FI83332C - Nytt foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalysatorkomponent foer olefiner. - Google Patents

Description

1 83332

Uuei menetelmä olefiinien polymerointikätalyyttikomponentin valmis tarn iaoks i

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymeroint i in tarkoitetun katalyy*tisysteemin tuetun prokatalyytin valmistamiseksi, jossa meaneriumhalogenidieta ja alkoholista muodostettu hi iikka oma in o n reaktiotuote käsitellään alkoholin poistamiseksi ja aktivoidaan siirtymämeta 11iyhdistee11ä ja mahdollisesti eloktron idonorilla

Olef.imien polymeroint iin käytetään yleisesti ns. Zieoler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVP-VIII kuuluvan siirtymämetai 1 in yhdictooceon ja kekatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä i? ττμ kuu! 'ivan metallin organomet ai 1 ieoen yhdisteeseen . Ka t a ly vt t i~ eystoemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä omina ieuukeia parantavia ja modifioivia elekt renidonoriyhdiet eitä.

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointιaktUvisuu-den parantamiseen inerttiä kantajayhdistettä, jolle siirtymä-met alliyhdiste kerrostetaan. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdiklondi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttien kantaja-komponenteiksi.

Koska magnesiumyhdisteet eivät peruskidemuodoosaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti s i i r tymäme t a 11 iyhd i s· t ee 1 lä , niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuu!amy 11yssä. Tällöin magnesiumyhdiste, 2 83332 kuten magnesiumdikloridin tapainen magnesiumha1ogenidi, jauhetaan joko sellaisenaan, yhdessä siihen jää vän elekt ronidonorin kanssa tai jopa lopullisten k a. t a lyy 11 i k ompon en 11 i en kanssa osin. kuulamyllyssä 50-120 h ajan 40-70 c:een lämpötilassa. Tällaisen kuulamyllyjauhatuksen tuloksena saadaan tyypillisesti suuren omina i spinnar. omaavaa, hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti de f ormeituneet . Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyytiksi kerrostamalla ei irtymämeta 11iyhdisteellä ja sen jälkeen pelkistetään koka-talyyttinä toimivalla organometa 11lyhdistec11 a, saadaan hyvin aktiivista po1ymerointikatalyyttiä.

Tavallisella magnesiumyhdisteen jauhatusmenetelmä1lä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosprooes-silla .

Uudempi ja tehokkaampi tapa lisätä magnesiumyhdisteiden kykyä aktivoitua siirtymämeta 11iyhdistei 1lä on modifioida ne kemiallisesti. JP-patenttijulkaieusta 59 215 301 tunnetaan menetelmä. eteenin po 1. yme r o imi seks i tai kopo lyme r o 1 mi s ek o l , jossa kantaja valmistetaan saattamalla yhteen magnesiumdikloridin, etanolin ja emulgaattorin kuuma hii1ivetyemu 1 sio ja kylmä, samaa hiilivetyä oleva neste. Tuloksena syntyy pa11 orakeista kantoainetta, jonka hiukkasten halkaisija vaihtelee välillä 53-1 05 mikrometriä. Kantoaine aktivoidaan suependoima1 la se huoneen lämpötilassa titaanit etraklondiin, minkä jälkeen seokseen lisätään vielä elektron.idonor.ia , Tällä emulgointi-kiinteytyötekniikalla saatava prokatalyytti soveltuu erityisen hyvin eteenin polymere intiin tai kopolymero intiin.

US-patenttijulkaisusta 4 506 027 tunnetaan menetelmä prokata-lyytin valmistamiseksi, jossa ensin aikaansaadaan kiinteä kantoaino suihkukuivaarna 1 la liuosta, jossa magnesiumkloridi on liuenneena etanolin ja metaneIin seokseen. Näin saatu eta- li 3 83332 noli- ja metanolihydroksyylipitöinen kantoaine aktivoidaan sitten titaani- ja vanadiinihaloginidei1la. Tuloksena saadaan proka talyy111, joka yhdistettynä kokatalyyttinä toimivaan or-ganoalumiiniyhdisteeseen toimii hyvin a1 fa-o1efiinien polyme-rointikatalyyitinä.

Fl-hakemusjulkaisu 86 2459 esittää prokatalyytin valmistamista suihkuk i t <?y 11ämä 1 lä magnesiumdihalogenidin ja. alkoholin seosta kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi, jonka hiukkasissa on alkoholin haihtumisen puuttuessa edellisiin menetelmiin verrattuna entistä enemmän vapaita hydroksyyliryhmiä. Prckata-lyytti saadaan aktivoimalla mainittu suihkukiteytyetuote ne-liarvoisella titaaniyhdistee1lä.

US-patenttijulkaisun 4 071 674 mukaan kuiva magnesiumhalo-genidi suspendoidaan hiilivetyyn, jonka jälkeen alkoholi lisätään siihen tipoittam. Tuloksena syntyy reakt ioliuoksest a spontaanisti kiteytyviä additiotuotehiukkasia, jotka tämän viitteen mukaan esiaktivoidaan alumiinin kaltaisen metallin orgaanisi Π? yhdisteillä ennen niiden aktivoimista siirtymä-meta 11iyhdistee1lä.

Edellä mainittu magnesiumyhdisteen kemiallinen modifiointi alkoholilla perustuu siihen, että siitä muodostuu hiukkas-mainen reaktiotuote, joka on esim. magnesiumha1ogenidin ja alkoholin kompleksi. Aktivointi tapahtuu siten, että siirtymä-me^a11iyhdiste sekä syrjäyttää alkoholin reagoimalla sen kanssa että kiinnittyy magnesiumyhdisteeseen, jonka kidehilat ovat alkoholin poistumisen ansiosta vahvasti der formoituneet. Näin syntyy aktiivinen prokatalyytti ja sivutuotteena siirty-mämeta11iyhdisteen ja alkoholin reaktiotuote.

Magnesiumyhdisteen kemiallinen modifiointi alkoholilla ja aktivointi siirtymämeta 11iyhdistee11ä voidaan esitää esim. s»u-raavan kaavion avulla, jossa magnesiumyhdisteenä on magne-siumdik 1 oridi, alkoholina on etanoli ja siirtymämeta 11iyhdis -teenä on tita anitetrak1 or idi .

4 83332

MgC12 <c> c2h5oh y

MgC12 x n C2H5OH (c)

I I

TiCl4

MgCl2(a). — TiCl4 + TiCl3.OC2H5 + HC1 III IV

jossa <c> tarkoittaa kiteistä olomuotoa (a) tarkoittaa amorfista olomuotoa, n tarkoittaa C2HgOH:n ja MgCl2:n moolisuh-detta kompleksissa II ja m tarkoittaa MgCl2:n ja TiCl4:n moo-lisuhdetta prokatalyytissä III.

Kiteinen magnanιumk]oridi I saatetaan ensin reagoimaan etanolin kanssa, jolloin saadaan kiteinen kompleksi II. Kompleksin II annetaan sitten reagoida titaanitetrakloridin kanssa. Tällöin muodostuu prokatalyyttiä III, joka käsittää amorfisella magnesiumdikloridikantajalla olevaa titaanitetrak1 or idia, ja prokatalyy11ijät että IV, joka pestään pois suurella ylimäärällä tita anitetrak1oridia. Saatu prokatalyytti III on kiderakenteeltaan amorfista ja omaa suuren aktiviisuuden olefii-nipolymeroinnissa. Mitä paremmin onnistutaan pesemään pois katalyyttijäte IV, sitä korkeampaan aktiivisuuteen päästään.

Vaikka tällainen tekniikan tason mukainen kemiallinen modifiointi alkoholilla on jauhamista hellävaraisempi ja jossain määrin tehokkaampikin magnesiumyhdisteen esikäsittelytapa, sillä on kuitenkin monta haittaa. Katalyyttituotannossa suuret titaanitetrakloridipesuerät ovat haittana, koska käytetty t i -tanointi1iuos täytyy erottaa katalyyttijätteistä ja puhdistaa

II

5 83332 ennenkuin ee voidaan kierrättää takaisin prosessiin. Katalyytti jätteen jälkikäsittely on hyvin hankalaa, koska se reagoi voimakkaasti mm. ilmassa olevan kosteuden kanssa. Lisäksi sula katalyyttijäte tukkii helposti putkiston. Jätteen välttämätön neutralointi vedellä tuottaa suuria määriä suolahappoa .

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä tuetun prokatalyytin valmistamiseksi, joka ei kuluta suuria määriä raaka-aineita eikä synnytä ympäristölle vaarallisia ja vaikeasti käsiteltäviä ongelmajätteitä. Keksinnössä pyritään myös aktiivisuudeltaan käyttökelpoiseen prokatalyyttiin. Nämä tavoitteet on nyt saavutettu uuden pro-katalyytin valmistusmenetelmän avulla, jolle on oleellisesti tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki osas sa . On siis oivallettu, että alkoholi on poistettavissa sen ja magnesiumhalogenidin kiinteästä reaktiotuotteesta ilman akt ivi i suuden heikkenemistä <MgC.l2:n uude11eenklteyty-mistä), slirtymämeta11iyhdisteen tuhlaamista tai ongelmajätteiden syntymistä siten, että mainitulle reaktiotuotteelle suoritetaan yhdistetty jauhatus- ja. ha ihdutusoperaat io. Kun magnesiumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuote jauhetaan ja haihdutetaan samassa yhteydessä, jauhettaessa vapautuva alkoholi poistuu ja magnesiumhalogenidin rakenne valmistuu eikä se enää uude11eenkiteyttämä1la menetä aktiivisuuttaan. Menetelmä on hyvin kriittiinen, sillä pelkkä alkoholin haihdutus ei johda amorfiseen ja siten aktiiviseen prokatalyyttiin.

Keksinnön mukaisen menetelmän yhdistetty jauhatus- ja haihdu-tusoperaatio voidaan suorittaa siten, että mainittu reaktio-tuote jauhetaan lämmitetyssä ja nopeasti vaihtuvassa haihdu-tuskaasussa. Menetelmään kelpaa siten mikä tahansa tehokas mylly, jonka atmosfäärin lämpötilaa voidaan säätää ja/tai johon voidaan johtaa lämmintä haihdutuskaaeua . Jauhatus- ja haihdutusoporaatio on edullista suorittaa suihkujauhimessa siten, että yksi tai useampi kaasusuihku kuljettaa reaktio- δ 83332 tuotteen hiukkaset, sellaisella voimalla ja sellaisessa lämpötilassa toisiaan ja/tai suihkujauhimin yhtä tai useampaa vastinkappaletta tms. vastaan, että ne jauhautuvat hienojakoiseksi amorfiseksi kantajaksi, josta on haihtunut pois oleellinen osa alkoholista.

Haihdutukseen käytetty kaasu on magneslumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuotteeseen nähden inertti kaasu, joka kestää kuumentamista toivottuun haihdutuslämpötilaan. Tällainen sopiva kaasu on esim. typpi.

Keksinnössä käytetyn reaktiotuotteen raaka-aineina voidaan käyttää sellaisia magnesiumyhdisteitä ja alkoholeja, jotka muodostavat materiaalia jauhettaessa, edullisesti lämpotila-gradienttia käyttäen, aktivoituvan kantajayhdisteen. Edullinen magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi. Sopivista alkoholeista mainittakoon metanoli ja edullisesti etanoli. Magnesiumhalo-genidin tapaisen magnesiumyhdisteen ja alkoholin reaktiotuote voidaan valmistaa minkä tahansa tunnetun menetelmän avulla. Tällaisia menetelmiä kuvataan mm. edellä mainituissa julkaisuissa JP-59-215 301, US-4 506 027, FI-86 2459 ja US-4 071 674. Kriteerinä on tällöin, että muodostuu käyttökelpoisen morfologian ja stabii1isuuden omaava reaktiotuote.

Edullinen magnesiumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuote syntyy magnesiumdikloridista ja etanolista, jotka yhdessä muodostavat kiteisen kompleksin MgC^ x nC2H5OH, jossa n on 1-6. Sen kovettaminen kiteyttämällä hyvin aktivoituviksi hiukkasiksi tapahtuu mielellään siten, että kiteytyvässä tuotteessa on etanolia, joka myöhemmin erottuessaan jättää amorfisen ja siten reaktiokykylaen kantajan aktivoitavaksi.

Magnesiumhalogenidin ja alkoholin muodostamassa kompleksiki-teessä alkoholilla on kiderakennetta heikentävä ja siten myös sulamispistettä alentava vaikutus. Siksi esillä olevan keksinnön menetelmä on edullista suorittaa käyttäen lämpötila- 7 83332 gradienttia, jossa, haihdutuekaasun lämpötila nostetaan sitä mukaa, kun alkoholi erottuu ja poistuu magneeiumha1ogenidin ja alkoholin muodostamasta reaktiotuotteesta.

Alkoholipitoisuuden ollessa alussa suuri, reaktiotuotteen sulamispiste on alhainen. Tällöin on käytettävä alhaista haih-tumislämrötilaa, sillä muuten tuote sulaa, jolloin se uudelleen jähmettyessään kiteytyy eikä muodosta toivottua amorfista, aktivoituvaa magnesiumhalogenidia. Jos sensijaan alussa käytetään jauhettaessa suhteellisen alhaista haihtumislämpötilaa, jauhatuksen reaktiotuotteesta vapauttama alkoholi pääsee haihtumaan ilman että tuote sula. Kun tarpeeksi paljon alkoholia on haihtunut, reaktiotuotteen sulamislämpötila kohoaa ja haihdut uslämpötilaa voidaan korottaa. Korottamalla näin haihdutuskaasun lämpötilaa jauhatuksen aikana voidaan alkoholi poistaa oleellisesti kokonaan sen ja magneeiumdiha-logenidin muodostamasta reaktiotuotteesta ilman reaktiotuotteen aktivoitumiskykyä haittaavaa uudelleenkiteytymistä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn lämpötilagradien- tin alku- ja loppulämpötilat sekä lämpötilan korotusnopeus riippuvat täysin käytetyistä magneeiumha1ogenidin ja alkoholin reaktiotuotteista, niiden kidemuodosta ja alkoholin haihtu- vuudesta jauhatusolosuhteissa. Käytetettäeseä lähtöaineena edellä mainittua kompleksia MgCl2 x n C2H^0H, ja haihdutus- kaasuna kuivattua typpeä, edullinen typen lämpötilagradientti o o alkaa noin 20 C:esa ja loppuu noin 270 C:een. Tämä lämpötilan korottaminen suoritetaan edullisesti noin 2-3 h aikana, jolloin kompleksi tulee jauhetuksi lämpötilassa, joka aina on sen sulamispisteen alapuolella. Tällaisen lämpötilagradientin käyttö takaa sen, että magnesiumha1ogenid in ja alkoholin reaktiotuotteesta poistuu tuotteen uudelleen kiteytymättä oleellisesti kaikki alkoholi.

β 83332

Kuten jo edellä mainittiin, on edullista käyttää yhdistettyyn jauhatus- ja haihdutusoperaatioon suihkujauhinta. Tämän tyyppinen jauhin on edullinen ensinnäkin siksi, että jauhaamiseen käytettävää ku 1 jo t uskaa sua voidaan myös käyttää alkoholin haihduttamiseen. Menet olmässä voidaan käyttää alalla yleisesti tunnettua suihkujauhintyyppiä, jonka yleiset periaatteet on esitetty seuraavassa.

Magnesiumhalogenidista ja alkoholista muodostettu hiukkasmai-nen reaktiotuote syötetään jauhimeen esim. valuttamalla hiuk-kaevirta painovoiman avulla suppilosta ja/tai ruuvikuljetinta apuna käyttäen. Kaasusuihkuun sekoittamista ennen jauhinkam-raiota voidaan tehostaa ejektiovaikutuksen avulla.

Jauhinkammion muoto on yleensä suhteellisen vapaasti valittavissa, mutta käytännön syistä päädytään usein seuraaviin ratkaisuihin : <1> Mikäli käytetään jauhinkammioesa vastinkappaletta, hiukkasia sisältävä kaasusuihku syötetään sylinterin muotoisen kammion toisesta päästä yhdestä tai useammasta kohdasta, jolloin suihku kohdistetaan vastinkappaleeseen tai- kappaleisiin.

(2) Jos hiukkasia sisältäviä suihkuja törmäytetään toisiinsa kaksi tai useampia, pystyyn asetetun sylinterin muotoisen jauhinkammion seiniin on symmetrisesti sijoitettu suihkujen syöttökohdat.

(3) Suihku- tai suihkut voidaan syöttää myös tangentiaa1iees-ti jauhinkammion seinämään nähden, jolloin hiukkasia sisältävä kaasuvirta saatetaan pyörivään kiertoliikkeeseen, joka voi kammion ollessa pystysuunnassa laskeutua painovoiman vaikutuksesta spiraa1imaieesti alaspäin. Tällöin voidaan kaasuvirran pyörimistä ohjailla ja/tai jauhautumista tehostaa alaosasta tulevilla apusuihkuι1 la ja mahdollisilla ohjailu- ja/tai vas- t i nkappaloilla.

li 9 83332 (4> Mikäli jauhettavat hiukkaset syötetään suoraan jauhinkam-mioon, kohdistetaan kaasusuihkut, joita on edullisesti ainakin kaksi, likimäärin sylinter imaisen jauhinkammion keskiosaan, johon myös jauhettavat hiukkaset syötetään valuttamalla suppilosta tai kuljetusruuvin avulla.

Mikäli käytetään yhtä tai useampaa yhdensuuntaista suihkua tai vastinkappaletta kaasuvirta ja jauhautuneet hiukkaset poistuvat vastinkappaleen takaa ja/tai sivulta yhdestä tai useammasta kohdin. Mikäli käytetään myös epiraa 1ivirtaperiaat-teella toimivaa lautasjauhinta tai mikäli hiukkaset syötetään suoraan jauhinkammioon, kaasuvirta poistuu yleensä kammion keskeltä yläosasta ja jauhautuneet hiukkaset ylä- ja/tai alaosasta. Käytettäessä kaasusuihkuja, joihin kiinteät hiukkaset on lisätty joko ennen suihkutusta jauhinkammioon tai suoraan jauhmkammiosea, poietokohdat valitaan melko vapaasti, kuitenkin siten, että saavutetaan optimaalinen jauhautumistu-108 .

Poistuvat hiukkaset voidaan vielä jauhinkammion jälkeen johtaa luokitinlaitteistoon, jossa seulotaan mahdollisesti liian karkearakeisiksi jääneet hiukkaset pois sopimattomina aktiivisen katalyytin valmistukseen. Esimerkkeinä sillä olevan keksinnön mukaiseen menetelmään soveltuvista suihkujauhintyypeis-tä mainittakoon vast inkappa 1esuihkujauhin, materiaali- ja kaaeukiihdytetty suihkujauhin, lautaa- tai spiraalisuihkujauhin ja kaasukiihdytetty suihkujauhin.

Seuraavissa kuvioissa esitetään muutama esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä suihkujauhintyyppi.

Kuviot 1-4 esittävät neljän sellaisen suihkujauhinmal1 in kaa-viokuvantoa, joita voidaan käyttää osilla olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä; kuvio 5 esittää graafista piirrosta suoritusesimerkissä 3 ja vertai luesimerkeissä B, C ja P käytetetystä lämpöt ilagradien-tietä; ίο 83332 kuvio 6 esitt ää vertai luesimerkeissä E ja C käytettyä haihdutus lai11elstoa ; ja kuvio 7 esittää esimerkissä D käytettyä haihdutus 1ai11eistoa,

Kuviossa 1 esitetty suihkujauhintyyppi toimii kiihdytetyllä kaasuvi rralla. . Kaasun sycttölinja on varustettu 1 ämrni 11 ime 11 ä ja/tai tulistime 1la, joka ei näy kuviossa. Kuvion mukaisessa mallissa on ainoastaan yksi venturisuutin 1. Lämmitetty ja kiihdytetty kaasuvvrta 2 johdetaan ejektorityyppiseen syöttölaitteeseen 2, jossa on hiukka omainen magnesiumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuote 4 imeytyy mukaan kaasuvirtaan. Ejekto-rin 3 jälkeen kaasu- ja reaktiotuotevirta saa törmätä vastinkappaleeseen 5, jolloin reaktiotuote jauhautuu. Jauhautumisen tuloksena reaktiotuotteen toinen komponentti, alkoholi, erottuu ja haihtuu kiihdytettyyn ja lämmitettyyn kaasuun. Jäljellä oleva jauhettu kiinteä materiaali poistuu kuviossa vasemmalla esitetyn vastinkappaleen 5 takana olevan aukon läpi.

Kuvion 2 esittämässä suihkujauhimessa kiihdytetään sekä magnes iumha 1 ogen id i s ta ja alkoholista muodostettu reaktiotuote, että toivottuun haihdutuslämpötilaan lämmitetty kaasu samassa venturi (laval) suuttimessa 6. Kaasu ja jauhettava materiaali sekoitetaan ensin paineistetussa esisekoitusyksikössä, joka ei näy kuviossa. Tämän jälkeen- ja massavirta johdetaan jako-yksikköön, joka jakaa virran kahteen tai useampaan oleellisesti samansuuruiseen virtaan. Nämä virrat johdetaan kukin omaan, kuviossa esitettyyn venturisuuttimeen 6. Suuttimiesa 6 kaasumat eriaalivirran nopeus kasvaa jopa yli äänen nopeuden. Suuttimet 6 on suunnattu toisiaan vastaan niin, että suutti-mien väliin muodostuu törmäysvyöhyke varsinaisessa jauhinkam-miossa 7. Jos kyseessä on kaksi suutinta, on ne asetettu toisiinsa nähden niin, etteivät kaasuvirrat pääse tukkimaan vastakkaista suutinta, eli suuttimet eivät ole suunnattu toisiaan vasten, vaan pienessä kulmassa toisiinsa nähden. Jos «uuttimia on kolme, edullisin järjestely on kuvion esittämä o 120 C:n kulma suuttimien välillä.

Il 83332

Kuvion 3 ©eittämässä lautaa- tai spiraalisuihkujauhimessa kaasu, joka on lämmitetty kuvan ulkopuolella olevan lämmitti-men tai tulistimen avulla, syötetään lautasmuotoieeen jauhin-kammioon 15 kahta tietä. Toinen kaasuvirta on ns. työkaaeuvir-ta 8, ja toinen on ns. ejektorikaasuvirta 9 ja niiden syöttö voidaan järjestää siten, että molemmat tai ainoastaan toinen virta on lämmitetty. Itse lautassuihkujauhin koostuu kahdesta kannesta, yläkannesta 10 ja alakannesta 11. Kansien välissä on kaksi rengasta, ulkorengas 12 ja sisärengas 13. Sisärenkaaseen 13 on t.angent ιaa 1 i eest i asetettu läpivient ireikiä 14. Kaasu-virta säädetään niin, että ejektorikaasulinjassa 9 on ylipaine suhteessa työkaasu 1 injaan 8. Ejektorikaasu 9 imee ejektorista syötettyä materiaalia ja syöttää sitä edelleen tangentiaa1i-sesi jauhinkammioon 15, joka on sisärenkaan 13 sisäpuolelle jäävä tila. Tyokaasuvirta 8 johdetaan renkaiden 12 ja 13 väliin, josta se purkautuu tangentiaa1ieesti sisärenkaiden reikien 14 kautta jauhinkammioon 15. Tangent i aa 1 i ees t. i syötetty kaasuvirta aikaansaa jauhinkammiossa 15 voimakkaan pyörymis-liikkeen kaasu- massavirtauksessa. Pyörymis 1iike aikaansaa renkaanmuotoisen törmäysvyöhykkeen jauhinkammioon 15 sisärenkaan 13 sisäpuolelle. Kaasun ja jauhetun massan muodostama virta purkautuu ulos lautassuihkujauhimesta sen keskiosassa olevasta reiästä 16.

Kuvion 4 esittämässä kaasukiihdytetyssä mallissa ainoastaan lämmitetty tai lämmitettävä kaasu kiihdytetään venturisuutti-meesa 17. Jauhettava materiaali syötetään kaasusuihkuun kiihdytyksen jälkeen. Tämän jälkeen materiaali saa iskeytyä niinkuin edellisessä tapauksessa itseään vastaan suuttimien väliin muodostuvassa törmäysvyöhykkeessä. Materiaali syötetään jauhinkammioon ruuviku1je11ime 1la 18. Tultuaan sisään kammioon materiaali putoaa kaasusuihkujen törmäysvyöhykkeeseen 19. Hiukkaset, kiihtyvät nopean kaasuvirran ansiosta suuttimen ja törmäysalueen välillä. Usein on vielä asennettu törmäyskammion i2 83332 yläosaan nopeasti pyörivä luokitinpyörä 20, joka heittää karkean materiaalin takaisin kammioon, mutta päästää hienon materiaalin läpi. Pyörivä luokitinpyörä 20 ei ota itse jauha-mieprosessiin osaa.

Kuvio 5 esittää suoritusesimerkiesä 3 ja vertailuesimerkeisaa b, c ja d käytettyä lämpötilagradienttia, jossa lämpötilaa o o nostetaan lineaarisesti 20 C:sta aina 270 C:een 2,5 h aikana. Tällainen lämpotilakradientti soveltuu erityisen hyvin nimenomaan MgCl2 x nC2H^OH-kompleksin haihdutus jauhatukseen.

Kuviossa 6 esitetään tavanomaista kolmikaulakolvia 21 lämmi-tysvaippoineen 22, lämpömittareineen 23, magneettieine seko i tus sauvo ineen 24, sekä halhdutuskaasun (typen) syöttöineen 24 ja poistoineen 25. Poistuva kuivauskaasu johdetaan kylmä-loukkuun 26 etanolin 1auhduttamisekai ja talteenottamiseksi. Kuvion 6 mukaista laitteistoa on vertailueeimerkiesä B käytetty ilman vakuumia ja vertailuesimerkiseä C vakuumi-imun kanssa.

Kuviossa 7 esitetyllä laitteistolla, jota käytetään vertailu-esimerkissä D, pyritään haihdutuskaasun aikaansaaman leiju-petin avulla tehostamaan etanolin haihduttamista. Laitteisto muodostuu kolonnista 27, joka on varustettu sitä ympäröivällä lämmitysvaipalla 28, lämpömittarilla 29 sekä kuivauskaaeun syötöllä 30 ja poistolla 31. Poistokaasu johdetaan tässäkin tapauksessa kylmä1oukkuun 32 pääasiassa etanolista muodostuvien halhdutustuot te iden talteenottamiseksi.

Kuviot 8-14 esittävät, vastaavassa järjestyksessä, suoritus-esimerkin 3 ja vertailuesimerkkien 1-2 ja A-D katalyyttien röntgendif fraktiospektnt .

Il i3 83332

Ee imerkit a. Katalyyttien valmistus

Ellei esimerkeissä muutoin mainita, katalyytit valmistettiin alla esitetyn reseptin mukaan.

Suihkujauhimella käsiteltyä tai lämpökäsittelystä saatua materiaalia punnitaan 0,1 moolia katalyytin valmistusta varten. Vertai luma te r iaa1 ia MgCl2x c2H5OH' punnittiin katalyyttisyn-teesin niin ikään 0,1 moolia. Punnitus tehdään inertissä tilassa, mielummin typpikaapisea. Materiaali asetetaan inertissä tilassa noin yhden litran lasireaktoriin.

Reaktori suljetaan ennen kuin se otetaan ulos typpikaapista.

Se varustetaan sekoittime1la, pystyjäähdyttimellä ja säädettävällä typen syöttölinja1la.

Reaktoriin lisätään ensin sekoittaen 300 ml heptaania ja sitten hitaasti sekoittaen 300 ml titaanitetrakloridia. Lisäys tapahtuu huoneen lämpötilassa. Lopuksi lisätään 4,2 ml di-iso- butyy1ifta laa11ia tipoittain koko ajan sekoittaen. Lämpötila o nostetaan hitaasti 100 C:n ja liuosta sekoitetaan jatkuvasti. Lämmitykseen käytetään edullisesti ö1jyhaudetta. Kun haluttu lämpötila on saavutettu, liuos pidetään siinä tunnin ajan. Sitten öljyhaude otetaan pois ja sekoitus lopetetaan. Katalyytin annetaan laskeutua reaktorin pohjaan, jonka jälkeen titaani tetrakloridi/heptaani1iuos sifonoidaan pois mahdollisimman tarkkaan niin, että reaktoriin jää pääasiassa katalysaattoria.

Sitten lisätään uusi 300 ml:n titaanik 1 oridierä sekoittaen voimakkaasti ja asetetaan öljyhaude uudelleen paikoilleen.

Sekoitusta ylläpidetään koko ajan. Lämpötila nostetaan hitaas-o ti 110 C:een, jossa lämpötilassa titaanitetrak1 oridi saa ref-luksoitua tunnin ajan. Sen jälkeen sekoitus lopetetaan ja öl- 83332 jyhaude poistetaan. Katalysaattorin annetaan laskeutua reaktorin pohjaan ja reagoimaton titaanitetrak1 or idi sifonoidaan mahdollisimman tarkkaan pois niin, että. reaktoriin jää pääasiassa vain katalysaattoria.

Pesemätöntä katalysaattoria sisältävään reaktoriin lisätään 300 ml pesuheptaania sekoittaen, öljyhaude asetetaan paikoilleen ja liuoksen lämpötilaa nostetaan kunnes heptaani refluk- o soituu lievästi noin 90-100 C:n lämpötilassa. Noin 15 minuutin refluksoinnin jälkeen sekoitus pysäytetään, öljyhaude poistetaan ja katalyytin annetaan laskeutua. Sitten pesuhep-taani sifonoidaan mahdollisimman tarkkaan pois niin, että reaktoriin jää pääasiassa vain katalyyttiä. Katalyytti pestään vielä kuusi kertaa, joista viimeinen tehdään ilman lämmitystä.

Heptaanipeeujen jälkeen katalyytti kuivataan typpikaasuvir-ralla. Katalyyttisaanto määritetään punnitsemalla talteensaa-tu kat a lyyt. ti määrä ja katalyytistä määritetään titaanipitoi-suus .

b. Teetipolymerointi

Teetipolymeroinniesa käytettiin kahden litran penkkireaktoria ja väliaineena käytetään molekyyliseula1la kuivattua heptaa-nia, jota lisätään reaktoriin 1200 ml. Ilma poistettiin kup-littamalla typpeä liuokseen. Monomeerina käytettiin propeenia. Katalyyttiä käytetään aktiivisuudesta riippuen 30-300 mg, joka määrää punnitaan septumpu11oon. Kokatalyyttinä käytetään trietyy1ia lumiininla, jota lisätään suhteessa katalyytin ti-taanimäärään niin, että Al/Ti-suhde on 200. Ulkoista donoria D2 lisätään suhteessa A1/D2 - 20.

Ilmoitetut määrät katalyyttiä, a lumi inia 1kyy 1iä ja donoria lisätään syöt. t. öampu 11 i in , joka kytketään reaktoriin. Ampulliin lisätään vielä 50 ml heptaania syötön tehostamiseksi. Syöttä tapahtuu kaasuvirran avulla. Ennen polymeroinnin

II

15 83332 aloittamista lisätään vetyä tarvittavan vetyosapaineen aikaansaamiseksi. Itse polymercinti tapahtuu 10 baarin propeenimono- o meeripaineesea ia 70 C:n lämpötilassa ja sen kestoaika on kolme tuntia. Sitten polymeeri suodatetaan väliaineista ja kuivataan, jonka jälkeen saanto määritetään.

c. Katalyyttijatteen määrittäminen

Mikäli magneslumdlk 1 oridi aktivoidaan kemiallisesti etanolin ja t i. taan 11 e t rak lor id in avulla saadaan etokiometrinen määrä katalyytti jätettä reaktion oheistuotteena, joka koostuu ti taanin kloori ja etoksidikomp1ekeista:

MgCl2 x EtOH + TiCl4 = MgCl2 + TiClgOEt + HC1

Syntyneen katalyyttijät teen määrää on seurattu esimerkeissä. Jätteen (TiCl^OEt) paino on määritetty punnitsemalla jäännös-erä joka saadaan kun haihdutettiin kuiviin ensimmäisen tita-nointireaktion jäännös 1iuoe. Puhdas titanitetrak1or idι haihdutettiin pois nostamalla lämpötilaa ja juoksuttamalla typpeä astiaston läpi. Joe on kyseessä täysin puhdas titanitetraklo- o ridiliuos astiasto ha ihtuu kuiviin jo 80 C:ssa. Jos liuos sen sijaan sisältää titanietokside ja nämä jaavat kiinteänä kuonana astiaan. Kuonamäärä voidaan määrittää punnitsemalla suoraan astiassa jos astian paino on tunnettu. Saatu kata1yyttlkuona sisältää, riippuen haihdutusajaeta ja lämpötilasta 10-20 % absorboitunutta titanitetrakloridia. Täten määritysmenetelmää ei voida käyttää kuona-ainemäärän tarkkaan mittaamiseen mutta menetelmä antaa hyvän kuvan kuona-ainesten esiintymisestä suhteessa katalyyttimeärään.

d. Es imerk it

Esimerkki^ 1 ( vert.a i Jueeimerkki)

Suihkujauhimeen pantiin 1,5 kg MgC12-kanta jaa. Jauhin oli nk. lautas- tai spiraa1isuihkumylly. Kantajaa jauhettiin 10 h 16 83332 o 20 C lämpötilaeea. Käsittelyn jälkeen 0,1 moolia tätä kantajaa otettiin katalyyttisynteesιin. Tuloksena saatiin 8,7 g katalyyttiä jonka Ti % oli 4,4. 102,2 mg tätä katalysaattori otettiin propeenin teetlpolymeromtiin. Tuloksena saatiin 19,8 g polypropeenia, mikä vastaa 0,2 kgPP/g cat.:n aktiivisuutta. Titanointiliuos haihdutettiin kuiviin yllä olevien ohjeiden mukaan. Ka talyyttijätet ta ei reaktιοίiuokeeeta löytynyt. Katalyytin rontgendifraktio oli kiteinen (kuva 8).

Esimerkki 2 (vertaιluesimerkki)

Suihkujauhimeen pantiin 1,5 kg MgCl2~kantajaa. Jauhin oli nk.

lautae- tai spiraalisuihkumylly. Kantajaa jauhettiin 20 h o 270 C lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen 0,1 moolia tätä kantajaa otettiin kata 1yy11isynteesιin. Tuloksena saatiin 5,7 g katalyyttiä jonka Ti % oli 4,2. 98,7 mg tätä katalysaattoria otettiin propeenin t.estipolymeroint i in . Tuloksena saatiin 31,0 g polypropeenia, mikä vastaa 0,3 kgPP/g cat. aktivisuut-ta. Titanonti1iuos haihdutettiin kuiviin edellä olevien ohjeiden mukaan. Ka talyyt11jätettä ei reaktιοίiuokeeeta löytynyt. Katalyytin rontgendifraktio oli kiteinen (kuva 9).

Esimerkki 3

Suihkujauhimeen pantiin 1,5 kg MgCl2 x EtOH-kantajaa. Jauhin oli nk. lautae- tai spiraalisuihkumy1ly. Kantajaa jauhettiin o o 3 h. Ajon aikana käytettiin lämpöti1agradienttia 20 C-270 C välillä kuvan 5 mukaan. Käsittelyn jälkeen 0,1 moolia tätä kantajaa otettiin katalyyttisynteesiin. Tuloksena saatiin 6,2 g katalyyttiä jonka Ti % 3,2. 75,3 mg katalysaattori otettiin propeenin testipolymerointiin. Tuloksena saatiin 241 g polypropeenia, mikä vastaa 3,2 kgPP/g cat. aktivisuutta. Titanonti1iuos haihdutettiin kuiviin edellä olevien ohjeiden mukaan. Katalyyttijätettä ei reaktιo1luoksesta löytynyt. Katalyytin rontkendιfraktio oi amorfinen (kuva 10).

17 83332

e. Vertailuesimerkit Esimerkki A

Otettiin 0,1 moolia MgC^ x EtOH-kanta jaa ka ta 1 yy t t i eynt ee-eiin. Tuloksena saatiin 9,2 g katalyyttiä jonka Ti-35 oli 3,7.

52,1 mg tämä katalysaattoria otettiin propeenin teetipolyme-rointiin. Tuloksena saatiin 79 g polypropeenia, mikä vastaa 1,5 kgPP/g cat. aktivisuutta. Titanonti1iuos haihdutettiin kuiviin edellä olevien ohjeiden mukaan. Katalyy11ijätet ta reaktioliuoksesta löytyi 25 g haihdutuksen jälkeen. Katalyytin röntkendifraktio oi amorfinen (kuva 11).

Esimerkki B

Kolmikaulakolviin punnittiin 150 g MgCl2 x EtOH-kantajaa.

Kolvi varustettiin sekoituksella, termostoidulla lämmityksellä ja typpikaasuhuuhtelulla kuvion 6 mukaan. Etanoli haihdu- * lettiin kantajasta pois käyttäen lämpötilagradienttia joka on esitetty kuviossa 5. Etanoli haihtui kokonaan pois kantajasta.

Kuivasta suolasta otettiin 0,1 moolia katalyyttisynteesiin.

Tulokseksi saatiin 11,3 g katalyyttiä jonka Ti-% oli 2,4.

Θ0.0 mg katalyyttiä otettiin teetipolymerointiin josta saatiin 3,2 g polypropeenia mikä vastaa aktiivisuutta 0,04 kgPP/ g cat. Katalyy11ija11eitä ei löytynyt titanointi1iuokses ta.

Katalyytin röntkendifraktio oli kiteinen (kuva 12).

Esimerkki C

Kolmikaulakolviin punnit tiin 150 g MgCl2 x EtOH-kantajaa . Kolvi varustettiin kuvion 6 mukaan sekoituksella, termostoidu1 la lämmityksellä ja typpikaasuhuuhtelu1 la sekä vakumi1 injalla.

Etanoli haihdutettiin kantajasta pois käyttäen vakumia ja 1ämpöti1agradlenttia joka on esitetty kuviossa 5. Etanoli haihtui kokonaan pois kantajasta. Kuivasta suolasta otettiin 0,1 moolia kataiyyttisynteesiin. Tulokseksi saatiin 10,9 g katalyyttiä jonka Ti-% oli 2,4, 75,3 mg katalyyttiä otettiin teet ipol ymeroint. i in . Polypropeeniä ei syntynyt; katalysaattori “ 83332 ei ollut aktiivinen. Katalyytti jätteitä ei löytynyt titanoin-ti1iuokaesta. Katalyytin röntkendifraktio oli kiteinen (kuva 13) .

Esimerkki D

Leijupetiastiaan punnittiin 150 g MgCl2 x EtOH-kantajaa. Astia varustettiin termostoidulla lämmityksellä ja typpikaasu-huuhtelulla kuvion 7 mukaan. Etanoli haihdutettiin kantajasta pois käyttäen lämpötilagradienttia joka on esitetty kuviossa 5. Etanoli haihtui kokonaan pois kantajasta. Kuivasta suolasta otettiin 0,1 moolia katalyyttisynteesiin. Tulokseksi saatiin 11,0 g katalyyttiä jonka Ti-% oli 2,5. 65,0 mg katalyyttiä otettiin teetipolymerointiin. Polypropeenia ei syntynyt, katalysaattori oli täysin inaktiivinen. Katalyyttijätteitä ei löytynyt titano inti1iuoksesta. Katalyytin röntkendif ra ktio oli kiteinen (kuva 14).

Seuraavassa taulukossa on esitetty euoritusesimerkkien 1-3 ja vertailues imerkkien A-D tulokset. Nähdään, että paras tulos saadaan jauhatus-haihdutuksella suihkujauhimessa (jet. mill), jossa kuletus-haihdutuskaasu lämmitettiin lämpötilagradientin mukaiseeti.

Il i9 83332

Taulukko

Esi- Lähtöaine Käsittely Aktiivisuus Katalyytti merkki menetelmä kgPP/g. cat jäte 1 MgCl2 Suihkujauhatus 0,2 Ei 2 MgCl2 Suihkujauhatus 0,3 Ei

+ 270 C

3 MgCl2 x EtOH Suihkujauhatus 3,2 Ei lämpöt ilagradi- o

entti +20 - +270 C

A MgCl2 x EtOH - 1,5 Stökiöom.

TiCl3OEt B MgCl2 x EtOH Suora haihdutus 0 Ei lämpöt ilagradi- o

entti +20 - +270 C

C MgCl2 x EtOH Haihdutus vakumisea 0 Ei lämpöt ilagradientti o

+20 - +270 C

D MgCl2 x EtOH Haihdutus leijupediesä 0 Ei lämpötilagradientti o

+20 - +270 C

Claims (11)

20 83332

1. Menetelmä olefiinien polymeroint. i in tarkoitetun kat-a-lyyttisysteemin tuetun prokatalyytin valmistamiseksi, jossa magnesiumhalogenidista ja alkoholista muodostettu hiukkas-mainen reaktiotuote käsitellään alkoholin poistamiseksi sekä aktivoidaan siιrtymameta11iyhdistee1la ja mahdollisesti e 1ektronidonori1 la, tunnettu siitä, että alkoholi poistetaan erillisen jauhatus-haihdutusvaiheen avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erillinen jauhatus-haihdutuevaihe suoritetaan jauhamalla reaktiotuote lämmitetyssä ja nopeasti vaihtuvassa haihdutuskaasussa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magneslumha1ogenidi on magneeiumdikloridi, joka edullisesti on kuiva ja kidevedeton.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholi on alifaattinen alkoholi, edullisesti kuiva etanoli ja/tai metanoli.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiukkasina men reaktiotuote on muodostettu suorittamalla nestemäiseksi lämmitetylle, alkoholilla solvatoidulle magneelumhalogenidi1le emulsiohiukkaejäh-metys, suihkukuivaus, suihkukιteytys tai kiteytys liuoksesta.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu hiukkasmamen reaktiotuote on seuraavan kaavan mukainen komplekslyhdiste MgC12 x n C2H5OH jossa n = 1-6. ii 2i 83332

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erillinen jauhatus- haihdutusvaihe suoritetaan suihkujauhimessa, jolloin suihkujauhimen kuljetus-kaasu samalla toimii jauhatuksen vapauttaman alkoholin haih-dutuskaasuna.

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jauhatus- haihdutusvaiheen aikana järjestetään haihdutuskaasulle 1ämpötιlagradientti siten, että lämpötila kohoaa mutta pysyy koko ajan reaktiotuotteen kohoavan sulamie]ämpötilan alapuolella.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiotuote on muodostettu magnesiumdikloridiota o ja etanolista, jolloin lämpötilagradientti alkaa n. 20 C:ssa o ja on n. 2,5 tunnin kuluttua n. 270 C : ssa, jolloin oleellisesti kaikki etanoli on haihtunut jauhettavan aineen sulamatta.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aktivointi siιrtymämeta11iyhdistee1lä suoritetaan tit. aanitetraklondilla.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisen menetelmän avulla valmistetun prokatalyytin käyttö olefiinin polymeroi-miseen yhdessä kokatalyyttinä toimivan, jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organome-tallisen yhdisteen kanssa. 22 83332