其反應2小時後，分離固體成分並以精製庚烷予以洗淨， 以得固體觸媒成分（A)。 (3 )聚合 重複實施例1 ( 3 )所記載之方法並實施聚合反應。其結 果如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝， •訂· •線. 經濟部中央標準局印製 0 g 容60 rt 1 ( 3S 器屬 應金 反及 象 6 0 玻 之 8 機30 伴 2 攪約 有醇 附乙 代入 取投 分中 充其 氣於 氮’ 以i) nx 6 約 碘 再固 不 一 内此 糸 有 至含 直濾 應過om 反。50 其物用 令成則 F 生渣 熱應殘 加反其 下狀 ， 件體液 條固應 流得反 迴而之 在 ，物 邊止成 ， 為生 拌氣應 攪氫反 予生狀 邊發體 βΓ 0 洗 烷 庚 次 甲 4 (210X297公釐） 22 A 6 B 6 198727 匕e明説明（23 。如此而得之固體生成物（a)不予乾燥使成庚院派漿。 (2)固體觸媒成分（A)之調製、（3)聚合均以與實施例 1同法施行。 窗旆例8 重複實施例7(1)所記載之方法，惟由乙醇約2430g， 碘1.6g及金屬鎂160g以調製固體生成物（a)。採用此一固 體生成物（a ),以與實施例7 ( 2 )及（3 )同法諏製固體觸媒成 分U),進而進行聚合反應。其結果如表1所示。 奮旃例9 重複實施例7 U )所記載之方法，惟由乙醇約2 4 3 0 g , 碘3 2 g及金屬鎂1 6 0 g以調製固體生成物（a )。採用此一固體 生成物（a),以與實施例7(2)及（3)同法調製固體觸媒成分 (A),進而進行聚合反應。其結果如表1所示。 富施例1 0 (1) 固體生成物（a)之調製 以氮氣充分取代附有攪拌機之玻璃製反應器（内容積 約6£),於其中投人乙醇約2430g,碘16g及金腸鎂160g, 邊予攪拌，邊在迴流條件下加熱F令其反應直至糸内不再 發生氫氣為止，而得固體狀反應生成物。 (2) 固體觸媒成分（A)之調製 於附有攪拌機之玻璃製反應器（内容積500ml)内取得 前述之固體生成物（a) 15g,投入正己烷200ml,四氯化矽 3.7ml,異丙基醇57ml並在701C加熱2小時，攪拌後，投入 四氣化鈦3 2 m 1並在迴流下加熱6小時下予以攪拌。所得的 甲 4 (210X297公釐） 23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· -訂· •線· 經濟部中央標準局印製 A 6 B 6 19S727 二t發明説明|_ 2 4 固體生成物在常溫下以正己烷充分洗淨，以得固體觸媒成 分（A ) 〇 (3)聚合 於不綉鋼製壓力釜（内容積約1£)内，添加入精製正 己烷400ml,二乙基鋁鹵化物1.5mm〇le與以鈦原子換算為 0 . 0 1 m m ο 1 e之前述固體觸媒成分（A )後，在氫氣壓1 . 5 kg/cm2及乙烯氣壓1.5kg/cm2壓力下，於80P進行聚合1小 時。 固體生成物（a)之含碘量，固體觸媒成分（A)之鈦担持 量、聚合體之産率、觸媒活性.聚合體之粒徑分布，甚且 於調製固體生成物（a)之際的醇類/金屬鎂之莫耳比，碘對 金屬鎂之莫耳私，均如表3所示。 bh較例1 重複實施例1 ( 1 )所記載之方法，惟不使用碘以調製固 體生成物，對此固體生成物以ΙΑ不綉鋼製球磨機予以粉 碎24小時。 使用此一經粉碎的固體生成物，以與實施例1(2)及（ 3)同法調製固體觸媒成分，進而進行聚合反應。其結果如 表2所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· •線· 經濟部中央標準局印製 體 g,固 301 24此 約用 醇採 乙 ， 由物 惟成 , 生 法體 方固 之製 載調 記以 8 所 ο ) 6 11 11 /-'· 1 ® 例画 施金 實及 σο 複 2 一gl 3 ο ο 碘 分 成 媒 觸 體 固 製 〇 調一不 法所 同 2 丨表 (3如 及 果 2 結 /IV 1 其 例 ， 施應 實反 與合 以聚 ΙΊ » y/1 物進 成而 生進 甲 4 (210X297公釐）

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A B ηπ CT e Π 分 成 媒 觸 體 固 製 例以 較用 比使表 與下如 以狀果例 原結較 持其hh 示 所 法 同 保 且 碎 粉 予 不 在 物 成 生 匿 固 list 惟 應 反 合 聚 一了 進 而 進 η 此 10用 例採 施 ， 實物 複成 Will 豊 耱 固 製 調 以 碘 用 使 不 »fct 法 方 之 截 Tier 記 所 例 施 實 與 以 物 成 生 體 固 及 如 果 結 其 ο 應 反 合 聚 :了 進 而 進 分 成 媒 觸 體 固 製 調 法 同 示 所 3 表 例 較 Mm (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 重複實施例10(1)所記載之方法，惟由乙醇約2430g,碘 0.042g及金屬鎂160g以調製固體生成物，採用此一固體生 成物，以與實施例10(2)及（3)同法調製固體觸媒成分，進 而進行聚合反應。其結果如表3所示。 線 經濟部中央標導局印製 甲 4 (210X297公釐〉 25 19S727 A6 B6 五、發明説明（26 ) 表1 mmi 势_ 势細3 mm 4 1^5 実施_ 碘/金屬Mg (g原子/ 莫耳） 0.019 0.0019 0.038 0.019 0.019 0.038 固体生成物(a)之 平均粒柽) 62 41 80 62 62 80 固体《Ma)之球形度 1.21 1.32 1.19 1.21 1.21 1.19 固体生成物⑷之 布指数 ; t 1.7 2.8 2.0 1.7 1.7 2.0 固休触/如扮(Λ)之 Ti担持最(mgTVg-麵） 27 25 32 29 27 41 齡結果 161.3 147.5 167.7 157.8 172.8 167.7 齡体產量 （g) 歸义活性 (KgPlVg.Ti.2hr) 673.5 615.9 700.2 658.9 721.5 700.2 立休Jt_性(丨.0 (¾) 98.8 98.5 99.1 98.6 98.1 98.0 粉末假密度（g/c.C) 0.45 0.42 0.43 (Μϋ 0.46 0.42 粉末；》抱 250 μ·in 以下 (¾) 3.5 4.3 3.2 2.6 1.9. 魯 .3.9 283ϋμ·αι 以上 (¾) 0.3 1.8 0.4 0.8 ϋ.5 0.5 粉末形伏 職 職 mk 職 職 職 粉末之球开咐 1.25 1.30 1.21 1.27 1.23 1.27 賴未之_分布指數 1.9 2.7 2.3 1.8 2.2 2.7 (請先閲讀背面之注竞事項再填寫本页) •裝. •打· •線. 甲 4 (210X297 公簷） 26 A6 B6 198727 五、發明説明（27 ) m2 mi&mi 離細 mm 9 比剛1 比議2 比1綱3 碘/錢Mg (8原子/莫耳） 0.019 0.0019 0.038 0 0.00005 0 固体生成物⑸之 平均粒径（从D)) 59 41 84 560 62 560 固体生成物(a)之街钐度 1.20 1.35 1.17 1.87 1.69 1.87 固体生成物⑷之 粒径分布指数 1.7 2.7 1.9 7.6 6.4 7.6 固体触/M3KA)之 Ti 担持量 30 23 28 18 20 15 聚合結果 聚合体產量 170.4 154.2 158.0 132.4 96.7 35.9 (telWg.Ti.2hr)’ 711.5 643.8 659.7 552.8 403.7 149.9 立休加1丨胜(1.丨）0；) 98. B 98.1 98.8 97.2 97.2 9Ί.7 粉末假密度（g/Cc ) ϋ.44 ϋ.Ί2 0.45 0.33 0.40 0.25 • 粉末觀. 250 μ_ω以下⑴ 3.2 4.1 3.0 11.6 10.3 .7.8 283ϋ μ·ΐη 以上α) 0.5 1.9 0.4 2.2 3.5 15.8 粉末形狀 馳 職 職 不定^ 不定^ 不定J钐 粉末之娜度 1.28 1.33 1.25 1.76 1.75 1.84 粉末之粒徑分布指數 2.1 2.6 2.1 6.7 6.9 14.1 R....................................t..............................0 (請先聞績背面之注意事項再填寫本頁) 甲 4(210Χ 297 公沒） 27 五、發明説明（28 )

A B 霁3 実施例10 比較例4 比較例5 碘y金屬Mg (g原子/莫耳） 0.019 0 0.00005 固体生成物（a)之 平均粒径（μ m ) 62 560 62 固体生成物（a)之球形度 1.21 1.87 1.69 固体生成物（a)之 粒径分布指数 1.7 7.6 6.4 固体触媒成分（Λ)之 Ti担持量UgTi/g-触媒） $ 73.6 61.7 65.8 聚合結果 齡體產量 （g) 75.3 42.1 17.3 触奴活性 (KgPE/gTi.hr.atm) 104.8 58.6 24.1 粉末ΊΜ 25ϋ /tin 以下 （¾) 3.5 « 10.3 8.3 283ϋμιιι 以上 U) 1.7 5.1 Ιϋ.5 . 粉末形狀 珐状 不定形 不定形 粉末之球形度 1.32 1.88 1.80 粉末之粒淫分布指數 2.9 . 9.2 8.3 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •線. 甲 4(210X 297公潑） 28 198727 c 發明説明（29 之 施 實 由 入 加 内 瓶 燒 Ρ 三 製 璃 玻 A -( 之 分代 成取 媒分 觸充 體氣 固氮 } 以 (1於 i(物 T 化 e,氯 ο 二 ^ 0 30甲 a)二 ./IV 5 苯 物 戎鄰 -yl\ 生物 體化 固氣 的酸 得 甲 製 二 1)苯 1(鄰 例及 令 在 1 其在

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應 反 予 再 V 應觸 反 體 。 固 時的 小需 所 得 以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 分 成 媒 合 聚 之 烯 丙 烷 庚 製 精 入 加 内 釜 壓 製 鋼 綉 不 之 JI ΊΧ 積 容 内 於 烷 矽 氣 甲 三 基 甲 去 •訂· Γ ο η η Γ ο e X ο 算 換 於 當 相 及 子 原 鈦 成 分 成 媒 觸 體 固 的 得 而 製 調 述 上 以 之 力 2 壓 合 對聚 絶行 2(進 cm0C / ο 8 7 2k在 o . 至止 氣為 0 ^ 給 0 供 f 對 ),絶 至 氣 烯 丙 表 如 0K, 結 其 .線· 示 經濟部中央標準局印製

例 施 實 與 鈦 外 值 之 示 所 值 之 示 所 4 表 如 量 用 使 之 物 化 氣二 醯 甲二 苯 鄰 變 改 除 甲 4 (210X297公釐） 29 1987^7__ 發明説明（3(0 外，餘與實施例1 1相同並予實施。 示 所 4 表 如 ml/ 結 其例 施 奮 及 餘 外 值 之 示 所 4 表 如 量 用 使 之 ο U施 物實 成予 生並 體同 固相 變11 改例 除施 實 frry 與 示 所 4 表 如 果 結 其 同 相 11 1X 例 施 實 與 餘 外 物 化 氛二 0 甲二 苯 鄰 用 fee 〇 不施 除實 予 並 示 所 4 表 如 — 結 其

例 施 實 與 餘 外 a /V 物 成 生 體 固 代 取 示 所 4 表 如 I 結 其 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·_ •訂· •線， 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐） 30 五、發明説明（31 ) A6B6 ilM 7 ibl 獅 6 1^117 mmis mmn ^MH13 剪綱12 mm\\ CO r>j tn c*» cn w 固 [(a)細 (ranol) CJ GP 1 CO o ro cn r° g w c-> -J cn c*> C-J 〇 c-> o 酸鹵化物 [(c)成分] (mmol) Ο S 1 • o >—· 0.086 0.083 0.Q93 C3 s o b cn o h-* 〇 »—* C3 h-- 〇 (c)/(a) (raolii) ►—* g H-* g »—» g >—· g »—· g H-· g >—* g ►—· g >—* to g »—* g 敵鈦 化合物 [(b) _ (mmol) s t ο s ( o r〇 « o tn ►—* S » C3 €Ti σ * o s « s ♦ o cn CD C3 s a s o (b)/(a) (mol 比） 会 CD g •£w g g C3 o 含 会 o ◦ C3 έ 〇 有機鋁 化合物/固 体触 (tool it) S s s s g s s s s s s ?pi S ►—· »—· t—>» g Η-» S 1—* g H— s >—· (分） ►—l a cn CO cn cn cn CO cn CO **»4 C7> c-n ΓΌ ίΝ3 ►—1 cn ho a 聚合体產量 (kg/g-Ti) m s CO C〇 CO U3 CO CO CO 00 CO Co CO CO LO CO —- ^ — Sw"· · 咖 1 r〇 CO ►—» ro tNi H-* » Ni ho h—· • tjO »—· tN» CO (—* tNi f-O >—* tN3 ►—» r〇 r〇 ►— ro 粉末雜K (S) 1 1 r〇 ro cn fN3 u> ro r° ro tv〇 CJ r〇 CJ r〇 粉対姬 知布指& (P) (請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) 甲 4(210X 297公沒） 31 19S727 經濟部中央標準局印製 -： 發明説明（32 窗旃例20 (1)固體生成物（a)之調製 與實施例1同法施行。 (2 )固體觸媒成分U )之謳製 於以氮氣充分取代之玻璃製500ml三口燒瓶内，加入 由前述Π)製得的固體生成物（a)(未予粉碎者）16g,精製 庚烷80ml,四氣化矽2.4ml及鄰苯二甲酸二乙酯2. 5ml,保 持条内在90C ,邊予攢拌邊投入四氣化鈦77ml並在110 °C 令其反應2小時後，分離出固體成分並以801C之精製庚烷 予以洗淨。再加入四氛化鈦77ml,在11〇1〇令其反應2小時 後，以精製庚烷充分洗淨，製得固體觸媒成分U)。 (3)丙烯之聚合 於内容積1 Λ之不銹鋼製壓力釜内加入精製庚烷4 0 0 m 1 ，三乙基鋁2.0mmole,二苯基二甲氧基矽烷0.05inmole, 鄰苯二甲酸環己酯0.2mn〇le及前述（2)所得的固體觸媒成 分U)(以鈦原子換算為0.005Dtmole),加氫氣至1.5kg/ cm2· G及丙烯氣至0.2kg/cm2· G為止，在總壓力8kg/cm2, 7 0 °C進行丙烯之聚合2小時。其結果如表5所示。 奮施例21 於調製實施例20之（2)的固體觸媒成分（A)時，除採用 安息香酸：ΓΘΙ 3.5ml以取代鄰苯二甲酸二乙_外，餘與實 施例20相同並予實施，其結果如表5所示。 窨施例22 於調製實施例20之（2)的固體觸媒成分（A)時，除採用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· _訂· •線· 甲 4 (210X297公釐） 32 經濟部中央標準局印製 --------^ t -發明説明（3 3 鄰苯二甲酸二正丁酯2.5ml以取代鄰苯二甲酸二乙酯外， 餘皆與實施例20相同並予實施。其結果如表5所示。 例23 於實施例2 0之（3 ),除採用鄰苯二甲酸二正丁酯0 . 2 mmole以取代鄰苯二甲酸環己酯外，餘與實施例20相同並 予實施，其結果如表5所示。 例24 於實施例20之（3),除採用二正丁基二甲氣矽烷0.05 m m ο 1 e以取代二苯基二甲氧矽烷外，餘與實施例2 0柑同並 予實施，其結果如表5所示。 例25 於調製實施例2 0 ( 1 )之固體生成物（a )時，再加入碘 1 6 g並使反應，與實施例2 0同法實施，其結果如表5所示。 [•h較例8 於實施例20之（3),除不採用鄰苯二甲酸二環己酯， 且二苯基二甲氧矽烷之量變成0.25mm〇le以外，餘與實施 例20相同並予實施，其結果如表5所示。 Μ......9 於實施例20之（3),除不採用二苯基二甲氣矽烷，且 鄰苯二甲酸二環己酯之量變成0.25mra〇|e以外，餘與實施 例20相同並予實施，其結果如表5所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) •裝· .線· 甲 4 (210X297公釐） 3 3

19872V A6 B6 五、發明説明（34 ) 粒径分布指数（P) 球形度（s) 聚合体 性状. 蝕媒活性· (kgPP/g*Ti *2hr) 鈦担持量 (mgTi+/g 触媒） mm分率 ΓΌ ΓΌ CO »—* CD C-O CO to CO cn fs3 cn CO 実施例20 « CO CD o CO c〇 CO CO cn »—* CD CO 実施例21 ro Η-» CD C-O CO CO CO CO cn CO C3 CJ 実施例22 » CO ►—· « CO ho C3 〇 t£3 CO to cn N5 CD CO o 実施例23 tv3 CO μ—· • tN5 cn C3 CO CO to CO C7^ cn CD CO 実施例24 V—· ΓΌ CD *—» to CO ，· r〇 CD to tN5 実施例25 hO t CD »—* 1 CO NJ O CO c〇 to CO cn C-3 <-n ◦ CO 比較例8 hO »—» • to o • CJ to « cn H-· g CO 比較例9 (請先M讀背面之注意事項再琪寫本页) •線. 甲 4(210X 297公沒） 34 198727 A 6 B 6 用 利 可 之 上 業 産 素 鹵 與 hi 屬 金 由 用 採 於 由 媒 觸 用 烴 烯 聚 明 發 本 依 若 性 活 媒 。 ),觸體 (a高合 物現聚 成發之 生可態 體亦形 固 ，末 之理粉 得處的 而製好 類調良 醇 徑得 及.粒可 之 等 碎 粉 予 施 不 其 對 使 即 且 性 則 規 體 立 高 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印製 甲 4 (210X297公釐）

如實施例1之方法，但於以氮氣充分取代之配有攪拌 器之玻璃製反應瓶（内容積約0·7β )中，加入乙醇24 3卩後， 在常溫攪拌下，於10分鐘内吹入Cl2氣150cc,接箸邊予機 拌，邊在迴流條件下加入金屬鎂16g,加熱令其反應直至条 内不再發生氫氣為止，結果示於表6。 奮旆例27 進行實施例1之相同步驟，但於以氮氣充分取代之配 有攢拌器之玻璃製反應瓶（内容積約0.7A)中，加入乙醇 243g,和光純藥（株）製之特级溴l.lg及金屬||i6g,邊予Μ 拌，邊在迴流條件下加熱令其反應，直至条内不再發生氫 氣為止，結果示於表6。 宣 J. ....Μ 2 δ 以實施例1之相同步驟，進行聚合用之固體觸媒成份 A(a)之調製，於以氮氣充份取代之配有攪拌器之玻璃製反 應瓶（内容積約0.7β)中，加入乙醇250g,碘0.8g,在攪拌 下，在不超過5 ο υ之反應條件下於1小時内加入正-丁基乙 基鎂（以正丁基乙基鎂換算為1 9 . 2 W t %之庚烷溶液）7 3 . 3 g , 在8 0 t之加熱反應條件下攪拌4小時，得到固體狀反應生 成物，過濾含有固體狀生成物之反應液並乾燥之，得到固 體生成物（a),結果如表6所示。 甲4(210X297公嫌）80. 5· 5,000張(H) 1 198727

表 6 實施例26 實施例2 7 實施例2 8 鹵素/Mg (g原子/莫耳） 0.020 0.021 0.0095 固體生成物（a )之 平均粒徑（// m) 59 6 1 50 (a )之球形度 1 .29 1.21 1.38 (a)之粒徑分布指數 2 . 4 1 . 7 2.2 固體觸媒成分（A) 之Τ ί担持量（m g T i / g觸媒） 28 30 35 聚合結果聚合體産量（g) 170.6 168.1 143.4 觸媒活性 (kgPP/g.Ti.2hr) 712.3 701.9 596.7 (I · I) ( % ) 98.6 98.5 97 . 9 粉末密度（g / c c ) 0.44 0.46 0.40 粉末粒徑 2 5 0 w m 以下（％ ) 2830W m以下（％ ) 4.4 1.9 1.5 0.3 5.1 0 . 1 粉末形狀 球狀 球狀i球狀 粉末球形度 1.30 1.23 1.34 粉末粒徑分布指數 2.5 (- 1 . 8 1 2 . 3 2 甲4(210X297公嫌）80. 5· 5,000張(Η)

Claims (1)

198727

乂100733號專利申請案 申請專利範圍修正本 (81年12月16日 1. 一種在調製烯烴聚合用固ϋ觸媒成分時所用的固趙生成 物，係由金羼鎂，具有1至6個碳原子之酵類及對金屬 鎂1莫耳有〇 . 〇 〇 1〜〇 . 〇 6克原子量之鹵素經予反應而得 者；且該固體生成物係以下式（1)表示之球形度（S)為S < 1.60且以下式（2)表示之粒徑分布指數（Ρ)為Ρ< 5.0者 * S = (Ε1/Ε2) 2 ....................................... (1 ) (式內，Ε1為粒子之投影的輪郵長，Ε2為與粒子之投影面 積相等的圓之周長） P = D90/D10 ....................................... (2) (式内，090為累積重量分率對應於90%之粒子徑，010 為累積重量分率對應於10〆之粒子徑）。 2. 如申請專利範圍第1項之固體生成物，其中之鹵素係碘 0 3. —種用Μ調製烯烴聚合用固體觸媒成份之固體生成物， 係將MRMsR’（ R, R’為烷基，可為相同或不同的）表示 之鎂化合物與具有1至6個碳原子之酵類反應而得，其 係具下式（1) S = (E1/E2) 2 -....................................⑴ 表示之球形度（S)為S< 1.60,且Μ下式（2) P = D90/D10 ....................................... (2) 表示之粒徑分布指數（Ρ)為Ρ< 5.0者。 Τ 肀4(210Χ 297乂'爱）80· 5· 5,000張(Η) l9Sr^^ H3 4 ·—種 固體觸媒組成 物， 係使用下列（a) (b)兩成分製得者 (a )如申 請專利範圃 第 1〜3項中 之任 一 項 之固 體生成 物， 與 (b)以下 式 T i Xn (OR) 4-n 所 代表之紋化合 物 (式中： X為鹵0 頁子 9 R為C 1 - 5院基， R 為複數時可為互 相 相同或不相同 ；η 為0〜 4之整數） 9 而 該固體生成物 (a) 中 之鎂 fftt AI 與钛 化合 物 (b )之組成比（ 莫 耳 比）為 1 :2〜20或固體生成物（a)與 鈦 化 合物 (b )之組成 比 (萁耳 比）為1 : 2〜 20 者。 5 . — 種固體觸媒組 成物， 係使用下列（ a ) (b) (c) 三成分 製 得 者： (a)如申 請專利範圍 第 1〜3項中 之任 — 項 之固 體生成 物； 與 (b) K 下 式 TiXn (OR)4-n 所 代表之鈦化合 物 (式中： X為鹵原 子， R為C 1 -5烷 基， R為複數時可為互相 相 同或不相同； η為 0〜4之 整數 );以及 (C)自： 胺類，醢胺 類 »萌 類， 腈類 9 膦 類， 甲醛醢 胺 類. 酯類，醚類 f 硫醚 類， 酵類 9 硫 酯類 ,酸酐 類， 酸鹵 化物類， 醛 類 ,有 櫬酸 類， 具 有 S i -0 -C鍵结 合 之有 機矽化合物 ， Μ及 含有 焼氧 基 之 有櫬 矽化合 物 甲4(210X 297公殚）80. 5t 5,000張(Η) 2 198727 H3 所選出之電子 供給性化合物； 其中， 該固體 生成物（a) 中 之 鎂與钛 化合物 (b)組 成 比（莫 耳比 )為 1 : 2〜 20 9 而 該 固體生 成物（a), 钛 化 合物（b)與 電子供給 性 化 合 物 (c )之組成 比（ 莫 耳比） 為1 : 2 〜20 ：0 . 05〜5者 〇 6 .如 申請專 利範 圍第4項 或 第 5 項 之固體 觸媒組 成 物， 其 细 孔容積 為0 . 4cm 3 / g以 上 > 且 比 表面積 為 3 0 0 m 2 / g K 上 0 7 . 一 種聚烯 烴的 製造方法 9 包 括 使 用下列 (A) (B) 二 成分為 特 徵者： (Α)使用下述之（a )(b)所製得之固體觸媒成 分： (a )如 申請 專利範圍 第 1 至 3 項中之 任- -項 之 固體生 成 物； 及 (b )以 下式 T i Xn (0R) 4 -η 所代表之钛化 合物 (式中 :X為鹵 原子， R為 Ci -5 烷基， R為 複數時可 為 互相相同或不 相同； η 為 0〜4 之整數 ), 而該固體 生 成物（a )中 之鎂與钛 化 合 物 (b )之組成比 (莫 耳 比） 為 1 : 2〜 20 ； (B)從烷基鋰， 二 烷基鋅， 以及由下式 A lR4m X23 -m (式中，R 4為C 1-1 0烷基 9 環 烷 基 或芳_ 基， m 為 1〜 3之 整 數，X2 為鹵 素原子）所示之化合物所選出 之有機金 属· 化 合物； 甲4(210X297乂超）80. 5· 5,000張(Η) 3 i98rW H3 其 中，該 固 體 An 觸 媒 成 分 (Α)中之钛與有櫬金屬化合物（Β) 之 组成比 (莫耳比） 為 1 ： 50〜 1000 者 〇 8 . ' 種聚烯 烴 之 製 造 方 法 ,包 括 使 用 下 列 (A)( B) (C)三成 分 為特徵 者 • • (A)使用下述之（ a ) (b)( C)所 製 得 之 固 體 觸媒 成 分 * (a )如 申 請 專 利 範 圍 第1 至 3 項 中 之 任一 項 之 固 體生 成 物 與 (b) Μ 下 式 T i Xn (OR) 4 _ η 所代表之鈦化合物 (式中 X為鹵原子， R為 Ci -5 燒 基 9 R為複數時可為 互相相同或不相同； η為 〇〜4 之 整 數 );以及 (c )自 ： 胺 類 t 醢 胺 類， m 類 > 腈 類 ,膦 類 9 甲 醛醢 胺 類 ) m 類 ) m 類， 硫 醚 類 9 酵 類， 硫 酯 類 ,酸 酐 類 9 酸 鹵 化 物 類， 醛 類 $ 有 機 酸類 > 具 有 S i -0 -C 鍵 结 合 之 有 機 矽化 合 物 » 及 含有 烷 氧 基 之有 機 矽 化 合 物 所 選 出之 電 子 供 給 性 化合 物 而 得 之固 體 ffvm 觸 媒 成 分 » 而 該固 體 生 成 物 (a )中之鎂與钛化 合 物 (b )之組成比（莫 耳 比 )為1 ：2 〜20 f 該 固 體生 成 物 (a ), 鈦化合物（ b) 與 電 子 供 給性 化 合 物 (C) 之 ή 成 比 (莫耳比）為 1 ： 2 〜20 : 0 . 0 5〜 5 ； (B)從烷基鋰， 二烷基鋅，Μ及由下式 A 1 R 4m X2 3 - m (式中，R 4為C 1 - 10 燒 基 ,環 焼 基 或 芳 香 基， m為1 3之 整 數，X2 為 鹵 素 原 子 )η 〒示之化合物所選出之有櫬金屬 甲4(210X 297父楚）80. 5. 5,000»(H) 4 H3 化合物； Μ及 (C)自 • 胺 類， 醢 胺 類 > 嗣 類 9 腈類， 膦 類 ,甲 醛 豳 胺 類 9 酯 類， 醚 類 » 硫 醚 類 t 醇類， 硫 酯 箱 酸 酐 類， 酸 鹵 化 物類 9 醛 類 9 有 機 酸 類，具 有 Si -0 - C 鍵 结 合 之 有 機 矽化 合 物 » 及 含 有 烷氧基 之 有 機矽 化 合 物 所 選 出 之電 子 供 給 性 化 合 物 ;其中 f 該 固體 觸 媒 成 份 (Α)中之鈦， 有機金屬化合物（B)M 及 電子 供 給 性 化 合 物 (C )之組成比（莫 耳 比 )為 1 : 50〜1 0 0 0 : 0 . 5〜 3 0 0 # 〇 9 . 一種聚 烯 烴 之製 造 法 9 包 括 使 用 • • (A)使 用 下 述之 (a )( b) (c )所製得之固體觸媒成分： (a)如申請專利範圍第1 至3 項中之任- -項之固體生 成物；與 (b) Μ下式 Τ iXn (OR)4 —η 所 代 表 之钛 化 合 物 (式中： X為 鹵 原 子 » R為C 1 - 5烧基， R為 複數 時 可 為 互 相 相 同或 不 相 同 π為0 4之整數） 以及 (C)自 ： 胺 類， 醚 肢 類 9 嗣 類 t 腈類， 膦 類 ,甲 醛 醢 胺 類 > 酯 類， 醚 類 t 硫 醚 類 > 酵類， 硫 酯 類， 酸 酐 類， 酸 鹵 化 物類 » 醛 類 t 有 機 酸 類，具 有 si _ 0 C 鍵 结 合 之 有 機 矽化 合 物 t 及 含 有 烷氧基 之 有 機矽 化 合 物 所 選 出 之電 子 供 給 性 化 合 物 而得之 固 體 觸媒 成 分 » 而 該 固 體生 成 物 (a)中之鎂與钛化合物（b)之 組 成 比（ 莫 耳 比 )為1 ：2 20 ； 該 固 體 生成j物 (a)， 钛化合物（b 甲4(210X 297公尨）80. 5· 5,000張(Η) 5 Η3 )與電子供給性化合物（c)之組成比（莫耳比）為1:2〜 2 0:0.05 〜5 ; (B) 從烷基鋰，二烷基鋅，Μ及由下式 A 1R4«X23 -« (式中，R4為Ci-io烷基，環烷基或芳香基，m為1〜3之整 數，X2為鹵素原子）所示之化合物所選出之有機金羼化合 物； (C) 選自芳香族二羰酸單或二酯之至少一種；Μ及 (D) 具有Si-0-C_结合之化合物； 而其中： 該固體觸媒成分（A)中之钛，有機金靥化合物（B), 化合物（C)以及化合物（D)之姐成比（其耳比）為1:50〜 1000:1〜500 :0.5〜300者 〇 10. —種聚烯烴之製造方法，包括使用： (A)使用下述之U)(b)(c)所製得之固體觭媒成分： (a) 如申請專利範圍第1至3項中之任一項之固體生 成物；與 (b) 以下式 T i Xn (OR )4-n 所代表之钛化合物 (式中：X為鹵原子，R為C 1 - 5烷基，R為複數時可為 互相相同或不相η為0〜4之整數）；以及 (c)自：胺類，醢胺類，酮類，腈類，膦類，甲醛醢胺 類，酷類，醚類，硫醚類，酵類，硫酯類，酸酐類， 酸鹵化物類，醛類，有櫬酸類，具有Si-0-C鍵结合 6 甲4(210X297公楚）80. 5· 5,000張(Η) __H3 之有 櫬 矽刊 3合物，私 (及含有烷 氧 基之有櫬矽 化 合物 所選 出 之電子供給性化合物而 得 之固體觸媒 成 分， 而該 固 體生成物（a) 中之鎂與钛化合 物 (b)之 組 成比（ 莫耳 比 )為 1 : 2〜20 ; 該固體生 成 物（ a),钛化合物（b )與電子供 給性 化合 物（C)之組 成 比（ 莫 耳比） 為 1 : 2〜 20:0 .0 5〜 5 ； (B)從烷基 鋰 ，二烷基鋅， Μ及由下 式 A 1 R4 «X2 3 — m (式中，R4 為 Ci- 1 0焼 基， 環烷基或芳香基 > is為1〜3 之整 數 ,X2為齒素原 子）所示之化合物所 選 出之有櫬金 羼 化合 物 • (C)選自芳 香 族二羰酸單或二酯之至 少 一種； K及 (D)K R :R2 3 - nS 1 (0R3 )η代 表之有機； 珍化合 物 * (式中， R 1 R2及 R3分 別為烴殘基 該 R 1 ,R2 及 R 3可為 相同或 不 相同）； 其中， 該 固體 觸媒 成分（Α)中 之 钛， 有櫬金 靥 化合 物（B), 化合 物（C ) Μ及化合物（ D) 之組 成 比（莫 耳 比）為 1 : 50 〜 1 00 0 ： 1 〜5 0 0 : 0 .5〜3 0 0者 0 11. 如申請專利範 圍第 8項 之聚烯烴 的 製造 方 法，其中於（A )固體觸 媒 成分中， (c) 成分係由 芳 香族 二 羰酸單或二酯 選出的至少一 種。 12. 一種聚烯烴之 製造 法， 包括使用 下 列（A ) ( B ) ( C ) 三 成分 為特擞者： (A)使用 下 述之（a ) (b) (C)所製得 之 固體 觸 媒成分； (a )如申請 專利 範圍 第1至3 項 中之 任 一項 之固體生 甲 4(210X 297乂趑）80.5_ 5,000張〇1) 7 H3 成物；與 (b)以下式 TiXn (OR)4-n 所代表之钛化合物 (式中：X為鹵原子，R為Ci-5烷基，R為複數時可為 互相相同或不相同；η為0〜4之整數）； Μ及（c)酸鹵化物；其中之該固體生成物（a)中之鎂 與鈦化合物（b)之組成比（莫耳比）為1:2〜20,而該 固體生成物（a ),钛化合物（b )及酸> 鹵化物（c )之組成 比（莫耳比）為1:2〜20:0.05〜5。 (B) 從烷基鋰，二烷基鋅，Μ及由下式 AlR4mX23-m (式中，R4為Ci-10烷基，環烷基或芳香基，m為1〜3之整 數，X2為鹵素原子）所示之化合物所選出之有機金属化合 物；K及 (C) 含有烷氧基之有機矽化合物； 其中：該固體觸媒成分（A)中之鈦，有機金靥化合 物（B)及有機矽化合物（C)之組成比（莫耳比）為1:50〜 1 0 0 0 : 0 . 5 〜3 0 0者 〇 13.如申請專利範圍第8項之聚烯烴之製造方法，所得的聚 烯烴粉末具有K前述式（1)所示之球形度（S)為S< 1.60, 且Μ前述式（2)所示之粒徑分布指數（P)為P< 5.0。 甲4(210X 297公寿）80. 5. 5,000»(Η) 8